JPH08208667A - 3−ハロゲン−または−プソイドハロゲンアルキルシランエステルの製造方法 - Google Patents
3−ハロゲン−または−プソイドハロゲンアルキルシランエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 3−ハロゲン−または−プソイドハロゲンア
ルキルシランエステルの新規製造方法を提供する。 【解決手段】 該方法は、ヒドロゲンシランと触媒反応
する不飽和脂肪族化合物から出発する。
ルキルシランエステルの新規製造方法を提供する。 【解決手段】 該方法は、ヒドロゲンシランと触媒反応
する不飽和脂肪族化合物から出発する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応性基として末
端2重結合を有するアリルハロゲニド−または−プソイ
ドハロゲニド構造要素を含有する不飽和脂肪酸塩の2重
結合に触媒の存在下でヒドロゲンシランエステルを付加
することによる3−ハロゲンないしは−プソイドハロゲ
ンアルキルシランエステルの製造方法に関する。
端2重結合を有するアリルハロゲニド−または−プソイ
ドハロゲニド構造要素を含有する不飽和脂肪酸塩の2重
結合に触媒の存在下でヒドロゲンシランエステルを付加
することによる3−ハロゲンないしは−プソイドハロゲ
ンアルキルシランエステルの製造方法に関する。
【0002】本発明による方法で製造される3−ハロゲ
ン−または−プソイドハロゲンアルキルシランエステル
は一般式I:
ン−または−プソイドハロゲンアルキルシランエステル
は一般式I:
【0003】
【化3】
【0004】[式中、Rは1〜18個の炭素原子を有
し、場合によりハロゲン化されたアルキル基、分枝の鎖
状アルキル基またはシクロアルキル基を表し;R1 はR
または水素原子を表し;R2 はR、水素原子、アリール
置換基またはハロゲン原子を表し;R3 は同じかまたは
異なる基R2を表し;R4 は、場合により分枝していて
かつ1〜10個の炭素原子を含有し、場合によりしかし
また脂肪族エーテル基を含有していてもよいアルキル基
を表し;Xはフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージ
ド、シアニド、イソシアネート、イソチオシアネート、
またはアジト基を表し;nは0,1または2である]で
表される構造を有する。
し、場合によりハロゲン化されたアルキル基、分枝の鎖
状アルキル基またはシクロアルキル基を表し;R1 はR
または水素原子を表し;R2 はR、水素原子、アリール
置換基またはハロゲン原子を表し;R3 は同じかまたは
異なる基R2を表し;R4 は、場合により分枝していて
かつ1〜10個の炭素原子を含有し、場合によりしかし
また脂肪族エーテル基を含有していてもよいアルキル基
を表し;Xはフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージ
ド、シアニド、イソシアネート、イソチオシアネート、
またはアジト基を表し;nは0,1または2である]で
表される構造を有する。
【0005】
【従来の技術】特に3−クロロプロピルトリアルコキシ
シラン、Si−メチル−3−クロロプロピル−ジアルコ
キシシランおよびSi・Si−ジメチル−3−クロロプ
ロピルアルコキシシランは、例えばガラスファイバーの
ため、鋳物工業におけるシラン接着助剤としておよびポ
リマーのための充填材で使用される。特に一般式Iの3
−ハロゲン−または−プソイドハロゲンアルキルシラン
エステルは例えば、やがて独自の工業分野に成長しよう
としている種々のメルカプト、アミノ、メタクリルおよ
びアクリロキシ官能オルガノシランの製造にとって重要
なキー生成物である。 そのため、かかる生成物を製造
するための種々の方法が早くから試みられた。現在その
工業生産はもっぱら、アリルクロリドをトリクロロシラ
ンないしはメチルジクロロシランで、通常は白金をベー
スとする触媒の存在下で、ヒドロシリル化しかつその際
収率50〜83%で得られるそのつどのクロロプロピル
クロロシランを引き続いてエステル化する2段階式方法
で行っている。
シラン、Si−メチル−3−クロロプロピル−ジアルコ
キシシランおよびSi・Si−ジメチル−3−クロロプ
ロピルアルコキシシランは、例えばガラスファイバーの
ため、鋳物工業におけるシラン接着助剤としておよびポ
リマーのための充填材で使用される。特に一般式Iの3
−ハロゲン−または−プソイドハロゲンアルキルシラン
エステルは例えば、やがて独自の工業分野に成長しよう
としている種々のメルカプト、アミノ、メタクリルおよ
びアクリロキシ官能オルガノシランの製造にとって重要
なキー生成物である。 そのため、かかる生成物を製造
するための種々の方法が早くから試みられた。現在その
工業生産はもっぱら、アリルクロリドをトリクロロシラ
ンないしはメチルジクロロシランで、通常は白金をベー
スとする触媒の存在下で、ヒドロシリル化しかつその際
収率50〜83%で得られるそのつどのクロロプロピル
クロロシランを引き続いてエステル化する2段階式方法
で行っている。
【0006】現在実用化されているこの生産方法は極め
て原料および設備費がかかるが、その著しい不利にかか
わらず良好な代替法がないために適用しなければならな
い、その理由は該生成物が是非とも必要だからである。
て原料および設備費がかかるが、その著しい不利にかか
わらず良好な代替法がないために適用しなければならな
い、その理由は該生成物が是非とも必要だからである。
【0007】またこのためすでに、アリルクロリドをト
リアルコキシシランでヒドロシリル化することが提案さ
れた。種々の白金触媒を使用してこの反応法では、約2
0〜45%の生成物収率が達成される。約70%までの
個々の収率報告の再現性は検討されている。Belya
kovaおよび共同研究者著、Zh.Obshch.K
him.44(106)1974、No.11、243
9〜2442、は白金触媒のもとのこの反応法の詳しい
研究について報告し、生じる副反応を記述し約20〜4
5%の生成物収率を認めている。米国特許第3,29
6,291号明細書および同第3,564,266号明
細書によればロジウム触媒の存在下で同様に生成物収率
は40%未満が達成されるにすぎず、それに加えて同様
に相当な副反応が生じる。米国特許第4,658,05
0号明細書によれば、特殊の二量体イリジウム−ハロゲ
ニド−ジエン錯体の高触媒濃度の存在下でそれでもガス
クロマトグラフィーで確定された収率75%を達成した
が、しかし分取により生成物収率55〜60%を単離で
きるにすぎず、かつまたここでもBelyakovaら
により記載された副生成物が広範に生じる。おまけに全
く特に不利な点はこのように費用のかかる貴金属錯体を
高濃度で使用することが必要である。このことはコスト
要因と並んでまた耐え難い不純物および廃棄処理問題も
生じる。
リアルコキシシランでヒドロシリル化することが提案さ
れた。種々の白金触媒を使用してこの反応法では、約2
0〜45%の生成物収率が達成される。約70%までの
個々の収率報告の再現性は検討されている。Belya
kovaおよび共同研究者著、Zh.Obshch.K
him.44(106)1974、No.11、243
9〜2442、は白金触媒のもとのこの反応法の詳しい
研究について報告し、生じる副反応を記述し約20〜4
5%の生成物収率を認めている。米国特許第3,29
6,291号明細書および同第3,564,266号明
細書によればロジウム触媒の存在下で同様に生成物収率
は40%未満が達成されるにすぎず、それに加えて同様
に相当な副反応が生じる。米国特許第4,658,05
0号明細書によれば、特殊の二量体イリジウム−ハロゲ
ニド−ジエン錯体の高触媒濃度の存在下でそれでもガス
クロマトグラフィーで確定された収率75%を達成した
が、しかし分取により生成物収率55〜60%を単離で
きるにすぎず、かつまたここでもBelyakovaら
により記載された副生成物が広範に生じる。おまけに全
く特に不利な点はこのように費用のかかる貴金属錯体を
高濃度で使用することが必要である。このことはコスト
要因と並んでまた耐え難い不純物および廃棄処理問題も
生じる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題果】従って本発明の課題
は一般式Iの生成物を高収率で適切なコストをもたらす
簡単な方式で製造することであった。
は一般式Iの生成物を高収率で適切なコストをもたらす
簡単な方式で製造することであった。
【0009】
【課題を解決するための手段】ところで驚異的にも、本
発明により、一般式Iの生成物を、反応性基として末端
2重結合を有する一般式II:
発明により、一般式Iの生成物を、反応性基として末端
2重結合を有する一般式II:
【0010】
【化4】
【0011】[式中、X、R1、R2およびR3 は前記の
ものを表す]で表される構造のアリルハロゲニド−また
は−プソイドハロゲニド構造を含有する不飽和脂肪族化
合物を、一般式III: HSiRn(OR4)3-n (III) [式中、R、R4 およびnは前記のものを表す]で表さ
れる構造のヒドロゲンシランエステルと周期系の第VI
II副族からの元素および/または化合物の存在下で触
媒ヒドロシリル化により製造する方法により解決され
た。該方法は、一般式IIの反応成分を単独で、または
一般式IIIの反応混合との、但し常に反応成分II
0.01〜100モル%、有利には0.1〜10モル%
過剰分を有する混合物を用いて、かつ場合により不活性
溶剤、例えば炭化水素および/または一般式Iの目的生
成物中の5〜95重量%の溶液中で、少なくとも20分
間撹拌することにより元素状イリジウムおよび/または
イリジウムの化合物の10分の1〜1万分の1規定溶液
または懸濁液を製造し、それによって触媒として、使用
した水素シランに対し、10~5モル%の触媒濃度でヒド
ロシリル化を常法で実施することよりなり、本発明方法
によれば、既述の困難も十分回避されかつ目的生成物は
89%までの収率で得られる。
ものを表す]で表される構造のアリルハロゲニド−また
は−プソイドハロゲニド構造を含有する不飽和脂肪族化
合物を、一般式III: HSiRn(OR4)3-n (III) [式中、R、R4 およびnは前記のものを表す]で表さ
れる構造のヒドロゲンシランエステルと周期系の第VI
II副族からの元素および/または化合物の存在下で触
媒ヒドロシリル化により製造する方法により解決され
た。該方法は、一般式IIの反応成分を単独で、または
一般式IIIの反応混合との、但し常に反応成分II
0.01〜100モル%、有利には0.1〜10モル%
過剰分を有する混合物を用いて、かつ場合により不活性
溶剤、例えば炭化水素および/または一般式Iの目的生
成物中の5〜95重量%の溶液中で、少なくとも20分
間撹拌することにより元素状イリジウムおよび/または
イリジウムの化合物の10分の1〜1万分の1規定溶液
または懸濁液を製造し、それによって触媒として、使用
した水素シランに対し、10~5モル%の触媒濃度でヒド
ロシリル化を常法で実施することよりなり、本発明方法
によれば、既述の困難も十分回避されかつ目的生成物は
89%までの収率で得られる。
【0012】
【発明の実施の形態】例えばバッチ法では一般式III
の反応成分を採り、例えば70℃に加温し、本発明によ
り製造した触媒溶液を配量し、終りに一般式IIの反応
成分を撹拌および発熱反応を制御のもとに配量する。適
用すべき反応時間は通常30〜180分である。
の反応成分を採り、例えば70℃に加温し、本発明によ
り製造した触媒溶液を配量し、終りに一般式IIの反応
成分を撹拌および発熱反応を制御のもとに配量する。適
用すべき反応時間は通常30〜180分である。
【0013】しかしバッチ法では、触媒を反応成分II
およびIIIの混合物中でまたは過剰のIIを有する混
合物中でその場で予め生成させ、次いで後者の場合は成
分IIIを添加し、終りに反応を発熱反応の熱発生を制
御のもとに活性化温度に加熱することにより行う反応方
法もまた有利である。
およびIIIの混合物中でまたは過剰のIIを有する混
合物中でその場で予め生成させ、次いで後者の場合は成
分IIIを添加し、終りに反応を発熱反応の熱発生を制
御のもとに活性化温度に加熱することにより行う反応方
法もまた有利である。
【0014】最適な反応温度は70〜130℃である。
また場合により高圧を適用することも有利である。有利
には40バールまでである。
また場合により高圧を適用することも有利である。有利
には40バールまでである。
【0015】連続的反応方式の場合は、一般式IIおよ
びIIIの両反応成分ならびに触媒調剤を、場合により
媒体として炭化水素および/または一般式Iの目的生成
物、反応成分の合計に対して20〜75重量%の存在下
で、前混合し、かつ約10〜50分の滞留時間で液状で
約70〜120℃にサーモスタットで調整した反応管を
通して通過させるのが有利である。バッチ方式でもまた
連続的反応方式でも本発明による方法によれば一般式I
の生成物の収率89%までが得られる。
びIIIの両反応成分ならびに触媒調剤を、場合により
媒体として炭化水素および/または一般式Iの目的生成
物、反応成分の合計に対して20〜75重量%の存在下
で、前混合し、かつ約10〜50分の滞留時間で液状で
約70〜120℃にサーモスタットで調整した反応管を
通して通過させるのが有利である。バッチ方式でもまた
連続的反応方式でも本発明による方法によれば一般式I
の生成物の収率89%までが得られる。
【0016】こうして本発明による方法で製造される一
般式Iの粗製生成物は比較的僅かの副生成物を含有して
いるにすぎないから、場合により再エステル化を省くこ
ともできる。というのも蒸留法による処理は充分純粋な
生成物を、特にアミノシラン製造の大きな利用分野のた
めに提供するからである。
般式Iの粗製生成物は比較的僅かの副生成物を含有して
いるにすぎないから、場合により再エステル化を省くこ
ともできる。というのも蒸留法による処理は充分純粋な
生成物を、特にアミノシラン製造の大きな利用分野のた
めに提供するからである。
【0017】しかし一般式Iの特に純粋で中性の生成物
を単離すべきときは、製造条件によりなお残留する酸性
物質を含有する粗製生成物のケイ素エステルのための自
体公知の一般的処理方法に基づき、若干のアルコールを
添加することにより酸性物質を捕捉し、引続き濾過する
ことにより簡単な再エステル化が実施することが推奨さ
れる。
を単離すべきときは、製造条件によりなお残留する酸性
物質を含有する粗製生成物のケイ素エステルのための自
体公知の一般的処理方法に基づき、若干のアルコールを
添加することにより酸性物質を捕捉し、引続き濾過する
ことにより簡単な再エステル化が実施することが推奨さ
れる。
【0018】本発明による方法により従来公知の方法に
比して有利に製造可能である一般式Iの生成物は、以下
の化合物である:3−クロロプロピルトリメトキシ−ま
たは−トリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチル
ジメトキシ−または−ジエトキシシラン、3−クロロプ
ロピルジメチルメトキシ−または−エトキシシラン、3
−クロロプロピルトリス−(2−メトキシ)エトキシシ
ラン、3−クロロプロピルトリス−(2−メトキシエト
キシエトキシ)エトキシシラン、3−クロロプロピルジ
メチル−s−ブトキシシラン、3−クロロ−2−メチル
プロピルトリメトキシシラン、2−クロロメチルブチル
トリメトキシシラン、3−クロロ−2−クロロメチルプ
ロピルメチルジエトキシシラン、3−クロロ−2−クロ
ロメチルブチルトリエトキシシラン、3−クロロペンチ
ルジメチル(2−エチル)ヘキシルオキシシラン、3−
フルオロプロピルトリエトキシシラン、3−ブロムプロ
ピルトリエトキシシラン、3−ブロム−2−メチルブチ
ルメチルジメトキシシラン、3−ヨードプロピルトリエ
トキシシラン、3−ヨード−2−メチルプロピルトリエ
トキシシラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラ
ン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
3−アジドプロピルトリエトキシシラン、3,4−ジブ
ロム−2,3−ジメチルブチルメチルジメトキシシラ
ン、3−ブロムヘキシルジメチルエトキシシラン、3−
クロロヘプチルメトキシシラン、3−アジドヘプチルジ
メチルメトキシシラン、3,3−ジフロオロプロピルト
リエトキシシラン、3,3−ジクロロプロピルトリメト
キシシラン、3,3−ジクロ−2−メチルプロピルトリ
メトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルト
リエトキシシラン、3,3,3−トリクロロプロピルト
リメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロ−2−ト
リフルオロメチルプロピルトリエトキシシラン、3,
3,4,4,4−ペンタフルオロブチルトリエトキシシ
ランである。
比して有利に製造可能である一般式Iの生成物は、以下
の化合物である:3−クロロプロピルトリメトキシ−ま
たは−トリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチル
ジメトキシ−または−ジエトキシシラン、3−クロロプ
ロピルジメチルメトキシ−または−エトキシシラン、3
−クロロプロピルトリス−(2−メトキシ)エトキシシ
ラン、3−クロロプロピルトリス−(2−メトキシエト
キシエトキシ)エトキシシラン、3−クロロプロピルジ
メチル−s−ブトキシシラン、3−クロロ−2−メチル
プロピルトリメトキシシラン、2−クロロメチルブチル
トリメトキシシラン、3−クロロ−2−クロロメチルプ
ロピルメチルジエトキシシラン、3−クロロ−2−クロ
ロメチルブチルトリエトキシシラン、3−クロロペンチ
ルジメチル(2−エチル)ヘキシルオキシシラン、3−
フルオロプロピルトリエトキシシラン、3−ブロムプロ
ピルトリエトキシシラン、3−ブロム−2−メチルブチ
ルメチルジメトキシシラン、3−ヨードプロピルトリエ
トキシシラン、3−ヨード−2−メチルプロピルトリエ
トキシシラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラ
ン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
3−アジドプロピルトリエトキシシラン、3,4−ジブ
ロム−2,3−ジメチルブチルメチルジメトキシシラ
ン、3−ブロムヘキシルジメチルエトキシシラン、3−
クロロヘプチルメトキシシラン、3−アジドヘプチルジ
メチルメトキシシラン、3,3−ジフロオロプロピルト
リエトキシシラン、3,3−ジクロロプロピルトリメト
キシシラン、3,3−ジクロ−2−メチルプロピルトリ
メトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルト
リエトキシシラン、3,3,3−トリクロロプロピルト
リメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロ−2−ト
リフルオロメチルプロピルトリエトキシシラン、3,
3,4,4,4−ペンタフルオロブチルトリエトキシシ
ランである。
【0019】本発明による方法の実施のために適する一
般式IIの構造を有する出発物質は特に以下の化合物で
ある:弗化アリル、塩化アリル、臭化アリル、沃化アリ
ル、アリルアジド、シアン化アリル、アリルイソシアネ
ート、弗化メタリル、塩化メタリル、臭化メタリル、沃
化メタリル、2−クロロメチルブテン−1、3−クロロ
−2−メチルブテン−1、3−ブロム−2−メチルブテ
ン−1、3,4−ジクロロブテン−1、3,4−ジブロ
ムブテン−1、3−フルオロ−2−フルオロメチルプロ
ペン−1、3−クロロ−2−クロロメチルプロペン−
1、3−クロロ−2−クロロメチルブテン−1、3−ク
ロロペンテン−1、3−クロロ−2−メチルペンテン−
1、3,3−ジフルオロペンテン−1、3−クロロヘキ
セン−1、3−ブロムヘキセン−1、3−クロロヘプテ
ン−1、3−アジドヘプテン−1、3,4−ジブロム−
2,3−ジメチルブテン−1、4−ブロム−3−クロロ
−3,4,4−トリフルオルブデン−1、3,3−ジフ
ルオロプロペン−1、3,3−ジクロロプロペン−1、
3,3−ジブロムプロペン−1、3,3−ジフルオル−
2−メチルプロペン−1、3,3−ジクロロ−2−メチ
ルプロペン−1、3,3−ジブロム−2−メチルプロペ
ン−1、3,3−ジクロロ−2−メチルブデン−1、
3,4−ジクロロ−2−メチルブテン−1、3,4−ジ
ブロムブテン−1、3,4−ジブロム−2−メチルブテ
ン−1、3,3,3−トリフルオロプロペン−1、3,
3,3−トリクロロプロペン−1、3−ブロム−3,3
−ジフルオロプロペン−1、3−クロロ−2−トリフル
オロメチルプロペン−1、3,3,3−トリフルオロ−
2−トリフルオロメチルプロペン−1、3,3,4,
4,4−ペンタフルオロブテン−1、3,4−ジクロロ
−3,4,4−トリフルオロブテン−1、4−ブロム−
3−クロロ−3,4,4−トリフルオロブテン−1。
般式IIの構造を有する出発物質は特に以下の化合物で
ある:弗化アリル、塩化アリル、臭化アリル、沃化アリ
ル、アリルアジド、シアン化アリル、アリルイソシアネ
ート、弗化メタリル、塩化メタリル、臭化メタリル、沃
化メタリル、2−クロロメチルブテン−1、3−クロロ
−2−メチルブテン−1、3−ブロム−2−メチルブテ
ン−1、3,4−ジクロロブテン−1、3,4−ジブロ
ムブテン−1、3−フルオロ−2−フルオロメチルプロ
ペン−1、3−クロロ−2−クロロメチルプロペン−
1、3−クロロ−2−クロロメチルブテン−1、3−ク
ロロペンテン−1、3−クロロ−2−メチルペンテン−
1、3,3−ジフルオロペンテン−1、3−クロロヘキ
セン−1、3−ブロムヘキセン−1、3−クロロヘプテ
ン−1、3−アジドヘプテン−1、3,4−ジブロム−
2,3−ジメチルブテン−1、4−ブロム−3−クロロ
−3,4,4−トリフルオルブデン−1、3,3−ジフ
ルオロプロペン−1、3,3−ジクロロプロペン−1、
3,3−ジブロムプロペン−1、3,3−ジフルオル−
2−メチルプロペン−1、3,3−ジクロロ−2−メチ
ルプロペン−1、3,3−ジブロム−2−メチルプロペ
ン−1、3,3−ジクロロ−2−メチルブデン−1、
3,4−ジクロロ−2−メチルブテン−1、3,4−ジ
ブロムブテン−1、3,4−ジブロム−2−メチルブテ
ン−1、3,3,3−トリフルオロプロペン−1、3,
3,3−トリクロロプロペン−1、3−ブロム−3,3
−ジフルオロプロペン−1、3−クロロ−2−トリフル
オロメチルプロペン−1、3,3,3−トリフルオロ−
2−トリフルオロメチルプロペン−1、3,3,4,
4,4−ペンタフルオロブテン−1、3,4−ジクロロ
−3,4,4−トリフルオロブテン−1、4−ブロム−
3−クロロ−3,4,4−トリフルオロブテン−1。
【0020】これらの一般式IIの出発分質を単独で、
または本発明によるヒドロシリル化反応のほかの成分と
の、但し式IIの過剰成分を有する混合物を使用して、
本発明によりイリジウムおよび/またはその化合物を処
理し、それにより触媒作用のある溶液または懸濁液を製
造する。イリジウム成分として例えばイリジウム−モー
ル(Mohr)(イリジウムブラック)、特に有利であ
る塩化物、例えば塩化イリジウム(III)、塩化イリ
ジウム(III)水和物、弗化イリジウム(IV)水和
物、ヘキサクロロイリジウム酸6水和物が適する。しか
し同様にまた例えば、酸化イリジウム(IV)水和物、
カリウムヘキサクロロジウム酸カリウム(IV)、ヘキ
サクロロイリジウム酸カリウム(III)−3−水和
物、トリス(アセチルアセトネ−ト)イリジウム(II
I)およびイリジウム(III)−オキソレートならび
にイリジウムの錯化合物、例えばシス−ジクロロビス
(エチレンジアミン)イリジウム(III)クロリド、
ペンタアミンクロロイリジウム(III)クロリド、ク
ロロトリス(ノルボルナジエン)イリジウム(I)、ク
ロロ(1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)
ジマー、クロロカルボニルビス(シクロオクテン)イリ
ジウム(I)ジマー、ビス−(トリカルボニルクロロイ
リジウム)、オクタクロロオクタカルボニルテトライリ
ジウム(I,II)、ドデカルボニルテトライリジウ
ム、1,5−シクロオクタジエンビス(メチルジフェニ
ルホスフィン)イリジウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ビス(トリフエニルホスフィン)イリジウムカルボ
ニルクロリド、ヒドリドクロロトリス(トリフエニルホ
スフィン)イリジウム(III)、ジヒドリドクロロト
リス(トリフエニルホスフィン)イリジウム(II
I)、カルボニルヒドリドトリス(トリフエニルホスフ
ィン)イリジウムが適する。
または本発明によるヒドロシリル化反応のほかの成分と
の、但し式IIの過剰成分を有する混合物を使用して、
本発明によりイリジウムおよび/またはその化合物を処
理し、それにより触媒作用のある溶液または懸濁液を製
造する。イリジウム成分として例えばイリジウム−モー
ル(Mohr)(イリジウムブラック)、特に有利であ
る塩化物、例えば塩化イリジウム(III)、塩化イリ
ジウム(III)水和物、弗化イリジウム(IV)水和
物、ヘキサクロロイリジウム酸6水和物が適する。しか
し同様にまた例えば、酸化イリジウム(IV)水和物、
カリウムヘキサクロロジウム酸カリウム(IV)、ヘキ
サクロロイリジウム酸カリウム(III)−3−水和
物、トリス(アセチルアセトネ−ト)イリジウム(II
I)およびイリジウム(III)−オキソレートならび
にイリジウムの錯化合物、例えばシス−ジクロロビス
(エチレンジアミン)イリジウム(III)クロリド、
ペンタアミンクロロイリジウム(III)クロリド、ク
ロロトリス(ノルボルナジエン)イリジウム(I)、ク
ロロ(1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)
ジマー、クロロカルボニルビス(シクロオクテン)イリ
ジウム(I)ジマー、ビス−(トリカルボニルクロロイ
リジウム)、オクタクロロオクタカルボニルテトライリ
ジウム(I,II)、ドデカルボニルテトライリジウ
ム、1,5−シクロオクタジエンビス(メチルジフェニ
ルホスフィン)イリジウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ビス(トリフエニルホスフィン)イリジウムカルボ
ニルクロリド、ヒドリドクロロトリス(トリフエニルホ
スフィン)イリジウム(III)、ジヒドリドクロロト
リス(トリフエニルホスフィン)イリジウム(II
I)、カルボニルヒドリドトリス(トリフエニルホスフ
ィン)イリジウムが適する。
【0021】ヒドロシリル化する反応成分として使用す
る一般式IIIのヒドロゲンシランエステルは例えばト
リエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソブト
キシシラン、ヒドロゲンメチルジエトキシシランまたは
−ジメトキシシラン、ヒドロゲンシクロヘキシルジイソ
プロポキシシラン、ヒドロゲンジメチルエトキシ−、−
オクチルオキシ−または−2−ブトキシエトキシシラン
である。
る一般式IIIのヒドロゲンシランエステルは例えばト
リエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソブト
キシシラン、ヒドロゲンメチルジエトキシシランまたは
−ジメトキシシラン、ヒドロゲンシクロヘキシルジイソ
プロポキシシラン、ヒドロゲンジメチルエトキシ−、−
オクチルオキシ−または−2−ブトキシエトキシシラン
である。
【0022】
【実施例】本発明を以下の例をもとにして説明する。
【0023】例 1 撹拌機、内部温度計および還流冷却器(N2−オーバー
ラップ)を有するサーモスタットで加熱できる4l−多
口フラスコで室温で塩化イリジウム(III)水和物1
2mg(4・10~5モル)を40分内に、3−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン625g(2.6モル)を反
応媒体とし、塩化アリル625g(8.17モル)およ
びトリエトキシシラン1250g(7.6モル)を反応
成分とする液状混合物に導入した。引き続いての加温の
際約70℃で弱い発熱反応が始った、その間反応器内部
温度は約30分以内で常に還流を弱めながら104℃に
上昇し、さらに15分以内で再び94℃に戻った、約3
0分の再反応時間のために該バッチをサーモスタットを
使用して90℃に保持した。
ラップ)を有するサーモスタットで加熱できる4l−多
口フラスコで室温で塩化イリジウム(III)水和物1
2mg(4・10~5モル)を40分内に、3−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン625g(2.6モル)を反
応媒体とし、塩化アリル625g(8.17モル)およ
びトリエトキシシラン1250g(7.6モル)を反応
成分とする液状混合物に導入した。引き続いての加温の
際約70℃で弱い発熱反応が始った、その間反応器内部
温度は約30分以内で常に還流を弱めながら104℃に
上昇し、さらに15分以内で再び94℃に戻った、約3
0分の再反応時間のために該バッチをサーモスタットを
使用して90℃に保持した。
【0024】処理のため先づ始めに僅かの塩化アリル過
剰分を蒸留により除去し、次いで副反応により生じた全
部で0.92モルの塩化物酸性度をエタノールおよびト
リエチルアミンからの等量混合物で中和し、濾別し、終
りに真空中でカラムを介して精留した。
剰分を蒸留により除去し、次いで副反応により生じた全
部で0.92モルの塩化物酸性度をエタノールおよびト
リエチルアミンからの等量混合物で中和し、濾別し、終
りに真空中でカラムを介して精留した。
【0025】こうして3−クロロプロヒルトリエトキシ
シラン全部で2200gを得た。625gの使用した量
を差引いた後収量1575gであった。これは、使用し
たトリエトキシシランに対し、収率86%である。副生
成物としてプロピルトリエトキシシラン約40gおよび
テトラエトキシシラン約140gを単離した。
シラン全部で2200gを得た。625gの使用した量
を差引いた後収量1575gであった。これは、使用し
たトリエトキシシランに対し、収率86%である。副生
成物としてプロピルトリエトキシシラン約40gおよび
テトラエトキシシラン約140gを単離した。
【0026】例 2 イソプロパノール2ml中ジヒドロゲンヘキサクロリド
イリデート14mgの溶液を3−クロロプロピルトリエ
トキシシラン625g(2.6モル)中塩化アリル61
0g(7.94モル)の溶液に混入し、かつ該混合物を
室温で1時間不活性ガスのもとで撹拌した。次いで該反
応混合物をトリエトキシシラン1250g(7.6モ
ル)と一緒に2重ジャケットおよびN2 −オーバーラッ
プの還流冷却器を装備し、連通管として構成された管形
反応器に連続的に混合ノズルを介し液相で、79℃で3
5〜40分の滞留時間を有するように配量した。供給箇
所で沸とうおよび激しい還流が生じた。連通するオーバ
フロー部から液状で流出する粗製生成物はそれからは沸
とうしなかった。後処理は例1に相当して行った。こう
して3−クロロプロピルトリエトキシシラン1630g
を得た。これは、使用したトリエトキシシランに対し、
89%の収率に相応する。
イリデート14mgの溶液を3−クロロプロピルトリエ
トキシシラン625g(2.6モル)中塩化アリル61
0g(7.94モル)の溶液に混入し、かつ該混合物を
室温で1時間不活性ガスのもとで撹拌した。次いで該反
応混合物をトリエトキシシラン1250g(7.6モ
ル)と一緒に2重ジャケットおよびN2 −オーバーラッ
プの還流冷却器を装備し、連通管として構成された管形
反応器に連続的に混合ノズルを介し液相で、79℃で3
5〜40分の滞留時間を有するように配量した。供給箇
所で沸とうおよび激しい還流が生じた。連通するオーバ
フロー部から液状で流出する粗製生成物はそれからは沸
とうしなかった。後処理は例1に相当して行った。こう
して3−クロロプロピルトリエトキシシラン1630g
を得た。これは、使用したトリエトキシシランに対し、
89%の収率に相応する。
【0027】例 3 容積25mlのタイプTINYCLAVE(BUECH
I)のミニ実験室加圧反応器でp−キシレン4g、塩化
アリル4.2g(0.055モル)およびトリエトキシ
シラン8.2g(0.05モル)をクロロ−(1.5シ
クロオクタジエン)イリジウム(I)ジマ−0.16m
g(10~3モル%)と室温で1時間激しく混合した。そ
の後で該反応混合物をサーモスタットで2時間80℃に
加温した。ガスクロマトグラフィーによる分析は3−ク
ロロプロピルトリエトキシシランの生成物収率83%を
示した。
I)のミニ実験室加圧反応器でp−キシレン4g、塩化
アリル4.2g(0.055モル)およびトリエトキシ
シラン8.2g(0.05モル)をクロロ−(1.5シ
クロオクタジエン)イリジウム(I)ジマ−0.16m
g(10~3モル%)と室温で1時間激しく混合した。そ
の後で該反応混合物をサーモスタットで2時間80℃に
加温した。ガスクロマトグラフィーによる分析は3−ク
ロロプロピルトリエトキシシランの生成物収率83%を
示した。
【0028】例 4(比較例) 例3に相当してp−キシレン4g、塩化アリル3.8g
(0.05モル)(0.055モルに相応する4.2g
の代りに)、トリエトキシシランを8.2g(0.05
モル)およびクロロ−(1,5−シクロオクタジエン)
イリジウム(I)ジマ−0.16mg(10~3モル%)
を長い混合ないしは保存時間なしに反応させた。ガスク
ロマトグラフィーによる分析は3−クロロプロピルトリ
エトキシシランの生成物収率61%を示したにすぎな
い。
(0.05モル)(0.055モルに相応する4.2g
の代りに)、トリエトキシシランを8.2g(0.05
モル)およびクロロ−(1,5−シクロオクタジエン)
イリジウム(I)ジマ−0.16mg(10~3モル%)
を長い混合ないしは保存時間なしに反応させた。ガスク
ロマトグラフィーによる分析は3−クロロプロピルトリ
エトキシシランの生成物収率61%を示したにすぎな
い。
【0029】例 5 例1に相当してクロロカルボニルビス(シクロオクテ
ン)−イリジウム(I)ジマ−16mgと、3−クロロ
イソブチルメチルジエトキシシラン585g(2.6モ
ル)、塩化メタリド739g(8.17モル)およびメ
チルジエトキシシラン1022g(7.6モル)からな
る反応混合物を反応させた。その際反応器内部温度は約
40分以内に70℃から112℃に上昇した。再反応は
約1時間を必要とした。こうして塩化物酸性物質全部で
1.04モルを生じた。かくして3−クロロイソブチル
メチルジエトキシシラン全部で1986gを得た。58
5gの使用した量を差引いた後収量は1400gであっ
た。これは、使用したメチルジエトキシシランに対し
て、収率82%である。副生成物としてはイソブチルメ
チルジエトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン
を検出した。
ン)−イリジウム(I)ジマ−16mgと、3−クロロ
イソブチルメチルジエトキシシラン585g(2.6モ
ル)、塩化メタリド739g(8.17モル)およびメ
チルジエトキシシラン1022g(7.6モル)からな
る反応混合物を反応させた。その際反応器内部温度は約
40分以内に70℃から112℃に上昇した。再反応は
約1時間を必要とした。こうして塩化物酸性物質全部で
1.04モルを生じた。かくして3−クロロイソブチル
メチルジエトキシシラン全部で1986gを得た。58
5gの使用した量を差引いた後収量は1400gであっ
た。これは、使用したメチルジエトキシシランに対し
て、収率82%である。副生成物としてはイソブチルメ
チルジエトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン
を検出した。
【0030】例 6 例1に相当して、p−キシレン700g、アリルカラシ
油803g(8.1モル)およびトリメトキシシラン9
36g(7.66モル)からなる反応混合物をイソプロ
パノール3ml中ジヒドロゲンヘキサクロロイリデート
22mgの溶液と室温で90分撹拌し、90〜114℃
で160分間反応させた。蒸留処理により、3−イソチ
オシアネートプロピルトリメトキシシラン1539g
(使用したトリメトキシシランに対し収率91%)が得
られた。
油803g(8.1モル)およびトリメトキシシラン9
36g(7.66モル)からなる反応混合物をイソプロ
パノール3ml中ジヒドロゲンヘキサクロロイリデート
22mgの溶液と室温で90分撹拌し、90〜114℃
で160分間反応させた。蒸留処理により、3−イソチ
オシアネートプロピルトリメトキシシラン1539g
(使用したトリメトキシシランに対し収率91%)が得
られた。
【0031】例 7 例3に相当しp−キシレン3g、3,3,3−トリフル
オロプロペン−1 5.3g(0.055モル)および
シクロペンチルジエトキシシラン9.4g(0.5モ
ル)の混合物を塩化イリジウム(III)水和物0.1
mgの存在下で70分の混合時間の後83℃で180分
間反応させた。ガスクロマトグラフィーによる分析は
3,3,3−トリフルオロプロピルシクロペンチルジエ
トキシシランの生成物収率77%を示した。
オロプロペン−1 5.3g(0.055モル)および
シクロペンチルジエトキシシラン9.4g(0.5モ
ル)の混合物を塩化イリジウム(III)水和物0.1
mgの存在下で70分の混合時間の後83℃で180分
間反応させた。ガスクロマトグラフィーによる分析は
3,3,3−トリフルオロプロピルシクロペンチルジエ
トキシシランの生成物収率77%を示した。
【0032】例 8 例1に相当してp−キシレン140g、臭化アリル24
2g(2モル)およびジメチル(2−ブトキシエトキ
シ)シラン335g(1.9モル)からなる反応混合物
を塩化イリジウム(III)水和物2mgの存在下で反
応させた。蒸留処理により3−ブロムプロピルジメチル
−(2−ブトキシエトキシ)シラン432gが得られ
た。このことは、使用した水素ジメチルシランエステル
に対して、調製収率77%に相応する。
2g(2モル)およびジメチル(2−ブトキシエトキ
シ)シラン335g(1.9モル)からなる反応混合物
を塩化イリジウム(III)水和物2mgの存在下で反
応させた。蒸留処理により3−ブロムプロピルジメチル
−(2−ブトキシエトキシ)シラン432gが得られ
た。このことは、使用した水素ジメチルシランエステル
に対して、調製収率77%に相応する。
【0033】例 9 例6に相当してp−キシレン640g、アリルイソシア
ネート680g(8.17モル)およびトリエトキシシ
ラン1250g(7.6モル)からなる反応混合物を7
6〜92℃で150分内で反応させた。蒸留処理により
トリマーと共に3−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン1350gが得られた。
ネート680g(8.17モル)およびトリエトキシシ
ラン1250g(7.6モル)からなる反応混合物を7
6〜92℃で150分内で反応させた。蒸留処理により
トリマーと共に3−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン1350gが得られた。
【0034】例 10 例1に相当し、p−キシレン90g、3,4−ジクロロ
−2−メチルブテン−1 144.6g(1.04モ
ル)およびエチルジメトキシシラン259g(1モル)
からなる反応混合物を塩化イリゾウム(III)水和物
1mgの存在下で反応させた。蒸留処理により3,4−
ジクロル−2−メチルブチル−エチルジメトキシシラン
197gが得られた。このことは、使用した水素エチル
シランジメチルエステルに対して、調整収率76%に相
応する。
−2−メチルブテン−1 144.6g(1.04モ
ル)およびエチルジメトキシシラン259g(1モル)
からなる反応混合物を塩化イリゾウム(III)水和物
1mgの存在下で反応させた。蒸留処理により3,4−
ジクロル−2−メチルブチル−エチルジメトキシシラン
197gが得られた。このことは、使用した水素エチル
シランジメチルエステルに対して、調整収率76%に相
応する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル ホルン ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン マ イゼンライン 11 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム ケッチュ ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン フ ェカムプリング 28 (72)発明者 ヤロスラフ モンキーヴィッツ ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン ブ ルステルシュトラーセ 2 アー (72)発明者 クラウス−ディートリヒ ザイラー ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン イ ン デア クルス 10 (72)発明者 ハンス−ギュンター シュレプニィ ドイツ連邦共和国 デュルメン−ロルプ ハイトケムペ 25 (72)発明者 ブルクハルト シュタンドケ ドイツ連邦共和国 レルラッハ クリショ ーナシュトラーセ 25
Claims (5)
- 【請求項1】 一般式I: 【化1】 [式中、 Rは1〜18個の炭素原子を有し、ハロゲン化されてい
もよいアルキル基、分枝鎖状アルキル基またはシクロア
ルキル基を表し;R1 はRまたは水素原子を表し;R2
はR、水素原子、アリール置換基またはハロゲン原子を
表し;R3 は同じかまたは異なる基R2を表し;R4
は、分枝していてもよくかつ1〜10個の炭素原子を含
有し、しかしまた脂肪族エーテル基を含有してもよいア
ルキル基を表し;Xはフルオリド、クロリド、ブロミ
ド、ヨージド、シアニド、イソシアネート、イソチオシ
アネート、またはアジド基を表わし;かつnは0、1ま
たは2と同じである]の生成物を、反応性基として末端
2重結合を有する一般式II: 【化2】 [式中、X、R1、R2およびR3 は前記のものを表す]
のアリルハロゲニド−または−プソイドハロゲニド構造
要素を含有する不飽和脂肪族化合物と一般式III: HSiRn(OR4)3-n (III) [式中、R、R4 およびnは前記のものを表す]のヒド
ロゲンシランエステルと周期系の第VIII副族からな
る元素および/または化合物の存在下に触媒反応させる
ことにより製造する方法において、一般式IIの反応成
分を単独で、または一般式IIIの反応生成物との、但
し常に反応成分IIの0.01〜100モル%過剰であ
る混合物を用いてかつ場合により不活性剤および/また
は一般式Iの目的生成物中の5〜95重量%の溶液中
で、少なくとも20分の撹拌により、元素状イリジウム
および/またはイリジウムの化合物の10分の1〜1万
分の1規定溶液または懸濁液を製造し、それによって触
媒として、使用したヒドロゲンシランに対し、10~5〜
10~3モル%の触媒濃度で常法でヒドロシリル化を実施
することを特徴とする、3−ハロゲン−または−プソイ
ドハロゲンアルキルシランエステルの製造方法。 - 【請求項2】 該反応を70℃〜130℃の温度で行う
請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 該反応を高圧で行う請求項1または2記
載の方法。 - 【請求項4】 該反応を連続的に行う請求項1から3の
いずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】 場合により該反応で副生成物として生成
したハロゲンシラン−またはプソイドハロゲンシラン化
合物を常法でエステル化する請求項1から4までのいず
れか1項記載の方法。
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DE4438031 | 1994-10-25 | ||
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PL3546465T3 (pl) | 2018-03-28 | 2021-03-22 | Evonik Operations Gmbh | Sposób wytwarzania izocyjanianów zawierających grupy alkoksysilanowe |
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- 1995-10-24 JP JP7275580A patent/JPH08208667A/ja not_active Abandoned
- 1995-10-25 US US08/548,131 patent/US5616762A/en not_active Expired - Lifetime
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