JPS59116118A - 高純度水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents

高純度水素化ケイ素の製造方法

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JPS59116118A
JPS59116118A JP22389782A JP22389782A JPS59116118A JP S59116118 A JPS59116118 A JP S59116118A JP 22389782 A JP22389782 A JP 22389782A JP 22389782 A JP22389782 A JP 22389782A JP S59116118 A JPS59116118 A JP S59116118A
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hydride
alkyl aluminum
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reaction
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岩尾 徹也
Yoshiaki Toyoda
豊田 芳昭
Kazuo Wakimura
脇村 和生
Nobuhiro Kitano
北野 信宏
Masao Tanaka
田中 将夫
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(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度水素化ケイ素を製造する方法である。
さらに詳しくは、ハロゲン化ケイ素をアルキルアルミニ
ウムハイドライドて還元して、水素化ケイ素を製造する
際、これらを反応させる前に、アルキルアルミニウムハ
イドライドに特定量のアルキルアルミニウムハライドを
前もって添加し、しかるのち、ハロゲン化ケイ素との反
応に用いることを特徴とする方法である。この方法によ
りモノシラン中の副生不純物は大幅に減少し、しかもア
ルキルアルミニウムハイドライドの一定時間当りの還元
能力も向−1−する。
従来より水素化ケイ素の一種であるモノシランの製造に
、ハライドを添加する方法は知られている。例えば、独
国特許A 1./ / 7,090においては、四塩化
ケイ素をナトリウムハイドライドで還元する場合に、ジ
エチルアルミニウムモノクロライドを添加することが例
示されている。
しかしながら、このジエチルアルミニウムモノクロライ
ドは、溶媒に実際−に不溶であるナトリウムハイドライ
ドを可溶化することによって、活性化する目的で使用さ
れている。
本発明のようにアルキルアルミニウムハイドライドを活
性化する目的や副生物を減少させる目的ロゲン化ケイ素
をアルキルアルミニウムハイドライドで還元することが
記載されている。
しかしながら本発明と比較すると、本発明は、還元剤で
あるアルキルアルミニウムハイドライドに、特定量のア
ルキルアルミニウムハライドを、添加して用いる点で異
なる。実際、ハロゲン化ケイ素をアルキルアルミニウム
ハイドライドでj置元を行なう場合、1]的の水素化ケ
イ素と共に、ハロゲン化ケイψの不充分な還元により生
じたと思われる水素化ハ「Jゲン化ケイ素が多量に副生
ずる。
例えば、四塩化ケイ素を還元する場合、モノシランと共
に特に、モノクロロシランが副生じ、ヘキサクロロジシ
ランの場合は、ジシランと共に特にモノクロロジシラン
が副生ずる。
これらの副生物は、モノシラン等水素化ケイ素の用途を
制限する。特に半導体製造に用いる場合には非常に有害
である。その除去には複雑な操作と犬がかりな設備、多
額の費用が必要である。そこで合成時にかかる副生物が
できるだけ発生しないようにしておくことがぜひ必要で
ある。
」−記の問題を解決するためにわれわれは鋭意検討の結
果、アルキルアルミニウムハイドライドに特定量のアル
キルアルミニウムハライドを反応に先だって添加してお
くことにより、驚くべきことに、アルキルアルミニウム
ハイドライドの作用をなんら損うことなく、副生する不
純物である水素化ハロゲン化ケイ素の鼠を大幅に減少さ
せ、なおかつ、単位時間当りの還元能力の向上に成功し
、本発明に到達した。
本発明は、即ち、ハロゲン化ケイ素を、アルキルアルミ
ニウムハイドライドで還元して、水素化ケイ素を製造す
るに際し、該アルキルアルミニウムハイドライドの3モ
ル%以−トのアルキルアルミニウムハライド 高純度水素化ケイ素の製造方法である。
以下にさらに詳しく本発明を説明する。本発明でXは置
換基であり、少くともその/ケはハロゲン原子であるが
、他の一部は水素原子、アルコキシ基、アルキル基、ア
リール基、ビニール基であってもよく、nは/、!又は
それ以」二であるがnが大きくなると取扱いの内鍵さが
大きくなり、本発明の実施も内省[となる。Xとして示
される置換基にはメチル」、1、エチル基、プロピル基
、n−ブチル基、/−ブチル基、ペンチル基、ビニル基
、フェニル基、p−メチルフェニル基、メトキシ基、エ
トキシ基などでありハロゲンとしては塩素、臭素であっ
てJ:い。
」二記一般式で示される化合物の内、本発明の実施に特
に好ましい例を挙げれば、四塩化ケイ素、ヘキサクロロ
ジシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルジクロロシ
ラン、トリクロロシランである。
本発明に用いるアルキルアルミニラムノ1イドライドと
は、一般式RIR2A11.Hで示される還元能力を有
する化合物である。R11R2はどちらも炭素数/から
10までのアルキル基であり、例えば、エチル基、n−
プロピル基、イソブチル基である。
R,とR2は同一であっても異なっていてもよい。
」〕記一般式で示される化合物の内、好ましい例を挙げ
れば、ジエチルアルミニウムノAイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムノ\イドライドである。
本発明におけるアルキルアルミニウムハライドとは、一
般式A I R nX 3 − nで示される化合物で
ある。
Xはハロゲンであり例えば塩素、臭素である。Rは炭素
数/から10までのアルキル基であり、例えば、エチル
基、n−プロピル基、イソブチル基である。しかしアル
キル基の存在は必須のことではないから、nは、0、/
、/,Slの内、任意の数字となる。
上記一般式で示される化合物の内、好ましい例を挙げれ
ば、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムジクロ
ライド、塩化アルミニウムである。そしてこれらの化合
物を混合して用いても本発明を実施することができる。
本発明におけるアルギルアルミニウムハライドの添加量
は、アルキルアルミニウムハイドライドの少くとも3モ
ル%以上、好ましくは、5モル%以上である。添加量の
−1−眼は、特に限定されないけれども、余りに多量に
添加することは、アルキルアルミニウムハイドライドの
濃度を低下させアルキルアルミニウム化合物の総はを増
加させ、その結果として、反応速度の低下、反応容器の
体積増加、使用熱f=、fの増加など工業的デメリット
が増えるので好ましくない。アルギルアルミニウムハラ
イドには、ハロゲンとアルミニウムの比X / Al比
が/、/、3;、2.3の1種の化合物かあり、その添
加効果は、同一モル数で比較するとxyAt比の大きい
ものほど大きい。具体的にはトリハロアルミニウム〉ア
ルギルアルミニウムシバライド〉アルキルアルミニウム
セスキハライド〉ジアルキルアルミニウムハライドの順
になる。
、  ただしトリハロアルミニウムは、固体であるがら
、取扱いや混合時に因苛がある。そこでアルキルアルミ
ニウムシバライドが最も好ましい。X/A/!比、たと
えばC1/fi、l比の大きい化合物はど、添加効果が
大きい理由は、溶媒効果、触媒効果、さらには、アルキ
ルアルミニウム化合物が溶媒中で形成する分子間リング
構造の変化等が考えられるが、明確ではない。
本発明の反応では、下記に例示するように、4’AJR
2H+5iX4−>ゲA I R2X + S 1− 
H4反応の経過と共に、シアルギルアルミニウムハライ
ドが生成する。即ち反応初期を除き本発明の主旨である
アルキルアルミニウムハイドライドに対し、アルキルア
ルミニウムハライドが共存する状態になるのである。
ところが、驚くべきことに、本発明のように、反応の開
始前に、アルキルアルミニウムハイドライドに対しアル
ギルアルミニウムハライドを添加しておけば、単に、−
I−記反応の初期の期間の補正をしていると考える以4
二の効果、即ぢ収率の向上と特に、不純物の大幅な減少
の効果があるのである。アルキルアルミニウムハイドラ
イドにアルキルアルミニウムハライドを添加する方法は
両者を本発明におけるハロゲン化ケイ素を還元する反応
とは、本発明において定義しているハロゲン化ケイ素か
ら水素化ケイ素を製造する反応すべてを言っている。ず
なわぢ、たとえば、 5iO14+ 4’41Et2H寸SiH+ +11f
i、1Etzclの反応は勿論 5i(OEt)4+’1ZAAEt2H−?SiH4+
4’AJEtz(OEt)の反応も本発明におけるハロ
ゲン化ケイ素を還元する反応相−11である。
本発明においては、不純物の少ないモノシランを得るた
めに、四塩化ケイ素がアルギルアルミニウムハイドライ
ドとアルキルアルミニウムハライドの混合物で還元され
るのである。反応溶媒の使11口J必須ではないが、一
般には、用いた方が反応がゆるやかになるので好ましい
。反応溶媒については、還元反応の後、反応系に存在す
るアルキルアルミニウム類を回収するために、アルギル
アルミニウム類と反応せず、また錯体も作らない溶媒が
好ましい。特に脂肪族飽和炭化水素や芳香族炭化水素が
好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、流動ハラ
フィン、ベンゼン、トルエルカ好ましい。
=一方、反応をより早く、より低温で行うためには、極
性溶媒例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
が好んで用いられる。
ただしこの場合は、極性溶媒がアルキルアルミニウム類
と錯体を作るので、蒸留等の簡?1′4−な操作ではア
ルキルアルミニウム類を分離回収できず、その分離操作
は因輔になる。四塩化炭素のようにアルキルアルミニウ
ム類と反応する溶媒を用いてはならない。反応温度は、
あまりに低いと反応が進行せず、あまりに高いとアルギ
ルアルミニウム類が自己分解すること、副反応が起るこ
とがら、一般には一30℃〜700℃の範囲が、好まし
くは、0℃〜50℃の範囲が用いられる。
反応圧力は、常温ないしは2 Kg/lr! (ゲージ
圧)で充分であるが、反応温度または装置との関係で、
減圧または加圧下で行っても良い。
この反応に使用する原料および生成物質は活性であり、
特に酸素および水分と反応して分解または発火するもの
が殆んどであるから、必ず反応は使用原料や生成物質に
対し不活性な雰囲気下で行なわねばならない。
例えば、充分に脱酸素、脱水したヘリウムアルゴン等の
不活性ガスや、窒素、水素雰囲気下でなければならない
この反応は、バッチ方式、セミバッチ方式、連続式のど
の方法でも行うことができる。
さて本発明の方法により製造される水素化ケイ素は、例
えば、モノシラン、ジシラン、ジエチルジヒドロシラン
等であり、有機、無機合成原料、燃料、触媒等多数の用
途があり、工業的に重要な化合物である。さらに本発明
の方法を用いて製造されたモノシランは、特に不純物が
少ないので、簡単な精製により各種半導体の原料として
用いることができる。
次に本発明を具体的に発明するために、実施例を示すが
、本発明はこの実施例のみに拘束されるものではない。
実施例/ soomtのステンレス製誘導攪拌式オートクレーブに
、ガス流量計を介在させて300mtのステンレス製ガ
ス補集用トラップを連結した。またオートクレーブには
、外部から流動パラフィンに溶解した四塩化ケイ素を装
入する定1ン1ポンプを接続した。装入管はティップ管
にした。これらの全系を反応前にヘリウム雰囲気にした
。ガス補集用トラップを液体窒素で冷却した。ジエチル
アルミニウムハイドライド3’1.’l−g(0,11
モル)を流動パラフィンll0gに希釈した。そのあと
、ジエチルアルミニウムクロライド3g、1.gCo、
32モル)をSOgの流動パラフィンに溶解して滴下し
た。
ジエチルアルミニウムハイドライドに対するジエチルア
ルミニウムクロライドのモル比はざ0モル%である。
この混合物をオートクレーブに装入し、室温にして2m
mHgの減圧下20分脱ガスし、しかるのち雰囲気をヘ
リウムにもどした。
一方、四塩化ケイ素/7.Og(0,1モル)を流動パ
ラフィン30gに溶解した。これを定量ポンプでIls
℃に保ったオートクレーブに/、5時間で圧入した。発
生したモノシランガスはトラップに補集した。反応終了
後ヘリウムで反応系内の残存モノシランガスをトラップ
へ送り出し、補集した。
トラップのガス組成は、ガスクロマトグラフィーで測定
した。モノシランガスの生成量は、202N−1であり
収率は、90%であった。モノシランに含まれる副生モ
ノクロロシランの量(SiHaOj/5iH4)は乙o
 ppm−cあった。
比較例/ ジエチルアルミニウムクロライドを添加しなかったこと
を除いては、実施例/と全く同様に合成を行った。
モノシランの生成量は、/、!;9N−1であり、収率
は、77%であった。副生モノクロロシランのS’b 量(禽HsCl/S iH+)は、乙300 pPmで
あった。
実施例2 反応湿度をII3℃にして、またジエチルアルミニウム
クロライドのかわりに、エチルアルミニウムジクロライ
ド10.2gC0,01モル)を流動パラフィンに溶解
して用いた以外は、実施例/と同じ原料と装置を用いて
合成を行った。
・  この場合ジエチルアルミニウムハイドライドに対
するエチルアルミニウムジクロライドのモル比は、20
%であった。
モノシランの生成量は、2.02N−1であり、収率は
90%であった。副生量(S iHa Cl/S iH
+ )は、jOppmであった。
実施例、3. Il、 j、比較例! 実施例2と同様の原料と装置を用いてアルキルアルミニ
ウムハイドライドに対するアルキルアルミニウムハライ
ドの添加量の検討を行った。
第1表より明らかにエチルアルミニウムジクロライドの
添加量は、ジエチルアルミニウムハイドライドの3 m
o!%以」二でなければ、モノシランの収率が低く、副
生物の生成が多いことがわかる。
第1表 (注) ※/  klEtc12. :  エチルアル
ミニウムジクロライドハ ※2  AIEt2H:  ジエチルアルミニウム醜−
ドライド※3  S’J−HsCl :  モノクロロ
シラン特許出願人 三井東圧化学株式会社  75− 99−−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  ハロゲン化ケイ素をアルキルアルミニウムハ
    イドライドて還元して水素化ケイ素を製造するに際し、
    該アルキルアルミニウムハイドライドる高純度水素化ケ
    イ素の製造方法。
JP22389782A 1982-12-21 1982-12-22 高純度水素化ケイ素の製造方法 Granted JPS59116118A (ja)

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JP22389782A JPS59116118A (ja) 1982-12-22 1982-12-22 高純度水素化ケイ素の製造方法
CA000443795A CA1213719A (en) 1982-12-21 1983-12-20 Process for producing silanes
PCT/JP1983/000449 WO1984002517A1 (en) 1982-12-21 1983-12-21 Process for preparing silanes
EP19840900116 EP0128962A4 (en) 1982-12-21 1983-12-21 METHOD FOR PRODUCING SILANES.

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JPH0411486B2 JPH0411486B2 (ja) 1992-02-28

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6366769A (ja) * 1986-09-08 1988-03-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 回転ヘツド型デイジタル記録再生方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6366769A (ja) * 1986-09-08 1988-03-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 回転ヘツド型デイジタル記録再生方法

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