JP2511244B2 - トリス（シリル）アルカンとその製造方法 - Google Patents
トリス（シリル）アルカンとその製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トリス（シリル）アル
カン類とその製造方法に関する。
カン類とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属ケイ素と有機ハロゲン化合物を、銅
触媒の存在下で反応させてメチルクロロシラン類を製造
する方法が、米国特許２，３８０，９９５号明細書に紹
介されて以来、今日シリコン工業ではこの技術を基礎と
している。
触媒の存在下で反応させてメチルクロロシラン類を製造
する方法が、米国特許２，３８０，９９５号明細書に紹
介されて以来、今日シリコン工業ではこの技術を基礎と
している。
【０００３】 Ｓｉ＋２ＣＨ3 Ｃｌ→（ＣＨ3)2 ＳｉＣｌ2
【０００４】上記反応では、ジメチルジクロロシランだ
けでなく、メチルトリクロロシラン、トリメチルクロロ
シラン、テトラクロロシラン等の生成物が得られる。こ
れらの外にも少量の沸点の高い物質も得られ、生成物の
組成が反応条件によって異なる複雑な反応であるため、
主生成物であるジメチルジクロロシランを効果的に得る
には、反応条件例えば出発物質の純度、触媒の種類、そ
の使用量、助触媒、反応温度、反応圧力、使用する反応
槽の形態等を考慮しなければならない。
けでなく、メチルトリクロロシラン、トリメチルクロロ
シラン、テトラクロロシラン等の生成物が得られる。こ
れらの外にも少量の沸点の高い物質も得られ、生成物の
組成が反応条件によって異なる複雑な反応であるため、
主生成物であるジメチルジクロロシランを効果的に得る
には、反応条件例えば出発物質の純度、触媒の種類、そ
の使用量、助触媒、反応温度、反応圧力、使用する反応
槽の形態等を考慮しなければならない。
【０００５】金属ケイ素と有機塩化物の直接反応におい
ては、触媒を使用しなければ反応がよく進行しないこと
が知られており、銅が最も良い触媒として知られてい
る。或る場合には、亜鉛、アルミニウム、カドミウム等
の金属を助触媒として使用することもある。助触媒は反
応開始時間を短縮させ、生成物中でジメチルジクロロシ
ラン生成の選択性を高める（E.G. Rachow, J. Am. Che
m. Soc., 67, 963 (1945)）。銅触媒の使用量を増加す
れば反応は速くなるが、生成物中の塩素含量が高くなる
傾向がある。そのため、ケイ素とメチルクロリドとの反
応ではケイ素の重量に対して１０％程度の銅を触媒とし
て使用しなければならない。
ては、触媒を使用しなければ反応がよく進行しないこと
が知られており、銅が最も良い触媒として知られてい
る。或る場合には、亜鉛、アルミニウム、カドミウム等
の金属を助触媒として使用することもある。助触媒は反
応開始時間を短縮させ、生成物中でジメチルジクロロシ
ラン生成の選択性を高める（E.G. Rachow, J. Am. Che
m. Soc., 67, 963 (1945)）。銅触媒の使用量を増加す
れば反応は速くなるが、生成物中の塩素含量が高くなる
傾向がある。そのため、ケイ素とメチルクロリドとの反
応ではケイ素の重量に対して１０％程度の銅を触媒とし
て使用しなければならない。
【０００６】触媒として使用する銅は、金属ケイ素とη
−状のＣｕ3 Ｓｉのケイ素結合を形成し、このη−状の
Ｃｕ3 Ｓｉが有機塩化物と反応することが報告されてい
るが（V.S. Fikhtengolts and A.L. Klebanskii, J. Ge
n. Chem. U.S.S.R, 27, 2535(1957))、η−状のＣｕ3
Ｓｉを形成させる方法としては、不活性気体下で銅とケ
イ素を８００〜１，１００℃に加熱する物理的な方法
〔P. Trambouze, and B.Imelik, J. Chim. Phys., 51,
505 (1954）〕と、塩化第１銅をケイ素と反応させる化
学的な方法〔（R.J.H. Voorhoeve and J.C. Ulugter,
J. Catalysis, 4,129 (1965)〕が知られている。
−状のＣｕ3 Ｓｉのケイ素結合を形成し、このη−状の
Ｃｕ3 Ｓｉが有機塩化物と反応することが報告されてい
るが（V.S. Fikhtengolts and A.L. Klebanskii, J. Ge
n. Chem. U.S.S.R, 27, 2535(1957))、η−状のＣｕ3
Ｓｉを形成させる方法としては、不活性気体下で銅とケ
イ素を８００〜１，１００℃に加熱する物理的な方法
〔P. Trambouze, and B.Imelik, J. Chim. Phys., 51,
505 (1954）〕と、塩化第１銅をケイ素と反応させる化
学的な方法〔（R.J.H. Voorhoeve and J.C. Ulugter,
J. Catalysis, 4,129 (1965)〕が知られている。
【０００７】ｎＳｉ＋ＣｕＣｌ→ＳｉＣｌ4 ＋Ｃｕ3
Ｓｉ＋Ｃｕ＋（ｎ−２）Ｓｉ
Ｓｉ＋Ｃｕ＋（ｎ−２）Ｓｉ
【０００８】ケイ素とメチルクロリドとの反応は、３０
０℃以上の高温で起こる発熱反応であるから、反応熱を
効果的に除去できなければ、反応物質が凝固して部分的
な過熱状態が形成される〔A.L. Klibam Skii and V.S.
Fikhtengolts, J. Gen. Chem. U.S.S.R., 27, 2693 (19
57）〕。反応温度が適正温度より高ければ、所望のジメ
チルジクロロシランの生成量が減少し、副反応が多く起
こり、出発物質であるメチルクロリドや生成物が分解し
てケイ素の表面に炭素が蒸着する。これによりケイ素の
活性は急激に低下する〔J.C. Vlugter, and R.J.H. Voo
rhoeve, Conf.Accad, Lin cei, Alta Tech. Chim. 1961
P.81 (1962）〕。そのため、直接法でジメチルジクロ
ロシランを合成するには、反応温度を調節することが極
めて重要である。
０℃以上の高温で起こる発熱反応であるから、反応熱を
効果的に除去できなければ、反応物質が凝固して部分的
な過熱状態が形成される〔A.L. Klibam Skii and V.S.
Fikhtengolts, J. Gen. Chem. U.S.S.R., 27, 2693 (19
57）〕。反応温度が適正温度より高ければ、所望のジメ
チルジクロロシランの生成量が減少し、副反応が多く起
こり、出発物質であるメチルクロリドや生成物が分解し
てケイ素の表面に炭素が蒸着する。これによりケイ素の
活性は急激に低下する〔J.C. Vlugter, and R.J.H. Voo
rhoeve, Conf.Accad, Lin cei, Alta Tech. Chim. 1961
P.81 (1962）〕。そのため、直接法でジメチルジクロ
ロシランを合成するには、反応温度を調節することが極
めて重要である。
【０００９】直接法で使用する反応槽の形態は、固定
型、撹拌型、流動型反応槽がある。撹拌型反応槽は、固
定型反応槽よりは温度調節が容易で、固体粒子が互いに
衝突しながら表面を新しくする効果があるために反応性
が良い。触媒として使用する銅は、反応物質である金属
ケイ素の密度より約３倍高く、２つの金属を効果的に混
合することが非常に難しい。このような難点を解決する
ために、螺旋型撹拌器を備え、底にある固体を上に汲み
上げながら、有機塩化物を気体状態で下から吹き上げな
がら反応させる方法が紹介されている（J.E. Sellers a
nd J.L. Davis 、米国特許第２，４４９，８２１号）。
しかし、この工程は腐蝕性の強い有機塩化物を高温で反
応させなければならないから、これに適合した耐腐蝕性
撹拌器を求めるのが難しく、大量生産と連続製法にも適
当でない。このような欠点を補完する工程として、メチ
ルクロリドを反応槽の底から吹き上げ、ケイ素と銅触媒
を流動化させながら反応させる流動型反応槽が開発され
た（B.A. Bluestrin、米国特許第２，８８７，５０２
号）。この方法は反応熱を効果的に除去することができ
るのでメチルクロロシラン類の製造に広く使用されてい
る。
型、撹拌型、流動型反応槽がある。撹拌型反応槽は、固
定型反応槽よりは温度調節が容易で、固体粒子が互いに
衝突しながら表面を新しくする効果があるために反応性
が良い。触媒として使用する銅は、反応物質である金属
ケイ素の密度より約３倍高く、２つの金属を効果的に混
合することが非常に難しい。このような難点を解決する
ために、螺旋型撹拌器を備え、底にある固体を上に汲み
上げながら、有機塩化物を気体状態で下から吹き上げな
がら反応させる方法が紹介されている（J.E. Sellers a
nd J.L. Davis 、米国特許第２，４４９，８２１号）。
しかし、この工程は腐蝕性の強い有機塩化物を高温で反
応させなければならないから、これに適合した耐腐蝕性
撹拌器を求めるのが難しく、大量生産と連続製法にも適
当でない。このような欠点を補完する工程として、メチ
ルクロリドを反応槽の底から吹き上げ、ケイ素と銅触媒
を流動化させながら反応させる流動型反応槽が開発され
た（B.A. Bluestrin、米国特許第２，８８７，５０２
号）。この方法は反応熱を効果的に除去することができ
るのでメチルクロロシラン類の製造に広く使用されてい
る。
【００１０】１９５８年にPetrovと彼の共同研究者ら
は、初めてジクロロメチル基を有するシラン類を金属ケ
イ素と直接反応させ、種々のシラアルカン類を合成する
ことができると報告した〔A.D. Petrov, S.I. Sadykh-Z
ade, E.A. Chernyshev, and V.F. Mironov, Zh, Obshe
h. Khim, 26, 1248 (1956）〕。しかし、ジクロロメチ
ルトリクロロシランを３６０℃でケイ素と反応させ、わ
ずか１４％のトリス（トリクロロシリル）メタンを得、
７０％程度が出発物質が分解して生じた副産物であっ
た。しかしビス（トリクロロシリル）ジクロロメタンを
ケイ素と反応させた場合は、予想されるテトラキスシリ
ルメタン化合物は得られなく、出発物質の分解による化
合物等だけが得られると報告している。
は、初めてジクロロメチル基を有するシラン類を金属ケ
イ素と直接反応させ、種々のシラアルカン類を合成する
ことができると報告した〔A.D. Petrov, S.I. Sadykh-Z
ade, E.A. Chernyshev, and V.F. Mironov, Zh, Obshe
h. Khim, 26, 1248 (1956）〕。しかし、ジクロロメチ
ルトリクロロシランを３６０℃でケイ素と反応させ、わ
ずか１４％のトリス（トリクロロシリル）メタンを得、
７０％程度が出発物質が分解して生じた副産物であっ
た。しかしビス（トリクロロシリル）ジクロロメタンを
ケイ素と反応させた場合は、予想されるテトラキスシリ
ルメタン化合物は得られなく、出発物質の分解による化
合物等だけが得られると報告している。
【００１１】その後、Mullerと彼の共同研究者も、ビス
（トリクロロシリル）ジクロロメタンをケイ素と反応さ
せた場合は、予想されたテトラキスシリルメタン化合物
は得られなく、出発物質の分解による化合物等だけが得
られたと報告している〔R. Muller and H. Beyer, Che
m. Ber., 92, 1957 (1959); 96, 2894 (1963)〕。
（トリクロロシリル）ジクロロメタンをケイ素と反応さ
せた場合は、予想されたテトラキスシリルメタン化合物
は得られなく、出発物質の分解による化合物等だけが得
られたと報告している〔R. Muller and H. Beyer, Che
m. Ber., 92, 1957 (1959); 96, 2894 (1963)〕。
【００１２】本発明者らは、クロロメチル基を有するシ
ラン類を、ケイ素と直接反応させるにさいして、流動型
反応槽を使用するか、螺旋型撹拌器を備えた撹拌型反応
槽中で、反応温度を３５０℃以下に調節し、銅触媒を約
１０％、１５％を越えないように維持しながら反応さ
せ、トリスシリルメタン類を主生成物として得、若干の
ビスシリルメタンを副産物として得た。流動化を助ける
ために、ケイ素の使用量に対し５〜５０％の球型の微細
粉末酸性白土を使用した場合は、流動化がより良くで
き、ケイ素の反応性と生成物の選択性もより良い結果を
得た（I.N. Jung, G. -H. Lee, S.H. Yeon and M. -Y.
Suk 、米国特許第５，０７５，４７７号）。
ラン類を、ケイ素と直接反応させるにさいして、流動型
反応槽を使用するか、螺旋型撹拌器を備えた撹拌型反応
槽中で、反応温度を３５０℃以下に調節し、銅触媒を約
１０％、１５％を越えないように維持しながら反応さ
せ、トリスシリルメタン類を主生成物として得、若干の
ビスシリルメタンを副産物として得た。流動化を助ける
ために、ケイ素の使用量に対し５〜５０％の球型の微細
粉末酸性白土を使用した場合は、流動化がより良くで
き、ケイ素の反応性と生成物の選択性もより良い結果を
得た（I.N. Jung, G. -H. Lee, S.H. Yeon and M. -Y.
Suk 、米国特許第５，０７５，４７７号）。
【００１３】
【化３】
【００１４】上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞ
れメチル基を又は塩素原子を示す。
れメチル基を又は塩素原子を示す。
【００１５】本発明者らは、金属ケイ素にクロロメチル
基を有するクロロシラン類をケイ素と反応させるにさい
して、塩化水素を共に使用すれば、ジクロロシリル基を
有するビス（シリル）メタンとトリクロロシリル基を有
するビス（シリル）メタン類が同時に得られることを知
った。この反応で、塩化水素の代りに反応温度で分解し
て塩化水素を生成することのできるアルキルクロリドを
使用しても、同じ結果を得ることができた。このアルキ
ルクロリドの例を挙げれば、１，２−ジクロロエタン、
プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルク
ロリド等がある（韓国特許出願番号９１−２４２４
３）。
基を有するクロロシラン類をケイ素と反応させるにさい
して、塩化水素を共に使用すれば、ジクロロシリル基を
有するビス（シリル）メタンとトリクロロシリル基を有
するビス（シリル）メタン類が同時に得られることを知
った。この反応で、塩化水素の代りに反応温度で分解し
て塩化水素を生成することのできるアルキルクロリドを
使用しても、同じ結果を得ることができた。このアルキ
ルクロリドの例を挙げれば、１，２−ジクロロエタン、
プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルク
ロリド等がある（韓国特許出願番号９１−２４２４
３）。
【００１６】
【化４】
【００１７】式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれメ
チル基又は塩素原子を示す。
チル基又は塩素原子を示す。
【００１８】本発明者らは、上記の反応で、クロロメチ
ル基を有するシラン類を反応させる代りに、メチレンク
ロリドを塩化水素と共に使用すれば、分子の両側にジク
ロロシリル基を有するビス（シリル）メタンとトリクロ
ロシリル基を有するビス（シリル）メタン、そして一方
にトリクロロシリル基を有し、異なる一方にジクロロシ
リル基を有するビス（シリル）メタン類が同時に得られ
ることを知った〔韓国特許出願番号９２−９３５（９
２．１．２３）〕。
ル基を有するシラン類を反応させる代りに、メチレンク
ロリドを塩化水素と共に使用すれば、分子の両側にジク
ロロシリル基を有するビス（シリル）メタンとトリクロ
ロシリル基を有するビス（シリル）メタン、そして一方
にトリクロロシリル基を有し、異なる一方にジクロロシ
リル基を有するビス（シリル）メタン類が同時に得られ
ることを知った〔韓国特許出願番号９２−９３５（９
２．１．２３）〕。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、金属ケイ素
に一般式（Ｉ）のトリス（シリル）アルカンを反応させ
るにさいして、一般式（II）の化合物を塩化水素の供給
源として共に使用すれば、一般式（III)、（IV）、
（Ｖ）及び（VI）のトリス（シリル）アルカン類が得ら
れることを知った。
に一般式（Ｉ）のトリス（シリル）アルカンを反応させ
るにさいして、一般式（II）の化合物を塩化水素の供給
源として共に使用すれば、一般式（III)、（IV）、
（Ｖ）及び（VI）のトリス（シリル）アルカン類が得ら
れることを知った。
【００２１】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）のトリ
クロロアルカンと、一般式（II）の塩化水素又は反応温
度で塩化水素を発生するアルキルクロリドの混合物を、
銅触媒の存在下で金属ケイ素と直接反応させて、一般式
（III)のジクロロシリル基３個を有するトリス（シリ
ル）アルカン、一般式（IV）のジクロロシリル基を２個
とトリクロロシリル基１個を有するトリス（シリル）ア
ルカン、一般式（Ｖ）のジクロロシリル基１個とトリク
ロロシリル基１個を有するトリス（シリル）アルカン及
び一般式（VI）のトリクロロシリル基３個を有するトリ
ス（シリル）アルカンを同時に製造する方法に関するも
のである。
クロロアルカンと、一般式（II）の塩化水素又は反応温
度で塩化水素を発生するアルキルクロリドの混合物を、
銅触媒の存在下で金属ケイ素と直接反応させて、一般式
（III)のジクロロシリル基３個を有するトリス（シリ
ル）アルカン、一般式（IV）のジクロロシリル基を２個
とトリクロロシリル基１個を有するトリス（シリル）ア
ルカン、一般式（Ｖ）のジクロロシリル基１個とトリク
ロロシリル基１個を有するトリス（シリル）アルカン及
び一般式（VI）のトリクロロシリル基３個を有するトリ
ス（シリル）アルカンを同時に製造する方法に関するも
のである。
【００２２】
【化６】
【００２３】式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ´は水素原子、アルキル基（Ｃ1−Ｃ4 ）又は−ＣＨ2
ＣＨ2 Ｃｌ基を示す。
Ｒ´は水素原子、アルキル基（Ｃ1−Ｃ4 ）又は−ＣＨ2
ＣＨ2 Ｃｌ基を示す。
【００２４】一般式（II）の化合物の例を挙げれば、塩
化水素１，２−ジクロロエタン、プロピルクロリド、ｎ
−ブチルクロリド、ｔ−ブチルクロリド等があげられ
る。特に塩化水素を使用するか、反応温度で分解して容
易に塩化水素を生成するブチルクロリドのようなアルキ
ルクロリドを共に使用すれば、一般式（III ）のジクロ
ロシリル基３個を有するトリス（シリル）アルカンを主
生成物として得、１，２−ジクロロエタンのような分解
して塩化水素を容易に発生するアルキルクロリドを共に
使用すれば、一般式（VI）のトリクロロシリル基３個を
有するトリス（シリル）アルカンを主生成物として得る
ことができる。
化水素１，２−ジクロロエタン、プロピルクロリド、ｎ
−ブチルクロリド、ｔ−ブチルクロリド等があげられ
る。特に塩化水素を使用するか、反応温度で分解して容
易に塩化水素を生成するブチルクロリドのようなアルキ
ルクロリドを共に使用すれば、一般式（III ）のジクロ
ロシリル基３個を有するトリス（シリル）アルカンを主
生成物として得、１，２−ジクロロエタンのような分解
して塩化水素を容易に発生するアルキルクロリドを共に
使用すれば、一般式（VI）のトリクロロシリル基３個を
有するトリス（シリル）アルカンを主生成物として得る
ことができる。
【００２５】一般式（Ｉ）のトリクロロアルカンと、一
般式（II）の塩化水素又はアルキルクロリドは、金属ケ
イ素と反応させる前に気体状態で混合するか、一般式
（Ｉ）の化合物を液体状態にある一般式（II）の化合物
に吹き入れて混ぜることもできる。２つの化合物の混合
は、重量比で又は容量比でどの比率でも混ぜることがで
きる。しかし一般式（II）の比率が高くなれば、生成物
において一般式（III ）の比率が高くなる。一般式（II
I ）のケイ素と水素の結合とを有する化合物の生成比率
を高くしたければ、混合する一般式（II）のモル数を一
般式（Ｉ）の１モル当り０．１〜１２．０モル使用する
ことができるが、４．５〜９．０モルが適当である。
般式（II）の塩化水素又はアルキルクロリドは、金属ケ
イ素と反応させる前に気体状態で混合するか、一般式
（Ｉ）の化合物を液体状態にある一般式（II）の化合物
に吹き入れて混ぜることもできる。２つの化合物の混合
は、重量比で又は容量比でどの比率でも混ぜることがで
きる。しかし一般式（II）の比率が高くなれば、生成物
において一般式（III ）の比率が高くなる。一般式（II
I ）のケイ素と水素の結合とを有する化合物の生成比率
を高くしたければ、混合する一般式（II）のモル数を一
般式（Ｉ）の１モル当り０．１〜１２．０モル使用する
ことができるが、４．５〜９．０モルが適当である。
【００２６】本発明で使用する反応槽は、撹拌型か流動
型反応槽が良く、回分式でも連続的に反応させることが
可能である。
型反応槽が良く、回分式でも連続的に反応させることが
可能である。
【００２７】金属ケイ素は工業用ケイ素を使用しうる
が、その純度が９５％以上であれば使用が可能であり、
望ましくは９８％以上であるものが好ましい。反応に適
合したケイ素粉末の大きさは１から２００ミクロン迄の
粉末が適当であるが、反応槽の大きさと形に従い、適当
なケイ素粉末の大きさと分布の選択は異なることができ
る。流動型反応槽を使用する場合には、２０から２００
ミクロン迄の粉末が適当である。
が、その純度が９５％以上であれば使用が可能であり、
望ましくは９８％以上であるものが好ましい。反応に適
合したケイ素粉末の大きさは１から２００ミクロン迄の
粉末が適当であるが、反応槽の大きさと形に従い、適当
なケイ素粉末の大きさと分布の選択は異なることができ
る。流動型反応槽を使用する場合には、２０から２００
ミクロン迄の粉末が適当である。
【００２８】反応温度は２００℃から３６０℃迄可能で
あるが、好ましくは２５０〜３５０℃、より好ましくは
２６０℃から３２０℃が適当である。反応圧力は常圧か
ら５気圧迄使用することができ、圧力を高めれば反応速
度が速くなる。
あるが、好ましくは２５０〜３５０℃、より好ましくは
２６０℃から３２０℃が適当である。反応圧力は常圧か
ら５気圧迄使用することができ、圧力を高めれば反応速
度が速くなる。
【００２９】触媒は、金属銅又は反応条件で銅を遊離し
うる銅化合物を使用することができる。銅の使用量は１
％から２０％迄使用しうるが、好ましくは５〜１０％が
適当である。銅触媒以外に、銅の重量に対し０．００１
％から５％の間の助触媒を使用すれば、反応が速くなる
か又は特定生成物に対する選択性を高めることができ
る。この反応に適当な助触媒の例を挙げれば次の通りで
あるが、これに制限されるものではない。カルシウム、
錫、亜鉛、カドミウム、マンガン、マグネシウム、銀、
クロム等の金属と、反応条件でこの金属を生成すること
のできる金属化合物を使用することができる。
うる銅化合物を使用することができる。銅の使用量は１
％から２０％迄使用しうるが、好ましくは５〜１０％が
適当である。銅触媒以外に、銅の重量に対し０．００１
％から５％の間の助触媒を使用すれば、反応が速くなる
か又は特定生成物に対する選択性を高めることができ
る。この反応に適当な助触媒の例を挙げれば次の通りで
あるが、これに制限されるものではない。カルシウム、
錫、亜鉛、カドミウム、マンガン、マグネシウム、銀、
クロム等の金属と、反応条件でこの金属を生成すること
のできる金属化合物を使用することができる。
【００３０】
【発明の効果】本発明のジクロロヒドロシリル基を有す
るトリス（シリル）アルカンは、不飽和結合を有する有
機化合物に付加反応させて、種々の有機官能基を有する
ケイ素化合物を製造するのに有用な原料物質である。
るトリス（シリル）アルカンは、不飽和結合を有する有
機化合物に付加反応させて、種々の有機官能基を有する
ケイ素化合物を製造するのに有用な原料物質である。
【００３１】
【実施例】以下の実施例は、本発明をより詳細に説明す
るもので、本発明がこれにより限定されるものではな
い。
るもので、本発明がこれにより限定されるものではな
い。
【００３２】実施例１．Ｓｉ／Ｃｕ接触混合物の製造
（Ｉ） 金属ケイ素３６０g(１００〜３２５mesh）と塩化第１銅
（ＣｕＣｌ）６２．３mgを反応槽に入れ、反応槽の温度
を２５０℃に高めた後、乾燥した窒素を流しながら約２
時間乾燥させた。乾燥後、反応槽の温度を３７０℃迄上
げれば、その反応生成物としてテトラクロロシランが生
成し、その結果、活性の大きいＳｉ／Ｃｕ接触混合物が
生成する。この温度で約３時間維持して接触混合物を生
成させた後に、反応生成物であるテトラクロロシランを
採取した。主触媒である銅以外の助触媒として、カドミ
ウム、錫、亜鉛等を使用する場合には、接触混合物の生
成が完了した後に、反応槽の上部をあけ、必要量の助触
媒を投入し、撹拌して良く混ぜた後反応させた。
（Ｉ） 金属ケイ素３６０g(１００〜３２５mesh）と塩化第１銅
（ＣｕＣｌ）６２．３mgを反応槽に入れ、反応槽の温度
を２５０℃に高めた後、乾燥した窒素を流しながら約２
時間乾燥させた。乾燥後、反応槽の温度を３７０℃迄上
げれば、その反応生成物としてテトラクロロシランが生
成し、その結果、活性の大きいＳｉ／Ｃｕ接触混合物が
生成する。この温度で約３時間維持して接触混合物を生
成させた後に、反応生成物であるテトラクロロシランを
採取した。主触媒である銅以外の助触媒として、カドミ
ウム、錫、亜鉛等を使用する場合には、接触混合物の生
成が完了した後に、反応槽の上部をあけ、必要量の助触
媒を投入し、撹拌して良く混ぜた後反応させた。
【００３３】実施例２．Ｓｉ／Ｃｕ接触混合物の製造
（II） 金属ケイ素３６０g(１００〜３２５mesh）と銅触媒４０
g を反応槽に入れ、実施例１の条件で乾燥させた。乾燥
後、反応槽の温度を３５０℃に上げ、メチルクロリドを
反応槽下部の予熱管を通じて吹き入れてやれば、初期に
は若干の水が生成し、約４０〜７０分後にはそれらの反
応生成物としてジメチルジクロロシランとメチルトリク
ロロシランが生成し始め、受けフラスコに集められる。
これらが生成し始めるのは、Ｓｉ／Ｃｕ接触混合物が生
成している証拠であり、約２時間メチルクロリドと反応
させた後、メチルクロリドの供給を中断し、受けフラス
コの反応生成物を取り出した。反応に助触媒が必要な場
合には、実施例１で述べたような方法で投入し、反応さ
せた。
（II） 金属ケイ素３６０g(１００〜３２５mesh）と銅触媒４０
g を反応槽に入れ、実施例１の条件で乾燥させた。乾燥
後、反応槽の温度を３５０℃に上げ、メチルクロリドを
反応槽下部の予熱管を通じて吹き入れてやれば、初期に
は若干の水が生成し、約４０〜７０分後にはそれらの反
応生成物としてジメチルジクロロシランとメチルトリク
ロロシランが生成し始め、受けフラスコに集められる。
これらが生成し始めるのは、Ｓｉ／Ｃｕ接触混合物が生
成している証拠であり、約２時間メチルクロリドと反応
させた後、メチルクロリドの供給を中断し、受けフラス
コの反応生成物を取り出した。反応に助触媒が必要な場
合には、実施例１で述べたような方法で投入し、反応さ
せた。
【００３４】触媒の配合比が異なるＳｉ／Ｃｕ接触混合
物を準備して使用したが、その組成は表１の通りであ
る。
物を準備して使用したが、その組成は表１の通りであ
る。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例３．クロロホルムと塩化水素の１：
６混合気体と金属ケイ素との反応 本実施例は、実験番号１が典型的な例である。実施例２
で準備した試料番号Ｉ−３のＳｉ／Ｃｕ接触混合物４０
２g を撹拌型反応槽に入れ、反応槽温度を２６０℃に高
めた後、反応槽下部の注入器ポンプにクロロホルムを入
れ、窒素気体を２００ml/minの速度で吹き入れながら、
同時に塩化水素を２８０ml/minの速度で反応槽に流入さ
せ、クロロホルムは１０．０ml/hr.の速度で流入させた
（クロロホルムと塩化水素とのモル比＝１：６）。反応
開始１分後から発熱反応による温度上昇が観察でき、反
応生成物が反応槽上部に設置された受けフラスコに集ま
り始めた。このような条件を継続維持しながら、１時間
毎に反応生成物を取り出し、２時間の間に使用したクロ
ロホルムは２９．４g であり、取り出した反応生成物は
５５．１g であった。ここで生成した反応生成物は気体
クロマトグラフ（packed column, 5%SE-54, 1.5m×1/8
″O.D., SS, TCD)を使用して分析し、各成分を分別蒸
溜して核磁気共鳴分光分析器でその構造を確認した。
６混合気体と金属ケイ素との反応 本実施例は、実験番号１が典型的な例である。実施例２
で準備した試料番号Ｉ−３のＳｉ／Ｃｕ接触混合物４０
２g を撹拌型反応槽に入れ、反応槽温度を２６０℃に高
めた後、反応槽下部の注入器ポンプにクロロホルムを入
れ、窒素気体を２００ml/minの速度で吹き入れながら、
同時に塩化水素を２８０ml/minの速度で反応槽に流入さ
せ、クロロホルムは１０．０ml/hr.の速度で流入させた
（クロロホルムと塩化水素とのモル比＝１：６）。反応
開始１分後から発熱反応による温度上昇が観察でき、反
応生成物が反応槽上部に設置された受けフラスコに集ま
り始めた。このような条件を継続維持しながら、１時間
毎に反応生成物を取り出し、２時間の間に使用したクロ
ロホルムは２９．４g であり、取り出した反応生成物は
５５．１g であった。ここで生成した反応生成物は気体
クロマトグラフ（packed column, 5%SE-54, 1.5m×1/8
″O.D., SS, TCD)を使用して分析し、各成分を分別蒸
溜して核磁気共鳴分光分析器でその構造を確認した。
【００３７】ここで生成した反応生成物の組成は、１，
１，３，３−テトラクロロ−２−（ジクロロシリル）−
１，３−ジシラプロパン（一般式III ）２３．７g(４
３．０％）〔NMR(CDCl3), δ, 5.83(s, 3H, Si-H), 1.5
6(s, 1H, -CH=)と；１，１，１，３，３−ペンタクロロ
−２−（ジクロロシリル）−１，３−ジシラプロパン
（一般式IV）７．８g(１４．２％）〔NMR(CDCl3), δ,
5.86(s, 2H, Si-H), 1.83(s, 1H, -CH=)；１，１，１，
３，３，３−ヘキサクロロ−２−（ジクロロシリル）−
１，３−ジシラプロパン（一般式Ｖ）０．５g(０．９
％）〔NMR(CDCl3), δ, 5.89(s, 1H, Si-H), 2.10(s, 1
H, -CH=)；そして１，１，１，３，３，３−ヘキサクロ
ロ−２−（トリクロロシリル）−１，３−ジシラプロパ
ン（一般式VI）０．２g （０．４％）〔NMR(CDCl3),
δ, 2.37(s, 1H, -CH=) が得られた。これらの外に副産
物として、出発物質クロロホルムが塩化水素により還元
されて生成したメチレンクロリドが、更に塩化水素と共
にケイ素が反応し、１，１，３，３−テトラクロロ−
１，３−ジシラプロパンと１，１，１，３，３−ペンタ
クロロ−１，３−ジシラプロパン、そして１，１，１，
３，３，３−ヘキサクロロ−１，３−ジシラプロパンも
各々１１．８％、４．５％そして１．３％生成した。そ
の他の副産物２３．９％中には、トリクロロシランが１
８．７％、残りは未確認物質であった。
１，３，３−テトラクロロ−２−（ジクロロシリル）−
１，３−ジシラプロパン（一般式III ）２３．７g(４
３．０％）〔NMR(CDCl3), δ, 5.83(s, 3H, Si-H), 1.5
6(s, 1H, -CH=)と；１，１，１，３，３−ペンタクロロ
−２−（ジクロロシリル）−１，３−ジシラプロパン
（一般式IV）７．８g(１４．２％）〔NMR(CDCl3), δ,
5.86(s, 2H, Si-H), 1.83(s, 1H, -CH=)；１，１，１，
３，３，３−ヘキサクロロ−２−（ジクロロシリル）−
１，３−ジシラプロパン（一般式Ｖ）０．５g(０．９
％）〔NMR(CDCl3), δ, 5.89(s, 1H, Si-H), 2.10(s, 1
H, -CH=)；そして１，１，１，３，３，３−ヘキサクロ
ロ−２−（トリクロロシリル）−１，３−ジシラプロパ
ン（一般式VI）０．２g （０．４％）〔NMR(CDCl3),
δ, 2.37(s, 1H, -CH=) が得られた。これらの外に副産
物として、出発物質クロロホルムが塩化水素により還元
されて生成したメチレンクロリドが、更に塩化水素と共
にケイ素が反応し、１，１，３，３−テトラクロロ−
１，３−ジシラプロパンと１，１，１，３，３−ペンタ
クロロ−１，３−ジシラプロパン、そして１，１，１，
３，３，３−ヘキサクロロ−１，３−ジシラプロパンも
各々１１．８％、４．５％そして１．３％生成した。そ
の他の副産物２３．９％中には、トリクロロシランが１
８．７％、残りは未確認物質であった。
【００３８】上の実験と同じ反応物質、反応槽、触媒、
助触媒の存在下で、反応温度だけを変化させて得た反応
生成物の組成を表２に示す。
助触媒の存在下で、反応温度だけを変化させて得た反応
生成物の組成を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例４．クロロホルムと塩化水素の混合
気体と金属ケイ素との反応 実施例３と同じ接触混合物を使用し、同じ形態の反応
槽、同じ反応条件、２６０℃の反応温度で反応させた
が、クロロホルムと塩化水素のモル比を異なるようにし
て反応させた。表３にはこれらのモル比が異なるように
して得た反応生成物の組成を表した。表３で実験番号９
は、酸性白土を接触混合物に対して５％である２０．０
g を使用して反応させた結果である。
気体と金属ケイ素との反応 実施例３と同じ接触混合物を使用し、同じ形態の反応
槽、同じ反応条件、２６０℃の反応温度で反応させた
が、クロロホルムと塩化水素のモル比を異なるようにし
て反応させた。表３にはこれらのモル比が異なるように
して得た反応生成物の組成を表した。表３で実験番号９
は、酸性白土を接触混合物に対して５％である２０．０
g を使用して反応させた結果である。
【００４１】
【表３】
【００４２】実施例５．クロロホルムと塩化水素の混合
気体と金属ケイ素との反応 実施例２に示した表１の接触混合物を準備し、実施例３
の実験番号１と接触混合物の種類だけが異なり、他の条
件はすべて同じ反応条件で反応させ、得た反応生成物の
組成を表４に示す。
気体と金属ケイ素との反応 実施例２に示した表１の接触混合物を準備し、実施例３
の実験番号１と接触混合物の種類だけが異なり、他の条
件はすべて同じ反応条件で反応させ、得た反応生成物の
組成を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】実施例６．クロロホルムとアルキルクロリ
ドの混合気体と金属ケイ素との反応 本実施例は、表５の実験番号２４が典型的な例である。
実施例２の試料番号Ｉ−３の接触混合物を準備し、反応
出発物質としてクロロホルム２８．８g （０．２４１mo
le）と塩化水素供給源としてｔ−ブチルクロリド１３
３．８g （１．４４６mole）を混ぜて、１：６モル比の
混合物を製造した。これらの混合物を反応温度２６０℃
の窒素気体下（２００ml/min）で６７ml/hr の速度で反
応槽内に流入させ、２．０時間反応させた結果５６．０
g の反応生成物を得た。
ドの混合気体と金属ケイ素との反応 本実施例は、表５の実験番号２４が典型的な例である。
実施例２の試料番号Ｉ−３の接触混合物を準備し、反応
出発物質としてクロロホルム２８．８g （０．２４１mo
le）と塩化水素供給源としてｔ−ブチルクロリド１３
３．８g （１．４４６mole）を混ぜて、１：６モル比の
混合物を製造した。これらの混合物を反応温度２６０℃
の窒素気体下（２００ml/min）で６７ml/hr の速度で反
応槽内に流入させ、２．０時間反応させた結果５６．０
g の反応生成物を得た。
【００４５】この反応生成物の組成は、実施例３の方法
で分析し、反応中にコンデンサーで凝縮されずに外に抜
け出た気体の成分は、ｔ−ブチルクロリドが高温で分解
されて塩化水素を発生し、生成したイソブテンであっ
た。またｎ−ブチルクロリド使用時には２−ブテンが生
成した。またｔ−ブチルクロリドの使用量を半分に減ら
し、その量だけの塩化水素を使用しても同じ結果を得
た。
で分析し、反応中にコンデンサーで凝縮されずに外に抜
け出た気体の成分は、ｔ−ブチルクロリドが高温で分解
されて塩化水素を発生し、生成したイソブテンであっ
た。またｎ−ブチルクロリド使用時には２−ブテンが生
成した。またｔ−ブチルクロリドの使用量を半分に減ら
し、その量だけの塩化水素を使用しても同じ結果を得
た。
【００４６】表５は、クロロホルムと種々のアルキルク
ロリドの混合気体と金属ケイ素を、反応条件が異なるよ
うにして反応させ、得た反応生成物の組成を表わしたも
のである。
ロリドの混合気体と金属ケイ素を、反応条件が異なるよ
うにして反応させ、得た反応生成物の組成を表わしたも
のである。
【００４７】
【表５】
【００４８】実施例７．流動型反応槽を使用したクロロ
ホルムとアルキルクロリド又は塩化水素との混合気体と
金属ケイ素との反応 この実施例は実験番号３０が典型的な例である。前で言
及した流動型反応槽を使用し、実施例２の試料番号Ｉ−
３の接触混合物４０２g を反応槽に入れ、反応槽の温度
を２６０℃に高めた後、反応槽の下部に装置した予熱管
を通じてクロロホルムと塩化水素の１：６モル比の混合
物を反応槽内に流入させた。このとき金属ケイ素の流動
化を助けるために、乾燥した窒素気体を約２００ml/min
の速度で反応物質と共に流してやった。２．０時間の反
応を通じて得られた反応生成物の量は５１．５g であ
り、反応に使用したクロロホルムは２９．４g であっ
た。これらの反応生成物の組成を確認した結果は表６に
示した通りであり、クロロホルムも多く回収されている
ことが分った。表６の実験は、すべて流動型反応槽を使
用し、同じ反応温度、同じ接触混合物を使用して反応さ
せ、クロロホルムと塩化水素の供給源のモル比はすべて
１：６で反応させ、実験番号３１は実験番号３０と同じ
条件であるが、反応槽の圧力を３kg/cm2に高めて反応さ
せた結果である。
ホルムとアルキルクロリド又は塩化水素との混合気体と
金属ケイ素との反応 この実施例は実験番号３０が典型的な例である。前で言
及した流動型反応槽を使用し、実施例２の試料番号Ｉ−
３の接触混合物４０２g を反応槽に入れ、反応槽の温度
を２６０℃に高めた後、反応槽の下部に装置した予熱管
を通じてクロロホルムと塩化水素の１：６モル比の混合
物を反応槽内に流入させた。このとき金属ケイ素の流動
化を助けるために、乾燥した窒素気体を約２００ml/min
の速度で反応物質と共に流してやった。２．０時間の反
応を通じて得られた反応生成物の量は５１．５g であ
り、反応に使用したクロロホルムは２９．４g であっ
た。これらの反応生成物の組成を確認した結果は表６に
示した通りであり、クロロホルムも多く回収されている
ことが分った。表６の実験は、すべて流動型反応槽を使
用し、同じ反応温度、同じ接触混合物を使用して反応さ
せ、クロロホルムと塩化水素の供給源のモル比はすべて
１：６で反応させ、実験番号３１は実験番号３０と同じ
条件であるが、反応槽の圧力を３kg/cm2に高めて反応さ
せた結果である。
【００４９】
【表６】
【００５０】実施例８．１，１，１−トリクロロエタン
と塩化水素の混合気体と金属ケイ素との反応 実施例２の試料番号Ｉ−４の接触混合物を準備し、１，
１，１−トリクロロエタン３５．６g と塩化水素の１：
６モル比の混合物を、実施例３の反応条件と３２０℃の
反応温度で２．０時間反応させ、その反応生成物５８．
３g を得た。
と塩化水素の混合気体と金属ケイ素との反応 実施例２の試料番号Ｉ−４の接触混合物を準備し、１，
１，１−トリクロロエタン３５．６g と塩化水素の１：
６モル比の混合物を、実施例３の反応条件と３２０℃の
反応温度で２．０時間反応させ、その反応生成物５８．
３g を得た。
【００５１】反応生成物の組成を確認した結果、１，
１，３，３−テトラクロロ−２−（ジクロロシリル）−
２−メチル−１，３−ジシラプロパン（一般式III ）
８．１g(１３．９％）〔NMR(CDCl3), δ, 5.73(s, 2H,
Si-H), 1.66(s, 3H, -CH3)〕；１，１，３，３−テトラ
クロロ−２−（トリクロロシリル）−２−メチル−１，
３−ジシラプロパン（一般式IV）４．５g(７．８％）
〔NMR(CDCl3), δ, 5.78(s,1H, Si-H), 1.83(s, 3H, -C
H3)〕；そして１，１，１，３，３−ペンタクロロ−２
−（トリクロロシリル）−２−メチル−１，３−ジシラ
プロパン（一般式Ｖ）０．５g(０．９％）〔NMR(CDC
l3), δ, 5.82(s, 1H, Si-H), 2.00(s, 3H, -CH3)〕が
得られた。その他の副産物として１，１，３，３−テト
ラクロロ−２−メチル−１，３−ジシラプロパンが１
５．９％〔NMR(CDCl3), δ, 5.62(s, 2H, Si-H), 1.42
〜1.39(d, 3H, -CH3), 1.24 〜1.18(m, 1H, -CH=) 〕、
そして１，１，１，３，３−ペンタクロロ−２−メチル
−１，３−ジシラプロパンが９．３％生成した。その外
にトリクロロシランが３５．５％であり、残りは種々の
未確認物質であった。
１，３，３−テトラクロロ−２−（ジクロロシリル）−
２−メチル−１，３−ジシラプロパン（一般式III ）
８．１g(１３．９％）〔NMR(CDCl3), δ, 5.73(s, 2H,
Si-H), 1.66(s, 3H, -CH3)〕；１，１，３，３−テトラ
クロロ−２−（トリクロロシリル）−２−メチル−１，
３−ジシラプロパン（一般式IV）４．５g(７．８％）
〔NMR(CDCl3), δ, 5.78(s,1H, Si-H), 1.83(s, 3H, -C
H3)〕；そして１，１，１，３，３−ペンタクロロ−２
−（トリクロロシリル）−２−メチル−１，３−ジシラ
プロパン（一般式Ｖ）０．５g(０．９％）〔NMR(CDC
l3), δ, 5.82(s, 1H, Si-H), 2.00(s, 3H, -CH3)〕が
得られた。その他の副産物として１，１，３，３−テト
ラクロロ−２−メチル−１，３−ジシラプロパンが１
５．９％〔NMR(CDCl3), δ, 5.62(s, 2H, Si-H), 1.42
〜1.39(d, 3H, -CH3), 1.24 〜1.18(m, 1H, -CH=) 〕、
そして１，１，１，３，３−ペンタクロロ−２−メチル
−１，３−ジシラプロパンが９．３％生成した。その外
にトリクロロシランが３５．５％であり、残りは種々の
未確認物質であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 ＣＨＥＭ．ＢＥＲ．，91（1958）Ｐ Ｐ．22−27 Ｚ．ＡＮＯＲＧ．ＡＬＬＧ．ＣＨＥ Ｍ．，619（1993）ＰＰ．1494−1551
Claims (16)
- 【請求項１】 一般式（III)のトリス（シリル）アルカ
ン。 【化１】 上記式中、Ｒはメチル基又は水素原子を示す。 - 【請求項２】 一般式（III)のＲが水素原子である請求
項１のトリス（シリル）アルカン。 - 【請求項３】 一般式（III)のＲがメチル基である請求
項１のトリス（シリル）アルカン。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）で示されるトリクロロアル
カンと一般式（II）で示される化合物の混合気体を、銅
触媒の存在下で、金属ケイ素と反応させて、一般式（II
I)、（IV）、（Ｖ）及び（VI）で示されるトリス（シリ
ル）アルカンを製造する方法。 【化２】 上記式中、Ｒはメチル基又は水素原子を示し、Ｒ´は水
素原子、低級アルキル基又は−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ基を示
す。 - 【請求項５】 一般式（II）のＲ´が水素原子である請
求項４の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（II）のＲ´がプロピル基である
請求項４の製造方法。 - 【請求項７】 一般式（II）のＲ´がｎ−ブチル基であ
る請求項４の製造方法。 - 【請求項８】 一般式（II）のＲ´がｔ−ブチル基であ
る請求項４の製造方法。 - 【請求項９】 一般式（II）のＲ´が２−クロロエチル
基である請求項４の製造方法。 - 【請求項１０】 一般式（II）の化合物を、一般式
（Ｉ）のトリクロロアルカンに対しモル比で０．５〜１
２．０倍になるように混合して反応させる請求項４の製
造方法。 - 【請求項１１】 一般式（II）の化合物が、塩化水素と
アルキルクロリドを１：１のモル比で混合したものであ
る請求項４の製造方法。 - 【請求項１２】 流動型反応槽又は螺旋型撹拌器を備え
た反応槽で反応させる請求項４の製造方法。 - 【請求項１３】 反応物質を１気圧から５気圧迄の圧力
下で反応させる請求項４の製造方法。 - 【請求項１４】 球型の微細粉末酸性白土を、金属ケイ
素重量に対して１〜５０％添加して反応させる請求項４
の製造方法。 - 【請求項１５】 触媒として、金属銅又は反応条件で銅
を生成する銅化合物を、反応物質に対して重量比で１〜
２０％添加し、２００〜３６０℃で反応させる請求項４
の製造方法。 - 【請求項１６】 カルシウム、カドミウム、錫、亜鉛、
銀、マグネシウム、マンガン、クロム及びそれらの金属
化合物から選ばれる少なくとも１つの助触媒を、反応固
体全体の０．００１〜５％添加して反応させる請求項１
５の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324059A JP2511244B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | トリス（シリル）アルカンとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324059A JP2511244B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | トリス（シリル）アルカンとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206874A JPH07206874A (ja) | 1995-08-08 |
| JP2511244B2 true JP2511244B2 (ja) | 1996-06-26 |
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ID=18161700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5324059A Expired - Fee Related JP2511244B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | トリス（シリル）アルカンとその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2511244B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101222428B1 (ko) * | 2004-08-31 | 2013-01-15 | 질렉스 오와이 | 폴리유기실록산 유전 물질 |
| JP4379637B1 (ja) | 2009-03-30 | 2009-12-09 | Ｊｓｒ株式会社 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP5897869B2 (ja) * | 2011-11-01 | 2016-04-06 | 株式会社Adeka | 新規フルオロシラン化合物 |
| KR102082629B1 (ko) * | 2012-10-16 | 2020-02-28 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 할로겐화 실라하이드로카르빌렌의 제조 방법 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP5324059A patent/JP2511244B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Title |
|---|
| ＣＨＥＭ．ＢＥＲ．，９１（１９５８）ＰＰ．２２−２７ |
| Ｚ．ＡＮＯＲＧ．ＡＬＬＧ．ＣＨＥＭ．，６１９（１９９３）ＰＰ．１４９４−１５５１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07206874A (ja) | 1995-08-08 |
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