JP2912106B2 - ビスシリルアルカンの製造方法 - Google Patents
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- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２個のジクロロシリル
基をもつ後記一般式（III)のビス（シリル）アルカン、
２個のトリクロロシリル基をもつ後記一般式（Ｖ）のビ
ス（シリル）アルカン及び１つのジクロロシリル基と１
つのトリクロロシリル基を持つ後記一般式（IV）のビス
（シリル）アルカンを同時に製造する新しく進歩した製
造方法に関する。これらクロロシリル基を持つビス（シ
リル）アルカンは、不飽和結合を有する有機化合物に付
加反応するため、種々の有機官能基を有する有機ケイ素
化合物を製造するのに重要な出発物質である。
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造方法に関する。これらクロロシリル基を持つビス（シ
リル）アルカンは、不飽和結合を有する有機化合物に付
加反応するため、種々の有機官能基を有する有機ケイ素
化合物を製造するのに重要な出発物質である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】金属ケ
イ素と、有機ハロゲン化合物を銅触媒の存在下で直接反
応させ、メチルクロロシラン類を製造する方法が米国特
許２，３８０，９９５号に紹介されて以来、今日シリコ
ーン工業ではこの技術を基礎としている。 Ｃｕ Ｓｉ＋２ＣＨ3 Ｃｌ────→（ＣＨ3 )2ＳｉＣｌ2 上記反応では、ジメチルジクロロシランだけでなく、メ
チルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テト
ラクロロシラン等の生成物が得られる。これらの外にも
少量の沸点の高い物質も生成し、生成物の組成は反応条
件によって異なる複雑な反応である。そのため、主生成
物であるジメチルジクロロシランを効果的に得るために
は、反応条件を例を挙げれば、出発物質の純度、触媒の
種類と使用量、助触媒、反応温度、反応圧力、使用する
反応槽の形態等を考慮しなければならない。
イ素と、有機ハロゲン化合物を銅触媒の存在下で直接反
応させ、メチルクロロシラン類を製造する方法が米国特
許２，３８０，９９５号に紹介されて以来、今日シリコ
ーン工業ではこの技術を基礎としている。 Ｃｕ Ｓｉ＋２ＣＨ3 Ｃｌ────→（ＣＨ3 )2ＳｉＣｌ2 上記反応では、ジメチルジクロロシランだけでなく、メ
チルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テト
ラクロロシラン等の生成物が得られる。これらの外にも
少量の沸点の高い物質も生成し、生成物の組成は反応条
件によって異なる複雑な反応である。そのため、主生成
物であるジメチルジクロロシランを効果的に得るために
は、反応条件を例を挙げれば、出発物質の純度、触媒の
種類と使用量、助触媒、反応温度、反応圧力、使用する
反応槽の形態等を考慮しなければならない。
【０００３】金属ケイ素と有機塩化物の直接反応におい
て、触媒を使用しなければ反応が良く進行しないことが
知られていて、銅が最も良い触媒として知られている。
或る場合には、亜鉛、アルミニウム、カドミウム等の金
属を助触媒として使用する。助触媒は、反応開始時間を
短縮させ、生成物中からジメチルジクロロシラン生成の
選択性を高める［E. G. Rochow, J. Am. Chem. Soc., 6
7, 963(1945)］。銅触媒の使用量を増せば反応は速くな
るが、生成物の塩素含量が高くなる傾向がある。そのた
めケイ素とメチルクロライドとの反応では、ケイ素の重
量に対し１０％程度の銅を触媒として使用する。触媒と
して使用する銅は、金属ケイ素とη−状のＣｕ3 Ｓｉの
ケイ素結合を形成し、このＣｕ3 Ｓｉが有機塩化物と反
応するものと報告されている［V. S. Fikhtengolts及び
A. L. Klebanskii, J. Gen. Chem. U.S.S.R., 27, 2535
(1957)］。このη−状のＣｕ3 Ｓｉを形成させる方法と
して、不活性気体中で銅とケイ素を８００℃−１，１０
０℃に加熱する物理的な方法［P. Trambouze及びB. Ime
lik, J. Chim. Phys., 51,505(1954) ］と、塩化第一銅
をケイ素と反応させる化学的な方法［R. J. H. Voorhoe
ve及びJ. C. Vlugter, J. Catalysis, 4, 129(1965) ］
が紹介されている。
て、触媒を使用しなければ反応が良く進行しないことが
知られていて、銅が最も良い触媒として知られている。
或る場合には、亜鉛、アルミニウム、カドミウム等の金
属を助触媒として使用する。助触媒は、反応開始時間を
短縮させ、生成物中からジメチルジクロロシラン生成の
選択性を高める［E. G. Rochow, J. Am. Chem. Soc., 6
7, 963(1945)］。銅触媒の使用量を増せば反応は速くな
るが、生成物の塩素含量が高くなる傾向がある。そのた
めケイ素とメチルクロライドとの反応では、ケイ素の重
量に対し１０％程度の銅を触媒として使用する。触媒と
して使用する銅は、金属ケイ素とη−状のＣｕ3 Ｓｉの
ケイ素結合を形成し、このＣｕ3 Ｓｉが有機塩化物と反
応するものと報告されている［V. S. Fikhtengolts及び
A. L. Klebanskii, J. Gen. Chem. U.S.S.R., 27, 2535
(1957)］。このη−状のＣｕ3 Ｓｉを形成させる方法と
して、不活性気体中で銅とケイ素を８００℃−１，１０
０℃に加熱する物理的な方法［P. Trambouze及びB. Ime
lik, J. Chim. Phys., 51,505(1954) ］と、塩化第一銅
をケイ素と反応させる化学的な方法［R. J. H. Voorhoe
ve及びJ. C. Vlugter, J. Catalysis, 4, 129(1965) ］
が紹介されている。
【０００４】 ｎＳｉ＋ＣｕＣｌ───→ＳｉＣｌ4 ＋Ｃｕ3 Ｓｉ＋Ｃｕ＋（ｎ−２）Ｓｉ ケイ素とメチルクロライドとの反応は３００℃以上の高
温で起り、発熱反応であるため反応熱を効果的に除去で
きなければ、反応物質が固まり部分的な過熱状態が形成
される［A. L. Klebaskii 及びV. S. Fikhtengolts, J.
Gen. Chem. U.S.S.R., 27,2693(1957) ］。反応温度が
適正温度より高いと、所望のジメチルジクロロシランの
生成量が減少して副反応が多く起り、出発物質であるメ
チルクロライド及び生成物が分解し、ケイ素の表面に炭
素が蒸着する。これによりケイ素の活性は急激に低下す
る［J. C. Vlugter 及び R. J. H. Voorhoeve, Conf.Ac
cad.Lincei, Alta Tech. Chim. 1961 p81(1962) ］。そ
のため、直接法でメチルクロロシランを合成するには、
反応温度を調節することが非常に重要である。
温で起り、発熱反応であるため反応熱を効果的に除去で
きなければ、反応物質が固まり部分的な過熱状態が形成
される［A. L. Klebaskii 及びV. S. Fikhtengolts, J.
Gen. Chem. U.S.S.R., 27,2693(1957) ］。反応温度が
適正温度より高いと、所望のジメチルジクロロシランの
生成量が減少して副反応が多く起り、出発物質であるメ
チルクロライド及び生成物が分解し、ケイ素の表面に炭
素が蒸着する。これによりケイ素の活性は急激に低下す
る［J. C. Vlugter 及び R. J. H. Voorhoeve, Conf.Ac
cad.Lincei, Alta Tech. Chim. 1961 p81(1962) ］。そ
のため、直接法でメチルクロロシランを合成するには、
反応温度を調節することが非常に重要である。
【０００５】直接法で使用する反応槽の形態は、固定
型、撹拌型、流動型反応槽がある。撹拌型反応槽は固定
型反応槽より温度調節が容易で、固体粒子が互いにぶつ
かりながら表面を新しくする効果があるため反応性が良
い。触媒として使用する銅は、反応物質であるケイ素の
密度より約３倍高く、２つの金属を効果的に混合するの
は非常に難しい。このような難点を解決するために螺旋
型撹拌器を使用し、底にある固体を上に汲み上げなが
ら、有機塩化物を気体状態で下から吹き上げながら反応
させる方法が紹介されている［J. E. Sellers 及びJ.
L. Davis, 米国特許２，４４９，８２１号］。しか
し、この方法は腐蝕性の強い有機塩化物を高温で反応さ
せなければならないから、これに適合した耐腐蝕性撹拌
器を求めるのが難しく、大量生産と連続方法にも適当で
ない。このような欠点を補完した方法として、メチルク
ロライドを反応槽の底に吹き込み、ケイ素と銅触媒を流
動化させながら反応させる流動層反応槽が開発された
［B. A. Bluestrin, 米国特許２，８８７，５０２
号］。この方法は反応熱を効果的に除去することがで
き、メチルクロロシラン類の製造に広く使用されてい
る。
型、撹拌型、流動型反応槽がある。撹拌型反応槽は固定
型反応槽より温度調節が容易で、固体粒子が互いにぶつ
かりながら表面を新しくする効果があるため反応性が良
い。触媒として使用する銅は、反応物質であるケイ素の
密度より約３倍高く、２つの金属を効果的に混合するの
は非常に難しい。このような難点を解決するために螺旋
型撹拌器を使用し、底にある固体を上に汲み上げなが
ら、有機塩化物を気体状態で下から吹き上げながら反応
させる方法が紹介されている［J. E. Sellers 及びJ.
L. Davis, 米国特許２，４４９，８２１号］。しか
し、この方法は腐蝕性の強い有機塩化物を高温で反応さ
せなければならないから、これに適合した耐腐蝕性撹拌
器を求めるのが難しく、大量生産と連続方法にも適当で
ない。このような欠点を補完した方法として、メチルク
ロライドを反応槽の底に吹き込み、ケイ素と銅触媒を流
動化させながら反応させる流動層反応槽が開発された
［B. A. Bluestrin, 米国特許２，８８７，５０２
号］。この方法は反応熱を効果的に除去することがで
き、メチルクロロシラン類の製造に広く使用されてい
る。
【０００６】有機物にハロゲン元素が２個以上結合して
いるものも、金属ケイ素と直接反応させて有機ケイ素化
合物を製造することができる。米国特許２，３８１，０
００号、２，３８１，００１号及び２，３８１，００２
号でも流動層反応槽でメチレンクロライドをケイ素と反
応させれば、線状か環状のクロロシラアルカンが得られ
ると報告された。しかし各反応生成物の正確な収率は報
告されていない。
いるものも、金属ケイ素と直接反応させて有機ケイ素化
合物を製造することができる。米国特許２，３８１，０
００号、２，３８１，００１号及び２，３８１，００２
号でも流動層反応槽でメチレンクロライドをケイ素と反
応させれば、線状か環状のクロロシラアルカンが得られ
ると報告された。しかし各反応生成物の正確な収率は報
告されていない。
【０００７】
【化２】
【０００８】一般的に金属ケイ素との反応において、メ
チレンクロライドはメチルクロライドよりもっと低い温
度で反応する。しかしこの反応はメチレンクロライドの
反応性が高く、３００℃程度の高い反応温度で脱塩素反
応と脱塩化水素反応を起こすため、これにより種々の反
応生成物を生成するようになる。このように反応出発物
質が分解し、塩素か塩化水素を出しながら炭素が生成
し、この炭素がケイ素の表面を覆うようになり、ケイ素
の反応性が急激に低下する。Fritz と彼の共同研究者
は、上記の反応を流動層反応槽を使用し、反応温度を３
２０℃に維持しながら反応させたところ、分子量の大き
い生成物の生成量が多くなったと報告した［G. Fritz及
びA. Wersching, Z. Anorg. Allgem. Chem., 512, 132
(1984) ］。
チレンクロライドはメチルクロライドよりもっと低い温
度で反応する。しかしこの反応はメチレンクロライドの
反応性が高く、３００℃程度の高い反応温度で脱塩素反
応と脱塩化水素反応を起こすため、これにより種々の反
応生成物を生成するようになる。このように反応出発物
質が分解し、塩素か塩化水素を出しながら炭素が生成
し、この炭素がケイ素の表面を覆うようになり、ケイ素
の反応性が急激に低下する。Fritz と彼の共同研究者
は、上記の反応を流動層反応槽を使用し、反応温度を３
２０℃に維持しながら反応させたところ、分子量の大き
い生成物の生成量が多くなったと報告した［G. Fritz及
びA. Wersching, Z. Anorg. Allgem. Chem., 512, 132
(1984) ］。
【０００９】この反応で得られる反応生成物を幾つかに
分けて見ると、初めにビス（シリル）アルカンで、２個
のジクロロシリル基をもつ化合物、２個のトリクロロシ
リル基をもつ化合物又は１つのジクロロシリル基と１つ
のトリクロロシリル基をもつ化合物である。２番目に直
鎖状のカーボシランで、１，３，５−トリシラペンタン
そして１，３，５，７−テトラシラヘプタン等がこれに
属する。３番目に環状のカーボシランで、環のケイ素に
長い置換基を持つ化合物である。４番目に環状のカーボ
シランで、環の炭素に長い置換基を持つ化合物である。
５番目に歴青かタールのような分子量の非常に大きい化
合物である。しかし以上のどの１つの生成物も３０％の
収率を越えず、最も多く生成する化合物が２０％内外で
ある［G.Fritz及びE. Matern,“Carbosilanes-Synthese
s and Reactions”, Spring-Verlag, New York 198
6］。
分けて見ると、初めにビス（シリル）アルカンで、２個
のジクロロシリル基をもつ化合物、２個のトリクロロシ
リル基をもつ化合物又は１つのジクロロシリル基と１つ
のトリクロロシリル基をもつ化合物である。２番目に直
鎖状のカーボシランで、１，３，５−トリシラペンタン
そして１，３，５，７−テトラシラヘプタン等がこれに
属する。３番目に環状のカーボシランで、環のケイ素に
長い置換基を持つ化合物である。４番目に環状のカーボ
シランで、環の炭素に長い置換基を持つ化合物である。
５番目に歴青かタールのような分子量の非常に大きい化
合物である。しかし以上のどの１つの生成物も３０％の
収率を越えず、最も多く生成する化合物が２０％内外で
ある［G.Fritz及びE. Matern,“Carbosilanes-Synthese
s and Reactions”, Spring-Verlag, New York 198
6］。
【００１０】Fritz と彼の共同研究者は、メチレンクロ
ライドと金属ケイ素との反応で、Ｓｉ−Ｈ結合を持つビ
ス（トリクロロシリル）（ジクロロシリル）アルカン
は、３％程度の副産物から生成すると報告した［G. Fri
tz及びH. Thielking, Z. Anorg. Allgem. Chem., 306,
39(1960)］。先に本発明者らは、クロロメチル基をもつ
シランをケイ素と直接反応させるに際して、流動層反応
槽を使用するか、螺旋型撹拌器を使用した撹拌型反応槽
で、反応温度を３５０℃以下に調節し、銅触媒を１０％
内外で、１５％を越えないように維持しながら反応さ
せ、下記のようなトリシラアルカンを主生成物として得
て、ジシラアルカンを副産物として若干得た。流動化を
助けるためにケイ素の使用量に対し５−５０％の球形の
微細粉末酸性白土を使用したところ、流動化がより良く
でき、ケイ素の反応性と選択性もより良い結果を得た
（韓国特許出願９１−１０５５号）
ライドと金属ケイ素との反応で、Ｓｉ−Ｈ結合を持つビ
ス（トリクロロシリル）（ジクロロシリル）アルカン
は、３％程度の副産物から生成すると報告した［G. Fri
tz及びH. Thielking, Z. Anorg. Allgem. Chem., 306,
39(1960)］。先に本発明者らは、クロロメチル基をもつ
シランをケイ素と直接反応させるに際して、流動層反応
槽を使用するか、螺旋型撹拌器を使用した撹拌型反応槽
で、反応温度を３５０℃以下に調節し、銅触媒を１０％
内外で、１５％を越えないように維持しながら反応さ
せ、下記のようなトリシラアルカンを主生成物として得
て、ジシラアルカンを副産物として若干得た。流動化を
助けるためにケイ素の使用量に対し５−５０％の球形の
微細粉末酸性白土を使用したところ、流動化がより良く
でき、ケイ素の反応性と選択性もより良い結果を得た
（韓国特許出願９１−１０５５号）
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれメ
チル基或いはクロロ原子を表す） 本発明者らは又、金属ケイ素にクロロメチル基をもつシ
ラン（VI）を反応させ、一般式（II）の化合物を塩化水
素の供給源として共に使用したところ、下記反応式に示
すような２種類のビスシリルメタン（VII 及びVIII）が
得られることを知った。一般式（II）の化合物の例を挙
げれば、１，２−ジクロロエタン、塩化水素、プロピル
クロライド、ｎ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルクロラ
イド等を挙げることができる。特に塩化水素又はブチル
クロライドのように反応温度で容易に分解して塩化水素
を生成することのできる有機塩化物を共に使用すること
もできる（韓国特許出願９１−２４２４３号）
チル基或いはクロロ原子を表す） 本発明者らは又、金属ケイ素にクロロメチル基をもつシ
ラン（VI）を反応させ、一般式（II）の化合物を塩化水
素の供給源として共に使用したところ、下記反応式に示
すような２種類のビスシリルメタン（VII 及びVIII）が
得られることを知った。一般式（II）の化合物の例を挙
げれば、１，２−ジクロロエタン、塩化水素、プロピル
クロライド、ｎ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルクロラ
イド等を挙げることができる。特に塩化水素又はブチル
クロライドのように反応温度で容易に分解して塩化水素
を生成することのできる有機塩化物を共に使用すること
もできる（韓国特許出願９１−２４２４３号）
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれメ
チル基又はクロロ原子であり、ＲはＣ1-4 アルキル基、
水素又は２−クロロエチル基を表す）
チル基又はクロロ原子であり、ＲはＣ1-4 アルキル基、
水素又は２−クロロエチル基を表す）
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子の両端に
クロロ原子を持つ一般式（Ｉ）の有機塩化物と、一般式
（II）の塩化水素又は反応中に分解して塩化水素を発生
するアルキルクロライドとの混合気体を、金属ケイ素と
直接反応させ、ビス（シリル）アルカンを製造する方法
に関するものである。より詳細に説明すれば、流動型反
応槽か撹拌型反応槽で、分子の両端にクロロ原子を持つ
一般式（Ｉ）の有機塩化物と一般式（II）の塩化水素又
は反応中で分解して塩化水素を発生するアルキルクロラ
イドとを混合し、銅触媒の存在下に２５０℃−３７０℃
の反応温度で金属ケイ素と直接反応させ、２個のジクロ
ロシリル基をもつ一般式（III)のビス（シリル）アルカ
ンと、２個のトリクロロシリル基をもつ一般式（Ｖ）の
ビス（シリル）アルカン、そして１つのジクロロシリル
基と１つのトリクロロシリル基をもつ一般式（IV）のビ
ス（シリル）アルカンを同時に製造する新しく進歩した
製造方法に関するものである。
クロロ原子を持つ一般式（Ｉ）の有機塩化物と、一般式
（II）の塩化水素又は反応中に分解して塩化水素を発生
するアルキルクロライドとの混合気体を、金属ケイ素と
直接反応させ、ビス（シリル）アルカンを製造する方法
に関するものである。より詳細に説明すれば、流動型反
応槽か撹拌型反応槽で、分子の両端にクロロ原子を持つ
一般式（Ｉ）の有機塩化物と一般式（II）の塩化水素又
は反応中で分解して塩化水素を発生するアルキルクロラ
イドとを混合し、銅触媒の存在下に２５０℃−３７０℃
の反応温度で金属ケイ素と直接反応させ、２個のジクロ
ロシリル基をもつ一般式（III)のビス（シリル）アルカ
ンと、２個のトリクロロシリル基をもつ一般式（Ｖ）の
ビス（シリル）アルカン、そして１つのジクロロシリル
基と１つのトリクロロシリル基をもつ一般式（IV）のビ
ス（シリル）アルカンを同時に製造する新しく進歩した
製造方法に関するものである。
【００１６】
【化５】
【００１７】（式中、ＲはＨ又はフェニル基であり、Ｒ
´は水素又はＣ1-4 アルキル基であり、ｎは１から４迄
の整数である。）
´は水素又はＣ1-4 アルキル基であり、ｎは１から４迄
の整数である。）
【００１８】これらクロロシリル基をもつビス（シリ
ル）アルカンは、不飽和結合を持つ有機化合物に付加反
応するために種々の有機官能基を持つケイ素化合物を製
造するのに重要な出発物質である。一般式（Ｉ）の有機
化合物と一般式（II）の塩化水素又はアルキルクロライ
ドは、金属ケイ素と反応させる前に気体状態で混合する
か、一般式（II）の化合物を液体状態にある一般式
（Ｉ）の化合物に吹き込み混ぜることもできる。２つの
化合物の混合は重量で又は容量で何れの比率でも混ぜる
ことができる。しかし一般式（II）の比率が高くなれば
生成物において一般式（III)の生成比率が高くなる。一
般式（III)のようなケイ素と水素の結合をもつ化合物の
生成比率を高めようとすれば、一般式（Ｉ）の化合物１
モル当り一般式（II）の化合物を０．１−６．０モル混
合して使用することができるが、特に２−２．５モルが
適当である。
ル）アルカンは、不飽和結合を持つ有機化合物に付加反
応するために種々の有機官能基を持つケイ素化合物を製
造するのに重要な出発物質である。一般式（Ｉ）の有機
化合物と一般式（II）の塩化水素又はアルキルクロライ
ドは、金属ケイ素と反応させる前に気体状態で混合する
か、一般式（II）の化合物を液体状態にある一般式
（Ｉ）の化合物に吹き込み混ぜることもできる。２つの
化合物の混合は重量で又は容量で何れの比率でも混ぜる
ことができる。しかし一般式（II）の比率が高くなれば
生成物において一般式（III)の生成比率が高くなる。一
般式（III)のようなケイ素と水素の結合をもつ化合物の
生成比率を高めようとすれば、一般式（Ｉ）の化合物１
モル当り一般式（II）の化合物を０．１−６．０モル混
合して使用することができるが、特に２−２．５モルが
適当である。
【００１９】本発明で使用する反応槽は、撹拌型か流動
型反応槽が良く、回分式か連続的に反応させることが可
能である。金属ケイ素は工業用ケイ素を使用することが
でき、その純度が９５％以上であれば使用可能である
が、望ましくは９８％以上であるものが好ましい。反応
に適したケイ素粉末の大きさは１から２００ミクロン迄
の粉末が適当であるが、反応槽の大きさと様式に従って
適当であるケイ素粉末の大きさと分布の選択は異なるこ
ともある。流動型反応槽を使用する場合には、２０から
２００ミクロン迄の粉末が適当である。反応温度は２０
０℃から３５０℃迄可能であるが、望ましくは２５０℃
から３２０℃が適当である。反応圧力は常圧から５気圧
迄使用することができ、圧力を高くすれば反応速度が速
くなる。触媒は、金属銅か反応条件で銅を遊離すること
のできる銅化合物を使用することも可能である。銅の使
用量は１％から２０％迄使用することができるが、望ま
しくは５％−１０％が適当である。銅触媒以外に、銅の
重量に対し０．００１％から２％までの間の助触媒を使
用すれば反応が速くなるか、特定生成物に対する選択性
を高くすることができる。この反応に適した助触媒の例
として、カルシウム、亜鉛、錫、カドミウム、マンガ
ン、マグネシウム、銀、クロム等の金属と、反応条件で
これらの金属を遊離することのできる金属化合物を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの中、最小限１つを選択し、反応固体全体の０．
０１−５％を使用することができる。
型反応槽が良く、回分式か連続的に反応させることが可
能である。金属ケイ素は工業用ケイ素を使用することが
でき、その純度が９５％以上であれば使用可能である
が、望ましくは９８％以上であるものが好ましい。反応
に適したケイ素粉末の大きさは１から２００ミクロン迄
の粉末が適当であるが、反応槽の大きさと様式に従って
適当であるケイ素粉末の大きさと分布の選択は異なるこ
ともある。流動型反応槽を使用する場合には、２０から
２００ミクロン迄の粉末が適当である。反応温度は２０
０℃から３５０℃迄可能であるが、望ましくは２５０℃
から３２０℃が適当である。反応圧力は常圧から５気圧
迄使用することができ、圧力を高くすれば反応速度が速
くなる。触媒は、金属銅か反応条件で銅を遊離すること
のできる銅化合物を使用することも可能である。銅の使
用量は１％から２０％迄使用することができるが、望ま
しくは５％−１０％が適当である。銅触媒以外に、銅の
重量に対し０．００１％から２％までの間の助触媒を使
用すれば反応が速くなるか、特定生成物に対する選択性
を高くすることができる。この反応に適した助触媒の例
として、カルシウム、亜鉛、錫、カドミウム、マンガ
ン、マグネシウム、銀、クロム等の金属と、反応条件で
これらの金属を遊離することのできる金属化合物を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの中、最小限１つを選択し、反応固体全体の０．
０１−５％を使用することができる。
【００２０】
【実施例】次の実施例は、本発明をより詳細に説明する
ものであって、本発明をこれに限定するものではない。
ものであって、本発明をこれに限定するものではない。
【００２１】実施例１ Ｓｉ／Ｃｕ接触混合物の製造（１） 金属ケイ素３６０ｇ（１００−３２５メッシュ）と塩化
第一銅６２．３ｇを反応槽に入れ、反応槽の温度を２５
０℃にした後、乾燥した窒素ガスを吹込みながら約２時
間乾燥させた。乾燥後、反応槽の温度を３７０℃迄上げ
れば、反応生成物としてテトラクロロシランが発生し、
その結果活性の大きいＳｉ／Ｃｕ接触混合物が生成す
る。この温度で約３時間維持し、接触混合物を生成させ
た後、反応生成物であるテトラクロロシランを取り出し
た。主触媒である銅以外に、助触媒としてカドミウム、
銀、亜鉛等を使用するときには、接触混合物の生成が完
了した後に、反応槽の上部を開け、必要量の助触媒を投
入して、撹拌して良く混ぜた後に、反応させた。
第一銅６２．３ｇを反応槽に入れ、反応槽の温度を２５
０℃にした後、乾燥した窒素ガスを吹込みながら約２時
間乾燥させた。乾燥後、反応槽の温度を３７０℃迄上げ
れば、反応生成物としてテトラクロロシランが発生し、
その結果活性の大きいＳｉ／Ｃｕ接触混合物が生成す
る。この温度で約３時間維持し、接触混合物を生成させ
た後、反応生成物であるテトラクロロシランを取り出し
た。主触媒である銅以外に、助触媒としてカドミウム、
銀、亜鉛等を使用するときには、接触混合物の生成が完
了した後に、反応槽の上部を開け、必要量の助触媒を投
入して、撹拌して良く混ぜた後に、反応させた。
【００２２】実施例２ Ｓｉ／Ｃｕ接触混合物の製造（２） 金属ケイ素３６０ｇ（１００−３２５メッシュ）と銅触
媒４０ｇを反応槽に入れ、実施例１と同様な条件で乾燥
させた。乾燥後、反応槽の温度を３５０℃に上げ、メチ
ルクロライドを反応槽の下部の予熱管を通じて吹き込む
と、初期には若干の水が生成するが、約４０−７０分後
にはそれらの反応生成物としてジメチルジクロロシラン
とメチルトリクロロシランが生成し始め、受けフラスコ
に集められるようになる。これらが生成し始まるのは、
即ちＳｉ／Ｃｕ接触混合物が生成されていることの証拠
であり、約２時間メチルクロライドと反応させた後、メ
チルクロライドの供給を中断し、受けフラスコの反応生
成物を取り出した。反応に助触媒が必要な場合には、実
施例１と同様な方法で投入し、反応させた。触媒の配合
比が異なるＳｉ／Ｃｕ接触混合物を準備して使用した
が、その組成は表１の通りである。
媒４０ｇを反応槽に入れ、実施例１と同様な条件で乾燥
させた。乾燥後、反応槽の温度を３５０℃に上げ、メチ
ルクロライドを反応槽の下部の予熱管を通じて吹き込む
と、初期には若干の水が生成するが、約４０−７０分後
にはそれらの反応生成物としてジメチルジクロロシラン
とメチルトリクロロシランが生成し始め、受けフラスコ
に集められるようになる。これらが生成し始まるのは、
即ちＳｉ／Ｃｕ接触混合物が生成されていることの証拠
であり、約２時間メチルクロライドと反応させた後、メ
チルクロライドの供給を中断し、受けフラスコの反応生
成物を取り出した。反応に助触媒が必要な場合には、実
施例１と同様な方法で投入し、反応させた。触媒の配合
比が異なるＳｉ／Ｃｕ接触混合物を準備して使用した
が、その組成は表１の通りである。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例３ メチレンクロライドと塩化水素の１：３混合気体と金属
ケイ素との反応 次の実施例は実験番号４が典型的な例である。実施例２
で準備したＳｉ／Ｃｕ接触混合物１−３の４０２ｇを撹
拌型反応槽に入れ、反応槽の温度を３２０℃に高めた
後、反応槽の下部のシリンジポンプにメチレンクロライ
ドを入れ、窒素気体を２４０ml／分の速度で吹き込みな
がら、同時に塩化水素を７００ml／分の速度で反応槽に
流入させ、メチレンクロライドは０．６６７ml／分の速
度で流してやった。反応開始直後から発熱反応による温
度上昇が観察され、反応生成物が反応槽の上部に設置さ
れたフラスコに集められ始めた。このような条件を継続
維持しながら、１時間毎に反応生成物を取り出し、４時
間の間に使用したメチレンクロライドは２１２．０ｇで
あり、取り出した反応生成物は３２１．６ｇであった。
ここで生成した反応生成物は、気体クロマトグラフ（Pa
cked Column, 5%SE-54, 0.9m×1/8 ″ O. D., SS.TCD)
を利用して分析し、各成分を分別蒸留し、核磁気共鳴分
光分析でその構造を決定した。
ケイ素との反応 次の実施例は実験番号４が典型的な例である。実施例２
で準備したＳｉ／Ｃｕ接触混合物１−３の４０２ｇを撹
拌型反応槽に入れ、反応槽の温度を３２０℃に高めた
後、反応槽の下部のシリンジポンプにメチレンクロライ
ドを入れ、窒素気体を２４０ml／分の速度で吹き込みな
がら、同時に塩化水素を７００ml／分の速度で反応槽に
流入させ、メチレンクロライドは０．６６７ml／分の速
度で流してやった。反応開始直後から発熱反応による温
度上昇が観察され、反応生成物が反応槽の上部に設置さ
れたフラスコに集められ始めた。このような条件を継続
維持しながら、１時間毎に反応生成物を取り出し、４時
間の間に使用したメチレンクロライドは２１２．０ｇで
あり、取り出した反応生成物は３２１．６ｇであった。
ここで生成した反応生成物は、気体クロマトグラフ（Pa
cked Column, 5%SE-54, 0.9m×1/8 ″ O. D., SS.TCD)
を利用して分析し、各成分を分別蒸留し、核磁気共鳴分
光分析でその構造を決定した。
【００２５】ここで生成した反応生成物の組成は、１，
１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラプロパン７
４．３ｇ（２３．１％）［b. p. 142-3 ℃；NMR(δ, CD
Cl3)5.70(t, 2H, Si-H), 1.39(t, 2H, -CH2-) ］と、
１，１，１，３，３−ペンタクロロ−１，３−ジシラプ
ロパン１０１．３ｇ（３１．５％）［b. p. 158-9 ℃；
NMR(δ, CDCl3)5.75(t, 1H, Si-H), 1.63(d, 2H, -CH
2-) ］；そして１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ
−１，３−ジシラプロパン２７．０ｇ（８．４％）［b.
p. 173-4 ℃；NMR(δ, CDCl3)1.74(S, 2H, -CH2-)］が
得られた。その他の副産物３７．０％中には、トリクロ
ロシランが２３．０％、テトラクロロシランが２％含ま
れ、残りは未確認物質であった。上記の実験のような反
応物質、反応槽、触媒、助触媒の存在下で、反応温度だ
けを変化させた反応生成物の組成を表２に示した。
１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラプロパン７
４．３ｇ（２３．１％）［b. p. 142-3 ℃；NMR(δ, CD
Cl3)5.70(t, 2H, Si-H), 1.39(t, 2H, -CH2-) ］と、
１，１，１，３，３−ペンタクロロ−１，３−ジシラプ
ロパン１０１．３ｇ（３１．５％）［b. p. 158-9 ℃；
NMR(δ, CDCl3)5.75(t, 1H, Si-H), 1.63(d, 2H, -CH
2-) ］；そして１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ
−１，３−ジシラプロパン２７．０ｇ（８．４％）［b.
p. 173-4 ℃；NMR(δ, CDCl3)1.74(S, 2H, -CH2-)］が
得られた。その他の副産物３７．０％中には、トリクロ
ロシランが２３．０％、テトラクロロシランが２％含ま
れ、残りは未確認物質であった。上記の実験のような反
応物質、反応槽、触媒、助触媒の存在下で、反応温度だ
けを変化させた反応生成物の組成を表２に示した。
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例４ メチレンクロライド及び塩化水素の混合気体と金属ケイ
素との反応 実施例３のような反応槽、接触混合物、反応条件そして
３２０℃で反応させたが、塩化水素とメチレンクロライ
ドのモル比を変えて反応させた。表３はこれらのモル比
を変えて得た反応条件及び反応生成物の組成を示したも
のである。表３で実験番号７は酸性白土を接触混合物に
対し５％（２０．０ｇ）を使用して反応させた結果であ
る。
素との反応 実施例３のような反応槽、接触混合物、反応条件そして
３２０℃で反応させたが、塩化水素とメチレンクロライ
ドのモル比を変えて反応させた。表３はこれらのモル比
を変えて得た反応条件及び反応生成物の組成を示したも
のである。表３で実験番号７は酸性白土を接触混合物に
対し５％（２０．０ｇ）を使用して反応させた結果であ
る。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例５ メチレンクロライド及び塩化水素の混合気体と金属ケイ
素との反応 実施例２に示した表１の接触混合物を準備し、実施例３
の実験番号４とは接触混合物の種類だけを変え、他の条
件はすべて同じ反応条件で反応させ、得た反応生成物の
組成を表４に示した。
素との反応 実施例２に示した表１の接触混合物を準備し、実施例３
の実験番号４とは接触混合物の種類だけを変え、他の条
件はすべて同じ反応条件で反応させ、得た反応生成物の
組成を表４に示した。
【００３０】
【表４】
【００３１】実施例６ メチレンクロライド及びアルキルクロライドの混合気体
と金属ケイ素との反応 この実施例は、表５の実験番号２４が典型的な例であ
る。表１の接触混合物１−３を準備し、反応出発物質と
して使用するメチレンクロライド１０６．０ｇ（１．２
４７モル）とｔ−ブチルクロライド３４６．０ｇ（３．
７４１モル）を混ぜ、１：３モル比の混合物を製造し
た。これらの混合物を反応温度３２０℃で１１３ml/hr
の速度で反応層に流入させ、４０時間反応させた結果、
反応生成物１５８．８ｇを得た。これらの反応中にコン
デンサーに凝縮されないで外に抜け出る気体が相当量あ
ったが、この気体の成分はｔ−ブチルクロライドが高温
で分解し生成したイソブテンであった。表５にその結果
を示す。
と金属ケイ素との反応 この実施例は、表５の実験番号２４が典型的な例であ
る。表１の接触混合物１−３を準備し、反応出発物質と
して使用するメチレンクロライド１０６．０ｇ（１．２
４７モル）とｔ−ブチルクロライド３４６．０ｇ（３．
７４１モル）を混ぜ、１：３モル比の混合物を製造し
た。これらの混合物を反応温度３２０℃で１１３ml/hr
の速度で反応層に流入させ、４０時間反応させた結果、
反応生成物１５８．８ｇを得た。これらの反応中にコン
デンサーに凝縮されないで外に抜け出る気体が相当量あ
ったが、この気体の成分はｔ−ブチルクロライドが高温
で分解し生成したイソブテンであった。表５にその結果
を示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】実施例７ 流動層反応槽を使用したメチレンクロライドとアルキル
クロライド又は塩化水素の混合気体と金属ケイ素との反
応 実施例７では流動型反応槽を使用し、表１の接触混合物
１−３の４０２ｇを反応槽に入れ、反応槽の温度を３２
０℃に上昇させた後、反応槽の下部に装置した予熱管を
通じて、反応物シランと塩化水素を供給源として使用し
たｔ−ブチルクロライドの１：３混合物を反応槽内に流
入した。この場合接触混合物の流動化を助けるために、
乾燥した窒素ガスを約２５０ml／分の速度で反応物質と
共に流入した。２時間の反応に使用したメチレンクロラ
イドは１０６．０ｇであり、生成物の量は１０８．７ｇ
であった。表６の実験は、すべて流動型反応槽を使用
し、同じ反応温度、同じ接触混合物を使用したが、塩化
水素供給源の種類だけが異なり、実験番号２９は２８と
同じ条件であるが、反応槽の圧力を３．０kg/cm2に高め
て反応させた結果である。
クロライド又は塩化水素の混合気体と金属ケイ素との反
応 実施例７では流動型反応槽を使用し、表１の接触混合物
１−３の４０２ｇを反応槽に入れ、反応槽の温度を３２
０℃に上昇させた後、反応槽の下部に装置した予熱管を
通じて、反応物シランと塩化水素を供給源として使用し
たｔ−ブチルクロライドの１：３混合物を反応槽内に流
入した。この場合接触混合物の流動化を助けるために、
乾燥した窒素ガスを約２５０ml／分の速度で反応物質と
共に流入した。２時間の反応に使用したメチレンクロラ
イドは１０６．０ｇであり、生成物の量は１０８．７ｇ
であった。表６の実験は、すべて流動型反応槽を使用
し、同じ反応温度、同じ接触混合物を使用したが、塩化
水素供給源の種類だけが異なり、実験番号２９は２８と
同じ条件であるが、反応槽の圧力を３．０kg/cm2に高め
て反応させた結果である。
【００３４】
【表６】
【００３５】実施例８ １，２−ジクロロエタン及び塩化水素の混合物と金属ケ
イ素との反応 実施例３の実験番号４のような反応条件で、１，２−ジ
クロロエタン１００．５ｇを２時間反応させ、１１２．
７ｇの反応生成物を得た。反応生成物の組成を分別蒸溜
をして確認した結果、１，１，４，４−テトラクロロ−
１，４−ジシラブタン（III)１．０ｇ（０．９％）［b.
p. 171-2 ℃；NMR(δ, CDCl3), 5.56(t, 2H, Si-H),
1.32(d, 4H, -CH2-) ］；１，１，１，４，４−ペンタ
クロロ−１，４−ジシラブタン（III)１１．３ｇ（１
０．０％）［b. p. 186-7 ℃；NMR(δ, CDCl3)5.58(t,
1H, Si-H), 1.57-1.50(m, 2H, -CH2-), 1.45-1.38(m, 2
H, -CH2-) ］；そして１，１，１，４，４，４−ヘキサ
クロロ−１，４−ジシラブタン（Ｖ）１３．１ｇ（１
１．６％）［b. p. 254-6 ℃；NMR(δ, CDCl3)1.58(s,
4H, -CH2-)］が生成し、出発物質である１，２−ジクロ
ロエタンも１０．４％回収した。その外の副産物として
は、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等が生成し
た。
イ素との反応 実施例３の実験番号４のような反応条件で、１，２−ジ
クロロエタン１００．５ｇを２時間反応させ、１１２．
７ｇの反応生成物を得た。反応生成物の組成を分別蒸溜
をして確認した結果、１，１，４，４−テトラクロロ−
１，４−ジシラブタン（III)１．０ｇ（０．９％）［b.
p. 171-2 ℃；NMR(δ, CDCl3), 5.56(t, 2H, Si-H),
1.32(d, 4H, -CH2-) ］；１，１，１，４，４−ペンタ
クロロ−１，４−ジシラブタン（III)１１．３ｇ（１
０．０％）［b. p. 186-7 ℃；NMR(δ, CDCl3)5.58(t,
1H, Si-H), 1.57-1.50(m, 2H, -CH2-), 1.45-1.38(m, 2
H, -CH2-) ］；そして１，１，１，４，４，４−ヘキサ
クロロ−１，４−ジシラブタン（Ｖ）１３．１ｇ（１
１．６％）［b. p. 254-6 ℃；NMR(δ, CDCl3)1.58(s,
4H, -CH2-)］が生成し、出発物質である１，２−ジクロ
ロエタンも１０．４％回収した。その外の副産物として
は、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等が生成し
た。
【００３６】実施例９ １，３−ジクロロプロパン及び塩化水素の混合物と金属
ケイ素との反応 実施例８の反応条件とは、反応温度が２８０℃である点
だけが異なり、他のあらゆる反応条件が同じ条件で１，
３−ジクロロプロパン９５．２ｇを２時間反応させ、５
９．２ｇの反応生成物を得た。反応生成物の組成を分別
蒸留して確認した結果、１，１，５，５−テトラクロロ
−１，５−ジシラペンタン（III)が３．５ｇ（５．８
％）［b. p. 198-200 ℃；NMR(δ, CDCl3)5.55(t, 2H,
Si-H), 1.89-1.78(m, 2H, -CH2-), 1.38-1.22(m, 4H, -
CH2-) ］；１，１，１，５，５−ペンタクロロ−１，５
−ジシラペンタン（IV）１．８ｇ（３．１％）［b. p.
213-5 ℃；NMR(δ, CDCl3)5.56(t, 1H, Si-H), 1.95-1.
82(m, 2H, -CH2-), 1.59(m,2H, -CH2-), 1.41-1.33(m,
2H, -CH2-) ］；そして１，１，１，５，５，５−ヘキ
サクロロ−１，５−ジシラペンタン（Ｖ）０．６ｇ
（１．０％）［b. p. 230-2 ℃：NMR(δ, CDCl3)2.00-
1.87(m, 2H, -CH2-), 1.63-1.56(m, 4H, -CH2-)］が生
成し、出発物質である１，３−ジクロロプロパンも５．
４％回収した。その外の副産物の大部分はトリクロロシ
ランとテトラクロロシランであった。
ケイ素との反応 実施例８の反応条件とは、反応温度が２８０℃である点
だけが異なり、他のあらゆる反応条件が同じ条件で１，
３−ジクロロプロパン９５．２ｇを２時間反応させ、５
９．２ｇの反応生成物を得た。反応生成物の組成を分別
蒸留して確認した結果、１，１，５，５−テトラクロロ
−１，５−ジシラペンタン（III)が３．５ｇ（５．８
％）［b. p. 198-200 ℃；NMR(δ, CDCl3)5.55(t, 2H,
Si-H), 1.89-1.78(m, 2H, -CH2-), 1.38-1.22(m, 4H, -
CH2-) ］；１，１，１，５，５−ペンタクロロ−１，５
−ジシラペンタン（IV）１．８ｇ（３．１％）［b. p.
213-5 ℃；NMR(δ, CDCl3)5.56(t, 1H, Si-H), 1.95-1.
82(m, 2H, -CH2-), 1.59(m,2H, -CH2-), 1.41-1.33(m,
2H, -CH2-) ］；そして１，１，１，５，５，５−ヘキ
サクロロ−１，５−ジシラペンタン（Ｖ）０．６ｇ
（１．０％）［b. p. 230-2 ℃：NMR(δ, CDCl3)2.00-
1.87(m, 2H, -CH2-), 1.63-1.56(m, 4H, -CH2-)］が生
成し、出発物質である１，３−ジクロロプロパンも５．
４％回収した。その外の副産物の大部分はトリクロロシ
ランとテトラクロロシランであった。
【００３７】実施例１０ １，４−ジクロロブタン及び塩化水素の混合物と金属ケ
イ素との反応 実施例９とあらゆる反応条件が同じ条件で、１，３−ジ
クロロブタンと塩化水素の１：３混合物を金属ケイ素と
反応させた。２時間の反応に使用した１，４−ジクロロ
ブタンは９２．８ｇであり、生成物の量は１２５．６ｇ
であった。反応生成物を分別蒸留して確認した結果、
１，１，６，６−テトラクロロ−１，６−ジシラヘキサ
ン（III)が１５．６ｇ（１２．３％）［b. p. 222-4
℃；NMR(δ, CDCl3)5.54(t, 2H, Si-H), 1.66(m, 4H, -
CH2-), 1.25(m, 4H, -CH2-) ］；１，１，１，６，６−
ペンタクロロ−１，６−ジシラヘキサン（IV）１３．１
ｇ（１０．５％）［b. p. 240-2 ℃；NMR(δ, CDCl3)5.
54(t, 1H, Si-H), 1.69(m, 4H, -CH2-), 1.45(m, 2H, -
CH2-), 1.26(m, 2H, -CH2-) ］；そして１，１，１，
６，６，６−ヘキサクロロ−１，６−ジシラヘキサン
（Ｖ）９．０ｇ（７．２％）［b. p. 255-7 ℃；NMR
(δ, CDCl3)1.70(m, 4H, -CH2-), 1.46(m, 4H, -CH
2-)］であり、出発物質である１，４−ジクロブタンも
７．２％回収した。その外の副産物としてはトリクロロ
シランとテトラクロロシランが共に生成した。
イ素との反応 実施例９とあらゆる反応条件が同じ条件で、１，３−ジ
クロロブタンと塩化水素の１：３混合物を金属ケイ素と
反応させた。２時間の反応に使用した１，４−ジクロロ
ブタンは９２．８ｇであり、生成物の量は１２５．６ｇ
であった。反応生成物を分別蒸留して確認した結果、
１，１，６，６−テトラクロロ−１，６−ジシラヘキサ
ン（III)が１５．６ｇ（１２．３％）［b. p. 222-4
℃；NMR(δ, CDCl3)5.54(t, 2H, Si-H), 1.66(m, 4H, -
CH2-), 1.25(m, 4H, -CH2-) ］；１，１，１，６，６−
ペンタクロロ−１，６−ジシラヘキサン（IV）１３．１
ｇ（１０．５％）［b. p. 240-2 ℃；NMR(δ, CDCl3)5.
54(t, 1H, Si-H), 1.69(m, 4H, -CH2-), 1.45(m, 2H, -
CH2-), 1.26(m, 2H, -CH2-) ］；そして１，１，１，
６，６，６−ヘキサクロロ−１，６−ジシラヘキサン
（Ｖ）９．０ｇ（７．２％）［b. p. 255-7 ℃；NMR
(δ, CDCl3)1.70(m, 4H, -CH2-), 1.46(m, 4H, -CH
2-)］であり、出発物質である１，４−ジクロブタンも
７．２％回収した。その外の副産物としてはトリクロロ
シランとテトラクロロシランが共に生成した。
【００３８】実施例１１ α，α−ジクロロトルエンと塩化水素の混合物と金属ケ
イ素との反応 実施例９とは反応温度が２８０℃である点だけが異な
り、あらゆる反応条件を同じくし、α，α−ジクロロト
ルエンと塩化水素の１：３混合物を金属ケイ素と反応さ
せた。２時間の反応に使用したα，α−ジクロロトルエ
ンは１００．３ｇであり、反応生成物として１１６．０
ｇを得た。これら反応生成物を分別蒸留して確認した結
果、１，１，３，３−テトラクロロ−２−フェニル−
１，３−ジシラプロパン（III)が１４．２ｇ（１２．２
％）［b. p. 133-4 ℃/20torr; NMR(δ, CDCl3)7.26-7.
21(m, 5H, ph), 5.70(d, 2H, Si-H), 2.78(t, 1H, -CH
=)］；１，１，１，３，３−ペンタクロロ−２−フェニ
ル−１，３−ジシラプロパン（IV）１２．３ｇ（１０．
６％）［b. p. 142-4 ℃/20torr; NMR( δ, CDCl3)7.30
-7.25(m, 5H, ph), 5.70(d, 2H, Si-H), 2.78(t, 1H, -
CH=)］；そして１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ
−２−フェニル−１，３−ジシラプロパン（Ｖ）８．７
ｇ（７．５％）［b. p. 150-2 ℃/20torr; NMR( δ, CD
Cl3)7.30-7.25(m,5H, ph), 3.22(S, 1H, -CH=) ］であ
った。その外の副産物にはトリクロロシランとテトラク
ロロシランが共に生成し、ベンジルジクロロシランとベ
ンジルトリクロロシランも各々４．５％及び１．３％生
成した。
イ素との反応 実施例９とは反応温度が２８０℃である点だけが異な
り、あらゆる反応条件を同じくし、α，α−ジクロロト
ルエンと塩化水素の１：３混合物を金属ケイ素と反応さ
せた。２時間の反応に使用したα，α−ジクロロトルエ
ンは１００．３ｇであり、反応生成物として１１６．０
ｇを得た。これら反応生成物を分別蒸留して確認した結
果、１，１，３，３−テトラクロロ−２−フェニル−
１，３−ジシラプロパン（III)が１４．２ｇ（１２．２
％）［b. p. 133-4 ℃/20torr; NMR(δ, CDCl3)7.26-7.
21(m, 5H, ph), 5.70(d, 2H, Si-H), 2.78(t, 1H, -CH
=)］；１，１，１，３，３−ペンタクロロ−２−フェニ
ル−１，３−ジシラプロパン（IV）１２．３ｇ（１０．
６％）［b. p. 142-4 ℃/20torr; NMR( δ, CDCl3)7.30
-7.25(m, 5H, ph), 5.70(d, 2H, Si-H), 2.78(t, 1H, -
CH=)］；そして１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ
−２−フェニル−１，３−ジシラプロパン（Ｖ）８．７
ｇ（７．５％）［b. p. 150-2 ℃/20torr; NMR( δ, CD
Cl3)7.30-7.25(m,5H, ph), 3.22(S, 1H, -CH=) ］であ
った。その外の副産物にはトリクロロシランとテトラク
ロロシランが共に生成し、ベンジルジクロロシランとベ
ンジルトリクロロシランも各々４．５％及び１．３％生
成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/889 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/89 Ｂ０１Ｊ 23/82 Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/84 ３１１Ｘ (56)参考文献 特開 平３−148287（ＪＰ，Ａ) 特公 昭26−6913（ＪＰ，Ｂ１) 英国特許出願公開1089726（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/12
Claims (7)
- 【請求項１】 分子の両端にクロロ原子を持つ一般式
（Ｉ）の有機塩化物と一般式（II）の塩化水素又は反応
中に分解して塩化水素を発生するアルキルクロライドと
を混合し、銅触媒の存在下、反応温度２５０−３７０℃
で金属ケイ素と直接反応させることを特徴とする、次の
一般式（III)、（VI）及び（Ｖ）のビスシリルアルカン
の製造方法。 【化１】 （式中、ＲはＨ又はフェニル基であり、Ｒ´は水素又は
Ｃ1-4 アルキル基であり、ｎは１乃至４の整数である。 - 【請求項２】 一般式（II）の化合物が、塩化水素であ
る請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（II）の化合物が、ｎ−プロピル
クロライドである請求項１の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（II）の化合物が、ｎ−ブチルク
ロライドである請求項１の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（II）の化合物が、ｔ−ブチルク
ロライドである請求項１の製造方法。 - 【請求項６】 球形の微細粉末酸性白土を、ケイ素の重
量に対し１−５０％追加して混合し、流動性を増進させ
て反応させる請求項１の製造方法。 - 【請求項７】 銅触媒の助触媒として、カルシウム、バ
リウム、亜鉛、錫、カドミウム、マンガン、マグネシウ
ム、銀、クローム等の金属及びこれらの金属化合物中か
ら選択し、反応固体全体の０．０１−５重量％を添加し
て反応させる請求項１の製造方法。
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