JPS59116118A - 高純度水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度水素化ケイ素を製造する方法である。

さらに詳しくは、ハロゲン化ケイ素をアルキルアルミニ
ウムハイドライドて還元して、水素化ケイ素を製造する
際、これらを反応させる前に、アルキルアルミニウムハ
イドライドに特定量のアルキルアルミニウムハライドを
前もって添加し、しかるのち、ハロゲン化ケイ素との反
応に用いることを特徴とする方法である。この方法によ
りモノシラン中の副生不純物は大幅に減少し、しかもア
ルキルアルミニウムハイドライドの一定時間当りの還元
能力も向−１−する。

従来より水素化ケイ素の一種であるモノシランの製造に
、ハライドを添加する方法は知られている。例えば、独
国特許Ａ　１．／　／　７，０９０においては、四塩化
ケイ素をナトリウムハイドライドで還元する場合に、ジ
エチルアルミニウムモノクロライドを添加することが例
示されている。

しかしながら、このジエチルアルミニウムモノクロライ
ドは、溶媒に実際−に不溶であるナトリウムハイドライ
ドを可溶化することによって、活性化する目的で使用さ
れている。

本発明のようにアルキルアルミニウムハイドライドを活
性化する目的や副生物を減少させる目的ロゲン化ケイ素
をアルキルアルミニウムハイドライドで還元することが
記載されている。

しかしながら本発明と比較すると、本発明は、還元剤で
あるアルキルアルミニウムハイドライドに、特定量のア
ルキルアルミニウムハライドを、添加して用いる点で異
なる。実際、ハロゲン化ケイ素をアルキルアルミニウム
ハイドライドでｊ置元を行なう場合、１］的の水素化ケ
イ素と共に、ハロゲン化ケイψの不充分な還元により生
じたと思われる水素化ハ「Ｊゲン化ケイ素が多量に副生
ずる。

例えば、四塩化ケイ素を還元する場合、モノシランと共
に特に、モノクロロシランが副生じ、ヘキサクロロジシ
ランの場合は、ジシランと共に特にモノクロロジシラン
が副生ずる。

これらの副生物は、モノシラン等水素化ケイ素の用途を
制限する。特に半導体製造に用いる場合には非常に有害
である。その除去には複雑な操作と犬がかりな設備、多
額の費用が必要である。そこで合成時にかかる副生物が
できるだけ発生しないようにしておくことがぜひ必要で
ある。

」−記の問題を解決するためにわれわれは鋭意検討の結
果、アルキルアルミニウムハイドライドに特定量のアル
キルアルミニウムハライドを反応に先だって添加してお
くことにより、驚くべきことに、アルキルアルミニウム
ハイドライドの作用をなんら損うことなく、副生する不
純物である水素化ハロゲン化ケイ素の鼠を大幅に減少さ
せ、なおかつ、単位時間当りの還元能力の向上に成功し
、本発明に到達した。

本発明は、即ち、ハロゲン化ケイ素を、アルキルアルミ
ニウムハイドライドで還元して、水素化ケイ素を製造す
るに際し、該アルキルアルミニウムハイドライドの３モ
ル％以−トのアルキルアルミニウムハライド 高純度水素化ケイ素の製造方法である。

以下にさらに詳しく本発明を説明する。本発明でＸは置
換基であり、少くともその／ケはハロゲン原子であるが
、他の一部は水素原子、アルコキシ基、アルキル基、ア
リール基、ビニール基であってもよく、ｎは／、！又は
それ以」二であるがｎが大きくなると取扱いの内鍵さが
大きくなり、本発明の実施も内省［となる。Ｘとして示
される置換基にはメチル」、１、エチル基、プロピル基
、ｎ−ブチル基、／−ブチル基、ペンチル基、ビニル基
、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、メトキシ基、エ
トキシ基などでありハロゲンとしては塩素、臭素であっ
てＪ：い。

」二記一般式で示される化合物の内、本発明の実施に特
に好ましい例を挙げれば、四塩化ケイ素、ヘキサクロロ
ジシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルジクロロシ
ラン、トリクロロシランである。

本発明に用いるアルキルアルミニラムノ１イドライドと
は、一般式ＲＩＲ２Ａ１１．Ｈで示される還元能力を有
する化合物である。Ｒ１１Ｒ２はどちらも炭素数／から
１０までのアルキル基であり、例えば、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソブチル基である。

Ｒ，とＲ２は同一であっても異なっていてもよい。

」〕記一般式で示される化合物の内、好ましい例を挙げ
れば、ジエチルアルミニウムノＡイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムノ＼イドライドである。

本発明におけるアルキルアルミニウムハライドとは、一
般式Ａ　Ｉ　Ｒ　ｎＸ　３　−　ｎで示される化合物で
ある。

Ｘはハロゲンであり例えば塩素、臭素である。Ｒは炭素
数／から１０までのアルキル基であり、例えば、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソブチル基である。しかしアル
キル基の存在は必須のことではないから、ｎは、０、／
、／，Ｓｌの内、任意の数字となる。

上記一般式で示される化合物の内、好ましい例を挙げれ
ば、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムジクロ
ライド、塩化アルミニウムである。そしてこれらの化合
物を混合して用いても本発明を実施することができる。

本発明におけるアルギルアルミニウムハライドの添加量
は、アルキルアルミニウムハイドライドの少くとも３モ
ル％以上、好ましくは、５モル％以上である。添加量の
−１−眼は、特に限定されないけれども、余りに多量に
添加することは、アルキルアルミニウムハイドライドの
濃度を低下させアルキルアルミニウム化合物の総はを増
加させ、その結果として、反応速度の低下、反応容器の
体積増加、使用熱ｆ＝、ｆの増加など工業的デメリット
が増えるので好ましくない。アルギルアルミニウムハラ
イドには、ハロゲンとアルミニウムの比Ｘ　／　Ａｌ比
が／、／、３；、２．３の１種の化合物かあり、その添
加効果は、同一モル数で比較するとｘｙＡｔ比の大きい
ものほど大きい。具体的にはトリハロアルミニウム〉ア
ルギルアルミニウムシバライド〉アルキルアルミニウム
セスキハライド〉ジアルキルアルミニウムハライドの順
になる。

、　　ただしトリハロアルミニウムは、固体であるがら
、取扱いや混合時に因苛がある。そこでアルキルアルミ
ニウムシバライドが最も好ましい。Ｘ／Ａ／！比、たと
えばＣ１／ｆｉ、ｌ比の大きい化合物はど、添加効果が
大きい理由は、溶媒効果、触媒効果、さらには、アルキ
ルアルミニウム化合物が溶媒中で形成する分子間リング
構造の変化等が考えられるが、明確ではない。

本発明の反応では、下記に例示するように、４’ＡＪＲ
２Ｈ＋５ｉＸ４−＞ゲＡ　Ｉ　Ｒ２Ｘ　＋　Ｓ　１−　
Ｈ４反応の経過と共に、シアルギルアルミニウムハライ
ドが生成する。即ち反応初期を除き本発明の主旨である
アルキルアルミニウムハイドライドに対し、アルキルア
ルミニウムハライドが共存する状態になるのである。

ところが、驚くべきことに、本発明のように、反応の開
始前に、アルキルアルミニウムハイドライドに対しアル
ギルアルミニウムハライドを添加しておけば、単に、−
Ｉ−記反応の初期の期間の補正をしていると考える以４
二の効果、即ぢ収率の向上と特に、不純物の大幅な減少
の効果があるのである。アルキルアルミニウムハイドラ
イドにアルキルアルミニウムハライドを添加する方法は
両者を本発明におけるハロゲン化ケイ素を還元する反応
とは、本発明において定義しているハロゲン化ケイ素か
ら水素化ケイ素を製造する反応すべてを言っている。ず
なわぢ、たとえば、 ５ｉＯ１４＋　４’４１Ｅｔ２Ｈ寸ＳｉＨ＋　＋１１ｆ
ｉ、１Ｅｔｚｃｌの反応は勿論 ５ｉ（ＯＥｔ）４＋’１ＺＡＡＥｔ２Ｈ−？ＳｉＨ４＋
４’ＡＪＥｔｚ（ＯＥｔ）の反応も本発明におけるハロ
ゲン化ケイ素を還元する反応相−１１である。

本発明においては、不純物の少ないモノシランを得るた
めに、四塩化ケイ素がアルギルアルミニウムハイドライ
ドとアルキルアルミニウムハライドの混合物で還元され
るのである。反応溶媒の使１１口Ｊ必須ではないが、一
般には、用いた方が反応がゆるやかになるので好ましい
。反応溶媒については、還元反応の後、反応系に存在す
るアルキルアルミニウム類を回収するために、アルギル
アルミニウム類と反応せず、また錯体も作らない溶媒が
好ましい。特に脂肪族飽和炭化水素や芳香族炭化水素が
好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、流動ハラ
フィン、ベンゼン、トルエルカ好ましい。

＝一方、反応をより早く、より低温で行うためには、極
性溶媒例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
が好んで用いられる。

ただしこの場合は、極性溶媒がアルキルアルミニウム類
と錯体を作るので、蒸留等の簡？１′４−な操作ではア
ルキルアルミニウム類を分離回収できず、その分離操作
は因輔になる。四塩化炭素のようにアルキルアルミニウ
ム類と反応する溶媒を用いてはならない。反応温度は、
あまりに低いと反応が進行せず、あまりに高いとアルギ
ルアルミニウム類が自己分解すること、副反応が起るこ
とがら、一般には一３０℃〜７００℃の範囲が、好まし
くは、０℃〜５０℃の範囲が用いられる。

反応圧力は、常温ないしは２　Ｋｇ／ｌｒ！　（ゲージ
圧）で充分であるが、反応温度または装置との関係で、
減圧または加圧下で行っても良い。

この反応に使用する原料および生成物質は活性であり、
特に酸素および水分と反応して分解または発火するもの
が殆んどであるから、必ず反応は使用原料や生成物質に
対し不活性な雰囲気下で行なわねばならない。

例えば、充分に脱酸素、脱水したヘリウムアルゴン等の
不活性ガスや、窒素、水素雰囲気下でなければならない
。

この反応は、バッチ方式、セミバッチ方式、連続式のど
の方法でも行うことができる。

さて本発明の方法により製造される水素化ケイ素は、例
えば、モノシラン、ジシラン、ジエチルジヒドロシラン
等であり、有機、無機合成原料、燃料、触媒等多数の用
途があり、工業的に重要な化合物である。さらに本発明
の方法を用いて製造されたモノシランは、特に不純物が
少ないので、簡単な精製により各種半導体の原料として
用いることができる。

次に本発明を具体的に発明するために、実施例を示すが
、本発明はこの実施例のみに拘束されるものではない。

実施例／ ｓｏｏｍｔのステンレス製誘導攪拌式オートクレーブに
、ガス流量計を介在させて３００ｍｔのステンレス製ガ
ス補集用トラップを連結した。またオートクレーブには
、外部から流動パラフィンに溶解した四塩化ケイ素を装
入する定１ン１ポンプを接続した。装入管はティップ管
にした。これらの全系を反応前にヘリウム雰囲気にした
。ガス補集用トラップを液体窒素で冷却した。ジエチル
アルミニウムハイドライド３’１．’ｌ−ｇ（０，１１
モル）を流動パラフィンｌｌ０ｇに希釈した。そのあと
、ジエチルアルミニウムクロライド３ｇ、１．ｇＣｏ、
３２モル）をＳＯｇの流動パラフィンに溶解して滴下し
た。

ジエチルアルミニウムハイドライドに対するジエチルア
ルミニウムクロライドのモル比はざ０モル％である。

この混合物をオートクレーブに装入し、室温にして２ｍ
ｍＨｇの減圧下２０分脱ガスし、しかるのち雰囲気をヘ
リウムにもどした。

一方、四塩化ケイ素／７．Ｏｇ（０，１モル）を流動パ
ラフィン３０ｇに溶解した。これを定量ポンプでＩｌｓ
℃に保ったオートクレーブに／、５時間で圧入した。発
生したモノシランガスはトラップに補集した。反応終了
後ヘリウムで反応系内の残存モノシランガスをトラップ
へ送り出し、補集した。

トラップのガス組成は、ガスクロマトグラフィーで測定
した。モノシランガスの生成量は、２０２Ｎ−１であり
収率は、９０％であった。モノシランに含まれる副生モ
ノクロロシランの量（ＳｉＨａＯｊ／５ｉＨ４）は乙ｏ
　ｐｐｍ−ｃあった。

比較例／ ジエチルアルミニウムクロライドを添加しなかったこと
を除いては、実施例／と全く同様に合成を行った。

モノシランの生成量は、／、！；９Ｎ−１であり、収率
は、７７％であった。副生モノクロロシランのＳ’ｂ 量（禽ＨｓＣｌ／Ｓ　ｉＨ＋）は、乙３００　ｐＰｍで
あった。

実施例２ 反応湿度をＩＩ３℃にして、またジエチルアルミニウム
クロライドのかわりに、エチルアルミニウムジクロライ
ド１０．２ｇＣ０，０１モル）を流動パラフィンに溶解
して用いた以外は、実施例／と同じ原料と装置を用いて
合成を行った。

・　　この場合ジエチルアルミニウムハイドライドに対
するエチルアルミニウムジクロライドのモル比は、２０
％であった。

モノシランの生成量は、２．０２Ｎ−１であり、収率は
９０％であった。副生量（Ｓ　ｉＨａ　Ｃｌ／Ｓ　ｉＨ
＋　）は、ｊＯｐｐｍであった。

実施例、３．　Ｉｌ、　ｊ、比較例！ 実施例２と同様の原料と装置を用いてアルキルアルミニ
ウムハイドライドに対するアルキルアルミニウムハライ
ドの添加量の検討を行った。

第１表より明らかにエチルアルミニウムジクロライドの
添加量は、ジエチルアルミニウムハイドライドの３　ｍ
ｏ！％以」二でなければ、モノシランの収率が低く、副
生物の生成が多いことがわかる。

第１表 （注）　※／　　ｋｌＥｔｃ１２．　：　　エチルアル
ミニウムジクロライドハ ※２　　ＡＩＥｔ２Ｈ：　　ジエチルアルミニウム醜−
ドライド※３　　Ｓ’Ｊ−ＨｓＣｌ　：　　モノクロロ
シラン特許出願人　三井東圧化学株式会社 　７５− ９９−−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ハロゲン化ケイ素をアルキルアルミニウムハ
   イドライドて還元して水素化ケイ素を製造するに際し、
   該アルキルアルミニウムハイドライドる高純度水素化ケ
   イ素の製造方法。