TWI637961B - Cyclic decane neutral complex, method for producing the same, and method for producing cyclic hydrogenated decane or cyclic organic decane - Google Patents
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Abstract
本發明係提供利用還原步驟或烷化或芳化步驟，便可在抑制副產矽烷氣體與有機單矽烷狀態下，依溶液或高分散性懸浮液狀態的均勻反應，能成為可獲得環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷之中間體的環狀矽烷中性錯合物、及其製造方法，以及使用環狀矽烷中性錯合物的環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷之製造方法。
本發明的環狀矽烷中性錯合物係一般式[Y]l[SimZ2m-aHa]所示。
[上述式中、Y係從(1)X1R1 n(當X1係P、P=O、N時便為n=3，R1係表示相同或不同之取代或無取代的烷基或芳基；當X1係S、S=O、O時便為n=2，R1係相同或不同且與上述相同的基。但，X1R1 n中的胺基數係0或1)所示化合物、以及(2)從環中含有未共用電子對之具有N、O、S或P的取代或無取代雜環化合物所構成群組中選擇至少1種雜環化合物(其中，雜環化合物所具有的三級胺基數係0或1)所構成群組中選擇至少1
種配位化合物；Z係表示相同或不同的Cl、Br、I、F中之任一鹵原子；l係1或2、m係3~8、a係0~m。]
Description
本發明係關於環狀矽烷中性錯合物、環狀矽烷中性錯合物之製造方法、以及由環狀矽烷中性錯合物，在不會衍生副生成矽烷氣體或有機單矽烷、或即便有副生成但仍僅些微量的條件下，能效率佳製造環六矽烷等環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷的環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷之製造方法。
就太陽電池、半導體等用途有使用薄膜矽，習知該薄膜矽係利用以單矽烷為原料的氣相沉積製膜法(CVD法)製作。近年，就取代該CVD法，改為使用環狀氫化矽烷的新穎製法備受矚目。該製法係將氫化聚矽烷溶液塗佈於基材上，並施行煅燒的塗佈製膜法(液態製程)，而上述氫化聚矽烷溶液的製備原料係使用環五矽烷。環五矽烷已有市售，有報告指出利用UV照射便會成為氫化聚矽烷(非專利文獻1)。然而，因為環五矽烷在製造上需要使用高價位禁水試劑的多階段合成、精製步驟，因而屬於非常高價位。
所以，本發明者等就環五矽烷之代替材料著眼於環六矽烷。就環六矽烷的合成方法已由Hengge等報告指出以二苯基二氯矽烷為起始原料，便可合成環六矽烷(非專利文獻
1)。
[非專利文獻1]Edwin Hengge and Dieter Kovar, "Preparation of Cyclohexasilane", Angew. Chem. Int. Ed. Engl.16(1977) No.6,p.403
然而，非專利文獻1所記載方法，還原劑使用量相較於錯合物之下屬非常多(非專利文獻1中為13當量)，除導致原料成本提高之外，亦會產生頗多還原劑衍生的副產物，經反應後的副產物無害化處理亦耗費頗多成本。甚至非專利文獻1所記載方法難謂環六矽烷高產率。
本發明係著眼於上述各種實情而完成，目的在於提供環狀矽烷中性錯合物，係在抑制還原步驟中的矽烷氣體與有機單矽烷副產狀態下，且利用溶液狀態的均勻反應或高分散性懸浮液的反應，便可成為能獲得環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷的中間體。又，本發明的課題亦在於提供環狀矽烷中性錯合物之製造方法，及使用環狀矽烷中性錯合物的環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷之製造方法，以及即便減少還原劑量仍不致損及環狀氫化矽烷的產量，並可降低佔據製造成本的原料費用、與反應後為除去副產物的成本。
本發明者等為解決上述課題經深入鑽研，結果藉由在特殊配位化合物存在下進行鹵矽烷化合物的環化，便可成功地製造對溶劑之溶解性優異的環狀矽烷中性錯合物。結果該環化反應、以及接著的還原步驟與烷化或芳化步驟，便可依溶液狀態下的均勻反應或高分散性懸浮液的反應實施。該環狀矽烷中性錯合物係當提供進行還原時，能在不會產生矽烷氣體、或即便有產生矽烷氣體但生成量仍受抑低的狀態下，轉換為環狀氫化矽烷，當提供進行烷化或芳化時，同樣地能在抑制有機單矽烷副產狀態下，轉換為環狀有機矽烷。
本發明的環狀矽烷中性錯合物係其特徵在於：一般式[Y]l[SimZ2m-aHa]所示。
[上述式中、Y係從(1)X1R1 n(當X1係P、P=O、N時便為n=3，R1係表示相同或不同之取代或無取代的烷基或芳基；當X1係S、S=O、O時便為n=2，R1係相同或不同且與上述相同的基。但，X1R1 n中的胺基數係0或1)所示化合物、以及(2)從環中含有未共用電子對之具有N、O、S或P的取代或無取代雜環化合物所構成群組中選擇至少1種雜環化合物(其中，雜環化合物所具有的三級胺基數係0或1)所構成群組中選擇至少1種配位化合物；Z係表示相同或不同的Cl、Br、I、F中之任一鹵原子；l係1或2、m係3~8、a係0~m。]
上述一般式中的Y較佳係從PR3、及環中含有未共用電子對之具有N的取代或無取代雜環化合物所構成群組中選擇至少1種；上述環狀矽烷中性錯合物更佳係含有[Y]l[Si6Cl12](l係1或2)。上述環狀矽烷中性錯合物係使用為
供環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷之合成用的中間體，屬於本發明較佳實施態樣。
本發明亦包括環狀矽烷中性錯合物之製造方法，係包括：在從下述(3)及(4)所構成群組中選擇至少1種配位化合物存在下，施行鹵矽烷化合物之環化反應的步驟。
(3)：X2R2 q(當X2係P或P=O時便為q=3，R2係表示相同或不同的取代或無取代烷基或芳基；當X2係S、S=O、O時便為q=2，R2係表示相同或不同的取代或無取代烷基或芳基；當X2係CN時便為q=1，R2係表示取代或無取代烷基或芳基。其中，X2R2 q中的胺基數係0或1)所示化合物；及(4)：從環中含有未共用電子對之具有N、O、S或P的取代或無取代雜環化合物所構成群組中選擇至少1種雜環化合物(其中，雜環化合物所具有的三級胺基數係0或1)。
上述環化反應較佳係在三級胺(三級多元胺除外)存在下實施；上述環狀矽烷中性錯合物較佳係含有上述配位化合物配位於十二氯環六矽烷的十二氯環六矽烷中性錯合物。
本發明亦包含環狀氫化矽烷之製造方法，係包括：將依上述製造方法所獲得環狀矽烷中性錯合物，施行還原的步驟。該還原步驟中，較佳係將從鋁系還原劑、硼系還原劑所構成群組中選擇1種以上，使用為還原劑。又，上述還原步驟中，相對於環狀矽烷中性錯合物中的1個矽-鹵鍵結，將還原劑中的氫化物當量設為0.9~2.0當量的實施態樣；以及依-198℃~-10℃實施還原步驟的實施態樣，均屬於本發明的較佳實施態樣。另外，本發明亦包含有環狀有機矽烷之製造方法，係包
括將依上述製造方法所獲得環狀矽烷中性錯合物，利用從格林納試劑、有機鋰試劑所構成群組中選擇1種以上施行烷化或芳化的步驟。
本發明的環狀矽烷中性錯合物，因為對溶劑的溶解性或親和性優異，因而可進行為獲得環狀矽烷中性錯合物的環化反應，以及將所獲得環狀矽烷中性錯合物提供進行還原、烷化或芳化時，能依均勻溶液系統或高分散性懸浮液進行反應。所以，本發明環狀矽烷中性錯合物之製造方法具工業性效果。又，因為不會產生矽烷氣體與有機單矽烷，即便有產生但其量仍可受抑低，因而可省略習知環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷製造時所採行矽烷氣體對策、有機單矽烷對策目的之燃燒設備及吸附設備，僅採取利用惰性氣體稀釋所產生氣體、或利用洗滌器等簡便裝置的對策便足夠。所以，利用簡便裝置便可效率佳地製造環狀氫化矽烷與環狀有機矽烷。又，因為可降低將環狀矽烷中性錯合物還原時的還原劑量，因而能大幅降低原料成本、與副產物無害化處理成本。又，因為藉由依低溫製造環狀氫化矽烷，便可抑制中間生成物與目標物發生分解、聚合情形，故亦可達產率提升。
圖1係實施例1所獲得環狀矽烷中性錯合物的質量分析結果。
圖2係實施例1所獲得環狀矽烷中性錯合物質量分析時，
陽離子測定模式結果。
圖3係實施例1所獲得環狀矽烷中性錯合物的31P-NMR測定結果。
圖4係實施例1所獲得環狀矽烷中性錯合物的29Si-NMR測定結果。
本發明的環狀矽烷中性錯合物係有2種形態。
[形態1之環狀矽烷中性錯合物]
形態1之環狀矽烷中性錯合物係下述一般式所示：[Y]l[SimZ2m-aHa]
[上述式中，Y係從(1)X1R1 n(當X1係P、P=O、N時便為n=3，R1係表示相同或不同之取代或無取代的烷基或芳基；當X1係S、S=O、O時便為n=2，R1係相同或不同且與上述相同的基。但，X1R1 n中的胺基數係0或1)所示化合物、以及(2)從環中含有未共用電子對之具有N、O、S或P的取代或無取代雜環化合物所構成群組中選擇至少1種雜環化合物(其中，雜環化合物所具有取代基的三級胺基數係0或1)所構成群組中選擇至少1種配位化合物；Z係表示相同或不同的Cl、Br、I、F中之任一鹵原子；l係1或2；m係3~8；a係0~2m-1、較佳係0~m。]
該環狀矽烷中性錯合物含有由原料的鹵矽烷化合物之矽原子3~8個(較佳係5個或6個、更佳係6個)相連接形成環的錯合物。所以，m係3~8、較佳m係5或6、更佳m係6。該環狀矽烷中性錯合物亦可所有Si均未被鹵化，亦可在其
中一部分或全部的Si上鍵結著H。若將該H數設為a，則Z數便表示為2m-a。又，理論上H數係0~2m-1，較佳係0~m。即，當a達m以上時，便可成為全部Si上均有鍵結著H的化合物。
原料的鹵矽烷化合物係可使用例如：三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷、三氟矽烷等三鹵矽烷；二氯矽烷、二溴矽烷、二碘矽烷、二氟矽烷等二鹵矽烷；四氯矽烷、四溴矽烷、四碘矽烷、四氟矽烷等四鹵矽烷等等。所以，Z係表示相同或不同的Cl、Br、I、F中之任一鹵原子。該等之中，較佳係三鹵矽烷、更佳係三氯矽烷。
本發明環狀矽烷中性錯合物係如後述，由鹵矽烷化合物在特定配位化合物存在下進行環化者。含有該環狀矽烷中性錯合物的生成物，係利用還原會轉換為環狀氫化矽烷的中間體，且利用格林納試劑或有機鋰試劑會轉換為環狀有機矽烷的中間體。
其次，針對上述形態1的環狀矽烷中性錯合物之配位基Y進行說明。
形態1的環狀矽烷中性錯合物中，Y係從(1)X1R1 n(當X1係P、P=O、N時便為n=3，R1係表示相同或不同之取代或無取代的烷基或芳基；當X1係S、S=O、O時便為n=2，R1係相同或不同且與上述相同的基。但，X1R1 n中的胺基數係0或1)所示化合物、以及(2)從環中含有未共用電子對之具有N、O、S或P的取代或無取代雜環化合物所構成群組中選擇至少1種雜環化合物(其中，雜環化合物所具有取代基的三級胺基數係0
或1)所構成群組中選擇至少1種配位化合物。Y係在環狀矽烷上配位1(英字母)個，1係1或2。
(1)的X1R1 n中，X1配位於環狀矽烷而形成中性錯
合物。當X1係P、P=O的情況，X1便為3價，表示R1數的n係3。R1係表示相同或不同的取代或無取代烷基或芳基。R1更佳係取代或無取代芳基。當R1為烷基的情況，可例如直鏈、分支狀或環狀烷基，較佳係例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環己基等碳數1~16之烷基。又，當R1為芳基的情況，較佳係可例如苯基、萘基等碳數6~18左右的芳基。
當X1係N的情況，X1便為3價，表示R1數的n
係3。R1係表示相同或不同的取代或無取代烷基或芳基。R1更佳係取代或無取代烷基。當R1係烷基的情況，可例如直鏈、分支狀或環狀烷基，較佳係碳數1~16之烷基，其中較佳可例如：甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~4之烷基，更佳係可例如碳數1~3之烷基。又，當R1係芳基的情況，較佳係可例如苯基、萘基等碳數6~18左右的芳基。
當X1係P、P=O的情況、或N的情況，上述烷基
亦可具有的取代基係可例如：烷氧基、胺基、氰基、羰基、磺醯基等，而芳基亦可具有的取代基係可例如：烷氧基、胺基、氰基、羰基、磺醯基等。胺基係可例如：二甲胺基、二乙胺基，胺基係X1R1 3中之1個以下。主旨在於排除三級多元胺。理由係三級多元胺為抑制環狀矽烷中性錯合物的生成。另外，3個R1係相互可為相同、亦可為不同。
當X1係S、S=O、O時，X1係2價，表示R1數的n係2。R1係與上述同義，屬於取代或無取代烷基或芳基。R1更佳係取代或無取代芳基。
(1)的X1R1 n具體例係可例如：三苯膦(PPh3)、氧化三苯膦(Ph3P=O)、三(4-甲氧苯基)膦(P(MeOPh)3)、三苯胺等X為P、P=O、N的化合物；二甲亞碸等X為S=O的化合物等等。
上述一般式的(2)雜環化合物係環中必需具有未共用電子對，該未共用電子對配位於環狀矽烷而形成環狀矽烷中性錯合物。此種雜環化合物係可例示如環中含有未共用電子對之具有N、O、S或P的取代或無取代雜環化合物1種以上。雜環化合物亦可具有的取代基係與上述R1為烷基或芳基時亦可具有的取代基相同。雜環化合物係可例如：吡啶類、咪唑類、吡唑類、唑類、噻唑類、咪唑啉類、吡類、噻吩類、呋喃類等，具體例係可例如：N,N-二甲基-4-胺基吡啶、四氫噻吩、四氫呋喃等。
該等配位化合物中，在反應溫度下呈液態的化合物亦可兼具溶劑功用。(製造方法容後述)
其次，針對環狀矽烷中性錯合物之製造方法進行說明。
本發明環狀矽烷中性錯合物之製造方法(以下稱「中性錯合物之製造方法」)係包括將鹵矽烷化合物在配位化合物存在下進行環化反應的步驟。所獲有者係較形態1更多種類的形態2之環狀鹵矽烷中性錯合物(環狀矽烷中性錯合物)。含有該形態2之環狀矽烷中性錯合物的生成物，係與形態1的環狀矽烷
中性錯合物同樣，可謂利用還原便能轉換為環狀氫化矽烷，且可謂利用格林納試劑或有機鋰試劑便能轉換為環狀有機矽烷的中間體。
原料的鹵矽烷化合物係可使用就形態1之環狀矽烷中性錯合物的原料所例示化合物中之任一者。
本發明之製造方法(形態2的環狀矽烷中性錯合物之製造方法)所能使用的配位化合物，係從下述(3)及(4)所構成群組中選擇至少1種化合物。
(3)依X2R2 q(當X2係P或P=O時便為q=3，R2係表示相同或不同的取代或無取代烷基或芳基；當X2係S、S=O、O時便為q=2，R2係表示相同或不同的取代或無取代烷基或芳基；當X2係CN時便為q=1，R2係表示取代或無取代烷基或芳基。其中，X2R2 q中的胺基數係0或1)表示的化合物、及
(4)從環中含有未共用電子對之具有N、O、S或P的取代或無取代雜環化合物所構成群組中選擇至少1種雜環化合物(其中，雜環化合物所具有取代基的三級胺基數係0或1)。
即，除上述(1)X1R1 n所例示化合物之外，尚含有(3)的X2R2 q中，X2為CN、q為1、R2為取代或無取代烷基或芳基的化合物。另外，X2R2 q中的胺基數係0或1。又，R2係與R1同義。
(3)的X2R2 q具體例係可例如：三苯膦(PPh3)、氧化三苯膦(Ph3P=O)、三(4-甲氧苯基)膦(P(MeOPh)3)等X為P或P=O的化合物；二甲亞碸等X為S=O的化合物；對甲苯基甲腈(亦稱「對甲基苯甲腈」)等X為CN的化合物等等。
而，上述(4)所定義雜環化合物係與上述(2)所說明雜環化合物相同。
該等配位化合物中，在反應溫度下呈液態的化合物亦可兼具溶劑功用。
鹵矽烷化合物的環化反應較佳係添加三級胺(三級多元胺除外)後才實施。可中和所生成鹽酸。鹵矽烷化合物係使用三氯矽烷，將三苯膦(PPh3)使用為配位化合物，並將N,N-二異丙基乙胺(DIPEA)使用為三級胺的機制例，如下述。合成含有六元環之十二氯環六矽烷的錯合物(在十二氯環六矽烷上配位三苯膦的中性錯合物([PPh3]2[Si6Cl12]))。此便係形態1的環狀矽烷中性錯合物，當然亦可為形態2的環狀矽烷中性錯合物。
上述環化反應中所使用的三級胺較佳係可例如：三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、三異丁胺、三異戊胺、二乙基甲胺、二異丙基乙胺(DIPEA)、二甲基丁胺、二甲基-2-乙基己胺、二異丙基-2-乙基己胺、甲基二辛胺。三級胺係可僅使用1種、亦可併用2種以上。又，三級胺中，含有配位於環狀矽烷者(例如：二乙基甲胺、三乙胺等)比較不會龐大且高對稱性的胺等，可認為能比較有效率地配位。但是，僅上述(1)X1R1 n所示三級胺時，會有環狀矽烷中性錯合物的產率降低之傾向，因而最好併用上述(1)~(4)中之任一配位化合物(上述(1)X1R1 n
所示三級胺除外的化合物)。
環化反應所使用的配位化合物、鹵矽烷化合物、三級胺之使用量，係只要適當決定便可，例如當依如上述機制合成十二氯環六矽烷時，相對於三氯矽烷6莫耳，通常使用2莫耳的配位化合物。配位化合物較佳為達1莫耳以上，可截至50莫耳左右的範圍內均可使用。相對於三氯矽烷1莫耳，三級胺較佳係使用0.5~4莫耳、更佳係同莫耳。使用其他鹵矽烷化合物的情況亦同。
環化反應係視需要可在有機溶劑中實施。該有機溶劑最好係不會妨礙環化反應的溶劑，可例如：鹵化烴系溶劑(例如：氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等)、醚系溶劑(例如：二乙醚、四氫呋喃、環戊基甲醚、二異丙醚、甲基第三丁醚等)、乙腈等非質子性極性溶劑。該等之中，較佳係氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等氯化烴系溶劑，更佳係1,2-二氯乙烷。另外，該等有機溶劑係可僅使用1種、亦可併用2種以上。
有機溶劑的使用量並無特別的限制，通常最好調整鹵矽烷化合物濃度成為0.5~10mol/L狀態、更佳濃度係0.8~8mol/L、特佳濃度係1~5mol/L。
環化反應步驟時的反應溫度，係可配合反應性再行適當設定，例如0~120℃左右、較佳係15~70℃左右。又，環化反應建議在氮等惰性氣體環境下實施。
若環化反應結束，因為會生成環狀矽烷中性錯合物溶液，因而最好將其濃縮，再利用例如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈等施行洗淨而精製。該環狀矽烷中性錯合物係
含有由原料的鹵矽烷化合物之矽原子3~8個(較佳係5個或6個、更佳係6個)相連接所形成環的錯合物，例如若以三氯矽烷為起始原料，則通常如上述機制會成為含有六元環之十二氯環六矽烷的錯合物(在十二氯環六矽烷上配位三苯膦的中性錯合物([PPh3]2[Si6Cl12]))。因為該環狀矽烷中性錯合物係除形成環結構的矽原子以外並未含有其他矽原子，因而在施行還原、烷化或芳化時並不會產生矽烷氣體或有機單矽烷，即便有產生但其量仍可受抑低。
依該環化反應所生成環狀矽烷中性錯合物的產
量、產率，係利用錯合物定量性反應的下述機制所示甲基化反應，便可計算出。
製造形態1之環狀矽烷中性錯合物時，相較於製
造形態2之環狀矽烷中性錯合物的方法，差別僅在於當作配位化合物使用的化合物係(1)X1R1 n所例示化合物(形態1)、或(3)X2R2 q所例示化合物(形態2)而已。
本發明的環狀矽烷中性錯合物，如上述藉由精製
便可依高純度固體獲得。但是，視所需，亦可能獲得含有雜質的環狀矽烷中性錯合物組成物。環狀矽烷中性錯合物組成物所含的環狀矽烷中性錯合物較佳係達90質量%以上、更佳係達95質量%以上。上限係例如99.99質量%，但亦可為100質量
%。上述雜質係有如溶劑或配位化合物的殘渣、環狀矽烷中性錯合物的分解物等。環狀矽烷中性錯合物組成物中的上述雜質含有量較佳係10質量%以下、更佳係5質量%以下，下限係例如0.01質量%，但亦可為0質量%。
其次，針對本發明環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷
之製造方法進行說明。
本發明環狀氫化矽烷之製造方法係包括：將依本發明製造方法所獲得形態2的環狀矽烷中性錯合物，施行還原的還原步驟。但是，本發明形態1的環狀矽烷中性錯合物亦能有效使用為供合成環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷用的中間體，亦可使用形態1的環狀矽烷中性錯合物，製造環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷。該還原步驟中，若將環狀矽烷中性錯合物施行還原，便可在抑制副生成矽烷氣體狀態下獲得環狀氫化矽烷。
因為本發明環狀矽烷中性錯合物係中性，因而對
溶劑的溶解性高，具有能依均勻溶液狀態或高分散性懸浮液施行還原反應、烷化或芳化反應的優點。又，該等反應中，因為不會副生成矽烷氣體、或即便有副生成但仍可抑低其量，因而可省略或簡單化習知環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷製造時所採行矽烷氣體對策、與有機單矽烷對策目的之燃燒設備及吸附設備，僅採取利用惰性氣體稀釋所產生氣體、或利用洗滌器等簡便裝置的對策便足夠。
上述還原步驟中能使用的還原劑並無特別的限
制，較佳係從鋁系還原劑、硼系還原劑所構成群組中選擇1種以上。鋁系還原劑係可例如：氫化鋰鋁(LiAlH4；LAH)、二異
丁基氫化鋁(DIBAL)、雙(2-甲氧基乙氧基)鋁氫化鈉(「Red-Al」(SIGMA-ALDRICH公司的註冊商標))等金屬氫化物等等。硼系還原劑係可例如：硼氫化鈉、三乙基硼氫化鋰等金屬氫化物；二硼烷等。例如當欲獲得環六矽烷之類的氫化矽烷化合物時，只要還原劑係使用金屬氫化物便可。另外，還原劑係可僅使用1種、亦可併用2種以上。
再者，還原助劑亦可與上述還原劑並用路易士酸
觸媒。路易士酸觸媒係可例如：氯化鋁、氯化鈦、氯化鋅、氯化錫、氯化鐵等氯化物；溴化鋁、溴化鈦、溴化鋅、溴化錫、溴化鐵等溴化物；碘化鋁、碘化鈦、碘化鋅、碘化錫、碘化鐵等碘化物；氟化鋁、氟化鈦、氟化鋅、氟化錫、氟化鐵等氟化物等等鹵化金屬化合物。該等係可僅使用1種、亦可併用2種以上。
本發明環狀有機矽烷之製造方法係包括：將依本
發明製造方法所獲得環狀矽烷中性錯合物施行烷化或芳化的步驟。在此種對矽上導入有機基的步驟，若將例如環狀矽烷中性錯合物施行烷化或芳化，便可在抑制產生有機單矽烷狀態下，獲得如十二甲基環六矽烷之類的環狀有機矽烷。十二甲基環六矽烷係藉由與測定環狀矽烷中性錯合物之產量‧產率時的上述甲基化反應，為相同反應而生成。
在烷化或芳化步驟中能使用的烷化劑或芳化劑並
無特別的限制，較佳係使用從格林納試劑、有機鋰試劑所構成群組中選擇1種以上。格林納試劑係可例如：甲基溴化鎂之類的鹵化烷基鎂、或苯基溴化鎂之類的鹵化芳基鎂等。有機鋰試
劑係可例如：甲基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰化合物、或苯基鋰等芳基鋰化合物。另外，烷化劑或芳化劑係可僅使用1種、亦可併用2種以上。
以下，主要針對本發明環狀氫化矽烷之製造方法
進行說明，但若是本發明環狀有機矽烷之製造方法，只要在下述環狀氫化矽烷之製造方法說明中，將「還原劑」改稱為「烷化劑或芳化劑」，將「環狀氫化矽烷」改稱為「環狀有機矽烷」便可適當使用。
將環狀矽烷中性錯合物(例如[PPh3]2[Si6Cl12])還
原而獲得環狀氫化矽烷(例如環六矽烷)的方法，例如當還原劑係使用LiAlH4的情況，便如以下機制所示：
還原步驟的還原劑使用量係只要適當設定便可，例如相對於環狀矽烷中性錯合物的1個矽-鹵鍵結，較佳係將還原劑中的氫化物當量設定為至少0.9當量以上。更佳係0.9~50當量、特佳係0.9~30當量、最佳係0.9~15當量、最最佳係0.9~2當量。若還原劑使用量過多，則後處理較耗時間會有導致生產性降低的傾向，反之，若過少，則會有導致產率降低的傾向。
還原步驟的反應視需要可在有機溶劑存在下實施。此處能使用的有機溶劑係可例如：己烷、甲苯等烴系溶劑；
二乙醚、四氫呋喃、環戊基甲醚、二異丙醚、甲基第三丁醚等醚系溶劑等等。該等有機溶劑係可僅使用1種、亦可併用2種以上。又，製造環狀矽烷中性錯合物時所獲得有機溶劑溶液亦可直接使用為還原步驟的有機溶劑溶液，亦可從含環狀矽烷中性錯合物的有機溶劑溶液中餾除有機溶劑，再添加新的有機溶劑後才施行還原步驟。另外，還原步驟的反應中所使用有機溶劑，為能除去其中所含的水或溶存氧，最好在反應前先施行蒸餾、脫水等精製。
還原反應所使用有機溶劑的使用量較佳係依環狀
矽烷中性錯合物的濃度成為0.01~1mol/L方式進行調整，更佳係0.02~0.7mol/L、特佳係0.03~0.5mol/L。若環狀矽烷中性錯合物的濃度高於1mol/L時(即有機溶劑的使用量過少)，則因還原反應生成的熱無法被充分除熱，且反應物不易溶解，因而會有發生反應速度降低等問題的可能性。另一方面，若環狀矽烷中性錯合物的濃度低於0.01mol/L時(即有機溶劑的使用量過多)，則在還原反應後於分離有機溶劑與目的生成物時應餾除的溶劑量會變多，會有導致生產性降低的傾向。
還原係藉由使環狀矽烷中性錯合物與還原劑相接
觸便可實施。環狀矽烷中性錯合物與還原劑進行接觸時，最好在溶劑存在下進行接觸。為能在溶劑存在下使環狀矽烷中性錯合物與還原劑相接觸，只要採取例如：(1)於環狀矽烷中性錯合物的溶液或分散液中直接添加還原劑；(2)在環狀矽烷中性錯合物的溶液或分散液中，添加由還原劑溶解或分散於溶劑中的溶液或分散液；(3)在溶劑中同時或依序添加環狀矽烷中性錯合物
與還原劑等混合順序。該等之中，特佳係上述(2)之態樣。
再者，環狀矽烷中性錯合物與還原劑進行接觸
時，最好在進行還原的反應系統內，滴下環狀矽烷中性錯合物的溶液或分散液、或還原劑的溶液或分散液中之至少其中任一者。依此藉由滴下環狀矽烷中性錯合物或還原劑其中一者或雙方，便可利用滴下速度等控制因還原反應所生成的發熱，因而例如可達冷凝器等的小型化等等，可獲得帶動生產性提升的效果。
滴下環狀矽烷中性錯合物或還原劑其中一者或雙
方時的較佳態樣，有如以下3種態樣。即，A)在反應器內裝填入環狀矽烷中性錯合物的溶液或分散液，再於其中滴下還原劑之溶液或分散液的態樣；B)在反應器內裝填入還原劑的溶液或分散液，再於其中滴下環狀矽烷中性錯合物之溶液或分散液的態樣；C)在反應器內同時或依序滴下環狀矽烷中性錯合物之溶液或分散液與還原劑之溶液或分散液的態樣。該等之中最好為A)之態樣。
環狀矽烷中性錯合物與還原劑其中一者或雙方，
依上述A)~C)之態樣滴下時，環狀矽烷中性錯合物的溶液或分散液濃度較佳係達0.01mol/L以上、更佳係達0.02mol/L以上、特佳係達0.04mol/L以上、最佳係達0.05mol/L以上。若中性錯合物的濃度過低，則在目標生成物離析時必需餾除的溶劑量會增加，因而會有生產性降低的傾向。另一方面，環狀矽烷中性錯合物的溶液或分散液濃度較佳係1mol/L以下、更佳係0.8mol/L以下、特佳係0.5mol/L以下。
滴下時的溫度(詳言之，滴下用溶液或分散液的溫
度)下限，較佳係設定為-198℃、更佳係-160℃、特佳係-100℃。
又，滴下時的溫度上限較佳係+150℃、更佳係+80℃、特佳係-10℃、最佳係-60℃。另外，反應容器(反應溶液)的溫度(反應溫度)係只要配合環狀矽烷中性錯合物、還原劑的種類再行適當設定便可，通常下限較佳係設定為-198℃、更佳係-160℃、特佳係-100℃。反應容器(反應溶液)的溫度上限較佳係+150℃、更佳係+80℃、特佳係-10℃、最佳係-60℃。若反應溫度較低，便可抑制中間生成物、目標物的分解與聚合，故可提升產量。反應時間係只要配合反應進行程度再行適當決定便可，通常係10分鐘以上且72小時以下、較佳係1小時以上且48小時以下、特佳係2小時以上且24小時以下。
還原反應通常較佳係在例如氮氣、氬氣等惰性氣
體環境下實施。因為在該還原步驟的反應時矽烷氣體生成受抑制，所以不需要以該步驟的矽烷氣體對策為目的之燃燒設備與吸附設備、或可達簡單化。又，利用惰性氣體稀釋所生成的氣體、或洗滌器等簡單設備便可因應，利用簡便裝置便可效率佳地生成環狀氫化矽烷。
上述還原反應所生成的環狀氫化矽烷係例如從還
原後所獲得反應液中固液分離固體(副產的鹽等雜質)後，再減壓餾除溶劑等便可離析。就從過濾簡便的觀點，最好採取固液分離手法，惟並不僅侷限於此，可適當採取例如離心分離、高速離心等公知固液分離手法。
以下，舉實施例針對本發明進行更具體說明，惟
本發明並不因下述實施例而受任何限制，舉凡在符合前/後述主旨範圍內當然均可追加適當變化，該等均涵蓋於本發明技術範圍內。
另外，實施例的所有反應均係在惰性氣體(氮或氬)
環境下實施。又，實施例的反應所使用溶劑係經除去水與氧之後才使用。
將設有溫度計、冷凝器、點滴漏斗及攪拌裝置的300mL四口燒瓶內利用氮氣進行取代後，再裝入配位化合物的三苯膦5.81g(0.022mol)、三級胺的二異丙基乙胺(DIPEA)17.2g(0.133mol)、以及溶劑的1,2-二氯乙烷100mL。接著，一邊攪拌燒瓶內的溶液，一邊於25℃條件下從點滴漏斗徐緩滴下鹵矽烷化合物的三氯矽烷18.0g(0.133mol)。待滴下結束後，在此狀態下攪拌2小時，接著於60℃下加熱攪拌8小時而進行反應，獲得均勻的反應溶液。所獲得反應液經濃縮、洗淨，便獲得白色固體之中性含有經配位三苯膦之十二氯環六矽烷([PPh3]2[Si6Cl12])的反應生成物。產率係36%。得知環化反應所獲得錯合物對溶劑呈高溶解度。
依下述機制施行環化反應，生成經配位三苯膦的十二氯環六矽烷中性錯合物。
經依EI離子化法施行精製品之質量分析(MS)的結果，如圖1所示。圖1中經0.55分鐘時僅出現1個尖峰而已。該尖峰經利用陽離子測定模式測定的結果，如圖2所示。262.09m/z尖峰係三苯膦的尖峰，並沒有觀察到二異丙基乙胺、二異丙基乙胺鹽酸鹽、四級鏻鹽的尖峰。另外，質量分析係使用氣相色層分析質譜儀(PolarisQ；ThermoQuest公司製)實施。
31P-NMR的測定結果如圖3所示。所獲得尖峰係三苯膦配位基，因為並沒有其他尖峰，因而可確認並沒有三苯膦以外的其他磷化合物存在。另外，31P-NMR係使用Varian公司製NMR，在重二甲基甲醯胺(DMF-d7)中依600MHz測定。
29Si-NMR的測定結果如圖4所示。-22.733ppm訊號係Si6Cl12的訊號，因其餘4條訊號的存在，可確認亦有混雜存在Si6HCl11。Si6HCl11亦會在下一步驟的還原步驟中成為Si6H12，因而不需要專程施行分離。
29Si-NMR(600MHz、DMF-d7)測定結果：Si6Cl12：-22.73ppm
Si6HCl11：δ -18.89,-22.94,-24.05,-38.56ppm
亦利用1H-NMR(600MHz、DMF-d7)施行測定。測定結果：δ 7.56,7.46ppm。
綜合該等結果，實施例1所獲得化合物係在含有十二氯環六矽烷上配位著三苯膦的中性錯合物([PPh3]2[Si6Cl12])與[PPh3]2[Si6HCl11]之混合物。
因為十二氯環六矽烷結構上，除形成環結構的矽
烷原子以外，並沒有含矽烷原子，因而得知在還原之際能抑制矽烷氣體等的產生。
在具備有點滴漏斗與攪拌裝置的100mL二口燒瓶中，裝入實施例1所獲得白色固體2.44g(含十二氯環六矽烷之反應生成物、2.18mmol)，施行減壓乾燥。接著，燒瓶內經氬氣取代後，添加溶劑的環戊基甲醚(CPME)30mL。接著，一邊攪拌燒瓶內的懸浮液，一邊於-20℃條件下從點滴漏斗徐緩滴下還原劑的氫化鋰鋁(LiAlH4)之二乙醚溶液(濃度：約1.0mol/L)10mL，接著於-20℃下攪拌5小時而進行反應。
待反應後，在氮環境下過濾反應液，而除去所生
成的鹽。於減壓下，從所獲得濾液中餾除溶劑，便依產率62%獲得無色透明液體的粗環六矽烷。可認為依下述機制進行還原反應。該粗環六矽烷經蒸餾精製獲得的精製環六矽烷，經氣相色層分析分析，結果環六矽烷為99面積%。又，該精製環六矽烷經1H-NMR(400MHz；C6D6)、29Si-NMR(400MHz；C6D6)判斷，結果達純度99%。
1H-NMR(400MHz；C6D6)δ 3.35ppm、29Si-NMR(400MHz；C6D6)δ -106.9ppm
使用實施例1所獲得環狀矽烷中性錯合物的精製品，施行還原步驟。首先，在氮環境下，於燒瓶中裝入204mg的LiAlH4、與10g的環戊基甲醚(CPME)，於室溫下攪拌1小時便製備得LiAlH4漿料。
在氬環境下，於另一100mL燒瓶中，裝入實施例1所獲得精製品2.0g與CPME(70g)，於-60℃下攪拌。於其中歷時10分鐘從點滴漏斗滴下LiAlH4漿料。待滴下結束後，於-60℃下攪拌6小時。
待反應後，在氮環境下使用細孔徑20~30μm玻璃
過濾器過濾反應液，於減壓下從所獲得濾液中餾除溶劑，便獲得粗環六矽烷的無色透明液體(產率80%)。該粗環六矽烷經蒸餾精製獲得的精製環己烷，經氣相色層分析儀分析的結果，環六矽烷為99面積%。又，該精製環六矽烷從1H-NMR(400MHz；C6D6)、29Si-NMR(400MHz；C6D6)判斷，結果純度99%。本反應中，相對於錯合物中的Si-Cl(1.8mmol×12=21.6mmol)，氫化物(5.4mmol×4=21.6mmol)係1.0當量。
1H-NMR(400MHz；C6D6)δ 3.35ppm、29Si-NMR(400MHz；C6D6)δ -106.9ppm
除配位化合物依如下述進行變更之外，其餘均與實施例1同樣地施行環狀矽烷中性錯合物的合成。氧化三苯膦(Ph3P=O)時產率係20%、三(4-甲氧苯基)膦(P(MeOPh)3)時產率係42%，對甲苯基甲腈時產率係15%，二異丙基乙胺時產率係8%，N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)時產率係29%。
在具備有點滴漏斗與攪拌裝置的500mL可分離式燒瓶中，裝入實施例1所獲得白色固體32.9g(含十二氯環六矽烷的反應生成物、29.8mmol)，並施行減壓乾燥。接著，燒瓶內經氬氣取代後，添加溶劑的二乙醚235mL。接著，一邊攪拌燒瓶內的懸浮液，一邊於-60℃條件下從點滴漏斗徐緩滴下還原劑的氫化鋰鋁(LiAlH4)之二乙醚溶液(濃度：約1.0mol/L)90mL，接著於-60℃下攪拌3小時而進行反應。反應中副產的單矽烷氣體利用Draeger Safety公司製矽烷氣體感測器X-am 7000進行監測。反應中的單矽烷總排出量係0.09mmol。待反應後，反應液在氮環境下施行加壓過濾，而除去所生成的鹽。濾液經氣相色層分析儀進行分析的結果，粗環六矽烷產率係70%。本反應中，相對於錯合物中的Si-Cl(29.8mmol×12=357.6mmol)，氫化物(90mmol×4=360mmol)係1.0當量。
在具備有點滴漏斗與攪拌裝置的100mL二口燒瓶中，裝入實施例1所獲得白色固體2.0g(含十二氯環六矽烷之反應生成物、1.8mmol)，施行減壓乾燥。接著，燒瓶內經氬氣取代後，添加溶劑的環戊基甲醚(CPME)94mL。接著，一邊攪拌燒瓶內的懸浮液，一邊於-60℃條件下從點滴漏斗徐緩滴下還原劑的氫化鋰鋁(LiAlH4)之二乙醚溶液(濃度：約1.0mol/L)11mL，接著於-60℃下攪拌3小時而進行反應。
待反應後，在氮環境下使用細孔徑20~30μm玻璃過濾器過濾反應液，於減壓下從所獲得濾液中餾除溶劑，便獲
得粗環六矽烷的無色透明液體(產率65%)。本反應中，相對於錯合物中的Si-Cl(1.8mmol×12=21.6mmol)，氫化物(11mmol×4=44mmol)係2.0當量。
本發明的環狀矽烷中性錯合物係有效使用於供合成環六矽烷之類環狀氫化矽烷、或十二甲基環六矽烷之類環狀有機矽烷的有效中間體。因為環狀矽烷中性錯合物的溶解性優異，因而為合成環狀鹵矽烷中性錯合物的環化反應、以及環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷的合成反應，均能依均勻溶液或高分散性懸浮液狀態實施。而，環狀氫化矽烷係有效使用為例如太陽電池與半導體等所使用的矽原料。又，半導體領域中，藉由與Ge化合物混合或進行反應，亦可利用於SiGe化合物之製造、及SiGe膜之製造。
Claims (12)
- 一種環狀矽烷中性錯合物，其特徵在於：一般式[Y]l[SimZ2m-aHa]所示；其中上述式中、Y係從下述(1)及(2)所構成群組中選擇至少1種配位化合物，Z係表示相同或不同的Cl、Br、I、F中之任一鹵原子，l係1或2、m係3~8、a係0~m，其中(1)X1R1 n所示之化合物，當X1係P、P=O、N時便為n=3，R1係表示相同或不同之取代或無取代的烷基或芳基；當X1係S、S=O、O時便為n=2，R1係相同或不同且與上述相同的基；X1R1 n中的胺基數係0或1，以及(2)從環中含有未共用電子對之具有N、O、S或P的取代或無取代雜環化合物所構成群組中選擇至少1種雜環化合物，雜環化合物所具有的三級胺基數係0或1。
- 如申請專利範圍第1項之環狀矽烷中性錯合物，其中，上述一般式中的Y係從PR3、及環中含有未共用電子對之具有N的取代或無取代雜環化合物所構成群組中選擇至少1種。
- 如申請專利範圍第1或2項之環狀矽烷中性錯合物，其中，上述環狀矽烷中性錯合物係含有[Y]l[Si6Cl12]，l係1或2。
- 如申請專利範圍第1項之環狀矽烷中性錯合物，係使用為供環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷之合成用的中間體。
- 一種環狀矽烷中性錯合物之製造方法，其特徵在於：包括在從下述(3)及(4)所構成群組中選擇至少1種配位化合物存在下，施行鹵矽烷化合物之環化反應的步驟； (3)：X2R2 q所示化合物，當X2係P或P=O時便為q=3，R2係表示相同或不同的取代或無取代烷基或芳基；當X2係S、S=O、O時便為q=2，R2係表示相同或不同的取代或無取代烷基或芳基；當X2係CN時便為q=1，R2係表示取代或無取代烷基或芳基；X2R2 q中的胺基數係0或1；及(4)：從環中含有未共用電子對之具有N、O、S或P的取代或無取代雜環化合物所構成群組中選擇至少1種雜環化合物，其中，雜環化合物所具有的三級胺基數係0或1。
- 如申請專利範圍第5項之環狀矽烷中性錯合物之製造方法，其中，上述環化反應係在三級多元胺除外的三級胺存在下實施。
- 如申請專利範圍第5或6項之環狀矽烷中性錯合物之製造方法，其中，上述環狀矽烷中性錯合物係含有上述配位化合物配位於十二氯環六矽烷的十二氯環六矽烷中性錯合物。
- 一種環狀氫化矽烷之製造方法，其特徵在於：包括將依申請專利範圍第5項之製造方法所獲得環狀矽烷中性錯合物，施行還原的步驟。
- 如申請專利範圍第8項之環狀氫化矽烷之製造方法，其中，該還原步驟中，還原劑係使用從鋁系還原劑、硼系還原劑所構成群組中選擇1種以上。
- 如申請專利範圍第8或9項之環狀氫化矽烷之製造方法，其中，上述還原步驟中，相對於環狀矽烷中性錯合物中的1個矽-鹵鍵結，將還原劑中的氫化物當量設為0.9~2.0當量。
- 如申請專利範圍第8項之環狀氫化矽烷之製造方法，其中，依-198℃~-10℃實施還原步驟。
- 一種環狀有機矽烷之製造方法，其特徵在於：包括將依申請專利範圍第5項之製造方法所獲得環狀矽烷中性錯合物，利用從格林納試劑、有機鋰試劑所構成群組中選擇1種以上施行烷化或芳化的步驟。
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