JP6707668B2 - カチオン性ケイ素（ｉｉ）化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物およびその製造方法、ならびに触媒としてのその使用に関する。
カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物は、高反応性化合物であり、それらの電子構造、具体的には触媒特性に関して、工業的に興味深いものである。例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１１，１２３，６９７５で示されるように、カチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −は、高選択的にエーテルの転換を触媒する。
特に、この化合物群の使用の点において、合成容易性の欠如は、長い間そのままである。化合物（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −は、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊｏｃ．２０１４，２０，９１９２に記載されている通り、シリコセン（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｉから、例えば、シリコセンと特定のプロトン酸（Ｃ５Ｈ２Ｍｅ５）＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −との反応により独占的に調製することができる。これは、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０５，８４９に関連して、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００，１９，１４４２に従う、非常に複雑で、安全性が重視された７段階の低温合成においてのみで入手可能である。Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９３，４４６，１３９に示されるように、常に接近しやすいプロトン酸が、４価のケイ素を有する付加物の形成を伴う酸化的付加において得られる。
特に、この化合物群の使用の点において、合成容易性の欠如は、長い間そのままである。化合物（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −は、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊｏｃ．２０１４，２０，９１９２に記載されている通り、シリコセン（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｉから、例えば、シリコセンと特定のプロトン酸（Ｃ５Ｈ２Ｍｅ５）＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −との反応により独占的に調製することができる。これは、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０５，８４９に関連して、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００，１９，１４４２に従う、非常に複雑で、安全性が重視された７段階の低温合成においてのみで入手可能である。Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９３，４４６，１３９に示されるように、常に接近しやすいプロトン酸が、４価のケイ素を有する付加物の形成を伴う酸化的付加において得られる。
従って、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物を入手可能にできるより容易な方法が必要である。
本発明は、 一般式Ｉ：
（ＲａＳｉ）＋ＨＡ− （Ｉ）
のカチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物を、一般式ＩＩ：
（Ｒｂ−Ｈ）（ＲａＳｉ）＋ （ＩＩ）
のケイ素（ＩＩ）化合物と、化合物Ａとの反応により製造する方法であって、
式中、
Ｒａは、共有結合、イオン結合を介してカチオン性ケイ素原子に結合したか、またはカチオン性ケイ素原子と１つ以上のπ結合を介して結合した 、窒素、酸素または硫黄などのヘテロ原子を追加的に含んでもよい炭素含有基であり、
（Ｒｂ−Ｈ）は、一般式ＩＩＩ：
のπ結合した一価の負に帯電した基であり、
ＲＸは、互いに結合して縮合環を形成してもよい一価または多価の有機基であり（但し、基ＲＸの少なくとも１つは、好ましくは前記環に対してアルファ位に、少なくとも１つの水素原子を有する炭素原子を介して結合した有機基である）、および
Ａは、求電子剤として電子対を受容することが可能な化合物である、
方法、に関する。
（ＲａＳｉ）＋ＨＡ− （Ｉ）
のカチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物を、一般式ＩＩ：
（Ｒｂ−Ｈ）（ＲａＳｉ）＋ （ＩＩ）
のケイ素（ＩＩ）化合物と、化合物Ａとの反応により製造する方法であって、
式中、
Ｒａは、共有結合、イオン結合を介してカチオン性ケイ素原子に結合したか、またはカチオン性ケイ素原子と１つ以上のπ結合を介して結合した 、窒素、酸素または硫黄などのヘテロ原子を追加的に含んでもよい炭素含有基であり、
（Ｒｂ−Ｈ）は、一般式ＩＩＩ：
ＲＸは、互いに結合して縮合環を形成してもよい一価または多価の有機基であり（但し、基ＲＸの少なくとも１つは、好ましくは前記環に対してアルファ位に、少なくとも１つの水素原子を有する炭素原子を介して結合した有機基である）、および
Ａは、求電子剤として電子対を受容することが可能な化合物である、
方法、に関する。
驚くべきことに、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物は、負に帯電した水素原子（水素化物イオン）を水素化物受容体に移動させることにより調製することができることが見出された。水素化物受容体は、非常に手軽に、合成的に入手可能である。従って、このようにして、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物の入手可能性は、実質的に容易化される。更なる利益は、反応が副生成物を形成することなく、室温において高収率で起こることである。
本方法で起こる反応の例は、一般式ＩＩＩの好ましいシクロペンタジエニル基（Ｒｂ−Ｈ）、すなわち（Ｃｐ−ＣＨＲ１Ｒ２）−を使用することによって解明される。
本方法では、反応方程式１：
（Ｃｐ−ＣＨＲ１Ｒ２）−（ＲａＳｉ）＋ ＋ Ａ ＝＞ Ｃｐ＝ＣＲ１Ｒ２ ＋ （ＲａＳｉ）＋ ＋ ＨＡ− （１）、
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基である）
に従って、水素化物イオンが、水素化物受容体Ａに移動され、ＨＡ−および化合物Ｃｐ＝ＣＲ１Ｒ２（Ｒｂに対応）を形成する。
また、反応で形成される化合物ＨＡ−は、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物（ＲａＳｉ）＋に対する対イオンを形成する。
本方法では、反応方程式１：
（Ｃｐ−ＣＨＲ１Ｒ２）−（ＲａＳｉ）＋ ＋ Ａ ＝＞ Ｃｐ＝ＣＲ１Ｒ２ ＋ （ＲａＳｉ）＋ ＋ ＨＡ− （１）、
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基である）
に従って、水素化物イオンが、水素化物受容体Ａに移動され、ＨＡ−および化合物Ｃｐ＝ＣＲ１Ｒ２（Ｒｂに対応）を形成する。
また、反応で形成される化合物ＨＡ−は、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物（ＲａＳｉ）＋に対する対イオンを形成する。
基Ｒａは、好ましくはπ結合され、かつ少なくとも２つ以上の共役炭素−炭素二重結合を含んでなる。
Ｒａは、著しく好ましくは基Ｒｙ（Ｒｙ ５Ｃｐ）で置換されたπ結合したシクロペンタジエニル基であり、
式中、Ｒｙは、互いに結合して縮合環を形成してもよい一価または多価の有機基である。
この場合、一般式Ｉの化合物は、一般式Ｉａ：
の構造を有する。
Ｒａは、著しく好ましくは基Ｒｙ（Ｒｙ ５Ｃｐ）で置換されたπ結合したシクロペンタジエニル基であり、
式中、Ｒｙは、互いに結合して縮合環を形成してもよい一価または多価の有機基である。
この場合、一般式Ｉの化合物は、一般式Ｉａ：
また、基ＲａおよびＲｂは、好ましくは１つ以上の炭素基を介して、互いに結合してもよい。
基Ｒｙは、それぞれ独立して、水素、直鎖もしくは分岐の、非環状もしくは環状の、飽和、もしくは一価もしくは多価不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることが著しく好ましい。基Ｒｙの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはｔｅｒｔ−ペンチル基などのアルキル基：ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基；ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ−オクチル基およびイソオクチル基（２，４，４−トリメチルペンチル基など）などのオクチル基；ｎ−ノニル基などのノニル基；ｎ−デシル基などのデシル基；ｎ−ドデシル基などのドデシル基；ｎ−ヘキサデシル基などのヘキサデシル基；ｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基；シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、アントラリルおよびフェナントリル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル、キシル、メシチレニル、およびｏ−、ｍ−およびｐ−エチルフェニル基などのアルカリル基；ならびにベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基などのアラルキル基である。
基（Ｒｂ−Ｈ）は、基Ｒｘで置換された一価の負に帯電した芳香族五員環系Ｃ５Ｒｘ ５ −からなるシクロペンタジエニルアニオンである。
一般式ＩＩＩの化合物において基Ｒｘは、それぞれ独立して、水素、直鎖もしくは分岐の、非環状もしくは環状の、飽和、もしくは一価もしくは多価不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることが著しく好ましい。
基Ｒｘの少なくとも１つは、基−ＣＨＲ１Ｒ２であることが好ましく、式中、基Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、直鎖もしくは分岐の、非環状もしくは環状の、飽和、もしくは一価もしくは多価不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることが著しく好ましい。
基Ｒｘの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはｔｅｒｔ−ペンチル基などのアルキル基：ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基；ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ−オクチル基およびイソオクチル基（２，４，４−トリメチルペンチル基など）などのオクチル基；ｎ−ノニル基などのノニル基；ｎ−デシル基などのデシル基；ｎ−ドデシル基などのドデシル基；ｎ−ヘキサデシル基などのヘキサデシル基；ｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基；シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、アントラリルおよびフェナントリル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル、キシル、メシチレニル、およびｏ−、ｍ−およびｐ−エチルフェニル基などのアルカリル基；ならびにベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基などのアラルキル基である。
基Ｒｘの少なくとも１つは、基−ＣＨＲ１Ｒ２であることが好ましく、式中、基Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、直鎖もしくは分岐の、非環状もしくは環状の、飽和、もしくは一価もしくは多価不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることが著しく好ましい。
基Ｒｘの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはｔｅｒｔ−ペンチル基などのアルキル基：ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基；ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ−オクチル基およびイソオクチル基（２，４，４−トリメチルペンチル基など）などのオクチル基；ｎ−ノニル基などのノニル基；ｎ−デシル基などのデシル基；ｎ−ドデシル基などのドデシル基；ｎ−ヘキサデシル基などのヘキサデシル基；ｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基；シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、アントラリルおよびフェナントリル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル、キシル、メシチレニル、およびｏ−、ｍ−およびｐ−エチルフェニル基などのアルカリル基；ならびにベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基などのアラルキル基である。
化合物Ａは、水素化物受容体である。好ましい化合物ＡはＭＸ３（式中、Ｍ＝Ｂ、ＡｌまたはＧａ）、およびＭＸ５（式中、Ｍ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＩｒまたはＰｔ）である。基Ｘは、それぞれ独立して、場合により置換された、飽和、非飽和、非環状もしくは環状の、場合により置換された炭素基もしくはカルボンオキシ基の定義を有するか、またはハロゲンの定義を有する。
化合物ＭＸ３において特に好ましい基Ｘは、ハロゲン、好ましくはフッ素で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基もしくはＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基、またはフッ素、塩素および臭素である。
化合物ＭＸ５において特に好ましい基Ｘは、フッ素、塩素および臭素である。
化合物ＭＸ５において特に好ましい基Ｘは、フッ素、塩素および臭素である。
化合物Ａの好ましい例は、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＰＣｌ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰＣｌ５、ＰＦ５、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｂ（ＣＦ３）３、Ｂ（Ｃ６Ｃｌ５）３、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｂ（２，６−ジフルオロ−Ｃ６Ｈ３）３、Ｂ（２，４，６−トリフルオロ−Ｃ６Ｈ２）３、Ｂ（２−Ｃ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４）３、Ｂ（２，３，５，６−テトラフルオロ−Ｃ６Ｈ）３、Ｂ（４，５，６，７−テトラフルオロ−２−ナフチル）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｂ［Ｃ６Ｈ２（ＣＦ３）３］３、Ａｌ（ＯＲＰＦ）３、ＦＡｌ（ＯＲＰＦ）２、およびＳｂ（ＯＴｅＦ５）５である。
反応方程式１に従った反応で形成される化合物ＨＡ−は、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物（ＲａＳｉ）＋に対する対イオンを形成する。
しかしながら、他のアニオンによって、例えば、本発明の例に従った反応の下流である結果として得られる反応物によって、アニオンＨＡ−を代替することも可能である。
しかしながら、他のアニオンによって、例えば、本発明の例に従った反応の下流である結果として得られる反応物によって、アニオンＨＡ−を代替することも可能である。
反応では、例示的な反応方程式１に従った、Ｃｐ＝ＣＲ１Ｒ２の定義を有する開裂生成物Ｒｂも形成される。開裂生成物Ｒｂは、反応混合物中に残してもよいが、これは有利な場合、例えばＲｂが触媒プロセスを妨害する場合には、除去することができる。
除去は、当業者に公知の手法、例えば、蒸留または分別晶出によって行うことができる。化合物Ｒｂは、減圧下であることが好ましい蒸留プロセスによって蒸留除去されることが好ましい。除去が晶出によって行われる場合、結果として、一般式Ｉの化合物は、好ましくは、沈殿剤を添加することによって晶出させ、例えば、溶液中に残存する一般式Ｒｂの化合物を濾過することができる。
除去は、当業者に公知の手法、例えば、蒸留または分別晶出によって行うことができる。化合物Ｒｂは、減圧下であることが好ましい蒸留プロセスによって蒸留除去されることが好ましい。除去が晶出によって行われる場合、結果として、一般式Ｉの化合物は、好ましくは、沈殿剤を添加することによって晶出させ、例えば、溶液中に残存する一般式Ｒｂの化合物を濾過することができる。
一般式ＩＩの化合物と水素化物受容体Ａとのモル分率は、少なくとも１：１０および最大で１０：１であることが好ましく、少なくとも１：５および最大で５：１であることが特に好ましく、少なくとも１：３および最大で３：１であることが著しく好ましい。２つ成分は、ここでは任意の順序で混合することができ、混合は当業者に公知の手法で実施される。
本発明による反応は、１つ以上の更なる成分の存在下、例えば、１つの溶媒または２つ以上の混合物の存在下で実施することができる。
一般式ＩＩの化合物もしくは化合物Ａのいずれか、または両方の成分は、１つの溶媒または溶媒混合物に溶解することができる。溶媒または溶媒混合物の割合は、一般式ＩＩおよびＡの化合物の合計に基づいて、少なくとも０．１重量％および最大で重量で１０００倍であることが好ましく、少なくとも１０重量％および最大で重量で１００倍であることが特に好ましく、少なくとも３０重量％および最大で重量で１０倍であることが著しく好ましい。
一般式ＩＩの化合物もしくは化合物Ａのいずれか、または両方の成分は、１つの溶媒または溶媒混合物に溶解することができる。溶媒または溶媒混合物の割合は、一般式ＩＩおよびＡの化合物の合計に基づいて、少なくとも０．１重量％および最大で重量で１０００倍であることが好ましく、少なくとも１０重量％および最大で重量で１００倍であることが特に好ましく、少なくとも３０重量％および最大で重量で１０倍であることが著しく好ましい。
溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンもしくはトルエンなどの炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンもしくは１，２−ジクロロエタンなどの塩化炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどのエーテル、またはアセトニトリルもしくはプロピオニトリルなどのニトリルを使用することができる。
一般式Ｉの化合物を与えるための本発明による反応は、一般式Ｉの化合物の存在下で反応する成分の存在下で実施してもよい。この場合、更なる成分の反応のための触媒として有効な一般式Ｉの化合物は、反応物の存在下で生成される。
反応は、大気圧において、または減圧下もしくは高圧下で実施することができる。
圧力は、少なくとも０．０１ｂａｒおよび最大で１００ｂａｒであることが好ましく、少なくとも０．１ｂａｒおよび最大で１０ｂａｒであることが特に好ましく、反応は大気圧で実施されることが著しく好ましい。
本発明による反応は、少なくとも−１００℃および最大で＋２５０℃の温度で実施されることが好ましく、少なくとも−２０℃および最大で＋１５０℃の温度で実施されることが特に好ましく、少なくとも０℃および最大で＋１００℃で実施されることが著しく好ましい。
圧力は、少なくとも０．０１ｂａｒおよび最大で１００ｂａｒであることが好ましく、少なくとも０．１ｂａｒおよび最大で１０ｂａｒであることが特に好ましく、反応は大気圧で実施されることが著しく好ましい。
本発明による反応は、少なくとも−１００℃および最大で＋２５０℃の温度で実施されることが好ましく、少なくとも−２０℃および最大で＋１５０℃の温度で実施されることが特に好ましく、少なくとも０℃および最大で＋１００℃で実施されることが著しく好ましい。
さらに、本発明は、一般式Ｉ：
（ＲａＳｉ）＋ＨＡ− （Ｉ）
のカチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物に関する。
（ＲａＳｉ）＋ＨＡ− （Ｉ）
のカチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物に関する。
一般式Ｉの化合物の例は、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＢＦ３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＢ（ＣＦ３）３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＢ（Ｃ６Ｃｌ５）３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＢ（Ｃ６Ｈ５）３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＢ（２，６−ジフルオロ−Ｃ６Ｈ３）３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＢ（２，４，６−トリフルオロ−Ｃ６Ｈ２）３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＢ（２−Ｃ６Ｆ５−Ｃ６Ｆ４）３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＢ（２，３，５，６−テトラフルオロ−Ｃ６Ｈ）３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＢ（４，５，６，７−テトラフルオロ−２−ナフチル）３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＢ［Ｃ６Ｈ２（ＣＦ３）３］３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＧａ（Ｃ６Ｆ５）３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋Ａｌ（ＯＲＰＦ）３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＦＡｌ（ＯＲＰＦ）２ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋Ｓｂ（ＯＴｅＦ５）５ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＢＣｌ３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＡｌＦ３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＡｌＣｌ３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＰＣｌ３ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＡｓＦ５ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＳｂＦ５ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＳｂＣｌ５ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＰＣｌ５ −、（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＰＦ５ −、（Ｃ５ｉＰｒ５）Ｓｉ＋ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）３ −、および（Ｃ５ｉＰｒ５）Ｓｉ＋ＨＢＦ３ −、（Ｃ５Ｈ２Ｍｅ３）Ｓｉ＋ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）３ −、（Ｃ５Ｈ２Ｍｅ３）Ｓｉ＋ＨＢＦ３ −である。
一般式Ｉのカチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物は、例えば、エーテル交換反応、カチオン重合、ヒドロシリル化のための触媒として使用することができる。ヒドロシリル化の例において示されるように、一般式Ｉのケイ素（ＩＩ）化合物によって触媒されるプロセスは、特に一様に進行し、副生成物の顕著な形成を伴わない。
上記の式の上述の全ての記号は、互いに独立してそれぞれ定義される。全ての式において、ケイ素原子は４価である。
いずれの場合も別段の定めがない限り、全ての量およびパーセントは重量に基づくものであり、全ての温度は２０℃である。
２０℃でのシリコセン（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｉと水素化物受容体Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３との反応は、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）３ −とテトラメチルフルベン（Ｃ５Ｍｅ４）＝ＣＨ２を定量的に生じる。
例１
全てのプロセス工程は、Ａｒ下で実施される。２０．１ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）のデカメチルシリコセン［（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｉ、式ＩＩ（式中、Ｒａ＝Ｃ５Ｍｅ５および（Ｒｂ−Ｈ）＝Ｃ５Ｍｅ５ −］と、３０．０ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとが、０．５ｍｌのＣＤ２Ｃｌ２にそれぞれ溶解され、溶液をＮＭＲ管中で混ぜ合わせた。テトラメチルフルベンの形成を示す暗黄色の着色が直ぐに形成される。溶液は、化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −を含んでなる。
この化合物のシグナルは２０℃で３５日の期間にわたって変化しないままである。、すなわち、転換分解は起こっていない。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１．８３および１．８８（２ｓ，テトラメチルフルベンの４つのＭｅ）、２．１９［ｓ，（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋］、３．５７［ｑ，ブロード，Ｊ（ＨＢ）＝１７Ｈｚ，Ｈ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３ −］、５．４０（ｓ，２Ｈ，テトラメチルフルベンのＨ２Ｃ＝）；
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝−１３３．６（ｍ，２Ｆ）；−１６４．１（ｍ，１Ｆ）；−１６７．２（ｍ，２Ｆ）；
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝−３９９．１
全てのプロセス工程は、Ａｒ下で実施される。２０．１ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）のデカメチルシリコセン［（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｉ、式ＩＩ（式中、Ｒａ＝Ｃ５Ｍｅ５および（Ｒｂ−Ｈ）＝Ｃ５Ｍｅ５ −］と、３０．０ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとが、０．５ｍｌのＣＤ２Ｃｌ２にそれぞれ溶解され、溶液をＮＭＲ管中で混ぜ合わせた。テトラメチルフルベンの形成を示す暗黄色の着色が直ぐに形成される。溶液は、化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −を含んでなる。
この化合物のシグナルは２０℃で３５日の期間にわたって変化しないままである。、すなわち、転換分解は起こっていない。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１．８３および１．８８（２ｓ，テトラメチルフルベンの４つのＭｅ）、２．１９［ｓ，（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋］、３．５７［ｑ，ブロード，Ｊ（ＨＢ）＝１７Ｈｚ，Ｈ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３ −］、５．４０（ｓ，２Ｈ，テトラメチルフルベンのＨ２Ｃ＝）；
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝−１３３．６（ｍ，２Ｆ）；−１６４．１（ｍ，１Ｆ）；−１６７．２（ｍ，２Ｆ）；
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝−３９９．１
例２
全てのプロセス工程は、Ａｒ下で実施される。１１．８ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）のデカメチルシリコセン［（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｉ］と、２３．３ｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとが、ＮＭＲ管中に連続して計量され、１ｍｌのＣＤＣｌ3が添加される。２つの成分は溶解し、テトラメチルフルベンの形成を示す暗黄色の着色が直ぐに形成される。溶液は、化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −を含んでなる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．７６および１．８２（２ｓ，テトラメチルフルベンの４つのＭｅ）、２．１０［ｓ，（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋］、３．４８［ｑ，ブロード，Ｈ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３ −］、５．４０（ｓ，２Ｈ，Ｈ２Ｃ＝）；
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−３９９．９
全てのプロセス工程は、Ａｒ下で実施される。１１．８ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）のデカメチルシリコセン［（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｉ］と、２３．３ｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとが、ＮＭＲ管中に連続して計量され、１ｍｌのＣＤＣｌ3が添加される。２つの成分は溶解し、テトラメチルフルベンの形成を示す暗黄色の着色が直ぐに形成される。溶液は、化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −を含んでなる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．７６および１．８２（２ｓ，テトラメチルフルベンの４つのＭｅ）、２．１０［ｓ，（Ｃ５Ｍｅ５）Ｓｉ＋］、３．４８［ｑ，ブロード，Ｈ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３ −］、５．４０（ｓ，２Ｈ，Ｈ２Ｃ＝）；
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−３９９．９
例３
全てのプロセス工程は、Ａｒ下で実施される。１００ｍｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）のデカメチルシリコセンと、１７２ｍｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとが、０．５ｍｌのＣＤ２Ｃｌ２にそれぞれ溶解され、２つの溶液は混ぜ合わされる。テトラメチルフルベンの形成に起因して、溶液は直ぐに暗黄色に変色する。ヘプタンが添加されると直ぐに、化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −の無色の結晶沈殿物が形成される。ＣＤ２Ｃｌ２を除去するために、懸濁液は減圧下で少し濃縮され、１ｍｌのヘプタンが再度添加される。シリンジを使用して溶液が除去され、結晶残渣が毎回１ｍｌのヘプタンで２回洗浄される。それを高真空下、２０℃で乾燥させ、フラベンを含まない純粋な１５５ｍｇ（６４％）の生成物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −が得られる。
全てのプロセス工程は、Ａｒ下で実施される。１００ｍｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）のデカメチルシリコセンと、１７２ｍｇ（０．３３５ｍｍｏｌ）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとが、０．５ｍｌのＣＤ２Ｃｌ２にそれぞれ溶解され、２つの溶液は混ぜ合わされる。テトラメチルフルベンの形成に起因して、溶液は直ぐに暗黄色に変色する。ヘプタンが添加されると直ぐに、化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −の無色の結晶沈殿物が形成される。ＣＤ２Ｃｌ２を除去するために、懸濁液は減圧下で少し濃縮され、１ｍｌのヘプタンが再度添加される。シリンジを使用して溶液が除去され、結晶残渣が毎回１ｍｌのヘプタンで２回洗浄される。それを高真空下、２０℃で乾燥させ、フラベンを含まない純粋な１５５ｍｇ（６４％）の生成物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −が得られる。
例４：ヒドロシリル化反応
全てのプロセス工程は、Ａｒ下で実施される。１１８．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のα−メチルスチレンと、１３６．７ｍｌ（１．００ｍｍｏｌ）のジメチルペンチルシランとが、０．５ｍｌのＣＤ２Ｃｌ２に溶解され、２０℃において、０．５ｍｌのＣＤ２Ｃｌ２中の２．８ｍｇ（０．００４１ｍｍｏｌ）の（例３で調製された）化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −の溶液が添加される。生成物ＰｈＳｉＭｅ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈの形成を自発的に生じるヒドロシリル化反応は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観察される。２０分後、５０％生成物が形成され、反応は２４時間後に完了する。
全てのプロセス工程は、Ａｒ下で実施される。１１８．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のα−メチルスチレンと、１３６．７ｍｌ（１．００ｍｍｏｌ）のジメチルペンチルシランとが、０．５ｍｌのＣＤ２Ｃｌ２に溶解され、２０℃において、０．５ｍｌのＣＤ２Ｃｌ２中の２．８ｍｇ（０．００４１ｍｍｏｌ）の（例３で調製された）化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −の溶液が添加される。生成物ＰｈＳｉＭｅ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈの形成を自発的に生じるヒドロシリル化反応は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観察される。２０分後、５０％生成物が形成され、反応は２４時間後に完了する。
例５：ヒドロシリル化反応
全てのプロセス工程は、Ａｒ下で実施される。例１により調製された、化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −とテトラメチルフルベン含んでなるＮＭＲ試料に、９．１ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）のジメチルフェニルシランが添加される。最初に、まだ暗黄色溶液が、数時間以内に脱色する。黄色に変色したテトラメチルフラベンは、ジメチルフェニルシランと完全に反応し、ヒドロシリル化生成物ＰｈＳｉＭｅ２−ＣＨ２−Ｃ５Ｍｅ４（ＮＭＲスペクトルにより調査）を形成する。化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ＝２．２ｐｐｍにおけるシングレット）で不変の量で確認される。
全てのプロセス工程は、Ａｒ下で実施される。例１により調製された、化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −とテトラメチルフルベン含んでなるＮＭＲ試料に、９．１ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）のジメチルフェニルシランが添加される。最初に、まだ暗黄色溶液が、数時間以内に脱色する。黄色に変色したテトラメチルフラベンは、ジメチルフェニルシランと完全に反応し、ヒドロシリル化生成物ＰｈＳｉＭｅ２−ＣＨ２−Ｃ５Ｍｅ４（ＮＭＲスペクトルにより調査）を形成する。化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ＝２．２ｐｐｍにおけるシングレット）で不変の量で確認される。
例６：ヒドロシリル化反応
全てのプロセス工程は、Ａｒ下で実施される。例１により調製された、それぞれ０．０３３ｍｍｏｌの化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −とテトラメチルフルベンとを含んでなるＮＭＲ試料に、１７．４ｍｇ（０．１４７ｍｍｏｌ）のα−メチルスチレンと、１４．３ｍｇ（０．１０５ｍｍｏｌ）のジメチルフェニルシランとの混合物が添加される。ジメチルフェニルシランとα−メチルスチレンとのヒドロシリル化反応の生成物［ＰｈＳｉＭｅ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈ］、およびジメチルフェニルシランとテトラメチルフラベンとのヒドロシリル化反応の生成物（ＰｈＳｉＭｅ２−ＣＨ２−Ｃ５Ｍｅ４）が形成される。
全てのプロセス工程は、Ａｒ下で実施される。例１により調製された、それぞれ０．０３３ｍｍｏｌの化合物（Ｍｅ５Ｃ５）Ｓｉ＋ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ −とテトラメチルフルベンとを含んでなるＮＭＲ試料に、１７．４ｍｇ（０．１４７ｍｍｏｌ）のα−メチルスチレンと、１４．３ｍｇ（０．１０５ｍｍｏｌ）のジメチルフェニルシランとの混合物が添加される。ジメチルフェニルシランとα−メチルスチレンとのヒドロシリル化反応の生成物［ＰｈＳｉＭｅ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈ］、およびジメチルフェニルシランとテトラメチルフラベンとのヒドロシリル化反応の生成物（ＰｈＳｉＭｅ２−ＣＨ２−Ｃ５Ｍｅ４）が形成される。
Claims (6)
- 一般式Ｉ：
（ＲａＳｉ）＋ＨＡ− （Ｉ）
のカチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物を、一般式ＩＩ：
（Ｒｂ−Ｈ）（ＲａＳｉ）＋ （ＩＩ）
のケイ素（ＩＩ）化合物と、化合物Ａとの反応により製造する方法であって、
式中、
Ｒａは、共有結合、イオン結合を介して前記カチオン性ケイ素原子に結合したか、または前記カチオン性ケイ素原子と１つ以上のπ結合を介して結合した、ヘテロ原子を追加的に含んでもよい炭素含有基であり、
（Ｒｂ−Ｈ）は、一般式ＩＩＩ：
ＲＸは、互いに結合して縮合環を形成してもよい一価または多価の有機基であり（但し、基ＲＸの少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子を有する炭素原子を介して結合した有機基である）、および
Ａは、求電子剤として電子対を受容することが可能な化合物であり、式：ＭＸ３（式中、Ｍ＝Ｂ、ＡｌまたはＧａ、Ｘはハロゲンで置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基である）の化合物から選択される、
方法。 - 一般式Ｉ：
（ＲａＳｉ）＋ＨＡ− （Ｉ）
のカチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物であって、
式中、
Ｒａは、共有結合、イオン結合を介して前記カチオン性ケイ素原子に結合したか、または前記カチオン性ケイ素原子と１つ以上のπ結合を介して結合した、ヘテロ原子を追加的に含んでもよい炭素含有基であり、および
Ａは、求電子剤として電子対を受容することが可能な化合物であり、式：ＭＸ３（式中、Ｍ＝Ｂ、ＡｌまたはＧａ、Ｘはハロゲンで置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基である）の化合物から選択される、
カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物。 - 前記基Ｒｘが、それぞれ独立して、水素、直鎖または分岐の、非環状または環状の、飽和または一価もしくは多価不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である、請求項１に記載の方法。
- Ｒａが、基Ｒｙ（Ｒｙ ５Ｃｐ）によって置換されたπ結合したシクロペンタジエニル基であり、
式中、Ｒｙは、互いに結合して縮合環を形成してもよい一価または多価の有機基である、請求項１または３に記載の方法。 - 炭化水素、塩化炭化水素、エーテル、ニトリル、オルガノシランまたはオルガノシロキサンから選択される非プロトン性溶媒中で実施される、請求項１、３または４に記載の方法。
- エーテル交換反応、カチオン重合およびヒドロシリル化反応用触媒としての、請求項２に記載の一般式Ｉのカチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物の使用。
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