JP6125646B2

JP6125646B2 - ハロゲン化シラヒドロカルビレンの調製方法

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Publication number: JP6125646B2
Application number: JP2015536764A
Authority: JP
Inventors: ダッシュアスウィニ; カトスーリスディミトリス; マクラフリンマシュー; シュパーシューウェンディ
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: KR102082629B1; CN104583221B; KR20150068955A; US20150232488A1; JP2015536918A; WO2014062255A1; EP2909217B1; EP2909217A1; US9422316B2; CN104583221A

Description

ハロゲン化シラヒドロカルビレンは、シリコーン樹脂等の生成物の原材料としてシリコーン産業において有用である。この産業において、ハロゲン化シラヒドロカルビレンを調製するための方法を提供する必要がある。

ハロゲン化シラヒドロカルビレンを含む反応生成物を調製する方法は、２つの別個及び連続した工程を含む。第１の工程（ｉ）は、銅触媒を水素（Ｈ_２）ガス及びハロゲン化シランモノマーと５００℃〜１４００℃の温度で接触させて、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を形成することを含む。第２の工程（ｉｉ）は、ケイ素含有銅触媒を有機ハロゲン化物と１００℃〜６００℃の温度で接触させて、ハロゲン化シラヒドロカルビレンを含む反応生成物を形成することを含む。

この方法の工程（ｉ）で使用されるハロゲン化シランモノマーは、四ハロゲン化ケイ素、トリハロシラン、又はそれらの組み合わせを含む。この方法の工程（ｉ）で使用される銅触媒は、銅を含む。この方法の工程（ｉｉ）で使用される有機ハロゲン化物は、式Ｈ_ａＣ_ｂＸ_ｃを有し、式中、Ｘがハロゲン原子であり、下付き文字ａが０以上の整数であり、下付き文字ｂが１以上の整数であり、及び下付き文字ｃが２以上の整数である。

明細書の文脈に別途記載のない限り、全ての量、比率、及び百分率は重量であり、冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」はそれぞれ１つ以上を意味する。本願では、「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示し、「Ｐｒ」はプロピル基を示し、ｎ−プロピル及びイソ−プロピルを含み、「Ｂｕ」はブチル基を示しｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ブチル、及びｓｅｃ−ブチルを含む。

方法は、別個及び連続した工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む。工程（ｉ）は、銅触媒を水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素、トリハロシラン、又はそれらの組み合わせを含むハロゲン化シランモノマーと５００℃〜１４００℃の温度で接触させて、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を形成することを含む。工程（ｉｉ）は、ケイ素含有銅触媒を有機ハロゲン化物と１００℃〜６００℃の温度で接触させて、反応生成物を形成することを含み、有機ハロゲン化物が式Ｈ_ａＣ_ｂＸ_ｃを有し、式中、Ｘがハロゲン原子であり、下付き文字ａが０以上の整数であり、下付き文字ｂが１以上の整数であり、及び下付き文字ｃが２以上の整数である。反応生成物は、ハロゲン化シラヒドロカルビレンを含む。反応生成物は、ハロヒドロカルビレン及び／又はハロシランを更に含み得る。

工程（ｉ）の銅触媒は、銅を含む。銅触媒は、任意に、カルシウム、セシウム、金、マグネシウム、ニッケル、硫黄、スズ、及び亜鉛から選択される少なくとも１つの元素を更に含み得る。あるいは、銅に加えて、銅触媒は、カルシウム、セシウム、金、マグネシウム、硫黄、スズ、及び亜鉛から選択される少なくとも１つの元素を更に含み得る。あるいは、銅触媒は、銅、金、及びマグネシウムの混合物であり得る。当業者は、本開示の範囲を超えることなく、銅触媒が不純物又は様々な量の他の金属又は非金属元素、これに限定されないが、ケイ素を含む、を含み得ることを理解するであろう。例えば、銅触媒は、以下に記載の任意の第３の処理工程（ｉｉｉ）に従って再生されている、工程（ｉｉ）に既に曝露されたケイ素含有触媒であり得るか、又は触媒は、これに限定されないが、銅ケイ化物を含む金属ケイ化物に由来し得る。銅触媒は、任意に、金属酸化物又は炭素系担体、あるいは活性炭担体を含み得、すなわち、銅触媒は、担持触媒又は非担持触媒であり得る。担体の例としては、これらに限定されないが、アルミニウム、セリウム、チタニウム、ジルコニウム、及びケイ素の酸化物、及び活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、及び炭素の他の同素形等の炭素担体が挙げられる。あるいは、担体は、活性炭であってもよい。

非担持銅触媒は、触媒の総重量に基づいて、０．１％〜１００％（ｗ／ｗ）の銅を含み得る。あるいは、非担持銅触媒は、触媒の総重量に基づいて、０．１％〜８０％（ｗ／ｗ）、あるいは１％〜８０％（ｗ／ｗ）、あるいは１０％〜８０％（ｗ／ｗ）、あるいは４０％〜８０％（ｗ／ｗ）の銅を含み得る。

銅触媒が担体を含む時、触媒は、担体及び銅の総合重量（又は担体、銅及び少なくとも１つの元素の総合重量）に基づいて、０．１％〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは０．１％〜約８０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１％〜約５０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１％〜約３５％（ｗ／ｗ）の銅（又は銅、及びカルシウム、セシウム、金、マグネシウム、ニッケル、硫黄、スズ、及び亜鉛から選択される少なくとも１つの元素の組み合わせ、該少なくとも１つの元素が存在する時）を含み得る。

銅触媒は、これらに限定されないが、塊、顆粒、薄片、粉末、ナノ粒子、ナノワイヤ、及びメッシュを含む任意の物理的形態を採り得る。非坦持銅触媒のいくつかの具体的な例としては、これらに限定されないが、金属銅、塩化銅、酸化銅、金属銅及び金属ニッケルの混合物、金属銅及び金属金の混合物、金属銅、金属金及び塩化マグネシウムの混合物、金属銅、金属金及び硫黄の混合物、金属銅及びスズの混合物、金属銅及びセシウムの混合物、及び金属銅及び塩化カルシウムの混合物が挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「金属」とは、その金属が酸化数０を有することを意味する。担持銅触媒のいくつかの具体的な例としては、これらに限定されないが、活性炭担体内に分散及び／又は上に還元した上述の非担持銅触媒が挙げられる。

本明細書で有用な非担持及び担持銅触媒は、任意の便利な処理により作製され得る。例えば、非担持触媒を作製する１つの処理は、銅、及びカルシウム、セシウム、金、マグネシウム、ニッケル、硫黄、スズ、及び亜鉛から選択される少なくとも１つの元素を共に混合して、銅触媒を形成することを含む。あるいは、これらに限定されないが、ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及びカルボン酸塩を含む金属塩は、最初に、既定又は所望の割合で混合され得、次いでその後、既知の還元処理に供され得る。１つのかかる還元処理は、担持銅触媒の調製を実証するために、とりわけ、具体的な実施例として後述される。この処理では、塩化マグネシウムなどのいくらかの塩が、他は還元されるが、還元されずに残る。

担持銅触媒は、例えば、水又は酸等の溶媒中の塩化第二銅等の銅塩を組み合わせ、混合物を担体に適用し、担体の表面上の銅塩を還元することにより調製され得る。例えば、ＣｕＣｌ_２を水又は塩酸に溶解し、活性炭と混合してもよい。次いで、過剰のＣｕＣｌ_２溶液を除去し、活性炭−ＣｕＣｌ_２混合物を乾燥してもよい。次いで、ＣｕＣｌ_２を、５００℃で水素と共に活性炭担体上で還元して、担持銅触媒を得てもよい。金属塩を添加し、続いて還元する工程は、本開示の範囲を超えることなく、それぞれ単一の工程として実行され得、又は複数工程処理を伴う。非担持及び担持銅触媒を作製する追加の例は、本明細書、並びに、同時係属中の２０１１年３月３１日に出願された国際特許公開第ＷＯ２０１１／１４９５８８号に記載の実施例で提供され、この全内容が参照により本明細書に組み込まれる。

ハロゲン化シランモノマーは、ＨＳｉＸ_３、又はＳｉＸ_４、又はそれらの組み合わせを含み、各Ｘが独立してＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、若しくはＩ；あるいはＣｌである。あるいは、ハロゲン化シランモノマーは、ＳｉＸ_４及びＨＳｉＸ_３を含む組み合わせを含み得、Ｘが上述のとおりである。ハロゲン化シランモノマーのいくつかの例としては、これらに限定されないが、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素、四フッ化ケイ素、トリクロロシラン、トリブロモシラン又はそれらの混合物が挙げられる。あるいは、四ハロゲン化ケイ素は、四塩化ケイ素である。銅触媒との接触に使用される水素対ハロゲン化シランモノマーのモル比は、１０，０００：１〜０．０１：１、あるいは１００：１〜０．１：１、あるいは２０：１〜１：１、あるいは１５：１〜１：１、及びあるいは１０：１〜１：１の範囲である。

本方法の第１の工程（ｉ）で使用される反応装置システムは、ガスと固形物を組み合わせ、反応させるのに好適である、任意の反応装置を含み得る。例えば、好適な反応装置構成は、これらに限定されないが、充填床、撹拌床、振動床、移動床、再循環床、又は流動床を含む。再循環床を使用する時、ケイ素含有銅触媒は、工程（ｉ）を実施するのに使用される第１の床から工程（ｉｉ）を実施するのに使用される第２の床に循環し得る。

反応を促進又は制御することが望ましい時、反応装置システムは、反応の温度を制御する手段を含み得る。水素ガス及びハロゲン化シランモノマーが銅触媒と接触する温度は、５００℃〜１４００℃、あるいは５００℃〜１２００℃、あるいは５００℃〜９５０℃の範囲であり得る。水素ガス及びハロゲン化シランモノマーが銅触媒と接触する圧力は、亜大気圧、大気圧、又は超大気圧であり得る。例えば、圧力は、５００℃〜１４００℃の温度で０〜２０００キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ）、あるいは０〜１０００ｋＰａｇ、あるいは１００〜８００ｋＰａｇの範囲であり得る。水素ガス及びハロゲン化シランモノマーは、同時に反応装置へ送給され得るが、例えば、別個のパルスにより組み合わせる他の方法はまた、本方法の範囲内である。水素ガス及びハロゲン化シランモノマーは、反応装置に送給される前に共に混合され得る（例えば、１つの供給口を通って、あるいは、混合物は、２つ以上の供給口を通って送給され得る）。あるいは、水素及びハロゲン化シランモノマーは、別々に反応装置へ送給され得る（例えば各ガスは、異なる供給口を通って送給され得る）。

銅触媒が水素及びハロゲン化シランモノマーと接触する滞留時間は、ケイ素含有銅触媒を形成するのに十分であるように既定される。例えば、銅触媒が水素及び四ハロゲン化ケイ素と接触するのに十分な滞留時間は、典型的には、少なくとも０．０１秒、あるいは少なくとも０．１秒、あるいは０．１秒〜５時間、あるいは０．１秒〜４５分、あるいは０．１秒〜５分である。あるいは、工程（ｉ）を実施するための滞留時間の上限はない。本明細書で使用される場合、工程（ｉ）の「滞留時間」とは、連続処理中に銅触媒が反応装置システムを通過する時に１反応装置容積の銅触媒が水素及びハロゲン化シランモノマーと接触する間又はバッチ処理中に銅触媒が反応装置内に配置される間の時間を意味する。所望の滞留時間は、連続処理中の銅触媒の流量又はバッチ処理の工程の持続時間を調節することにより達成され得る。

本方法の工程（ｉ）で使用される銅触媒は、十分な量で存在する。本明細書で使用される場合、銅触媒の「十分な量」とは、水素及びハロゲン化シランモノマーが銅触媒と接触する時に、後述のようにケイ素含有銅触媒を形成するのに十分な触媒を意味する。例えば、触媒の十分な量は、反応装置システム中の容積１ｃｍ^３につき少なくとも触媒０．０１ｍｇ、あるいは反応装置容積１ｃｍ^３につき少なくとも触媒０．５ｍｇ、あるいは反応装置容積１ｃｍ^３につき触媒１〜１０，０００ｍｇである。

いずれかの担体を含む（存在する場合）、ケイ素含有銅触媒の総重量に基づいて、ケイ素含有銅触媒が、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１％〜９０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１％〜５５％（ｗ／ｗ）、あるいは１％〜２０％（ｗ／ｗ）、及びあるいは１％〜５％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む。ケイ素含有銅触媒中のケイ素の百分率は、標準的な分析試験により測定することができる。例えば、ケイ素の百分率は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）及びＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用して、測定することができる。

本方法の第２の工程（ｉｉ）において、ケイ素含有銅触媒は、有機ハロゲン化物と１００℃〜６００℃の温度で接触して、ハロゲン化シラヒドロカルビレンを含む反応生成物を形成する。工程（ｉｉ）の有機ハロゲン化物は、式Ｈ_ａＣ_ｂＸ_ｃを有し、式中、下付き文字ａが存在する水素原子の平均数を示し、下付き文字ｂが存在する炭素原子の平均数を示し、及び下付き文字ｃが存在するハロゲン原子の平均数を示す。下付き文字ａが０以上の整数であり、下付き文字ｂが１以上の整数であり、及び下付き文字ｃが２以上の整数である。有機ハロゲン化物が非環式ハロゲン化アルキルである時、量（ａ＋ｃ）＝ａ量（２ｂ＋２）である。有機ハロゲン化物が単環式ハロゲン化シクロアルキルである時、量（ａ＋ｃ）＝２ｂである。各Ｘが独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、及びＩから選択され、あるいは各ＸがＣｌである。好適な有機ハロゲン化物の例としては、これらに限定されないが、塩化メチレン（Ｈ_２ＣＣｌ_２）、ＨＣＣｌ_３、及びＣＣｌ_４が挙げられる。

工程（ｉｉ）での使用に好適な反応装置システムは、工程（ｉ）での使用のために上述した反応装置システムと類似又は同一である。同一の反応装置システムが、工程（ｉｉ）で使用されるように工程（ｉ）で使用され得るが、別個又は異なる反応装置システムが本開示の範囲を超えることなく代替的に使用され得る。かかる反応装置システムにおいて、有機ハロゲン化物を、工程（ｉ）で生成されるケイ素含有銅触媒を含有する反応装置に送給することにより、有機ハロゲン化物を、典型的に、ケイ素含有銅触媒と接触させる。有機ハロゲン化物をケイ素含有銅触媒と接触させる温度は、１００℃〜６００℃、あるいは２００℃〜５００℃、及びあるいは２５０℃〜３７５℃の範囲であり得る。

有機ハロゲン化物がケイ素含有銅触媒と接触している滞留時間は、ハロゲン化シラヒドロカルビレンを含む反応生成物を形成するために、有機ハロゲン化物がケイ素含有銅触媒と反応するのに十分である。ケイ素含有銅触媒が有機ハロゲン化物と接触する滞留時間は、少なくとも１分、あるいは少なくとも５分、あるいは１分〜１２０分、あるいは５分〜９０分、及びあるいは５分〜６０分であり得る。あるいは、工程（ｉｉ）を実施するための滞留時間の上限はない。本明細書で使用される場合、工程（ｉｉ）の「滞留時間」とは、連続処理中にこのガスが反応装置システムを通過する時に１反応装置容積のケイ素含有銅触媒が有機ハロゲン化物と接触する又はバッチ処理中に反応装置内に配置される時間を意味する。所望の滞留時間は、有機ハロゲン化物の流量又はバッチ処理における工程の持続時間を調節することにより達成され得る。

工程（ｉｉ）において有機ハロゲン化物がケイ素含有銅触媒と接触する圧力は、亜大気圧、大気圧、又は超大気圧であり得る。例えば、圧力は、０〜２０００ｋＰａｇ、あるいは１００〜２０００ｋＰａｇ、あるいは１００〜１０００ｋＰａｇ、及びあるいは１００〜８００ｋＰａｇの範囲であり得る。

本方法の工程（ｉｉ）で使用されるケイ素含有銅触媒は、「工程（ｉｉ）の十分な量」で存在する。本明細書で使用される場合、ケイ素含有銅触媒の「工程（ｉｉ）の十分な量」とは、有機ハロゲン化物と接触する時、後述のハロゲン化シラヒドロカルビレンを形成するのに十分な触媒である。例えば、ケイ素含有銅触媒の十分な量は、反応装置容積１ｃｍ^３につき少なくとも触媒０．０１ｍｇ、あるいは反応装置容積１ｃｍ^３につき少なくとも触媒０．５ｍｇ、あるいは反応装置容積１ｃｍ^３につき触媒１〜１００００ｍｇである。

工程（ｉｉ）は、典型的には、ケイ素含有銅触媒中のケイ素が消耗される例えば、既定の限界を下回るまで実施される。工程（ｉｉ）が停止又は中断されるケイ素含有銅触媒中のケイ素の量の既定の限界は、いずれかの担体を含む触媒の総重量に基づいて、典型的には、１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは９０％（ｗ／ｗ）以下、あるいは７５％（ｗ／ｗ）未満、及びあるいは４０％（ｗ／ｗ）未満のその初期重量百分率である。本明細書で使用される場合、「ケイ素含有銅触媒中のケイ素の初期重量百分率」とは、ケイ素含有銅触媒が工程（ｉｉ）で有機ハロゲン化物と接触される前のケイ素含有銅触媒中のケイ素の重量百分率を意味する。ケイ素含有銅触媒中のケイ素の量は、反応生成物生成、あるいはハロゲン化シラヒドロカルビレン生成をケイ素含有銅触媒中のケイ素の重量百分率と関連付けること、及び次に、ハロゲン化シラヒドロカルビレン生成を観察することにより観察され得るか、又はそれはケイ素含有銅触媒に関して上述のように決定され得る。

この方法の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）は、別個に連続して行われる。本明細書において使用するとき、「別個に」は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）が重複又は同時ではないことを意味する。本明細書で使用される場合、「連続して」は、工程（ｉｉ）が、本方法の工程（ｉ）の後に実施されることを意味するが、追加の工程が、後述するように工程（ｉ）及び（ｉｉ）の間、及び／又は工程（ｉｉ）の後に実施され得る。

本方法は、任意に、工程（ｉｉ）が中断また停止した後に起こる第３の工程（ｉｉｉ）を更に含み得る。この第３の工程（ｉｉｉ）は、第１の工程（ｉ）及び第２の工程（ｉｉ）を１回以上繰り返すことを伴う。第１の工程（ｉ）を繰り返す際に、工程（ｉｉ）からの消耗されたケイ素含有銅触媒を、５００℃〜１４００℃の温度で水素ガス及びハロゲン化シランモノマーを含む混合物と接触させて、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）ケイ素を含むケイ素含有銅触媒を再形成する。次いで、この再形成されたケイ素含有銅触媒を、１００℃〜６００℃の温度で有機ハロゲン化物と接触させることにより第２の工程（ｉｉ）の繰り返しに供して、反応生成物、あるいはハロゲン化シラヒドロカルビレンを形成する。この第３の工程（ｉｉｉ）は、少なくとも１回、あるいは１〜１０^５回、あるいは１〜１０００回、あるいは１〜１００回、あるいは１〜１０回実施され得る。あるいは、この第３の工程（ｉｉｉ）は、２回以上、回数の上限なしで、実施され得、工程（ｉｉｉ）は、本開示の範囲を超えることなく実施され得、あるいは、上限は実用化に従って決定され得る。

本方法は、任意に、ケイ素含有銅触媒を第２の工程（ｉｉ）で有機ハロゲン化物と接触させる前に、反応装置システムをパージする中間工程を更に含み得る。この中間パージ工程は、第１の工程（ｉ）及び第２の工程（ｉｉ）の初期実行と共に又は第３の工程（ｉｉｉ）の一部としてこれらの２つの工程（ｉ）及び（ｉｉ）を繰り返す際のどちらかの工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の間に起こり得る。本明細書において使用するとき、「パージ」はケイ素含有銅触媒を含有する反応装置にガス流を導入し、望ましくない材料を除去することを意味する。不必要な物質は、例えば、Ｈ_２、Ｏ_２、及びＨ_２Ｏ等を含み得る。パージは、アルゴン等の不活性ガス、又は水素等の反応ガス又は両方で達成され得る。あるいは、パージは、最初に反応ガスで、その後不活性ガスで行われ得る。あるいは、パージは、最初に不活性ガスで、その後反応ガスで行われ得る。

有機ハロゲン化物又はハロゲン化シランモノマーが標準温度及び圧力又はそれを下回る液体である場合、本方法は、ハロゲン化シランモノマーを工程（ｉ）で銅触媒と接触させる又は有機ハロゲン化物を工程（ｉｉ）でケイ素含有銅触媒と接触させる前の任意の既知の方法により、有機ハロゲン化物又はハロゲン化シランモノマーを予加熱及びガス化することを更に含み得る。あるいは、処理は、工程（ｉ）で銅触媒に及び工程（ｉｉ）でケイ素含有銅触媒にそれぞれ接触させる前に、ハロゲン化シランモノマー又は有機ハロゲン化物を蒸発させるために、水素ガスを液体ハロゲン化シランモノマー又は有機ハロゲン化物を介して導入することを更に含み得る。

本方法は、任意に工程（ｉｉ）で生成される反応生成物を回収する第４の工程（ｉｖ）を更に含み得る。反応生成物は、例えば、ガス状ハロゲン化有機ケイ素化合物を反応装置システムから除去し、続いて蒸留を介して分離することにより回収され得る。本開示の一態様に従って、上で記載及び例示した本方法により生成される反応生成物は、ハロゲン化シラヒドロカルビレンを含む。ハロゲン化シラヒドロカルビレンは、式Ｘ_ｄＨ_ｅＲ^１ _ｆＳｉ−Ｒ−ＳｉＸ_ｄＨ_ｅＲ^１ _ｆを有し得、式中、各Ｘが独立して上述のハロゲン原子であり、各下付き文字ｄが独立して、０、１、２、又は３であり、各下付き文字ｅが独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｆが独立して、０、１、又は２であり、ただし、量（ｄ＋ｅ＋ｆ）＝３を条件とし、かつ少なくとも１つの実例ｄ＞０を条件とし、各Ｒ^１が独立して、１〜１０個の炭素原子のアルキル基又は４〜１０個の炭素原子のシクロアルキル基等の一価炭化水素基であり、及びＲが、１〜１０個の炭素原子のアルキレン基又は４〜１０個の炭素原子のシクロアルキレン基等の二価炭化水素基である。あるいは、下付き文字ｄが、２又は３であり得る。あるいは、下付き文字ｅが、０であり得る。あるいは、下付き文字ｆが、０又は１であり得る。あるいは、各Ｘが、Ｃｌであり得る。あるいは、Ｒが、メチレン又はエチレン、あるいはメチレン等のアルキレン基であり得る。あるいは、Ｒ^１が、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、及びＢｕ、あるいはＭｅ及びＥｔから選択されるアルキル基であり得る。

本方法はまた、ハロゲン化シラヒドロカルビレンに加えて、他の生成物を生成し得る。例えば、本方法により生成される第２の生成物は、ハロアルキレン等のハロヒドロカルビレンを含み得る。例示的なハロアルキレンとしては、クロロメチレン及びクロロエチレンが挙げられる。本方法は、あるいは、ハロアルキレンに加えて又はその代わりにクロロシラン等のハロシランを生成し得る。

本方法は、任意に、工程（ｉｖ）で回収されたハロゲン化シラヒドロカルビレンを反応させて、様々な産業及び用途におけるその後の使用のための樹脂を生成する、追加の工程（ｖ）を更に含み得る。かかる反応は、所望の樹脂を生成することが可能である当該技術分野において既知の任意の方法又は処理を使用して達成され得る。

以下の実施例は、本発明の方法を説明するために提供されるものであり、請求項に記載の本発明を制限するものとして考慮されない。表１は、以下の実施例全体にわたって特定された用語を示すために使用されるいくつかの略称を列記する。実施例全体にわたって使用される反応システム、試薬、生成物分析、及び流量もまた、以下にまとめる。

反応装置は、流通式反応装置中に内径４．８ｍｍの石英ガラス管を有していた。反応管をＬｉｎｄｂｅｒｇ／ＢｌｕｅＭｉｎｉｍｉｔｅの２．５４ｃｍの管状炉を使用して加熱した。Ｈ_２を、ブルックスデルタマスフローコントローラを介して送達し、ＡｒはオメガＦＭＡ５５００マスフローコントローラを介して送達した。ステンレス鋼製のＳｉＣｌ_４バブラーを使用して、ＳｉＣｌ_４をＨ_２ガス流に導入した。Ｈ_２ガス流中のＳｉＣｌ_４の量は、公知の熱力学の原理を使用する計算に従って、バブラー中のＳｉＣｌ_４の温度を変化させることにより調節した。反応装置流出物は、Ｖｉｃｉ製６方作動バルブを通した。

活性炭、ＡＵＣｌ_３、ＭｇＣｌ_２は、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，Ｕ．Ｓ．ＡのＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．から購入した。ＣＵＣｌ_２−２Ｈ_２Ｏは、ＷａｒｄＨｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＡｌｆａＡｅｓａｒから購入した。

生成物及び副生成物を含有する反応装置からの流出物は、廃棄前に、１００μＬの一定量の注入ループを有する６方作動バルブ（Ｖｉｃｉ）を通った。注入バルブを作動させてサンプルを反応流から採取し、注入口における分割比を１００：１として、分析のために１００μＬのサンプルは７８９０ＡＡｇｉｌｅｎｔＧＣ−ＭＳの注入口を直接通った。ＧＣは、微量の生成物の高感度な検出及び形成された任意の生成物の決定的な同定のための質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ７８９５ＧＭＳＤ）にのみ使用され連結された１つのＲｅｓｔｅｋＤＣＡカラムを含有した。カラムをＧＣオーブンで加熱した。

流量を用いた既知の熱力学の原理を使用して、標準温度及び圧力で、水素、アルゴン、ＳｉＣｌ_４、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３、及びＣＣｌ_４の流量比を決定した。

実施例１−Ｃｕ、Ａｕ、及びＭｇを含む銅触媒の調製方法
以下の成分、ＣｕＣｌ_２−２Ｈ_２Ｏ（９９＋％、５．３１５ｇ）、０．１３９ｇＡｕＣｌ_３（９９％）、及び０．１６３ｇＭｇＣｌ_２−６Ｈ_２Ｏ（９９．９９５％）を、脱イオンＨ_２Ｏに溶解して、金属塩混合物を形成した。次いで、この金属塩混合物を４．３３０ｇの活性炭に添加した。活性炭により吸着されなかった過剰な液体を軽くふきとり、次いで、活性炭を９０℃で１５時間乾燥させた。乾燥活性炭の最終乾燥重量は、８．２２４ｇであった。活性炭及び金属溶液充填の開始重量に基づいて、活性炭の金属充填を、２３．７％（ｗ／ｗ）Ｃｕ、１．１％（ｗ／ｗ）Ａｕ、及び０．５％（ｗ／ｗ）Ｍｇになるように計算し、金属充填活性炭（０．７５ｇ）を、石英ガラス管に投入し、流通式反応装置に配置した。触媒の活性化及び還元は、１００ｓｃｃｍ（ブルックスデルタマスフローコントローラによる制御）でＨ_２を反応装置中の触媒を含有するガラス管に、６００℃で２時間流して行った。加熱は、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／ＢｌｕｅＭｉｎｉｍｉｔｅ２．５４ｃｍ管状炉を使用して達成した。

実施例２−（Ａｒを伴うＣＨ_２Ｃｌ_２）
実施例１で上述したように調製した銅、金及びマグネシウムの活性炭担持混合物を含む銅触媒（０．７５ｇ）を、Ｈ_２／ＳｉＣｌ_４で３０分間、７５０℃で、−４℃のステンレス鋼製のＳｉＣｌ_４バブラーを通してＨ_２を導入することにより処理した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の総流量は、１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２対ＳｉＣｌ_４のモル比は１１．２５：１であった。バブラーを去るガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流通式反応装置のガラス管に送給して、ケイ素含有銅触媒を形成した。３０分後、ＳｉＣｌ_４の流れを停止し、１００ｓｃｃｍの水素流れを、１時間にわたって３００℃に冷却する間維持した。反応装置が３００℃に達した時、全てのＨ_２を、５０ｓｃｃｍのアルゴン流れで３０分間、反応装置及び触媒からパージした。３０分後、アルゴン流れを停止し、Ａｒを、５ｓｃｃｍの流量でＣＨ_２Ｃｌ_２を含有するバブラーを通して３００℃及び大気圧の反応装置へ送給した。反応を、反応装置を去るＳｉ含有種を決定するため上述のようにＧＣ／ＧＣ−ＭＳにより定期的にサンプリングし、分析した。次に、Ａｒ／ＣＨ_２Ｃｌ_２供給を停止し、ケイ素含有銅触媒を１００ｓｃｃｍのＨ_２を伴い６００℃で、活性化／再生した。次いで、それを、Ｈ_２／ＳｉＣｌ_４と３０分間７５０℃で再び接触させて、ケイ素含有銅触媒を再形成した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の総合流量は１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２対ＳｉＣｌ_４のモル比は１１．２５：１であった。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、アルゴンで再びパージし、Ａｒ／ＣＨ_２Ｃｌ_２を上述の再形成ケイ素含有銅触媒と接触させた。このサイクルを、１回繰り返した。結果を表２に示す。表２において、流出物中の％を計算するために、ピーク領域を合計し、次いで、各個体ピーク領域を、合計で除算し、１００で乗算した。この実施例は、塩素系シラメチレンが本発明の方法により生成され得、塩素系シラメチレンの選択性及び生成が、触媒再生及び反応のその後のサイクルと共に改善することを示す。

サイクル１の主生成物は、ＳｉＣｌ_４及びＭｅＳｉＣｌ_３であり、サイクル２の主生成物は、Ｃｌ_２ＨＳｉＣＨ_２ＳｉＣｌ_３及びＣｌ_３ＳｉＣＨ_２ＳｉＣｌ_３である。

実施例３（Ｈ_２を伴うＣＨ_２Ｃｌ_２）
実施例１で上述したように調製した銅、金及びマグネシウムの活性炭担持混合物を含む銅触媒（０．７５ｇ）を、Ｈ_２／ＳｉＣｌ_４で３０分間、７５０℃で、Ｈ_２を−４℃のステンレス鋼製のＳｉＣｌ_４バブラーを通して導入することにより処理した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の総流量は、１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２対ＳｉＣｌ_４のモル比は１１．２５：１であった。バブラーを去るガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流通式反応装置のガラス管に送給して、ケイ素含有銅触媒を形成した。３０分後、ＳｉＣｌ_４の流れを停止し、１００ｓｃｃｍの水素流れを、１時間にわたって３００℃に冷却する間維持した。反応装置が３００℃に達した時、Ｈ_２を５ｓｃｃｍの流量まで減少させた。Ｈ_２／ＣＨ_２Ｃｌ_２を、次いで、５ｓｃｃｍの流量、３００℃、及び大気圧で反応装置を通して送給した。反応を、反応装置を去るＳｉ含有種を決定するため上述のようにＧＣ／ＧＣ−ＭＳにより定期的にサンプリングし、分析した。次に、Ｈ_２／ＣＨ_２Ｃｌ_２供給を停止し、ケイ素含有銅触媒を、１００ｓｃｃｍのＨ_２を伴い６００℃で、活性化／再生した。次いで、それを、Ｈ_２／ＳｉＣｌ_４と３０分間７５０℃で再び接触させて、ケイ素含有銅触媒を再形成した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の総合流量は１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２対ＳｉＣｌ_４のモル比は、１１．２５：１であった。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、アルゴンで再びパージし、Ｈ_２／ＣＨ_２Ｃｌ_２を上述の再形成ケイ素含有銅触媒と接触させた。このサイクルを、１回繰り返した。結果を表３に示す。表３において、流出物中の％は、実施例２のように計算した。この実施例は、シラメチレンが本発明の方法により生成され、塩素系シラメチレンの選択性及び生成が、触媒再生及び反応のその後のサイクルと共に改善することを示す。

サイクル１の主生成物は、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ_４、及びＣｌ_３ＳｉＣＨ_２ＳｉＣｌ_３であり、サイクル２の主生成物は、Ｃｌ_３ＳｉＣＨ_２ＳｉＣｌ_３及びＣｌ_２ＨＳｉＣＨ_２ＳｉＣｌ_３である。

実施例４（Ａｒを伴うＣＨＣｌ_３）
実施例１で上述したように調製した銅、金及びマグネシウムの活性炭担持混合物を含む銅触媒（０．７５ｇ）を、Ｈ_２／ＳｉＣｌ_４で３０分間、７５０℃で、Ｈ_２を−４℃のステンレス鋼製のＳｉＣｌ_４バブラーを通して導入することにより処理した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の総流量は、１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２対ＳｉＣｌ_４のモル比は１１．２５：１であった。バブラーを去るガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流通式反応装置のガラス管に送給して、ケイ素含有銅触媒を形成した。３０分後、ＳｉＣｌ_４の流れを停止し、１００ｓｃｃｍの水素流れを、１時間にわたって３００℃に冷却する間維持した。反応装置が３００℃に達した時、全てのＨ_２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流れで３０分間、反応装置及び触媒からパージした。３０分後、アルゴン流れを停止し、Ａｒ／ＣＨＣｌ_３を５ｓｃｃｍの流量、３００℃、及び大気圧で反応装置を通して送給した。反応を、反応装置を去るＳｉ含有種を決定するため上述のようにＧＣ／ＧＣ−ＭＳにより定期的にサンプリングし、分析した。次に、Ａｒ／ＣＨＣｌ_３供給を停止し、ケイ素含有銅触媒を、１００ｓｃｃｍのＨ_２を伴い６００℃で、活性化／再生した。次いで、それを、Ｈ_２／ＳｉＣｌ_４と３０分間７５０℃で再び接触させて、ケイ素含有銅触媒を再形成した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の総合流量は１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２対ＳｉＣｌ_４のモル比は、１１．２５：１であった。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、アルゴンで再びパージし、Ａｒ／ＣＨＣｌ_３を上述の再形成ケイ素含有銅触媒と接触させた。このサイクルを、１回繰り返した。結果を表４に示す。表４において、流出物中の％は、実施例２のように計算した。この実施例は、塩化シルメチレンが本発明の方法により生成され得、塩素系シラメチレンの選択性及び生成が、触媒再生及び反応のその後のサイクルと共に改善することを示す。

実施例５（Ｈ_２を伴うＣＨＣｌ_３）
上述したように調製した銅、金及びマグネシウムの活性炭担持混合物を含む銅触媒（０．７５ｇ）を、Ｈ_２／ＳｉＣｌ_４で３０分間、７５０℃で、Ｈ_２を−４℃のステンレス鋼製のＳｉＣｌ_４バブラーを通して導入することにより処理した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の総流量は、１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２対ＳｉＣｌ_４のモル比は１１．２５：１であった。バブラーを去るガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流通式反応装置のガラス管に送給して、ケイ素含有銅触媒を形成した。３０分後、ＳｉＣｌ_４の流れを停止し、１００ｓｃｃｍの水素流れを、１時間にわたって３００℃に冷却する間維持した。反応装置が３００℃に達した時、Ｈ_２を５ｓｃｃｍの流量まで減少させた。Ｈ_２／ＣＨＣｌ_３を、次いで、５ｓｃｃｍの流量、３００℃、及び大気圧で反応装置を通して送給した。反応を、反応装置を去るＳｉ含有種を決定するため上述のようにＧＣ／ＧＣ−ＭＳにより定期的にサンプリングし、分析した。次に、Ｈ_２／ＣＨＣｌ_３供給を停止し、ケイ素含有銅触媒を、１００ｓｃｃｍのＨ_２を伴い６００℃で、活性化／再生した。次いで、それを、Ｈ_２／ＳｉＣｌ_４と３０分間７５０℃で再び接触させて、ケイ素含有銅触媒を再形成した。Ｈ_３及びＳｉＣｌ_４の総合流量は１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２対ＳｉＣｌ_４のモル比は、１１．２５：１であった。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、Ｈ_２／ＣＨＣｌ_３を上述の再形成ケイ素含有銅触媒と接触させた。このサイクルを、１回繰り返した。結果を表５に示す。表５において、流出物中の％は、実施例２のように計算した。この実施例は、シルメチレンが本発明の方法により生成され、塩素系シラメチレンの選択性及び生成が、触媒再生及び反応のその後のサイクルと共に改善することを示す。

実施例６（Ａｒを伴うＣＣｌ_４）
実施例１で上述したように調製した銅、金及びマグネシウムの活性炭担持混合物を含む銅触媒（０．７５ｇ）を、Ｈ_３／ＳｉＣｌ_４で３０分間、７５０℃で、Ｈ_２を−４℃のステンレス鋼製のＳｉＣｌ_４バブラーを通して導入することにより処理した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の総流量は、１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２対ＳｉＣｌ_４のモル比は１１．２５：１であった。バブラーを去るガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流通式反応装置のガラス管に送給して、ケイ素含有銅触媒を形成した。３０分後、ＳｉＣｌ_４の流れを停止し、１００ｓｃｃｍの水素流れを、１時間にわたって３００℃に冷却する間維持した。反応装置が３００℃に達した時、全てのＨ_２を５０ｓｃｃｍのアルゴン流れで３０分間、反応装置及び触媒からパージした。３０分後、アルゴン流れを停止した。Ａｒを、次いで、５ｓｃｃｍで、ＣＣｌ_４を含有するバブラーを通して送給し、バブラー流出物を３００℃及び大気圧で反応装置を通して送給した。反応を、反応装置を去るＳｉ含有種を決定するため上述のようにＧＣ／ＧＣ−ＭＳにより定期的にサンプリングし、分析した。次に、Ａｒ／ＣＣｌ_４供給を停止し、ケイ素含有銅触媒を、１００ｓｃｃｍのＨ_２を伴い６００℃で、活性化／再生した。次いで、それを、Ｈ_２／ＳｉＣｌ_４と３０分間７５０℃で再び接触させて、ケイ素含有銅触媒を再形成した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の総合流量は１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２対ＳｉＣｌ_４のモル比は、１１．２５：１であった。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、アルゴンで再びパージし、Ａｒ／ＣＣｌ_４を上述の再形成ケイ素含有銅触媒と接触させた。このサイクルを、１回繰り返した。結果を表６に示す。表６において、流出物中の％は、実施例２のように計算した。この実施例は、塩素系シラメチレンが本発明の方法により生成され、塩素系シラメチレンの選択性及び生成が、触媒再生及び反応のその後のサイクルと共に改善することを示す。

実施例７（Ｈ_２を伴うＣＣｌ_４）
上述したように調製した銅、金及びマグネシウムの活性炭担持混合物を含む銅触媒（０．７５ｇ）を、Ｈ_２／ＳｉＣｌ_４で３０分間、７５０℃で、Ｈ_２を−４℃のステンレス鋼製のＳｉＣｌ_４バブラーを通して導入することにより処理した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の総流量は、１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２対ＳｉＣｌ_４のモル比は１１．２５：１であった。バブラーを去るガス及び蒸気を、銅触媒を含有する流通式反応装置のガラス管に送給して、ケイ素含有銅触媒を形成した。３０分後、ＳｉＣｌ_４の流れを停止し、１００ｓｃｃｍの水素流れを、１時間にわたって３００℃に冷却する間維持した反応装置が３００℃に達した時、Ｈ_２を５ｓｃｃｍの流量まで減少させた。Ｈ_２／ＣＣｌ_４を、次いで、５ｓｃｃｍの流量、３００℃、及び大気圧で反応装置を通して送給した反応を、反応装置を去るＳｉ含有種を決定するため上述のようにＧＣ／ＧＣ−ＭＳにより定期的にサンプリングし、分析した。次に、Ｈ_２／ＣＣｌ_４供給を停止し、ケイ素含有銅触媒を、１００ｓｃｃｍのＨ_２を伴い６００℃で、活性化／再生した。次いで、それを、Ｈ_２／ＳｉＣｌ_４と３０分間７５０℃で再び接触させて、ケイ素含有銅触媒を再形成した。Ｈ_２及びＳｉＣｌ_４の総合流量は１０９ｓｃｃｍであり、Ｈ_２対ＳｉＣｌ_４のモル比は、１１．２５：１であった。ケイ素含有銅触媒を再形成した後、Ｈ_２／ＣＣｌ_４を上述の再形成ケイ素含有銅触媒と接触させた。このサイクルを、１回繰り返した。結果を表７に示す。表７において、流出物中の％は、実施例２のように計算した。この実施例は、塩素系シラアルキレンが本発明の方法により生成され、塩素系シラアルキレンの選択性及び生成が、触媒再生及び反応のその後のサイクルと共に改善することを示す。

Claims

別個及び連続した工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む方法であって、
工程（ｉ）が、銅触媒を水素ガス及びハロゲン化シランモノマーと５００℃〜１４００℃の温度で接触させて、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を形成することを含み、
工程（ｉｉ）が、前記ケイ素含有銅触媒を有機ハロゲン化物と１００℃〜６００℃の温度で接触させて、ハロゲン化シラヒドロカルビレンを含む反応生成物を形成することを含み、前記有機ハロゲン化物が、式Ｈ_ａＣ_ｂＸ_ｃを有し、式中、Ｘがハロゲン原子であり、下付き文字ａが０以上の整数であり、下付き文字ｂが１以上の整数であり、及び下付き文字ｃが２以上の整数である、方法。
前記銅触媒が、カルシウム、セシウム、金、マグネシウム、ニッケル、硫黄、スズ、及び亜鉛から選択される少なくとも１つの元素を更に含む、請求項１に記載の方法。
前記ハロゲン化シランモノマーが、四ハロゲン化ケイ素、トリハロシラン、及びそれらの組み合わせから選択されるモノマーを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
別個及び連続した第１の工程（ｉ）及び第２の工程（ｉｉ）が１回以上繰り返される、第３の工程（ｉｉｉ）を更に含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
工程（ｉｉ）で前記ケイ素含有銅触媒を前記有機ハロゲン化物と接触させる前に、工程（ｉ）で形成される前記ケイ素含有銅触媒を、水素ガス及び不活性ガスのうち少なくとも１つでパージすることを更に含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
前記ケイ素含有銅触媒が、最初に水素ガスでパージされ、次いでその後、不活性ガスでパージされる、請求項５に記載の方法。
前記銅触媒が、金属酸化物又は炭素系担体を更に含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
前記銅触媒が、銅、金、及びマグネシウムを含む、請求項２に記載の方法。
水素ガス対ハロゲン化シランモノマーのモル比が１５：１〜１：１である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
前記有機ハロゲン化物が、１）下付き文字ｂが１〜１０であるハロゲン化アルキル、及び２）下付き文字ｂが４〜１０であるハロゲン化シクロアルキルから選択される、請求項１に記載の方法。
前記有機ハロゲン化物が、ハロゲン化アルキルであり、下付き文字ｂが１であり、下付き文字ｃが２、３、又は４であり、各ＸがＣｌである、請求項１０に記載の方法。
前記ハロゲン化シラヒドロカルビレンが、式Ｘ_ｄＨ_ｅＲ^１ _ｆＳｉ−Ｒ−ＳｉＸ_ｄＨ_ｅＲ^１ _ｆを有し、式中、各Ｘが独立してハロゲン原子であり；各下付き文字ｄが独立して０、１、２、又は３であり、ただし、少なくとも１つのｄがｄ＞０であることを条件とし；各下付き文字ｅが独立して０、１、又は２であり；各下付き文字ｆが独立して０、１、又は２であり；ただし、量（ｄ＋ｅ＋ｆ）＝３を条件とし、各Ｒ^１が独立して一価炭化水素基であり、及びＲが二価炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
前記ハロゲン化シラヒドロカルビレンを回収する工程を更に含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
工程（ｉ）の前記反応物質が前記銅触媒に接触する温度が５００℃〜９５０℃である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
前記方法が、前記ハロゲン化シラヒドロカルビレンから樹脂を形成する工程を更に含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。