JP4343660B2 - オルガノシランの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体製造における成膜原料、あるいは有機合成に有用なオルガノシランの製造法に関するものである。
オルガノシラン、特に、メチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、トリメチルシラン（(ＣＨ３)３ＳｉＨ）は、半導体デバイス製造におけるＣＶＤ成膜材料として有用な材料ガスであり、特に近年では低誘電率絶縁膜の材料ガスとして注目されている。オルガノシランを製造する方法は、ジエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５）やジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム(ＤＧＭ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）といった極性有機溶媒中で水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）等の還元剤を使用する方法が一般的であり、生成物の純度、収率も優れている。従来、ＬｉＡｌＨ４による還元反応は、極性溶媒中でのみ生じ、ヘキサン、ヘプタンのような極性のない炭化水素系溶媒では、反応が生じないとされており、オルガノシランの反応溶媒についても極性溶媒を用いた反応例以外は文献等で開示されていない。また、本発明で使用される芳香族炭化水素系有機溶媒の一つであるトルエン溶媒中において、シクロヘキサノンのＬｉＡｌＨ４還元が試みられているが、還元により得られるはずのシクロヘキサノールは確認されていない（非特許文献１）。一般にＬｉＡｌＨ４還元は、有機溶媒中にＡｌＨ４ −イオンが解離生成して、これが反応物質に作用して反応が生じると考えられている。したがって、ＬｉＡｌＨ４を溶解できる極性溶媒でのみ反応が進行し、トルエンのように極性のほとんどない溶媒中では、ＬｉＡｌＨ４を溶解できないため反応が生じないと考えられている。
極性溶媒を用いたオルガノシランの合成例としては、例えば、ＤＭＥ溶媒を用いてトリメチルクロロシラン（(ＣＨ３)３ＳｉＣｌ）とＬｉＡｌＨ４とを還流下８６℃の温度で反応させることにより(ＣＨ３)３ＳｉＨを８５％の収率で合成する方法が記載されている（非特許文献２）。また、ＤＧＭ溶媒を用いてエトキシトリメチルシラン（(ＣＨ３)３ＳｉＯＣ２Ｈ５）とＬｉＡｌＨ４とを５０〜７０℃の温度で反応させることにより(ＣＨ３)３ＳｉＨを９１％の収率で合成する方法が記載されている（特許文献１）。
しかしながらこれら極性溶媒を用いる方法では、反応終了後の残液中に溶媒和したオルガノシランが残存してしまい、その回収が困難であることから収率の低下を招いた。また、反応残液を処理する場合、ジエチルエーテル以外の溶媒は全て水溶性であり、水で処理すると溶媒の回収が困難であった。反応残液から溶媒を蒸発回収する方法を用いた場合においても、溶媒の極性が高いため残渣との分離が困難であり、溶媒の回収利用が極めて困難であった。
ＷＯ ０１／５８９０８号公報
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（Ｓ），１，２４（１９９０）
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，１９１６（１９６１）
本発明は、従来の極性溶媒が持つ問題点を解消し、高純度なオルガノシランを高収率で生産性良く製造する方法を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、原料であるオルガノハロシラン等とＬｉＡｌＨ４とを微極性溶媒である芳香族炭化水素系溶媒中で４０〜１２０℃の条件で反応させることによりオルガノシランを製造できることを見出し本発明に至ったものである。また、この場合、副生するＬｉＡｌＣｌ４が触媒となる自触媒反応であること見出し、特に反応開始時にＬｉＡｌＣｌ４を添加しておくことで、初期の反応速度が飛躍的に大きくなり、安全かつ安定にオルガノシランを製造することができることを見出した。
すなわち、本発明は、一般式（１）
ＳｉＸｎＲ４−ｎ ・・・・（１）
（ただし、Ｘはハロゲンあるいはアルコキシド、nは１〜３の整数、Ｒはアルキル基あるいはアリール基を表す）
で表されるオルガノシランを還元し、対応する一般式（２）
ＳｉＨｎＲ４−ｎ ・・・・（２）
（ただし、nは1〜3の整数、Ｒはアルキル基あるいはアリール基を表す）
で表されるオルガノシランを製造する製造方法であって、反応溶媒として芳香族炭化水素系有機溶媒を用い、水素化剤として水素化アルミニウムリチウムを用いることを特徴とするオルガノシランの製造方法を提供するものである。
ＳｉＸｎＲ４−ｎ ・・・・（１）
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で表されるオルガノシランを還元し、対応する一般式（２）
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（ただし、nは1〜3の整数、Ｒはアルキル基あるいはアリール基を表す）
で表されるオルガノシランを製造する製造方法であって、反応溶媒として芳香族炭化水素系有機溶媒を用い、水素化剤として水素化アルミニウムリチウムを用いることを特徴とするオルガノシランの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、水に不溶な微極性溶媒を用いるために、反応残液を水洗、分液処理することにより容易に溶媒を回収することができる。また、極性がほとんどないために反応で生成したオルガノシランをほとんど全量回収することができ、非常に高収率に製造可能となる。更には、芳香族炭化水素は、一般に沸点が高いため、生成するオルガノシラン中に同伴される溶媒量も少なく、半導体成膜材料ガスとして使用する場合に要求される超高純度も比較的容易に達成できる。
本発明の方法によれば、反応に使用した溶媒を容易に回収でき、高純度なオルガノシランを高収率で生産性良く製造できる。
以下、本発明を更に詳述する。本発明で原料に使用するオルガノハロシラン等としては、一般式（１）
ＳｉＸｎＲ４−ｎ ・・・・（１）
（ただし、Ｘはハロゲンあるいはアルコキシド、nは１〜３の整数、Ｒはアルキル基あるいはアリール基を表す）
で表されるものである。Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、及びアリール基であり、Ｒが複数存在する場合には、これらが互いに同一のものでも異なったものが混在したものでも良い。Ｘとしては、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メトキシ基、エトキシ基等のものが使用できる。通常、入手が容易で安価なクロロ基のものが好ましく使用できる。
ＳｉＸｎＲ４−ｎ ・・・・（１）
（ただし、Ｘはハロゲンあるいはアルコキシド、nは１〜３の整数、Ｒはアルキル基あるいはアリール基を表す）
で表されるものである。Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、及びアリール基であり、Ｒが複数存在する場合には、これらが互いに同一のものでも異なったものが混在したものでも良い。Ｘとしては、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メトキシ基、エトキシ基等のものが使用できる。通常、入手が容易で安価なクロロ基のものが好ましく使用できる。
使用する溶媒としては、芳香環を含む炭化水素系溶媒であればよいが、ＡｌＣｌ４ −イオンを解離溶解することができるものでなければならない。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、アニソールなどがあげられる。
本発明において、反応を円滑に進行させるためには、触媒の添加が不可欠である。すなわち、極性の乏しい芳香族炭化水素系溶媒においては、触媒が存在しない場合には、ＬｉＡｌＨ４の還元力が低く、反応が極めて遅い。触媒としては、ＡｌＣｌ４ −イオンを放出する物質であれば特に限定されない。具体的には、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＡｌＣｌ４、ＫＡｌＣｌ４等が挙げられるが、ＬｉＡｌＣｌ４が特に好ましい。原料のオルガノハロシラン等に塩化物を使用する場合には、反応の進行とともにＬｉＡｌＣｌ４を副生するため、自触媒反応となる。このため、無触媒で反応させると反応初期には反応速度が遅く、反応の進行とともに反応速度が飛躍的に増大する。その結果、原料の塩化物の導入速度が速い場合には、しばしば反応が一気に生じて暴走するので極めて危険である。ＬｉＡｌＨ４の反応触媒としては、ＡｌＣｌ３が有名であるが、本発明においてはほとんど触媒として働かない。
触媒には、ＬｉＡｌＣｌ４そのものを用いても良いが、入手が容易なＬｉＣｌとＡｌＣｌ３との１：１混合物を用いても良い。また、原料に塩化物を使用する場合には、反応残液で生成したＬｉＡｌＣｌ４の一部を再利用することも可能である。触媒添加量は、溶媒への溶解度以上仕込むことが好ましい。例えば、トルエンを溶媒として用いる場合には、０．０２ｇ／ｍｌ以上添加することが好ましい。
本発明において、反応温度は４０℃〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で反応を行う。４０℃未満では還元能力が低く反応が非常に遅くなり、１２０℃超では、ＬｉＡｌＨ４の分解反応が生じて危険である。
反応終了後は反応器を加温あるいは減圧とすることで、溶媒中に溶解したオルガノシランを回収することができる。溶解したオルガノシランは溶媒和を受けないため、溶存しているオルガノシランの全量が回収可能である。原料に塩化物を使用する場合には、反応残液は直ちに溶媒層とＬｉＡｌＣｌ４の残渣層との２層に分離するため、分液することで残渣と溶媒を容易に分離することが可能である。回収した溶媒中にはＬｉＡｌＣｌ４が溶解しているため、これを再び反応に使用することにより触媒を新たに添加する必要がなくなる。
また、残液の処理は、塩酸洗浄や水洗浄を行い分液することで純粋な溶媒を容易に回収することが可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
実施例１
還流器を備えた５００ｍｌ-ガラス製フラスコをヘリウムガスで置換した。フラスコに１．１６ｇ(０．０３１ｍｏｌ)のＬｉＡｌＨ４と３０ｍｌのトルエンを入れて攪拌し、８０℃に昇温後、１４ｍｌ(０．１１０ｍｏｌ)の(ＣＨ３)３ＳｉＣｌを１０ｍｉｎで滴下した。滴下直後のガス発生はほとんど無かったが、滴下とともに徐々にガス発生が生じ、１／３滴下した点で急激な発泡が観察された。発生したガスは、還流器を通し、液体窒素で冷却されたトラップに全量捕集して重量を測定した。また、捕集ガスをガスクロマトグラフ分析計、ガスクロマトグラフ−質量分析計により同定、定量した。得られたガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９６．９ｖｏｌ％、収率９２．５％であった。
還流器を備えた５００ｍｌ-ガラス製フラスコをヘリウムガスで置換した。フラスコに１．１６ｇ(０．０３１ｍｏｌ)のＬｉＡｌＨ４と３０ｍｌのトルエンを入れて攪拌し、８０℃に昇温後、１４ｍｌ(０．１１０ｍｏｌ)の(ＣＨ３)３ＳｉＣｌを１０ｍｉｎで滴下した。滴下直後のガス発生はほとんど無かったが、滴下とともに徐々にガス発生が生じ、１／３滴下した点で急激な発泡が観察された。発生したガスは、還流器を通し、液体窒素で冷却されたトラップに全量捕集して重量を測定した。また、捕集ガスをガスクロマトグラフ分析計、ガスクロマトグラフ−質量分析計により同定、定量した。得られたガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９６．９ｖｏｌ％、収率９２．５％であった。
実施例２
フラスコにＬｉＡｌＨ４とともに０．６ｇ(０．００４ｍｏｌ)のＬｉＡｌＣｌ４を触媒として添加する以外は実施例１と同様の方法で反応させた。(ＣＨ3)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９８．１ｖｏｌ％、収率９２．７％であった。
フラスコにＬｉＡｌＨ４とともに０．６ｇ(０．００４ｍｏｌ)のＬｉＡｌＣｌ４を触媒として添加する以外は実施例１と同様の方法で反応させた。(ＣＨ3)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９８．１ｖｏｌ％、収率９２．７％であった。
実施例３
フラスコにＬｉＡｌＨ４とともに０．５ｇ(０．００４ｍｏｌ)のＡｌＣｌ３と０．１３ｇ(０．００３ｍｏｌ)のＬｉＣｌとを触媒として添加する以外は実施例１と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９７．８ｖｏｌ％、収率９４．４％であった。
フラスコにＬｉＡｌＨ４とともに０．５ｇ(０．００４ｍｏｌ)のＡｌＣｌ３と０．１３ｇ(０．００３ｍｏｌ)のＬｉＣｌとを触媒として添加する以外は実施例１と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９７．８ｖｏｌ％、収率９４．４％であった。
実施例４
トルエンのかわりに反応残液の溶媒層の液を３０ｍｌ使用する以外は実施例１と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９２．４ｖｏｌ％、収率９４．３％であった。
トルエンのかわりに反応残液の溶媒層の液を３０ｍｌ使用する以外は実施例１と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９２．４ｖｏｌ％、収率９４．３％であった。
実施例５
トルエンのかわりにキシレンを３０ｍｌ使用する以外は実施例３と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９６．３ｖｏｌ％、収率９５．４％であった。
トルエンのかわりにキシレンを３０ｍｌ使用する以外は実施例３と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９６．３ｖｏｌ％、収率９５．４％であった。
実施例６
(ＣＨ３)３ＳｉＣｌのかわりにＣＨ３ＳｉＣｌ３を４ｍｌ(０．０３７ｍｏｌ)滴下する以外は実施例３と同様の方法で反応させた。ＣＨ３ＳｉＣｌ３の滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、ＣＨ３ＳｉＨ３であり、純度９６．８ｖｏｌ％、収率９３．１％であった。
(ＣＨ３)３ＳｉＣｌのかわりにＣＨ３ＳｉＣｌ３を４ｍｌ(０．０３７ｍｏｌ)滴下する以外は実施例３と同様の方法で反応させた。ＣＨ３ＳｉＣｌ３の滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、ＣＨ３ＳｉＨ３であり、純度９６．８ｖｏｌ％、収率９３．１％であった。
実施例７
反応温度を４０℃とする以外は実施例３と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められたが、ガスの発生量は少なく、滴下終了後もガス発生が続き、６ｈｒ後に反応が終了した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９４．８ｖｏｌ％、収率８１．３％であった。
反応温度を４０℃とする以外は実施例３と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められたが、ガスの発生量は少なく、滴下終了後もガス発生が続き、６ｈｒ後に反応が終了した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９４．８ｖｏｌ％、収率８１．３％であった。
実施例８
反応温度を１２０℃とする以外は実施例３と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９３．５ｖｏｌ％、収率７８．１％であった。
反応温度を１２０℃とする以外は実施例３と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９３．５ｖｏｌ％、収率７８．１％であった。
実施例９
最初の温度を２５℃とする以外は実施例３と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下終了までガス発生は、ほとんどなかった。攪拌しながら８０℃まで加温すると、５ｍｉｎ後（８０℃）に急激な発泡が観測されたので、発生したガスをトラップに捕集した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９３．５ｖｏｌ％、収率９１．１％であった。
最初の温度を２５℃とする以外は実施例３と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下終了までガス発生は、ほとんどなかった。攪拌しながら８０℃まで加温すると、５ｍｉｎ後（８０℃）に急激な発泡が観測されたので、発生したガスをトラップに捕集した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９３．５ｖｏｌ％、収率９１．１％であった。
実施例１０
還流器を備えた１．５Ｌ-ステンレス鋼製反応器をヘリウムガスで置換した。反応器に２４．８５ｇ(０．６５５ｍｏｌ)のＬｉＡｌＨ４、５．０２ｇ(０．０３８ｍｏｌ)のＡｌＣｌ３、１．６０ｇ(０．０３８ｍｏｌ)のＬｉＣｌ、および３２１ｍｌのトルエンを入れて攪拌し、８０℃に昇温後、３００ｍｌ(２．３６４ｍｏｌ)の(ＣＨ３)３ＳｉＣｌを３ｈｒで滴下した。滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９８．０ｖｏｌ％、収率９６．６％であった。反応後の反応残液に１％-塩酸３００ｍｌを加え、下層より水層を抜き出した。上層の有機層は、３１８ｍｌ得られ、純度９９％以上のトルエンであった。
還流器を備えた１．５Ｌ-ステンレス鋼製反応器をヘリウムガスで置換した。反応器に２４．８５ｇ(０．６５５ｍｏｌ)のＬｉＡｌＨ４、５．０２ｇ(０．０３８ｍｏｌ)のＡｌＣｌ３、１．６０ｇ(０．０３８ｍｏｌ)のＬｉＣｌ、および３２１ｍｌのトルエンを入れて攪拌し、８０℃に昇温後、３００ｍｌ(２．３６４ｍｏｌ)の(ＣＨ３)３ＳｉＣｌを３ｈｒで滴下した。滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度９８．０ｖｏｌ％、収率９６．６％であった。反応後の反応残液に１％-塩酸３００ｍｌを加え、下層より水層を抜き出した。上層の有機層は、３１８ｍｌ得られ、純度９９％以上のトルエンであった。
比較例１
トルエンのかわりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｌ溶媒として使用し、反応温度を室温とする以外は実施例１と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度７６．２ｖｏｌ％、収率７１．４％であった。
トルエンのかわりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｌ溶媒として使用し、反応温度を室温とする以外は実施例１と同様の方法で反応させた。(ＣＨ３)３ＳｉＣｌの滴下直後からガスの発生が認められ、急激な発泡は認められず穏やかに反応が進行した。捕集ガスは、(ＣＨ３)３ＳｉＨであり、純度７６．２ｖｏｌ％、収率７１．４％であった。
Claims (4)
- 一般式（１）
ＳｉＸｎＲ４−ｎ ・・・・（１）
（ただし、Ｘはハロゲンあるいはアルコキシド、ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基あるいはアリール基を表す）
で表されるオルガノシランを還元し、対応する一般式（２）
ＳｉＨｎＲ４−ｎ ・・・・（２）
（ただし、nは１〜３の整数、Ｒはアルキル基あるいはアリール基を表す）
で表されるオルガノシランを製造する製造方法であって、反応溶媒として芳香族炭化水素系有機溶媒を用い、水素化剤として水素化アルミニウムリチウムを用いることを特徴とするオルガノシランの製造方法。 - 反応温度が４０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１記載のオルガノシランの製造方法。
- 有機溶媒中にＡｌＣｌ４ −イオンを放出する物質を触媒として使用することを特徴とする請求項１、２いずれかに記載のオルガノシランの製造方法。
- 触媒がＬｉＡｌＣｌ４であることを特徴とする請求項３記載のオルガノシランの製造方法。
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