JP2018118941A - ヒドロシランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
即ち、本発明は以下の通りである。
(式(a)中、Rは炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
<2> 前記錯体が、下記式(L)で表されるイオンを配位子として有する錯体である、<1>に記載のヒドロシランの製造方法。
(式(L)中、R5はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基、又は炭素原子数1〜10のトリアルキルシリル基を、iは0〜5の整数を表す。但し、iが2以上で、R5として2以上の炭化水素基を有する場合、R5の2以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。)
本発明の一態様であるヒドロシランの製造方法は、「イットリウム原子(Y)、ジルコニウム原子(Zr)、及びハフニウム原子(Hf)からなる群より選択される少なくとも1種の原子を中心金属とする錯体」の存在下、「下記式(a)で表される構造を有するアルコキシシラン」と、「ヒドロボラン」及び/又は「水素」とを反応させて「下記式(c)で表される構造を有するヒドロシラン」を生成する反応工程(以下、「反応工程」と略す場合がある。)を含むことを特徴とする。
(式(a)中、Rは炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
本発明者らは、「イットリウム原子(Y)、ジルコニウム原子(Zr)、及びハフニウム原子(Hf)からなる群より選択される少なくとも1種の原子を中心金属とする錯体」の存在下で、「式(a)で表される構造を有するアルコキシシラン」を「ヒドロボラン」又は「水素」と反応させることにより、ヒドロシランが効率よく生成することを見出したのである。
なお、「ヒドロボラン」とは、ホウ素−水素結合(B−H)を少なくとも1つ有する化合物を意味するものとする。
また、「水素」とは、水素分子(H2)を意味するものとする。
また、式(a)及び(c)中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。従って、「下記式(a)で表される構造を有するアルコキシシラン」は、−ORを2以上有するものであってもよく、また「反応工程」は、2以上の−ORを全て置換する反応であっても、−ORの一部を置換する反応であってもよいものとする(下記式参照)。
以下、「反応工程」について詳細に説明する。
式(a)中のRは、「炭素原子数1〜20の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
Rが炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下であり、Rが芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常6以上である。
Rとしては、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、ベンジル基(−CH2C6H5,−Bn)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、フェニル基(−C6H5,−Ph)等が挙げられる。
式(a)で表される構造を有するアルコキシシランとしては、下記式(A−1)〜(A−4)の何れかで表されるアルコキシシランが挙げられる。以下、式(A−1)〜(A−4)の何れかで表されるアルコキシシランについて詳細に説明する。
(式(A−1)〜(A−4)中、Rはそれぞれ独立して炭素原子数1〜20の炭化水素基を、R’はそれぞれ独立して水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
式(A−1)〜(A−4)中のR’は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、Rの場合と同義である。また、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、「炭化水素基」の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいことを意味する。
R’に含まれる官能基としては、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、ヨード基(−I)等が挙げられる。
R’が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下であり、R’が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R’としては、水素原子、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、n−オクチル基(−nC8H17,−nOct)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、フェニル基(−C6H5,−Ph)等が挙げられる。
式(A−1)〜(A−4)の何れかで表されるアルコキシシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
(式(B−1)〜(B−4)中、R1〜R4はそれぞれ独立して炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。但し、2つのR1が連結して環状構造を形成していてもよく、2つのR3が連結して環状構造を形成していてもよい。)
式(B−1)〜(B−4)中のR1〜R4は、それぞれ独立して「炭素原子数1〜20の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、Rの場合と同義である。
R1〜R4の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下であり、R1〜R4が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R1〜R4としては、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nH
ex)、n−オクチル基(−nC8H17,−nOct)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、フェニル基(−C6H5,−Ph)等が挙げられる。
式(B−1)〜(B−4)の何れかで表されるヒドロボランとしては、ピナコールボラン(HBpin 4,4,5,5−tetramethyl−1,3,2−dioxaborolane)、カテコールボラン(HBcat 1,3,2−benzodioxaborole)、9−BBN(9−borabicyclo[3.3.1]nonane)、HBtmd(4,4,6−timethyl−1,3,2−dioxaborinane)等が挙げられる(下記参照)。
イットリウム原子(Y)の酸化数は、通常+3である。
ジルコニウム原子(Zr)の酸化数は、通常+4である。
ハフニウム原子(Hf)の酸化数は、通常+4である。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、下記式(L)で表されるイオン、塩化物イオン(Cl−)、臭化物イオン(Br−)、(トリメチルシリル)メチルアニオン(−CH2SiMe3)、ベンジルアニオン(−CH2Ph)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル(Et2O)等が挙げられる。以下、式(L)で表されるイオンについて詳細に説明する。
(式(L)中、R5はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基、又は炭素原子数1〜10のトリアルキルシリル基を、iは0〜5の整数を表す。但し、iが2以上で、R5として2以上の炭化水素基を有する場合、R5の2以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。)
式(L)中のR5は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基」、又は「炭素原子数1〜10のトリアルキルシリル基」を表しているが、「炭化水素基」は、Rの場合と同義である。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む1価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む2価以上の官能基(連結基)で置換されていてもよいことを意味する。また、「トリアルキルシリル基」の「アルキル」は、「アリール」を含むものとする。
R5が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下であり、R5が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R5に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基(オキサ基,−O−)、チオエーテル基(チア基,−S−)、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、ヨード基(−I)等が挙げられる。
R5としては、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、n−オクチル基(−nC8H17,−nOct)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、フェニル基(−C6H5,−Ph)、トリメチルシリル基(−SiMe3)等が挙げられる。
式(L)で表されるイオンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
なお、反応工程において、錯体を反応器に直接投入するほか、イットリウム原子(Y)、ジルコニウム原子(Zr)、又はハフニウム原子(Hf)を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的の錯体を形成させてもよい。
錯体としては、下記式で表されるもの、Y(CH2SiMe3)3(THF)2、Zr(CH2Ph)4、Hf(CH2Ph)4等が挙げられる。上記のものであると、より効率良くヒドロシランを製造することができる。
表される構造を有するアルコキシシランに対して物質量換算で、通常0.01倍以上、好ましくは0.02倍以上であり、より好ましくは0.1倍以上である。通常2.0倍以下、好ましくは1.0倍以下、より好ましくは0.4倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くヒドロシランを製造することができる。
反応工程の反応時間は、通常2時間以上、好ましくは4時間以上、より好ましくは8時間以上であり、通常40時間以下、好ましくは35時間以下、より好ましくは30時間以下である。
上記範囲内であると、より効率良くヒドロシランを製造することができる。
(式(C−1)〜(C−10)中、Rはそれぞれ独立して炭素原子数1〜20の炭化水素基を、R’はそれぞれ独立して水素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
なお、R、R’は、式(A−1)〜(A−4)の何れかで表されるアルコキシシランの場合と同様である。
下記式で表されるCp’2YH(Cp’=1,2,3,4−tetramethyl−5−trimethylsilylcyclopentyl)(1.4mg,2.5μmol)の重ベンゼン溶液(0.5mL)に、Me2PhSiOMe(4.2mg,25μmol)及びピナコールボラン(HBpin,13.2mg,25μmol)を加えて、100℃にて加熱した。反応を1HNMRにより追跡し、24時間で終了したことを確認した。1HNMRを測定することにより、Me2PhSiHが57%収率で生成したことを確認した。
Cp’2YH(2.7mg,5.0μmol)の重ベンゼン溶液(0.5mL)に、PhSi(OMe)3(18.7mg,125μmol)及びピナコールボラン(HBpin,48.0mg,375μmol)を加えて、80℃にて加熱した。反応を1HNMRにより追跡し、12時間で終了したことを確認した。1HNMRを測定することにより、PhSiH3が8%収率で生成したことを確認した。
Cp’2YH(2.2mg,4.1μmol)の重ベンゼン溶液(0.5mL)に、Si(OEt)4(26.0mg,125μmol)及びピナコールボラン(HBpin,
64.0mg,500μmol)を加えて、80℃にて加熱した。反応を1HNMRにより追跡し、12時間で終了したことを確認した。1HNMRを測定することにより、HSi(OEt)3が12%収率で生成したことを確認した。
Cp’2YH(2.7mg,5.0μmol)の重ベンゼン溶液(0.5mL)に、Me2PhSiOMe(20.8mg,125μmol)及びカテコールボラン(HBcat,16.0mg,125μmol)を加えて、80℃にて加熱した。反応を1HNMRにより追跡し、20時間で終了したことを確認した。1HNMRを測定することにより、Me2PhSiHが5%収率で生成したことを確認した。
Cp’3Y(1.4mg,5.0μmol)の重ベンゼン溶液(0.5mL)に、Me2PhSiOMe(8.3mg,50μmol)及びピナコールボラン(HBpin,6.4mg,50μmol)を加えて、80℃にて加熱した。反応を1HNMRにより追跡し、12時間で終了したことを確認した。1HNMRを測定することにより、Me2PhSiHが5%収率で生成したことを確認した。
Cp’Y(CH2SiMe3)2(thf)(2.4mg,5.0μmol)の重ベン
ゼン溶液(0.5mL)に、Me2PhSiOMe(8.3mg,50μmol)及びピナコールボラン(HBpin,6.4mg,50μmol)を加えて、80℃にて加熱した。反応を1HNMRにより追跡し、20時間で終了したことを確認した。1HNMRを測定することにより、Me2PhSiHが1%収率で生成したことを確認した。
Y(CH2SiMe3)3(thf)2(2.4mg,5.0μmol)の重ベンゼン溶液(0.5mL)に、Me2PhSiOMe(4.2mg,25μmol)及びピナコールボラン(HBpin,3.2mg,25μmol)を加えて、80℃にて加熱した。反応を1HNMRにより追跡し、12時間で終了したことを確認した。1HNMRを測定することにより、Me2PhSiHが0.3%収率で生成したことを確認した。
Cp2ZrHCl(2.2mg,5.0μmol)の重ベンゼン溶液(0.5mL)に、Me2PhSiOMe(8.3mg,50μmol)及びピナコールボラン(HBpin,6.4mg,50μmol)を順に加えて、100℃にて加熱した。反応を1HNMRにより追跡し、24時間で終了したことを確認した。1HNMRを測定することにより、Me2PhSiHが34%収率で生成したことを確認した。
Cp’2YH(2.7mg,5.0μmol)の重ベンゼン溶液(0.5mL)に、Me2PhSiOMe(4.1mg,25μmol)を加えた。反応溶液の凍結脱気を行っ
た後、1atmの水素ガスを吹き込み、80℃にて加熱した。反応を1HNMRにより追跡し、12時間で終了したことを確認した。1HNMRを測定することにより、Me2PhSiHが17%収率で生成したことを確認した。
Y(CH2SiMe3)3(thf)2(2.4mg,5.0μmol)の重ベンゼン溶液(0.5mL)に、Me2PhSiOMe(4.1mg,25μmol)を加えた。反応溶液の凍結脱気を行った後、1atmの水素ガスを吹き込み、80℃にて加熱した。反応を1HNMRにより追跡し、12時間で終了したことを確認した。1HNMRを測定することにより、Me2PhSiHが41%収率で生成したことを確認した。
Zr(CH2Ph)4(2.3mg,5.0μmol)の重ベンゼン溶液(0.5mL)に、Me2PhSiOMe(4.1mg,25μmol)を加えた。反応溶液の凍結脱気を行った後、1atmの水素ガスを吹き込み、80℃にて加熱した。反応を1HNMRにより追跡し、12時間で終了したことを確認した。1HNMRを測定することにより、Me2PhSiHが20%収率で生成したことを確認した。
Hf(CH2Ph)4(2.7mg,5.0μmol)の重ベンゼン溶液(0.5mL)に、Me2PhSiOMe(4.1mg,25μmol)を加えた。反応溶液の凍結脱気を行った後、1atmの水素ガスを吹き込み、80℃にて加熱した。反応を1HNMRにより追跡し、12時間で終了したことを確認した。1HNMRを測定することにより、Me2PhSiHが37%収率で生成したことを確認した。
Claims (2)
- イットリウム原子(Y)、ジルコニウム原子(Zr)、及びハフニウム原子(Hf)からなる群より選択される少なくとも1種の原子を中心金属とする錯体の存在下、下記式(a)で表される構造を有するアルコキシシランと、ヒドロボラン及び/又は水素とを反応させて下記式(c)で表される構造を有するヒドロシランを生成する反応工程を含むことを特徴とするヒドロシランの製造方法。
(式(a)中、Rは炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。) - 前記錯体が、下記式(L)で表されるイオンを配位子として有する錯体である、請求項1に記載のヒドロシランの製造方法。
(式(L)中、R5はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基、又は炭素原子数1〜10のトリアルキルシリル基を、iは0〜5の整数を表す。但し、iが2以上で、R5として2以上の炭化水素基を有する場合、R5の2以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。)
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ORGANOMETALLICS, vol. 28, JPN6020043320, 2009, pages 4912 - 4922, ISSN: 0004384620 * |
有機合成化学, vol. 50(8), JPN6020043322, 1992, pages 726 - 736, ISSN: 0004384622 * |
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