JP2976011B2 - ３―クロロプロピルトリアルコキシシラン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３−クロロプロピルト
リアルコキシシラン類の製造方法に関する。さらに詳し
く言えば本発明は、塩化アリルとアルコキシシラン類と
から副生成物の生成を抑えて、１段で３−クロロプロピ
ルトリアルコキシシラン類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】３−クロロプロピルトリアルコキシシラ
ン類、例えば３−クロロプロピルトリアルコキシシラン
はシランカップリング剤の１種として使われているもの
であり、ガラスファイバー強化プラスチック、コーティ
ング剤、無機担体上への有機官能基固定用試薬等に用い
られている。また、クロル基などのハロゲン基を種々の
求核試薬と反応させてスルフィド、アミン、アミド、イ
ソシアナート、チオシアナート、アンモニウム、アジド
等に変えた、各種のシランカップリング剤を製造するた
めの合成中間体として有用なものである。こうして得ら
れたカップリング剤は、上記用途に加えて、シリカ強化
ゴム、カーボン強化ゴム、鉱物強化プラスチック、封止
剤、鋳物型、歯科材料、アスファルト強化剤等に広く用
いられている。従来、３−クロロプロピルトリアルコキ
シシラン類の製造方法として、白金触媒の存在下で、塩
化アリルをトリクロロシランによりヒドロシリル化し、
生成する３−クロロプロピルトリクロロシランをアルコ
ールと反応させて３−クロロプロピルトリアルコキシシ
ランとする２段法が知られている［例えばＡｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２５，２３６
（１９８６）］。 CH₂ ＝CHCH₂Cl + HSiCl₃ → Cl(CH₂)₃SiCl₃ Cl(CH₂)₃SiCl₃ + 3HOR→ Cl(CH₂)₃Si(OR)₃ + 3HCl

【０００３】しかしながらこの方法では、反応が２段階
になることに加えて、第二段階の加アルコール分解の過
程で塩化水素が発生すること、さらにこのものがアルコ
ールと反応すれば水が生成し、目的物の重縮合が避け難
いという問題点があった。

【０００４】一方、塩化アリルとトリアルコキシシラン
類とを反応させ、１段で３−クロロプロピルトリアルコ
キシシラン類を製造する方法についても検討が行われて
いる。 CH₂ ＝CHCH₂Cl + HSi(OR)₃ → Cl(CH₂)₃Si(OR)₃

【０００５】例えば、Ｃｏｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３８，１２３５（１９７３）にお
いては、塩化アリルとトリエトキシシランとを、ロジウ
ム錯体ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₂ Ｈ）₃ を触媒として用いて反
応させ、３−クロロプロピルトリエトキシシランを得る
試みが行われているが、目的物は得られず、塩化アリル
のＣ−Ｃｌ結合がトリエトキシシランによって還元さ
れ、プロピレンとクロロトリエトキシシランが得られる
のみであった。

【０００６】Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，４４，
２４３９（１９７４）においては、塩化白金酸Ｈ₂ Ｐｔ
Ｃｌ₆ を触媒として１段で反応を行い、３−クロロプロ
ピルトリエトキシシランを１３％収率で得ている。しか
しこの反応でも、プロピレンが６１％収率で生成してお
り、実際上有用な反応とは言えない。

【０００７】さらに、特開昭６２−２３０７９４号によ
れば、触媒としてイリジウム錯体Ｉｒ₂ Ｃｌ₂ （ｃｏ
ｄ）₄ を用いて、塩化アリルをトリエトキシシランまた
はトリメトキシシランと反応させることにより、３−ク
ロロプロピルトリアルコキシシシランを７５％収率で得
ることができると記載されている。しかしながらイリジ
ウムは、貴金属のなかでも特に高価なものであり、実用
的な触媒として用いることは困難である。

【０００８】一方、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，２５３，３４９（１９８３）によれば、塩化アリ
ルのヒドロシリル化は、ルテニウム−有機ホスフィン錯
体を用いては進行しないとされていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩化アリル
とトリアルコキシシラン類とから、プロピレンの副生を
抑えつつ、１段で、３−クロロプロピルトリアルコキシ
シラン類を合成する、より実用的な方法を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題に
ついて鋭意検討を重ねた結果、特定のルテニウムの錯体
または塩を触媒として用いることにより、塩化アリルと
トリアルコキシシラン類から、プロピレンの副生を抑え
つつ、１段で、３−クロロプロピルトリアルコキシシラ
ン類を合成できることを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、 （１）塩化アリルとトリアルコキシシラン類とをルテニ
ウム錯体であって有機ホスフィン以外のものを配位子と
する錯体又はルテニウム塩の存在下に反応させることを
特徴とする３−クロロプロピルトリアルコキシシラン類
の製造方法、及び （２）トリアルコキシシラン類がトリメトキシシランま
たはトリエトキシシランであることを特徴とする（１）
項記載の方法に関するものである。

【００１２】本発明方法において触媒としては、上記の
如くルテニウム錯体または塩の種々の構造のものが用い
られる。このようなルテニウム錯体の配位子としては、
一酸化炭素、ハロゲン（塩素原子、臭素原子など）、一
価の炭化水素基、不飽和炭化水素またはそのアニオン、
カルボキシラート等の有機酸基、ジケトナート等の炭素
酸基、ケトンまたはエーテルなどが用いられる。このよ
うなルテニウム錯体の具体例としては、ドデカカルボニ
ル三ルテニウム、テトラクロロヘキサカルボニル二ルテ
ニウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（ア
セチルアセトナト）ルテニウム、セシウムウンデカカル
ボニルヒドロ三ルテナート、（シクロオクタジエン）
（シクロオクタトリエン）ルテニウム、（ベンゼン）
（シクロヘキサジエン）ルテニウム、ルテノセン、トリ
カルボニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、ジ
カルボニルビス（アリル）ルテニウム、ブロモトリカル
ボニル（アリル）ルテニウム、テトラカルボニルビス
（シクロペンタジエニル）二ルテニウム、ジカルボニル
（メチル）（シクロペンタジエニル）ルテニウム、クロ
ロジカルボニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム等
を挙げることができる。ルテニウム錯体の配位子として
は上記のように種々のものを用いることができるが、有
機ホスフィンを配位子とするものは活性が低く、望まし
くない。

【００１３】本発明において用いられるトリアルコキシ
シラン類としては、特に制限はなく、目的とする３−ク
ロロプロピルトリアルコキシシラン類の種類に応じた任
意のものを用いることができる。これを例示すれば、ト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロ
ポキシシラン、トリ（２−クロロエトキシ）シラン、ト
リペンチルオキシシラン等を挙げることができる。これ
らのうち、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが
好ましく用いられる。

【００１４】本発明方法は、溶媒を用いても、また、無
溶媒でもこれを行うことができる。溶媒を用いる場合に
は、アルコキシシラン類と反応しない任意の溶媒を用い
ることができる。これを例示すれば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

【００１５】触媒の塩化アリルに対する比率には、特に
制限はないが、活性および経済性を勘案すると、ルテニ
ウム金属原子の塩化アリル分子に対するモル比率とし
て、０．００００１：１〜０．５：１の範囲が好まし
い。

【００１６】トリアルコキシシラン類の塩化アリルに対
するモル比率も、化学量論量に従って定めることができ
特に制限されるものではないが、反応の選択性を考慮す
ると、１：１またはそれ以上が好ましい。さらに好まし
くは、前記モル比率が１：１〜５：１である。

【００１７】反応は、任意の温度で行うことができる
が、反応速度および選択性等を考慮すれば、室温から２
００℃の範囲が好ましい。本反応で得られる３−クロロ
プロピルトリアルコキシシラン類の反応系からの単離
は、通常の蒸留により、容易に行うことができる。本発
明方法において、反応は乾燥した不活性雰囲気で行うの
が好ましく、例えば、窒素、アルゴン等を挙げることが
できる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００１９】実施例１ 乾燥した内容積２７ｍｌのステンレス製耐圧容器に、窒
素雰囲気下でドデカカルボニル三ルテニウム０．０１ｍ
ｇ原子−Ｒｕ、トルエン１ｍｌ、トリメトキシシラン１
０ｍｍｏｌ、塩化アリル１０ｍｍｏｌを加え、容器を密
閉して、８０℃の油浴中で１６時間磁気攪拌した。反応
液より、３−クロロプロピルトリメトキシシランが２．
６４ｍｍｏｌ得られた。副生したプロピレンは０．６１
ｍｍｏｌであった。

【００２０】実施例２ 触媒として、テトラクロロヘキサカルボニル二ルテニウ
ム０．０１ｍｇ原子−Ｒｕを用いたほかは、実施例１と
同様に反応を行なった結果、３−クロロプロピルトリメ
トキシシランが２．６５ｍｍｏｌ得られた。副生したプ
ロピレンは０．６９ｍｍｏｌであった。

【００２１】実施例３ 触媒として、（ベンゼン）（シクロヘキサジエン）ルテ
ニウム０．０１ｍｇ原子−Ｒｕを用いたほかは、実施例
１と同様に反応を行なった結果、３−クロロプロピルト
リメトキシシランが０．７０ｍｍｏｌ得られた。副生し
たプロピレンは０．２１ｍｍｏｌであった。

【００２２】実施例４ 触媒として、（シクロオクタジエン）（シクロオクタト
リエン）ルテニウム０．０１ｍｇ原子−Ｒｕを用いたほ
かは、実施例１と同様に反応を行なった結果、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシランが０．３２ｍｍｏｌ得ら
れた。副生したプロピレンは０．２５ｍｍｏｌであっ
た。

【００２３】比較例１ 触媒として、塩化白金酸０．０１ｍｇ原子−Ｐｔを用い
たほかは、実施例１と同様に反応を行った結果、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシランが０．９５ｍｍｏｌ得
られた。しかし、５．３０ｍｍｏｌものプロピレンが副
生した。

【００２４】比較例２ 触媒として、クロロカルボニルビス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム０．０１ｍｇ原子−Ｒｈを用い、反応
温度を６０℃としたほかは、実施例１と同様に反応を行
った結果、得られた３−クロロプロピルトリメトキシシ
ランは０．０３ｍｍｏｌにすぎず、０．６２ｍｍｏｌの
プロピレンが副生した。

【００２５】比較例３ 触媒として、ジクロロテトラキス（シクロオクテン）二
ロジウム０．０１ｍｇ原子−Ｒｈを用いたほかは、実施
例１と同様に反応を行った結果、得られた３−クロロプ
ロピルトリメトキシシランは０．１４ｍｍｏｌにすぎ
ず、１．１１ｍｍｏｌのプロピレンが副生した。

【００２６】比較例４ 触媒として、オクタカルボニル二コバルト０．０１ｍｇ
原子−Ｃｏを用いたほかは、実施例１と同様に反応を行
った結果、得られた３−クロロプロピルトリメトキシシ
ランは０．０６ｍｍｏｌにすぎず、０．６９ｍｍｏｌの
プロピレンが副生した。

【００２７】比較例５ 触媒として、トリカルボニルビス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム０．０１ｍｇ原子−Ｒｕを用いたほか
は、実施例１と同様に反応を行ったが、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシランは確認できなかった。

【００２８】比較例６ 触媒として、ジクロロジカルボニルビス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム０．０１ｍｇ原子−Ｒｕを用い
たほかは、実施例１と同様に反応を行った結果、得られ
た３−クロロプロピルトリメトキシシランは０．０２ｍ
ｍｏｌにすぎず、０．４４ｍｍｏｌのプロピレンが副生
した。

【００２９】比較例７ 触媒として、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム０．０１ｍｇ原子−Ｒｕを用いたほか
は、実施例１と同様に反応を行った結果、得られた３−
クロロプロピルトリメトキシシランは０．０３ｍｍｏｌ
にすぎず、３．２１ｍｍｏｌものプロピレンが副生し
た。

【００３０】実施例５ フラスコ中室温で反応を行い、反応時間を５０ｈとした
ほかは、実施例１と同様に反応を行った結果、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシランが３．８９ｍｍｏｌ得ら
れた。

【００３１】実施例６ 反応温度を５０℃としたほかは、実施例１と同様に反応
を行った結果、５．２４ｍｍｏｌの３−クロロプロピル
トリメトキシシランが得られた。

【００３２】実施例７ 反応温度を１２０℃としたほかは、実施例１と同様に反
応を行った結果、０．５０ｍｍｏｌの３−クロロプロピ
ルトリメトキシシランが得られた。

【００３３】実施例８ トリメトキシシランの量を２０ｍｍｏｌとしたほかは、
実施例１と同様に反応を行った結果、７．２２ｍｍｏｌ
の３−クロロプロピルトリメトキシシランが得られた。
プロピレンの副生は認められなかった。

【００３４】実施例９ トリメトキシシランの量を４０ｍｍｏｌとしたほかは、
実施例１と同様に反応を行った結果、７．３６ｍｍｏｌ
の３−クロロプロピルトリメトキシシランが得られた。
プロピレンの副生は認められなかった。

【００３５】実施例１０ トリメトキシシランの代わりにトリエトキシシラン１０
ｍｍｏｌを用い、トルエンの代わりにベンゼン１ｍｌを
用いたほかは実施例１と同様に反応を行った結果、３−
クロロプロピルトリエトキシシラン０．３８ｍｍｏｌが
得られた。

【００３６】実施例１１ トリエトキシシラン４０ｍｍｏｌを用いたほかは、実施
例１０と同様に反応を行った結果、３−クロロプロピル
トリエトキシシラン４．０９ｍｍｏｌが得られた。プロ
ピレンの副生は認められなかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明方法によれば、ハロゲン化アリル
とトリアルコキシシラン類とから容易かつ経済的に、カ
ップリング剤として極めて有用な３−ハロプロピルトリ
アルコキシシラン類を得ることができる。本発明方法は
ケイ素化学工業において実際上極めて有用である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化アリルとトリアルコキシシラン類と
   を一酸化炭素、ハロゲン、一価の炭化水素基、不飽和炭
   化水素もしくはそのアニオン、有機酸基、炭素酸基、ケ
   トン又はエーテルから選ばれたものを配位子とするルテ
   ニウム錯体又はルテニウム塩の存在下に反応させること
   を特徴とする３−クロロプロピルトリアルコキシシラン
   類の製造方法。
2. 【請求項２】 トリアルコキシシラン類がトリメトキシ
   シランまたはトリエトキシシランであることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。