WO2017154846A1 - イリジウム錯体等を用いたアリル化合物のヒドロシリル化によるシリル化合物の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a silyl compound, and more particularly to a method for producing a silyl compound by hydrosilylation of an allyl compound using an iridium complex or the like.
- Hydrosilylation reaction in which hydrosilanes are added to olefins is one of useful reactions capable of forming a carbon-silicon bond, and is used in a wide range of fields.
- allyl compounds such as allyl chloride and allyl acetate with hydrosilanes
- platinum complexes such as Karstedt's catalyst and Speier's catalyst
- those utilizing iridium complexes and ruthenium complexes have recently been proposed (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 to 5).
- An object of the present invention is to find a catalyst effective for hydrosilylation of an allyl compound and to provide a method for producing a silyl compound capable of efficiently producing a silyl compound.
- the present invention is as follows. ⁇ 1> In the presence of an iridium complex and / or an iridium salt, an allyl compound represented by the following formula (A) is reacted with a hydrosilane compound represented by the following formula (B) to be represented by the following formula (C).
- the manufacturing method of a silyl compound characterized by including the reaction process which produces
- X represents a carbon atom which may contain at least one atom selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, or an oxygen atom and a halogen atom.
- R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, and a silicon atom
- R 4 each independently comprises a hydrogen atom, a halogen atom, a (poly) siloxy group having 1 to 20 silicon atoms, or an oxygen atom and a halogen atom.
- R each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- X is a chlorine atom, bromine atom, or iodine atom, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom.
- R 1 , R 2 , and R 3 may each independently contain a hydrogen atom or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, and a silicon atom.
- a hydrosilylation catalyst composition obtained by reacting a compound represented by any one of the following formulas (2) to (3) with an allyl compound represented by the following formula (A).
- R each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- X is a chlorine atom, bromine atom, or iodine atom, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom.
- R 1 , R 2 , and R 3 may each independently contain a hydrogen atom or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, and a silicon atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- a silyl compound can be produced efficiently.
- a method for producing a silyl compound which is one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the production method of the present invention”) is represented by the following formula (A) in the presence of an iridium complex and / or an iridium salt.
- a reaction step (hereinafter, may be abbreviated as “reaction step”) in which an allyl compound is reacted with a hydrosilane compound represented by the following formula (B) to produce a silyl compound represented by the following formula (C). It is characterized by including.
- X represents a carbon atom which may contain at least one atom selected from the group consisting of a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, or an oxygen atom and a halogen atom.
- 1 to 10 acyloxy groups wherein R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, and a silicon atom
- R 4 each independently comprises a hydrogen atom, a halogen atom, a (poly) siloxy group having 1 to 20 silicon atoms, or an oxygen atom and a halogen atom.
- the reaction step comprises reacting an allyl compound represented by the formula (A) with a hydrosilane compound represented by the formula (B) in the presence of an iridium complex and / or an iridium salt, and a silyl compound represented by the formula (C).
- the specific type of the allyl compound represented by the formula (A) is not particularly limited, and should be appropriately selected according to the target silyl compound.
- X represents a chlorine atom, bromine atom, or iodine atom, or an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms and halogen atoms.
- “it may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom” means that the hydrogen atom of the hydrocarbon group is a hydroxyl group (—OH), a fluoro group (— F) may be substituted with a monovalent functional group containing an oxygen atom or halogen atom, and the carbon atom inside the carbon skeleton of the hydrocarbon group is an oxygen atom such as an ether group (—O—), a halogen atom This means that it may be substituted with a divalent or higher functional group (linkage group).
- “may contain an oxygen atom” means that it may contain an oxygen atom other than the oxygen atom constituting the acyloxy group (R—COO—).
- X is an acyloxy group
- the number of carbon atoms is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 2 or less.
- X is preferably a chlorine atom, an acetyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, a t-butanoyloxy group or the like as represented by the following formula.
- R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom that may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, and a silicon atom Represents a hydrocarbon group having a number of 1 to 20, but “may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, and a silicon atom”.
- the hydrogen atom is a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH 2 ), a dimethylboryl group (—B (CH 3 ) 2 ), a trimethylsilyl group (—Si (CH 3 ) 3 ), a fluoro group (—F) May be substituted with a monovalent functional group containing oxygen atom, nitrogen atom, boron atom, silicon atom, etc., and the carbon atom inside the carbon skeleton of the hydrocarbon group is an oxygen such as an ether group (—O—) Atom, nitrogen source It means that it may be substituted with a divalent or higher functional group (linkage group) containing a silicon atom, a boron atom, or a silicon atom.
- the “hydrocarbon group” may have a branched structure or a cyclic structure, and may be any of a saturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and the like.
- R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups, the number of carbon atoms is preferably 16 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 8 or less, and R 1 , R 2 and R 3 are aromatic. In the case of a group hydrocarbon group, the number of carbon atoms is usually 6 or more.
- R 1 , R 2 , and R 3 are each a hydrogen atom, a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), an n-propyl group ( —n C 3 H 7 , - n Pr), i- propyl (- i C 3 H 7, - i Pr), n- butyl (- n C 4 H 9, - n Bu), t- butyl (- t C 4 H 9 , - t Bu), n- pentyl (- n C 5 H 11) , n- hexyl group (- n C 6 H 13, - n Hex), cyclohexyl (- c C 6 H 11, -Cy), Examples thereof include a phenyl group (—C 6 H 5 , —Ph). Among these, a hydrogen atom is particularly preferable.
- Examples of the allyl compound represented by the formula (A) include those represented by the following formula.
- the reaction step comprises reacting an allyl compound represented by the formula (A) with a hydrosilane compound represented by the formula (B) in the presence of an iridium complex and / or an iridium salt, and a silyl compound represented by the formula (C).
- the specific type of the hydrosilane compound represented by the formula (B) is not particularly limited, and should be appropriately selected according to the target silyl compound.
- Each R 4 is independently a hydrogen atom, A halogen atom, A (poly) siloxy group having 1 to 20 silicon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of oxygen atoms and halogen atoms
- “which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom” means that the hydrogen atom of the hydrocarbon group is a hydroxyl group (—OH), It may be substituted with a monovalent functional group containing a halogen atom, such as an oxygen atom such as a fluoro group (—F), or a carbon atom inside the carbon skeleton of the hydrocarbon group may be an oxygen such as an ether group (—O—).
- the “hydrocarbon group” may have a branched structure or a cyclic structure, Saturated hydrocarbon group, aromatic charcoal Any one of a hydride group and the like may be used. Accordingly, the “hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom” includes, for example, —CH 2 —CH 2 —OH.
- (poly) siloxy group having 1 to 20 silicon atoms means that it contains a siloxy group having 1 silicon atom and a poly (oligo) siloxy group having 2 or more silicon atoms.
- the number of carbon atoms when R 4 is a hydrocarbon group is preferably 16 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 8 or less, and the number of carbon atoms when R 4 is an aromatic hydrocarbon group is Usually, it is 6 or more.
- R 4 includes a hydrogen atom, a methyl group (—CH 3 , —Me), an ethyl group (—C 2 H 5 , —Et), an n-propyl group ( —n C 3 H 7 , —n Pr), i -Propyl group ( -i C 3 H 7 , -i Pr), n-butyl group ( -n C 4 H 9 , -n Bu), t-butyl group ( -t C 4 H 9 , -t Bu), n-pentyl group ( -n C 5 H 11 ), n-hexyl group ( -n C 6 H 13 , -n Hex), cyclohexyl group ( -c C 6 H 11 , -Cy), phenyl group (-C 6 H 5 , —Ph), methoxy group (—OCH 3 , —OMe), ethoxy group (—OC 2 H 5 , —OEt),
- hydrosilane compound represented by the formula (B) examples include those represented by the following formula.
- the use amount (charge amount) of the hydrosilane compound represented by the formula (B) is usually 0.1 times or more, preferably 0.5 times in terms of the amount of the allyl compound represented by the formula (A). Above, more preferably 1 or more times, usually 10 times or less, preferably 5 times or less, more preferably 2 times or less. Within the above range, the silyl compound can be produced more efficiently.
- the reaction step is a step performed in the presence of an iridium complex and / or an iridium salt (hereinafter sometimes abbreviated as “iridium complex etc.”), but the iridium oxidation number, ligand or The specific type of counter ion is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
- the oxidation number of iridium is usually 0, +1, +2, +3, +4, +5, and +6, but is preferably +1.
- Examples of the ligand or counter ion, or a compound that can become these include cyclooctene, cyclooctadiene, hydride anion (H ⁇ ), trimethylsilyl anion (Me 3 Si ⁇ ), triethylsilyl anion (Et 3 Si ⁇ ), Examples include chloride anions (Cl ⁇ ), bromide anions (Br ⁇ ), acetoxy anions, and the like.
- Examples of the iridium complex include compounds represented by any of the following formulas (1) to (3), chlorobis (cyclooctene) iridium (I) dimer ([Ir (coe) 2 Cl] 2 ), chloro (cycloocta And diene) iridium (I) dimer.
- chlorobis cyclooctene
- I iridium dimer
- chloro cycloocta And diene
- the silyl compound can be produced more efficiently.
- R each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- the amount of iridium complex or the like used is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 times or more, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 times in terms of the amount of the allyl compound represented by the formula (A). It is at least twice, more preferably at least 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 times, usually at most 5 times, preferably at most 1 time, more preferably at most 0.5 times. Within the above range, the silyl compound can be produced more efficiently.
- a solvent may be used.
- the type of the solvent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Specifically, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene; halogen solvents such as methylene chloride and chloroform, etc. Can be mentioned. Of these, toluene, methylene chloride, benzene and the like are particularly preferable. Within the above range, the silyl compound can be produced more efficiently.
- the reaction temperature in the reaction step is usually ⁇ 20 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
- the reaction time in the reaction step is usually 5 seconds or longer, preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, and is usually 50 hours or shorter, preferably 30 hours or shorter, more preferably 20 hours or shorter.
- the reaction step is usually performed under an inert atmosphere such as nitrogen or argon. Within the above range, the silyl compound can be produced more efficiently.
- the production method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above-described reaction step, but before performing the reaction step, the compound represented by any one of formulas (2) to (3)
- the production method of the present invention comprises a pretreatment for reacting a compound represented by any of the following formulas (2) to (3) with an allyl compound represented by the following formula (A) to produce an iridium complex or the like. It is preferable to include a process (hereinafter sometimes abbreviated as “pretreatment process”).
- R each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- X is a chlorine atom, bromine atom, or iodine atom, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom.
- R 1 , R 2 , and R 3 may each independently contain a hydrogen atom or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, and a silicon atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- the amount (charge) of the allyl compound represented by the formula (A) in the pretreatment step is generally 0. 0 in terms of the amount of the compound represented by any one of the formulas (2) to (3). 1 time or more, preferably 1 time or more, more preferably 3 times or more, and usually 10 times or less.
- the reaction temperature in the pretreatment step is usually ⁇ 20 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
- the reaction time in the pretreatment step is usually 1 minute or longer, preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, and usually 48 hours or shorter, preferably 36 hours or shorter, more preferably 24 hours or shorter.
- composition of the present invention is also an embodiment of the present invention.
- R each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- X is a chlorine atom, bromine atom, or iodine atom, or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom and a halogen atom.
- R 1 , R 2 , and R 3 may each independently contain a hydrogen atom or at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, and a silicon atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- the amount of use of the allyl compound represented by the formula (A) in the composition of the present invention is usually calculated in terms of the amount of the compound represented by any one of the formulas (2) to (3). It is 0.1 times or more, preferably 1 time or more, more preferably 3 times or more, and usually 10 times or less.
- Examples 10 to 11 The allyl compound (2 mmol) and dimethoxymethylsilane (1 mmol) listed in Table 5 were weighed into a reaction vessel, and a toluene solution of an iridium complex represented by the formula (2) (0.0001 mmol, 0.001 M, 100 ⁇ L) The reaction solution was allowed to stand at room temperature and the reaction was followed by 1 H NMR. From the results of 1 H NMR, it was confirmed that the silyl compounds listed in Table 5 were obtained. The yield of the product was calculated by 1 H NMR using mesitylene as an internal standard substance. In Examples 10 to 11, the allyl compound was added twice as much as the hydrosilane compound.
- Examples 16 to 17 the allyl compound was added twice as much as the hydrosilane compound, but Examples 14 to 15 in which the iridium complex represented by the formula (3) and allyl chloride were reacted in advance were more effective. It is clear that the rate and reaction efficiency are high. This can be said that a new iridium complex is formed by the reaction of the iridium complex represented by the formula (3) and allyl chloride, and this catalyzes the hydrosilylation reaction.
- Example 18 a high yield and reaction efficiency could be obtained by sequentially performing a hydrosilylation reaction after the pretreatment step of reacting the iridium complex (2) with allyl acetate.
- the hydrosilylation catalyst composition showed the same high yield and reaction efficiency. It was.
- the silyl compound obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material for various materials.
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Abstract
イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させることにより、下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物が効率良く生成する。（式（Ａ）～（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子数１～２０の（ポリ）シロキシ基、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
Description
本発明は、シリル化合物の製造方法に関し、より詳しくはイリジウム錯体等を用いたアリル化合物のヒドロシリル化によるシリル化合物の製造方法に関する。
オレフィン類にヒドロシラン類を付加させるヒドロシリル化反応は、炭素－ケイ素結合を形成することができる有用な反応の１つであり、幅広い分野に利用されている。塩化アリルや酢酸アリルのようなアリル化合物とヒドロシラン類とのヒドロシリル化反応では、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’s触媒やＳｐｅｉｅｒ’s触媒等の白金錯体のほか、近年、イリジウム錯体やルテニウム錯体を利用したものが提案させている（例えば、特許文献１及び非特許文献１～５参照）。
Marcin Jankowiak et al. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 4478.
Masayasu Igarashi et al. J. Organomet. Chem. 2013, 725, 54.
Masayasu Igarashi et al. J. Organomet. Chem. 2014, 749, 421.
Nicolas Sabourault et al. Org. Lett. 2002, 4, 2117.
Masayasu Igarashi et al. J. Organomet. Chem. 2014, 752, 141.
本発明は、アリル化合物のヒドロシリル化に有効な触媒を見出し、シリル化合物を効率良く製造することができるシリル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下でアリル化合物のヒドロシリル化反応が進行し、シリル化合物が効率良く生成することを見出し、本発明を完成させた。
さらに、種々のイリジウム前駆体をアリル化合物で処理することにより、室温でアリル化合物のヒドロシリル化にきわめて活性な触媒を調製することに成功した。
さらに、種々のイリジウム前駆体をアリル化合物で処理することにより、室温でアリル化合物のヒドロシリル化にきわめて活性な触媒を調製することに成功した。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する反応工程を含むことを特徴とする、シリル化合物の製造方法。
（式（Ａ）～（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子数１～２０の（ポリ）シロキシ基、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩が、下記式（１）～（３）の何れかで表される化合物である、＜１＞に記載のシリル化合物の製造方法。
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）＜３＞ 下記式（２）～（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させて前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩を生成する前処理工程を含む、＜１＞に記載のシリル化合物の製造方法。
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
＜４＞ 下記式（２）～（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させてなるヒドロシリル化触媒用組成物。
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含んでもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
＜１＞ イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する反応工程を含むことを特徴とする、シリル化合物の製造方法。
＜２＞ 前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩が、下記式（１）～（３）の何れかで表される化合物である、＜１＞に記載のシリル化合物の製造方法。
＜４＞ 下記式（２）～（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させてなるヒドロシリル化触媒用組成物。
本発明によれば、シリル化合物を効率良く製造することができる。
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜シリル化合物の製造方法＞
本発明の一態様であるシリル化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
（式（Ａ）～（Ｃ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子数１～２０の（ポリ）シロキシ基、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
ヒドロシリル化反応に利用される従来の白金触媒では、アリル化合物を選択的にヒドロシリル化することは困難であったが、本発明者らは、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下でアリル化合物のヒドロシリル化反応が進行し、シリル化合物が効率良く生成することを見出したものである。本発明の製造方法は、比較的温和な条件で、効率良くかつ選択的にシリル化合物を製造することができ、経済性・実用性に優れる方法であると言える。
以下、「式（Ａ）で表されるアリル化合物」、「式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物」等について詳細に説明する。
本発明の一態様であるシリル化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
ヒドロシリル化反応に利用される従来の白金触媒では、アリル化合物を選択的にヒドロシリル化することは困難であったが、本発明者らは、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下でアリル化合物のヒドロシリル化反応が進行し、シリル化合物が効率良く生成することを見出したものである。本発明の製造方法は、比較的温和な条件で、効率良くかつ選択的にシリル化合物を製造することができ、経済性・実用性に優れる方法であると言える。
以下、「式（Ａ）で表されるアリル化合物」、「式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物」等について詳細に説明する。
（式（Ａ）で表されるアリル化合物）
反応工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、式（Ａ）で表されるアリル化合物と式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する工程であるが、式（Ａ）で表されるアリル化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的とするシリル化合物に応じて適宜選択されるべきである。
Ｘは
・塩素原子
・臭素原子、若しくは
・ヨウ素原子、又は
・酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１０のアシルオキシ基
を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヒドロキシル基（－ＯＨ）、フルオロ基（－Ｆ）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がエーテル基（－Ｏ－）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。そして、酸素原子を含んでいてもよいとは、アシルオキシ基（Ｒ－ＣＯＯ－）を構成する酸素原子以外の酸素原子を含んでいてもよいことを意味する。
Ｘがアシルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。
Ｘとしては、下記式で表されるように、塩素原子、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ｔ－ブタノイルオキシ基等が好ましい。
反応工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、式（Ａ）で表されるアリル化合物と式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する工程であるが、式（Ａ）で表されるアリル化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的とするシリル化合物に応じて適宜選択されるべきである。
・塩素原子
・臭素原子、若しくは
・ヨウ素原子、又は
・酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１０のアシルオキシ基
を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヒドロキシル基（－ＯＨ）、フルオロ基（－Ｆ）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がエーテル基（－Ｏ－）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。そして、酸素原子を含んでいてもよいとは、アシルオキシ基（Ｒ－ＣＯＯ－）を構成する酸素原子以外の酸素原子を含んでいてもよいことを意味する。
Ｘがアシルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。
Ｘとしては、下記式で表されるように、塩素原子、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ｔ－ブタノイルオキシ基等が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して
・水素原子、又は
・酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基
を表しているが、「酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヒドロキシル基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、ジメチルボリル基（－Ｂ（ＣＨ３）２）、トリメチルシリル基（－Ｓｉ（ＣＨ３）３）、フルオロ基（－Ｆ）等の酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がエーテル基（－Ｏ－）等の酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、水素原子が特に好ましい。
・水素原子、又は
・酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基
を表しているが、「酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヒドロキシル基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、ジメチルボリル基（－Ｂ（ＣＨ３）２）、トリメチルシリル基（－Ｓｉ（ＣＨ３）３）、フルオロ基（－Ｆ）等の酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がエーテル基（－Ｏ－）等の酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。この中でも、水素原子が特に好ましい。
式（Ａ）で表されるアリル化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
（式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物）
反応工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、式（Ａ）で表されるアリル化合物と式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する工程であるが、式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的とするシリル化合物に応じて適宜選択されるべきである。
Ｒ４はそれぞれ独立して
・水素原子、
・ハロゲン原子、
・ケイ素原子数１～２０の（ポリ）シロキシ基、又は
・酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基
を表しているが、前述のように「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、炭化水素基の水素原子がヒドロキシル基（－ＯＨ）、フルオロ基（－Ｆ）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がエーテル基（－Ｏ－）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味し、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。従って、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」としては、例えば－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨのようなヒドロキシル基を含む炭素原子数２の炭化水素基、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３のようなエーテル基を炭素骨格の内部に含む炭素原子数２の炭化水素基、及び－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３のようなエーテル基を炭素骨格の末端に含む炭素原子数２の炭化水素基（アルコキシ基（エトキシ基））等が含まれる。また、「ケイ素原子数１～２０の（ポリ）シロキシ基」は、ケイ素原子数１のシロキシ基とケイ素原子数２以上のポリ（オリゴ）シロキシ基を含むことを意味する。
Ｒ４が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、メトキシ基（－ＯＣＨ３，－ＯＭｅ）、エトキシ基（－ＯＣ２Ｈ５，－ＯＥｔ）、ｎ－プロポキシ基（－ＯｎＣ３Ｈ７，－ＯｎＰｒ）、フェノキシ基（－ＯＣ６Ｈ５，－ＯＰｈ）、トリメチルシロキシ基（－ＯＳｉＭｅ３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
反応工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、式（Ａ）で表されるアリル化合物と式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する工程であるが、式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的とするシリル化合物に応じて適宜選択されるべきである。
・水素原子、
・ハロゲン原子、
・ケイ素原子数１～２０の（ポリ）シロキシ基、又は
・酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基
を表しているが、前述のように「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」は、炭化水素基の水素原子がヒドロキシル基（－ＯＨ）、フルオロ基（－Ｆ）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がエーテル基（－Ｏ－）等の酸素原子、ハロゲン原子を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味し、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。従って、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」としては、例えば－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨのようなヒドロキシル基を含む炭素原子数２の炭化水素基、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３のようなエーテル基を炭素骨格の内部に含む炭素原子数２の炭化水素基、及び－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３のようなエーテル基を炭素骨格の末端に含む炭素原子数２の炭化水素基（アルコキシ基（エトキシ基））等が含まれる。また、「ケイ素原子数１～２０の（ポリ）シロキシ基」は、ケイ素原子数１のシロキシ基とケイ素原子数２以上のポリ（オリゴ）シロキシ基を含むことを意味する。
Ｒ４が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは８以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、メトキシ基（－ＯＣＨ３，－ＯＭｅ）、エトキシ基（－ＯＣ２Ｈ５，－ＯＥｔ）、ｎ－プロポキシ基（－ＯｎＣ３Ｈ７，－ＯｎＰｒ）、フェノキシ基（－ＯＣ６Ｈ５，－ＯＰｈ）、トリメチルシロキシ基（－ＯＳｉＭｅ３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表されるアリル化合物に対して物質量換算で、通常０．１倍以上、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１倍以上であり、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下、より好ましくは２倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。
反応工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩（以下、「イリジウム錯体等」と略す場合がある。）の存在下で行われる工程であるが、イリジウム錯体等におけるイリジウムの酸化数、配位子若しくは対イオンの具体的種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
イリジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６であるが、＋１であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、シクロオクテン、シクロオクタジエン、水素化物アニオン（Ｈ－）、トリメチルシリルアニオン（Ｍｅ３Ｓｉ－）、トリエチルシリルアニオン（Ｅｔ３Ｓｉ－）、塩化物アニオン（Ｃｌ－）、臭化物アニオン（Ｂｒ－）、アセトキシアニオン等が挙げられる。
イリジウム錯体等としては、下記式（１）～（３）の何れかで表される化合物、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２）、クロロ（シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー等が挙げられる。上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
イリジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６であるが、＋１であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、シクロオクテン、シクロオクタジエン、水素化物アニオン（Ｈ－）、トリメチルシリルアニオン（Ｍｅ３Ｓｉ－）、トリエチルシリルアニオン（Ｅｔ３Ｓｉ－）、塩化物アニオン（Ｃｌ－）、臭化物アニオン（Ｂｒ－）、アセトキシアニオン等が挙げられる。
イリジウム錯体等としては、下記式（１）～（３）の何れかで表される化合物、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２）、クロロ（シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー等が挙げられる。上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。
イリジウム錯体等の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表されるアリル化合物に対して物質量換算で、通常１．０×１０－６倍以上、好ましくは１．０×１０－５倍以上、より好ましくは１．０×１０－３倍以上であり、通常５倍以下、好ましくは１倍以下、より好ましくは０．５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。
反応工程は、溶媒を使用してもよい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもトルエン、塩化メチレン、ベンゼン等が特に好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。
上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。
反応工程の反応温度は、通常－２０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常５秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上であり、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。
反応工程の反応時間は、通常５秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上であり、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
上記範囲内であると、より効率良くシリル化合物を製造することができる。
本発明の製造方法は、前述の反応工程を含むものであれば、その他については特に限定されないが、反応工程を行う前に、式（２）～（３）の何れかで表される化合物と式（Ａ）で表されるアリル化合物を混合しておくと、これらが反応して新たなイリジウム錯体等が生成し、これがヒドロシリル化反応に対して非常に活性な触媒となることを本発明者らは明らかにしている。
従って、本発明の製造方法は、下記式（２）～（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させてイリジウム錯体等を生成する前処理工程（以下、「前処理工程」と略す場合がある。）を含むことが好ましい。
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
従って、本発明の製造方法は、下記式（２）～（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させてイリジウム錯体等を生成する前処理工程（以下、「前処理工程」と略す場合がある。）を含むことが好ましい。
前処理工程における式（Ａ）で表されるアリル化合物の使用量（仕込量）は、式（２）～（３）の何れかで表される化合物に対して物質量換算で、通常０．１倍以上、好ましくは１倍以上、より好ましくは３倍以上であり、通常１０倍以下である。
前処理工程の反応温度は、通常－２０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
前処理工程の反応時間は、通常1分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
前処理工程の反応温度は、通常－２０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
前処理工程の反応時間は、通常1分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
＜ヒドロシリル化触媒用組成物＞
式（２）～（３）の何れかで表される化合物と式（Ａ）で表されるアリル化合物を混合しておくと、これらが反応して新たなイリジウム錯体等が生成し、これがヒドロシリル化反応に対して非常に活性な触媒となることを前述したが、下記式（２）～（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させてなるヒドロシリル化触媒用組成物（以下、「本発明の組成物」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
（式（２）及び（３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
（式（Ａ）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子、又は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１０のアシルオキシ基を、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又は酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
式（２）～（３）の何れかで表される化合物と式（Ａ）で表されるアリル化合物を混合しておくと、これらが反応して新たなイリジウム錯体等が生成し、これがヒドロシリル化反応に対して非常に活性な触媒となることを前述したが、下記式（２）～（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させてなるヒドロシリル化触媒用組成物（以下、「本発明の組成物」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
本発明の組成物における式（Ａ）で表されるアリル化合物の使用量（仕込量）は、式（２）～（３）の何れかで表される化合物に対して物質量換算で、通常０．１倍以上、好ましくは１倍以上、より好ましくは３倍以上であり、通常１０倍以下である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１～２＞
Ｒｅｉｎｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１５，５４，４６００．の記載に基づいて、下記式（１）で表されるイリジウム錯体を合成した。
次に、酢酸アリル（１ｍｍｏｌ）及び表１に記載のヒドロシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（１）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００４７ｍｍｏｌ，０．０２８Ｍ，１７μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表１に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
Ｒｅｉｎｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１５，５４，４６００．の記載に基づいて、下記式（１）で表されるイリジウム錯体を合成した。
＜実施例３～４＞
［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）２］２（ｃｏｅ＝ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）（１００．０ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）とＥｔ３ＳｉＨ（７２μＬ，０．４５ｍｍｏｌ）との反応により下記式（２）で表されるイリジウム錯体を合成した（参考文献：Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．）。
次に、表２に記載のアリル化合物（１．１ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（２）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表２に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）２］２（ｃｏｅ＝ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）（１００．０ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）とＥｔ３ＳｉＨ（７２μＬ，０．４５ｍｍｏｌ）との反応により下記式（２）で表されるイリジウム錯体を合成した（参考文献：Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．）。
＜実施例５～６＞
Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．の記載に基づいて、下記式（３）で表されるイリジウム錯体を合成した。
次に、表３に記載のアリル化合物（１．１ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（３）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表３に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．の記載に基づいて、下記式（３）で表されるイリジウム錯体を合成した。
＜実施例７～９＞
［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）２］２（ｃｏｅ＝ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）（１００．０ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）とＥｔ３ＳｉＨ（７２μＬ，０．４５ｍｍｏｌ）との反応により下記式（２）で表されるイリジウム錯体を合成した（参考文献：Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．）。
式（２）で表されるイリジウム錯体（５５ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、塩化アリル（６３μＬ，０．７７ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌した。溶媒留去後、ヘキサンで洗浄し、乾燥することで薄茶色の固体が得られた。本固体をＮＭＲで分析したところ式（２）で表されるイリジウム錯体は消失し、他の化合物等に変化していることが確認された。本薄茶色の固体を５ｍｇ量り取り、塩化メチレン１ｍＬに溶解させて標準溶液とした。
次に、表４に記載のアリル化合物（１ｍｍｏｌ）及びヒドロシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、先に調製した標準溶液１００μＬを室温で加えて、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表４に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）２］２（ｃｏｅ＝ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）（１００．０ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）とＥｔ３ＳｉＨ（７２μＬ，０．４５ｍｍｏｌ）との反応により下記式（２）で表されるイリジウム錯体を合成した（参考文献：Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．）。
次に、表４に記載のアリル化合物（１ｍｍｏｌ）及びヒドロシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、先に調製した標準溶液１００μＬを室温で加えて、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表４に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
＜実施例１０～１１＞
表５に記載のアリル化合物（２ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（２）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表５に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
実施例１０～１１では、アリル化合物をヒドロシラン化合物の２倍当量加えているが、式（２）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルを予め反応させている実施例７、９の方が、収率及び反応効率が高いことが明らかである。これは、式（２）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルの反応によって、新たなイリジウム錯体が生成し、これがヒドロシリル化反応を触媒しているものと言える。
表５に記載のアリル化合物（２ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（２）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表５に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
実施例１０～１１では、アリル化合物をヒドロシラン化合物の２倍当量加えているが、式（２）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルを予め反応させている実施例７、９の方が、収率及び反応効率が高いことが明らかである。これは、式（２）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルの反応によって、新たなイリジウム錯体が生成し、これがヒドロシリル化反応を触媒しているものと言える。
＜実施例１２～１３＞
［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）２］２（ｃｏｅ＝ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）（１００．０ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）とＥｔ３ＳｉＨ（７２μＬ，０．４５ｍｍｏｌ）との反応により下記式（２）で表されるイリジウム錯体を合成した（参考文献：Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．）。
式（２）で表されるイリジウム錯体（５５ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、酢酸アリル（８３μＬ，０．７７ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌した。溶媒留去後、ヘキサンで洗浄し、乾燥することで薄茶色の固体が得られた。本固体をＮＭＲで分析したところ式（２）で表されるイリジウム錯体は消失し、他の化合物等に変化していることが確認された。本薄茶色の固体を５ｍｇ量り取り、塩化メチレン１ｍＬに溶解させて標準溶液とした。
次に、表６に記載のアリル化合物（１ｍｍｏｌ）及びヒドロシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、先に調製した標準溶液１００μＬを室温で加えて、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表６に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）２］２（ｃｏｅ＝ｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ）（１００．０ｍｇ，０．２２３ｍｍｏｌ）とＥｔ３ＳｉＨ（７２μＬ，０．４５ｍｍｏｌ）との反応により下記式（２）で表されるイリジウム錯体を合成した（参考文献：Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．）。
次に、表６に記載のアリル化合物（１ｍｍｏｌ）及びヒドロシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、先に調製した標準溶液１００μＬを室温で加えて、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表６に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
＜実施例１４～１５＞
Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．の記載に基づいて、下記式（３）で表されるイリジウム錯体を合成した。
式（３）で表されるイリジウム錯体（３８ｍｇ，０．０４９ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、塩化アリル（２４μＬ，０．２９ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間放置した。溶媒留去後、得られた薄茶色の固体を５ｍｇ量り取り、塩化メチレン１ｍＬに溶解させて標準溶液とした。なお、得られた薄茶色の固体をＮＭＲで分析したところ式（３）で表されるイリジウム錯体は消失し、他の化合物等に変化していることが確認された。
次に、表７に記載のアリル化合物（１ｍｍｏｌ）及びシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、先に調製した標準溶液１００μＬを室温で加えて、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表７に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
Ｓｅｈｏｏｎ Ｐａｒｋ，ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．２０１２，２，３０７．の記載に基づいて、下記式（３）で表されるイリジウム錯体を合成した。
次に、表７に記載のアリル化合物（１ｍｍｏｌ）及びシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、先に調製した標準溶液１００μＬを室温で加えて、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表７に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
＜実施例１６～１７＞
（アリル化合物をシラン化合物の２倍当量加えたとき）
表８に記載のアリル化合物（２ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（３）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表８に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
実施例１６～１７では、アリル化合物をヒドロシラン化合物の２倍当量加えているが、式（３）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルを予め反応させている実施例１４～１５の方が、収率及び反応効率が高いことが明らかである。これは、式（３）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルの反応によって、新たなイリジウム錯体が生成し、これがヒドロシリル化反応を触媒しているものと言える。
（アリル化合物をシラン化合物の２倍当量加えたとき）
表８に記載のアリル化合物（２ｍｍｏｌ）及びジメトキシメチルシラン（１ｍｍｏｌ）を反応容器に量り取り、これに式（３）で表されるイリジウム錯体のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ，０．００１Ｍ，１００μＬ）を加えて、反応溶液を室温で放置し、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。１Ｈ ＮＭＲの結果から、表８に記載のシリル化合物が得られていることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
実施例１６～１７では、アリル化合物をヒドロシラン化合物の２倍当量加えているが、式（３）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルを予め反応させている実施例１４～１５の方が、収率及び反応効率が高いことが明らかである。これは、式（３）で表されるイリジウム錯体と塩化アリルの反応によって、新たなイリジウム錯体が生成し、これがヒドロシリル化反応を触媒しているものと言える。
＜実施例１８＞
（前処理工程後、逐次的にヒドロシリル化反応を行う）
式（２）で表されるイリジウム錯体（０．２１ｍｇ，０．０００５ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、酢酸アリル（３２μＬ，０．００３ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間放置した。
次に、酢酸アリル（１ｍｍｏｌ）及びシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に室温で加えて、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。
１Ｈ ＮＭＲの結果から、シリル化合物が収率９９％以上で生成していることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
実施例１８では、イリジウム錯体（２）と酢酸アリルを反応させる前処理工程後、逐次的にヒドロシリル化反応を行うことにより高い収率及び反応効率を得ることができた。また、実施例１２のヒドロシリル化触媒用組成物をあらかじめ調製してからヒドロシリル化反応を行った場合と比べても、実施例１８ではヒドロシリル化触媒組成物が同等の高い収率と反応効率を示した。
（前処理工程後、逐次的にヒドロシリル化反応を行う）
式（２）で表されるイリジウム錯体（０．２１ｍｇ，０．０００５ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液に、酢酸アリル（３２μＬ，０．００３ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間放置した。
次に、酢酸アリル（１ｍｍｏｌ）及びシラン化合物（１ｍｍｏｌ）を反応容器に室温で加えて、１Ｈ ＮＭＲで反応を追跡した。
１Ｈ ＮＭＲの結果から、シリル化合物が収率９９％以上で生成していることを確認した。なお、生成物の収率は、内標準物質としてメシチレンを用いて１Ｈ ＮＭＲにより算出した。
実施例１８では、イリジウム錯体（２）と酢酸アリルを反応させる前処理工程後、逐次的にヒドロシリル化反応を行うことにより高い収率及び反応効率を得ることができた。また、実施例１２のヒドロシリル化触媒用組成物をあらかじめ調製してからヒドロシリル化反応を行った場合と比べても、実施例１８ではヒドロシリル化触媒組成物が同等の高い収率と反応効率を示した。
本発明の製造方法によって得られたシリル化合物は、様々な材料の原料として使用することができる。
Claims (4)
- イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表されるアリル化合物と下記式（Ｂ）で表されるヒドロシラン化合物を反応させて下記式（Ｃ）で表されるシリル化合物を生成する反応工程を含むことを特徴とする、シリル化合物の製造方法。
- 前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩が、下記式（１）～（３）の何れかで表される化合物である、請求項１に記載のシリル化合物の製造方法。
- 下記式（２）～（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させて前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩を生成する前処理工程を含む、請求項１に記載のシリル化合物の製造方法。
- 下記式（２）～（３）の何れかで表される化合物と下記式（Ａ）で表されるアリル化合物を反応させてなるヒドロシリル化触媒用組成物。
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