CN101544671B - 含桥式硫原子配体的有机锑离子化合物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的含桥式硫原子配体的有机锑离子化合物，配体的结构式为PhCH2SCH2Ph，其中与锑直接相连的基团X是带有较强拉电能力的阴离子；且在该锑化合物中，Sb3+除与配体中的两个碳原子成键外，还与配体中的硫原子形成配位键，与对应的阴离子形成离子键。本发明还提供了该有机锑离子化合物的制备方法，以及其作为催化剂在有机合成中的应用。
Description
【技术领域】
本发明属于金属锑离子型化合物及其合成与应用，具体地说涉及一类新型含桥式硫原子配体的有机锑离子化合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
含有有机基团或者有机配体结构的有机金属化合物具有反应活性或者催化性能易于调变等优点，已经越来越引起较多学者的关注。锑作为一种主族金属元素，在元素周期表中归属于15族，其化合物中通常使用3个6p电子成键，2个6s电子作为惰性电子对，因而三价锑化合物相对较为常见。锑主要用于铅和锡基合金电池，电缆护套，轴承合金(硬度大、耐磨损、耐腐蚀)，其次用于有机电致发光和半导体行业的锗、硅掺杂。其同位素用于伽马射线和中子源的辐射。同时有机锑化合物也可用于塑料工业作为增塑剂。然而，迄今为止，有机锑化合物作为催化剂在有机合成中的应用很少。原因可能是有机锑化合物的稳定性较差或者/和路易斯酸性太弱，阻碍了他们的应用。为了克服这些缺点，必须从有机锑化合物的结构入手，构建稳定的锑-碳键。【参考文献：J Am ChemSoc 131(2009)3418；Chem Commun(2009)1679；Chem Commun(2009)1136；Organometallics 28(2009)1934；Eur J Org Chem(2009)1187；Angew Chem Int Ed47(2008)6590；Organometallics 27(2008)6059；Organometallics 26(2007)2911；Organometallics 25(2007)4366；J Organomet Chem 691(2006)2953；CN101265277A】。
本发明针对已有有机金属锑化合物的缺点，提出采用稳定性相对较好的5，6，7，12一四氢二苯[c，f][1，5]硫锑辛烯作为母体结构，并且将具有强拉电子能力的阴离子引入到有机锑化合物以增强其路易斯酸性和改变催化剂的理化性质，从而获得高效的路易酸催化剂。本发明报道具有这种阳离子骨架结构的新型有机锑离子化合物及其合成方法与催化应用。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种新型的含桥式氮原子配体的有机锑离子化合物及其制备方法与催化应用。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
本发明的新型有机锑离子化合物，其结构式为：
配体的结构式为PhCH2SCH2Ph，其中与锑直接相连的基团X是带有较强拉电能力的阴离子；且在该锑化合物中，Sb3+除与配体中的两个碳原子成键外，还与配体中的硫原子形成配位键，与对应的阴离子形成离子键。
本发明提供的有机锑离子化合物中，基团X优选PF6 -、BF4 -、ClO4 -或全氟烷基磺酸根离子(如OSO2CF3 -、OSO2C4F9 -、OSO2C8F17 -、OSO2C6F5 -等)。
本发明还提供了所述有机锑离子化合物的制备方法为：
S1取原料化合物α：
加入乙醚或四氢呋喃，搅拌下加入丁基锂，反应从-60℃升温到室温至溶液呈淡黄色，得中间产物β的溶液：
S2将SbCl3用乙醚或者四氢呋喃溶解，在N2保护下加入上述中间产物β的溶液，反应从-80℃升温到室温，反应至溶液呈白色，得白色悬浮物；分离、干燥、结晶后得中间产物γ：
S3向中间产物γ中加入四氢呋喃，搅拌至完全溶解，再加入AgX的四氢呋喃溶液，搅拌至反应完全；过滤、结晶即得目标化合物。
上述制备方法中，所述AgX中的X是带有较强拉电能力的阴离子。基团X优选PF6 -、BF4 -、ClO4 -、OSO2CF3 -、OSO2C4F9 -、OSO2C8F17 -或OSO2C6F5 -。
本发明所提供的有机锑离子化合物，结构新颖、制备简单，对醛的烯丙基化反应、曼尼许等反应具有较高的催化活性和选择性。
本发明所提供的有机锑离子化合物作为催化剂在有机合成、医药制药等领域也有着广泛的应用前景。
【附图说明】
图1所示是本发明提供的有机锑离子化合物的合成路径图。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例对本发明做进一步说明：
如附图1所示，本发明提供的有机锑离子化合物的合成步骤为(以下操作在无水无氧条件下进行)：
1)向50mL两口烧瓶中加入1.00mmol的原料配体化合物α，抽真空，回填N2，加入乙醚15mL，搅拌，加入丁基锂2.10mmol，反应从-60℃升温到室温，反应3小时，观察溶液呈淡黄色，得中间产物β的溶液；
2)称量好1.05mmol的SbCl3用15mL乙醚溶解，在N2保护下逐滴加入上述中间产物β的溶液，反应从-80℃升温到室温，反应过夜。观察溶液呈白色，有白色悬浮物；
3)分离：抽出全部溶剂乙醚，得固体物质。用甲苯分液(3次)，加入无水Na2SO4，搅拌干燥。过滤，抽去溶剂甲苯，CH2Cl2/n-hexane重结晶后得中间产物γ，收率为70％。
4)向50mL单口烧瓶中加入1.00mmol中间产物γ，加入四氢呋喃40mL，搅拌至完全溶解；
5)再加入1.00mmol对应阴离子的银盐的四氢呋喃溶液10mL，搅拌至反应完全；
6)过滤，滤液中加入正己烷，室温下放置过夜，析出晶体或者白色固体，即为目标化合物δ，产率98％。
图1中，AgX中的X是带有较强拉电能力的阴离子。
以下制备例中的有机锑离子化合物均按上述合成方法中所述的步骤制备：
制备例1
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机锑离子化合物(X＝OSO2C8F17)和2.0mL甲醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为95.1％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为100％。
制备例2
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机锑离子化合物(X＝OSO2C4F9)和2.0mL甲醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为99.3％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为97％。
制备例3
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机锑离子化合物(X＝OSO2CF3)和2.0mL甲醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为99.9％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为99％。
制备例4
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机锑离子化合物(X＝PF6)和2.0mL甲醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为99.6％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为95％。
制备例5
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机锑离子化合物(X＝BF4)和2.0mL甲醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为95％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为95％。
制备例6
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机锑离子化合物(X＝ClO4)和2.0mL甲醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为94.3％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为99％。
制备例7
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机锑离子化合物(X＝HSO3)和2.0mL甲醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为92.6％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为97％。
制备例8
在50mL单口烧瓶中加入0.05mmol有机锑离子化合物(X＝HSO4)和2.0mL甲醇、1.0mmol苯甲醛和1.0mmol苯胺，搅拌5分钟后，加入1.0mmol环己酮，置于带磁力搅拌的水浴反应器中，室温25℃下进行反应3小时。TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮，产率为98.7％，2-(苯基(苯胺基)甲基)环己酮的选择性为99％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种有机锑离子化合物，其结构式为：
其中基团X是选自带有较强拉电能力的PF6 -、BF4 -、ClO4 -、OSO2CF3 -、OSO2C4F9 -、OSO2C8F17 -或OSO2C6F5 -；同时，该化合物中的Sb3+除与配体中的两个碳原子成键外，还与配体中的硫原子形成配位键，与对应的阴离子形成离子键。
2.权利要求1所述的有机锑离子化合物的制备方法，包含以下步骤:
S1取原料化合物α：
加入乙醚或者四氢呋喃，搅拌下加入丁基锂，反应从-60℃升温到室温至溶液呈淡黄色，得中间产物β的溶液：
S2将SbCl3用乙醚或者四氢呋喃溶解，在N2保护下加入上述中间产物β的溶液，反应从-80℃升温到室温，反应至溶液呈白色，得白色悬浮物；分离、干燥、结晶后得中间产物γ：
S3向中间产物γ中加入四氢呋喃，搅拌至完全溶解，再加入AgX的四氢呋喃溶液，搅拌至反应完全；过滤、结晶即得目标化合物。
3.权利要求1所述的有机锑离子化合物作为催化剂在醛酮胺的曼尼许反应中的应用。
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