TWI831039B - 單取代的環戊二烯及金屬環戊二烯基錯合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
需要用於製備取代的環戊二烯C5H5-R和/或對應的金屬錯合物(可以充當用於形成目標成膜組成物的起始化合物)的簡單、穩健和經濟之方法。本發明揭露了單取代的環戊二烯、金屬環戊二烯基錯合物及其合成方法。所揭露之單取代的環戊二烯藉由選擇性催化碳-碳偶合反應合成。所揭露之金屬環戊二烯基錯合物從所揭露之單取代的環戊二烯合成。所揭露之金屬環戊二烯基錯合物包括主族金屬和過渡金屬環戊二烯基錯合物，並且可以作為包含在成膜組成物中的沈積先質用於半導體工業的膜沈積，如ALD、CVD、SOD等。
Description
本發明關於單取代的環戊二烯及金屬環戊二烯基錯合物(作為先質用於成膜組成物中)及其合成方法。金屬環戊二烯基錯合物從單取代的環戊二烯合成並且包括主族(第I族、第II族和第III族)金屬和過渡金屬環戊二烯基錯合物。
主族金屬和過渡金屬的環戊二烯基錯合物廣泛作為先質用於藉由各種沈積方法沈積含金屬的膜，該等方法如化學氣相沈積(CVD)和原子層沈積(ALD)，包括金屬有機CVD(MOCVD)、電漿增強CVD(PECVD)、電漿增強ALD(PEALD)等。為了成為給定過程的最佳先質，過渡金屬錯合物必須滿足一組要求如熱穩定性、揮發性、低熔點、最佳地室溫下是液體的、以及在一定的溫度範圍形成具有一定組成的膜的可能性。
金屬錯合物的化學和物理特性可藉由環戊二烯環上取代基的具體選擇而在寬範圍內變化。然而，關於取代基對作為金屬錯合物中配位基的環戊
二烯的影響的綜述(J.Organomet.Chem.[有機金屬化學雜誌]，1994，第479卷，1-29)指出不能做出關於具體取代基的預期效應的預測。
關於沈積過程的實例包括銦錯合物In(R-Cp)(R=C0-C5脂肪族鏈)，其中錯合物InCp和In(Me-Cp)係固體，其中R=C2-C4的錯合物係光敏液體並且其中R=C5的錯合物係光穩定的且揮發性的液體。參見Ang.Chem.[應用化學](1957),69,639-640；J Organomet.Chem.[有機金屬化學雜誌](1972),42(2),307-314；J Am.Chem.Soc.[美國化學會誌](1989),111(19),7648-7650；WO 18225668；美國專利申請號16,941,088(2020年7月28日提交的)。
釔(Y)環戊二烯基錯合物也已經用作沈積先質。錯合物Y(RCp)3(R=Me、Et、Pr)在室溫下是固體，但是Y(nBuCp)3、Y(iBuCp)3在室溫下是液體物種。具有比PrCp更重且更龐大的單取代的Cp配位基的鏡(Yb)化合物{(R1-C5H4)(R2-C5H4)(R3-C5H4)Yb}(R1、R2=CF3(CH2)3；R3=CF3(CH2)2)在室溫下具有良好的揮發性，而具有EtCp和MeCp配位基的鏡錯合物低於100℃係不揮發的。參見WO 0227063；JP 2002338590；US 4927670；RU 2547489；US 20090302434。
烷基環戊二烯通常從CpNa和溴烷烴或CpMgCl和溴烷烴或碘烷烴合成。Harlan等人的US 897542揭露了產物C5H5-R的產率和隨後的純度高度依賴於反應條件和烷基鏈上的取代基，並且可能導致不希望的雜質水平和所希望的產物的低產率。然而，可商購的CpMgCl、CpNa係昂貴的。它們的合成涉及在高溫下使用金屬鈉進行操作，這具有安全問題。參見J.Am.Chem.Soc.[美國化學會誌]1945,67,8,1237-1239；US 2953607；J.Organomet Chem[有機金屬化學雜誌]684(2003)91-104；US 8975427。
很少報導介紹單取代的環戊二烯C5H5-R的替代合成。方法包括在液體NH3中的新鮮裂化的環戊二烯與NaNH2的反應，接著與MeEtCHBr的反應以產生呈6：4比率的1-和2-二級丁基環戊二烯的混合物(Seriya Khimicheskaya(1973),(2),376-383)。替代地，在KOH、CaO、CaH2(或ROM(R=Et、iPr，M=Na、K))或CaC2存在下，在液氨、四氫呋喃(THF)、二甲基甲醯胺溶劑中，在沒有任何催化劑下，新鮮裂化的環戊二烯與溴烷烴反應(Mironov等人，Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya(1983),26(6),759-761)。Mironov等人傳授了反應的最好性能係在CaC2和CaH2的存在下使用液氨溶劑而無需任何催化劑(Mironov等人，Seriya Khimicheskaya(1973),(2),376-383；Mironov等人的SU 520341 T)。
另一方面，Gruter等人的WO 9742151揭露了合成二-和三-取代的C5H4R2和C5H3R3(R係烷基)而不是單取代的環戊二烯的CpH、Br-烷烴、KOH和催化劑Aliquat-336的反應。如果反應根據配方進行，其中溶劑係水，則單取代的產物不可能從反應混合物中分離出來。
已知和廣泛使用的金屬環戊二烯基先質僅藉由涉及某種金屬鹽、C5H5-R或鹼金屬環戊二烯基的某種反應來製備，如對於合成負載有C5H5-2-C5H11的銦錯合物所證實的。Abel等人提及了C5H5-2-C5H11配位基(J.Chem.Soc.[化學學會雜誌](1960),1321-1324)。但配位基沒有以純形式分離並且文章僅介紹了鉬(Mo)錯合物RC5H4Mo(CO)3I(R=CHMePrn)中的配位的-C5H4-2-C5H11。Mironov等人(Seriya Khimicheskaya(1973),(2),376-383)和Holbova等人(Chemicke Zvesti(1969),23(8),611-615)中提及了化合物C5H5-2-C4H9。然而，化合物C5H5-2-C4H9藉由不同的、非常複雜的途徑(涉及液氨和層析分離)製備。
RU 2478576揭露了從CpNa和1-Br-4,4,4-F-丁烷製備化合物C5H5-1,1,1-3F-C4H6而沒有任何表徵。RU 2478576還揭露了K(Cp-BuF3)用於製備易揮發的鏡錯合物Yb(3FBuCp)2(3F-PrCp)而沒有任何表徵。US 8785574揭露了化合物C5H5-1,1,1-3F-Bu而沒有任何合成和表徵。
Tirouflet等人揭露了鋰錯合物(Tetrahedron Letters[四面體快報](1973),(3),257-260)而沒有任何表徵和分析數據。藉由用LiAlH4還原Me-Et-富烯獲得錯合物，但是沒有提供合成程序。
WO 0227063、JP 2002338590、和US 2006275545傳授了單取代的環戊二烯配位基支持的Y錯合物從無水的三氯化釔和對應配位基的鉀鹽製備。氟烷基配位基支持的Yb錯合物如{(R1-C5H4)(R2-C5H4)(R3-C5H4)Yb}(R1、R2=CF3(CH2)3，R3=CF3(CH2)2)(其在室溫下是揮發性液體)從對應的鉀化合物K(Rn-C5H4)和YbCl3製備。參見RU 2547489。
Burkey等人(Organometallics[有機金屬]1993,12,1331-1337)揭露了具有取代的環戊二烯配位基的鍶(Sr)和鋇(Ba)錯合物M(Cp-R)2(M=Sr、Ba)可以僅從鉀化合物例如從K((C3H7)3C5H2)和SrI2或BaI2製備。K((C3H7)3C5H2)和SrCl2的反應不進行並且回收SrCl2和K((C3H7)3C5H2)。Li((C3H7)3C5H2)和SrCl2的反應不進行並且回收SrCl2和K((C3H7)3C5H2)。替代地，US 4915988揭露了具有取代的環戊二烯基配位基的Sr和Ba錯合物可以僅從純環戊二烯基配位基和Sr或Ba金屬在高溫(500℃-600℃)下製備。
銦錯合物In(R-Cp)(R=C0-C4脂肪族鏈)藉由獨特的反應從InCl和配位基的鋰鹽開始製備(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.[化學學會雜誌-道耳頓學報]，1981,2592)。InCl3和NaCp以克規模進行的原始反應涉及InCp3的熱分解步驟，
以低產率提供InCp，並在取代的環戊二烯基配位基的情況下給出化合物的難以分離的複雜混合物。參見Organometallics[有機金屬]1989,8,346-356；Organometallics[有機金屬]2002,21,4632-4640。
該等意味著為了製備合適的適當的先質，需要篩選給定金屬的金屬環戊二烯基(或鹼金屬環戊二烯基)M(Cp-R)錯合物中的大範圍的取代基R並需要選擇起始材料的理想組合，該組合提供高穩定性、揮發性和低熔點，理想情況下使M(Cp-R)在室溫下為液體。因此，需要用於製備取代的環戊二烯C5H5-R和/或對應的金屬錯合物(可以充當用於形成目標成膜組成物的起始化合物)的簡單、穩健和經濟之方法。
揭露了合成金屬環戊二烯基錯合物之方法，該方法包括：在溶劑中混合金屬氫氧化物、鹵化物、環戊二烯單體、鹼土金屬氧化物、和催化劑；進行選擇性催化碳-碳偶合反應以形成單取代的環戊二烯；使該單取代的環戊二烯與金屬化合物接觸；以及將該單取代的環戊二烯轉化成該金屬環戊二烯基錯合物。所揭露之方法可以包括以下方面中的一項或多項：˙進一步包括在大氣壓力下將溫度維持在從-15℃至70℃的範圍內；˙進一步包括在大氣壓力下將溫度維持低於40℃；˙進一步包括在大氣壓力下將溫度維持在從15℃至35℃的範圍內；˙進一步包括在大氣壓力下將溫度維持在從20℃至30℃的範圍內；˙進一步包括在大氣壓力下將溫度維持低於5℃；
˙進一步包括在大氣壓力下將溫度維持在從-5℃至0℃的範圍內；˙進一步包括將壓力維持在大約大氣壓力；˙進一步包括維持空氣氣氛；˙進一步包括維持惰性氣體氣氛(如N2、稀有氣體(即，He、Ne、Ar、Kr、Xe)；˙進一步包括維持N2氣氛；˙進一步包括維持Ar氣氛；˙進一步包括視需要純化單取代的環戊二烯；˙進一步包括純化單取代的環戊二烯；˙進一步包括不純化單取代的環戊二烯；˙相對於鹵化物的量，使用大約20%-400%過量量的環戊二烯單體；˙相對於鹵化物的量，使用大約40%-80%過量量的環戊二烯單體；˙當相對於R(Hal)或R(F)(Hal)使用大約20%-400%過量的CpH單體時，實現了方法的優化選擇性；˙當相對於R(Hal)或R(F)(Hal)使用大約40%-80%過量的CpH單體時，實現了方法的優化選擇性；˙金屬氫氧化物係MOH，其中M係第I族鹼金屬；˙MOH係NaOH；˙MOH係KOH；˙鹵化物R(Hal)或R(F)(Hal)為具有式R(Hal)或R(F)(Hal)的矽基-、胺基-、烷基-或烴基-鹵化物或氟烷基鹵化物，其中Hal選自Cl、Br、I；R選自˙C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基；○含有至少一個氟的C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的氟烴基；○矽基[SiR'3]，其中R'選自H、C1-C4飽和或不飽和的烴基；
○矽基[SiR'3]，其中每個R'選自H、F、含有至少一個氟原子的C1-C4飽和或不飽和的氟烴基；以及○胺基[-NR1R2]，其中R1和R2各自獨立地選自H或C1-C6直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基。
˙鹼土金屬氧化物係MO，其中M係第II族鹼土金屬；˙MO係CaCO2；˙催化劑係三級鏻鹽；˙催化劑係四丁基氯化鏻，Bu4PCl(CAS號：2304-30-5)；˙催化劑係PPent4Cl(Pent=C5H11)或PPh4Cl(Ph=C6H5)；˙金屬化合物係選自MeLi或BuLi的烷基金屬化合物；˙金屬化合物係金屬氫化物MH，其中M係選自K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y或Yb的第I族、第II族或第III族主族金屬或過渡金屬；˙金屬化合物係金屬氫化物MH，其中M係第I族、第II族或第III族主族金屬；˙金屬化合物係金屬氫化物MH，其中M係選自K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y或Yb的過渡金屬；˙金屬氫化物係鹼金屬氫化物；˙鹼金屬氫化物係NaH；˙鹼金屬氫化物係KH；˙溶劑係呋喃溶劑；˙溶劑係THF；˙溶劑係Me-THF；
˙單取代的環戊二烯係1-氟丁基-環戊二烯(C5H5-1-F-C4H10、C5H5-1-F-Bu)、2-戊基-環戊二烯(C5H5-2-C5H11、C5H5-2-Pent)、2-丁基-環戊二烯(C5H5-2-C4H9、C5H5-2-Bu)、或1,1,1-三氟丙基-環戊二烯(C5H5-1,1,1-3F-C4H6、C5H5-3F-Bu)；˙單取代的環戊二烯係1-氟丁基-環戊二烯(C5H5-1-F-C4H10、C5H5-1-F-Bu)；˙單取代的環戊二烯係2-戊基-環戊二烯(C5H5-2-C5H11)；˙單取代的環戊二烯係2-丁基-環戊二烯(C5H5-2-C4H9、C5H5-2-Bu)；˙單取代的環戊二烯係1,1,1-三氟丙基-環戊二烯(C5H5-1,1,1-3F-C4H6、C5H5-3F-Bu)；˙金屬環戊二烯基先質係Li(C5H4-2-C5H11)(Li(Cp-2-Pent)，CAS號：2413046-23-6)、K(C5H4-2-C5H11)(K(Cp-2-Pent))、Na(C5H4-2-C5H11)(Na(Cp-2-Pent))、K(C5H4-1-F-C4H10)(K(Cp-1-F-Bu))、K(C5H4-1,1,1-3F-C4H6)(K(Cp-1,1,1-3F-Bu))、Li(C5H4-2-C4H9)(Li(Cp-2-Bu))、或In(C5H4-2-C5H11)(In(Cp-2-Pent)，CAS號：2364634-67-1)；˙金屬環戊二烯基先質係Li(C5H4-2-C5H11)(Li(Cp-2-Pent)，CAS號：2413046-23-6)；˙金屬環戊二烯基先質係K(C5H4-2-C5H11)(K(Cp-2-Pent))；˙金屬環戊二烯基先質係Na(C5H4-2-C5H11)(Na(Cp-2-Pent))；˙金屬環戊二烯基先質係K(C5H4-1-F-C4H10)(K(Cp-1-F-Bu))；˙金屬環戊二烯基先質係K(C5H4-1,1,1-3F-C4H6)(K(Cp-1,1,1-3F-Bu))；˙金屬環戊二烯基先質係Li(C5H4-2-C4H9)(Li(Cp-2-Bu))；˙金屬環戊二烯基先質係In(C5H4-2-C5H11)(In(Cp-2-Pent)，CAS號：2364634-67-1)；
揭露了一種具有以下式的金屬環戊二烯基錯合物：
其中m
0；M係主族金屬、鹼金屬或過渡金屬；C5H4表示環戊二烯基(Cp)環，其中兩個氫分別被M和R(F)m取代；R(F)m連接到該Cp的碳原子的任一個並且選自i)C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基；ii)含有至少一個氟的C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的氟烴基；iii)矽基[SiR'3]，其中每個R'選自H、C1-C4飽和或不飽和的烴基；iv)矽基[SiR'3]，其中R’獨立地選自H、F、含有至少一個氟原子的C1-C4飽和或不飽和的氟烴基；以及v)胺基[-NR1R2]，其中R1和R2各自選自H或C1-C6直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基。
所揭露之金屬環戊二烯基錯合物可以包括以下方面中的一項或多項：˙R選自n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-三氟丙烷(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-三氟丁烷(-1,1,1-BuF3)、或-1-氟丁烷(-1,1,1-BuF)；˙M係第I族、第II族或第III族主族金屬或過渡金屬；˙M選自K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y或Yb；揭露了一種具有以下式的單取代的環戊二烯：
其中m
0；C5H5表示環戊二烯基(Cp)環，其中一個氫被R(F)m取代；R(F)m連接到該Cp的碳原子的任一個並且選自
a. C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基；b. 含有至少一個氟原子的C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的氟烴基；c. 矽基[SiR'3]，其中R'選自H、C1-C4飽和或不飽和的烴基；d. 矽基[SiR'3]，其中R'選自H、F、含有至少一個氟原子的C1-C4飽和或不飽和的氟烴基；以及e. 胺基[-NR1R2]，其中R1和R2各自獨立地選自H或C1-C6直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基。
所揭露之單取代的環戊二烯可以包括以下方面中的一項或多項：˙R選自n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-三氟丙烷(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-三氟丁烷(-1,1,1-BuF3)、或-1-氟丁烷(-1,1,1-BuF)。
以下詳細說明和申請專利範圍利用了本領域中通常眾所周知的許多縮寫、符號和術語。
如本文所使用，不定冠詞「一個/種(a或an)」意指一個/種或多個/種。
如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「約(about)」或「大約(around或approximately)」意指所述值的±10%。
如本文所使用，在正文或請求項中的「室溫」意指從大約18℃至大約25℃。
如本文所使用，在正文或請求項中的「大氣壓力」意指大約1atm。
本文中使用來自元素週期表的元素的標準縮寫。應理解，可藉由該等縮寫提及元素(例如，Si係指矽，N係指氮，O係指氧，C係指碳，H係指氫，Hal係指鹵素(為F、Cl、Br、I))。
提供了由化學文摘服務社(Chemical Abstract Service)指定的唯一的CAS登記號(即，「CAS」)以識別所揭露之特定分子。
如本文所使用，術語「烴基」係指僅含有碳和氫原子的飽和或不飽和的官能基。
如本文所使用，術語「烴基」係指衍生自烴的任何單價基團，如甲基或苯基。
如本文所使用，術語「氟烴」係指僅含有碳、氫和氟原子的飽和或不飽和的官能基。
如本文所使用，術語「氟烴基」係指衍生自氟烴的任何單價基團。
如本文所使用，術語「烷基」係指僅含有碳和氫原子的飽和官能基。烷基係一種類型的烴。另外，術語「烷基」指直鏈、支鏈或環狀烷基。直鏈烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基等。烷基的實例包括但不限於甲基(Me)、丁基(Bu)、戊基(Pent)等。支鏈烷基的實例包括但不限於三級丁基(t-Bu)等。
如所揭露之實施方式中所用，縮寫「Me」係指甲基；縮寫「Et」係指乙基；縮寫「Pr」係指丙基；「Bu」係指丁基；「Pent」係指戊基。
如本文所使用，術語「氟烷基」或「氟化烷基」係指含有碳、氫和至少一個氟的飽和官能基。氟烷基係一種類型的氟烴。另外，術語「氟烷基」係指直鏈、支鏈或環狀氟烷基。
如本文所使用，「鹵化物」表示為R(Hal)和/或R(F)(Hal)，其中Hal選自Cl、Br、I；R選自
a. C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基；b. 含有至少一個氟的C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的氟烴基；c. 矽基[SiR'3]，其中R'選自H、C1-C4飽和或不飽和的烴基；d. 矽基[SiR'3]，其中每個R'選自H、F、含有至少一個氟原子的C1-C4飽和或不飽和的氟烴基；以及e. 胺基[-NR1R2]，其中R1和R2各自獨立地選自H或C1-C6直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基。
本文使用的術語「CpH」係指環戊二烯分子或環戊二烯單體(C5H6)。
本文使用的術語「Cp」係指環戊二烯基環，其中一個或多於一個氫被取代。Cp可以是C5H5環(一個氫被取代)、C5H4環(兩個氫被取代)、C5H3環(三個氫被取代)等。本文使用的術語「Cp」還是指環戊二烯基陰離子或取代的環戊二烯基陰離子，如金屬環戊二烯基錯合物中的環戊二烯基陰離子或取代的環戊二烯基陰離子。這裡金屬環戊二烯基錯合物中的「環戊二烯基」係指包括取代的環戊二烯基的任何環戊二烯基。
本文使用的術語「Cp2」係指環戊二烯二聚體(C10H12)。
本文使用術語「單取代的環戊二烯」，因為僅一個R(F)m(m
0)基團連接到環戊二烯環上的碳原子的任一個上。單取代的環戊二烯具有通式C5H5-(R(F)m)(m
0，R具有與上述「鹵化物」相同的定義)。
在本發明之上下文中，均相催化劑被理解為意指與反應物存在於同一相中的催化劑。
在本文中範圍可以表述為從約一個具體值和/或到約另一個具體值。當表述此種範圍時，應理解的是另一個實施方式係從該一個具體值和/或到
該另一個具體值、連同在所述範圍內的所有組合。本文中列舉的任何和所有範圍都包括其端點(即，x=1至4，或x在從1至4的範圍內，包括x=1、x=4並且x=中間的任意數字)，無論是否使用術語「包含性地」。
在本文中對「一個實施方式」或「實施方式」的提及意指關於該實施方式描述的特定特徵、結構或特徵可以包括在本發明之至少一個實施方式中。說明書中不同地方出現的短語「在一個實施方式中」不一定全部係指同一個實施方式，單獨的或替代性的實施方式也不一定與其他實施方式互斥。上述情況也適用於術語「實施」。
如本文所使用，當在描述R基團的上下文中使用時，術語「獨立地」應理解為表示主題R基團不僅相對於帶有相同或不同下標或上標的其他R基團獨立地選擇，而且還相對於相同R基團的任何附加種類係獨立選擇的。例如，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x為2或3，兩個或三個R1基團可(但無需)彼此相同或與R2或R3相同。此外，應理解，除非另外特別規定，否則R基團的值在用於不同式中時彼此獨立。
如本申請所使用，詞語「示例性的」在本文中用於意指充當實例、示例或例證。本文描述為「示例性的」的任何方面或設計並不一定被解釋為優於或有利於其他方面或設計。而是，使用詞語示例性的旨在以具體的方式呈現概念。
此外，術語「或」旨在意指包括性的「或」而不是排他性的「或」。也就是說，除非另有說明或從上下文中清楚，否則「X採用A或B」旨在意指任何自然的包括性排列。也就是說，如果X採用A；X採用B；或X採用A和B兩者，則在任何前述情況下均滿足「X採用A或B」。此外，如在本申請和所附申請專利範圍中使用的冠詞「一個/一種(a/an)」通常應被解釋為意指「一個或多個/一種或多種(one or more)」，除非另有說明或從上下文清楚地指向單數形式。
1:罐式反應器
1:連續反應器
2:溶劑
3:環戊二烯
4:催化劑
5:R(Hal)或R(F)(Hal)反應物
6:蒸餾機構
7:罐殘留物(廢物)
8:單取代的環戊二烯
9:罐式反應器
10:烷基鋰或MH來源
11:接收器
12:金屬絡合物
13:管線
14:管線
15:管線
16:管線
17:管線
18:管線
19:過濾器
20:管線
21:管線
22:管線
23:出口
24:管線
25:管線
26:管線
1a:接收器
參考以下本發明之詳細說明並結合以下附圖考慮時，可以更充分地理解本發明之前述和其他各個方面、特徵和優點以及本發明本身。僅出於例示目的呈現附圖，而非旨在限制本發明，其中：[圖1]於選擇性催化合成單取代的環戊二烯(I)及其對應的金屬Cp錯合物(II)的分批法之圖；[圖2]係用於選擇性催化合成單取代的環戊二烯(I)及其對應的金屬Cp錯合物(II)的連續法之圖；以及[圖3]係用於合成單取代的環戊二烯(I)及其對應的金屬Cp錯合物(II)之方法流程圖。
揭露了單取代的環戊二烯、金屬環戊二烯基錯合物及其合成方法。所揭露之單取代的環戊二烯藉由選擇性催化碳-碳偶合反應合成。所揭露之金屬環戊二烯基錯合物從所揭露之單取代的環戊二烯合成。所揭露之金屬環戊二烯基錯合物包括主族(如第I族、第II族和第III族)金屬和過渡金屬環戊二烯基錯合物，並且可以作為包含在成膜組成物中的沈積先質用於半導體工業的膜沈積，如ALD、CVD、SOD等。
所揭露之單取代的環戊二烯具有以下式：
其中m
0；C5H5表示環戊二烯基(Cp)環，其中一個氫被R(F)m取代；R(F)m連接到Cp上的碳原子的任一個並且選自i)C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基；ii)含有至少一個氟原子的C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的氟烴基；iii)矽基[SiR'3]，其中R'選自H、C1-C4飽和或不飽和的烴基；iv)矽基[SiR'3]，其中R’選自H、F、含有至少一個氟原子的C1-C4飽和或不飽和的氟烴基；以及v)胺基[-NR1R2]，其中R1和R2各自獨立地選自H或C1-C6直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基。
在以上式(I)中，烴基可以是烷基；氟烴基可以是氟烷基或氟化的烷基。較佳的是，R選自n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-三氟丙烷(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-三氟丁烷(-1,1,1-BuF3)、或-1-氟丁烷(-1,1,1-BuF)。在下文中，C5H5-R或C5H5-R(F)m(m
0)將表示單取代的環戊二烯(I)。
所揭露之單取代的環戊二烯(I)可以用於合成金屬環戊二烯基(Cp)錯合物(II)用於作為沈積先質用於膜沈積。所揭露之金屬Cp錯合物(II)可以是主族金屬或鹼金屬Cp錯合物和/或過渡金屬Cp錯合物。所揭露之金屬Cp錯合物(II)具有以下式：
其中m
0；M係主族金屬或過渡金屬；C5H4表示環戊二烯基(Cp)環，其中兩個氫分別被M和R(F)m取代；R(F)m連接到該Cp的碳原子的任一個並且選自
i)C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基；ii)含有至少一個氟的C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的氟烴基；iii)矽基[SiR'3]，其中每個R'選自H、C1-C4飽和或不飽和的烴基；iv)矽基[SiR'3]，其中R’獨立地選自H、氟原子、含有至少一個氟原子的C1-C4飽和或不飽和的氟烴基；以及v)胺基[-NR1R2]，其中R1和R2各自選自H或C1-C6直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基。
在以上式(II)中，烴基可以是烷基；氟烴基可以是氟烷基或氟化的烷基。較佳的是，R選自n-Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、2-Bu、n-Pent、i-Pent、2-Pent、n-Hex、i-Hex、2-Hex、n-Hept、i-Hept、2-Hept、-CF3、-1,1,1-三氟丙烷(-1,1,1-PrF3)、-1,1,1-三氟丁烷(-1,1,1-BuF3)、或-1-氟丁烷(-1,1,1-BuF)。M配位到Cp環。較佳的是，M係第I族、第II族和第III族金屬(包括鹼金屬)和過渡金屬(包括鑭系元素)。較佳的是，M=Li、Na、K、Ga、In、Sr、Ba、Y或Yb。在下文中，M(C5H4-R)、M(Cp-R)、M(C5H4-R(F))或M(Cp-R(F))將表示所揭露之金屬Cp錯合物(II)。
所揭露之單取代的環戊二烯(I)和金屬Cp錯合物(II)具有非支鏈和支鏈烷基或烴基鏈R或氟烷基或氟烴基鏈R(F)(含有從C1至C8鏈，較佳的是C3至C7鏈)。配位基中的這種鏈長可以允許金屬Cp錯合物調節整個錯合物或先質的特性，即，改進用於膜沈積的成膜組成物中的合適先質的穩定性、降低熔點和調節分子的揮發性。
儘管一些具有C1或C2配位基的取代的環戊二烯和對應的鹼金屬鹽/錯合物係已知的，但是本領域中關於R具有4個或更多個碳原子的C5H5-R的資訊很少或不存在。
示例性所揭露之單取代的環戊二烯(I)包括1,1,1-三氟丁基-環戊二烯(1,1,1-BuF3-C5H5、C5H5-1,1,1-3F-Bu)、
1-氟丁基-環戊二烯(1-BuF-C5H5、C5H5-1-F-Bu)、
2-戊基-環戊二烯(2-C5H11-C5H5、C5H5-2-Pent)、
2-丁基-環戊二烯(2-C4H9-C5H5、C5H5-2-Bu)
三氟甲基-環戊二烯(CF3-C5H5、C5H5-3F-Me)、
1,1,1-三氟丙基-環戊二烯(1,1,1-PrF3-C5H5、C5H5-1,1,1-3F-Pr)
正戊基-環戊二烯(n-C5H11-C5H5、C5H5-n-Pent)
等。
示例性所揭露之金屬Cp錯合物(II)包括K(Cp-n-Pr)(K(C5H4-n-C3H7))
Li(Cp-2-Pent)(Li(C5H4-2-C5H11)，CAS號：2413046-23-6)
K(Cp-2-Pent)(K(C5H4-2-C5H11)
Na(Cp-2-Pent)(Na(C5H4-2-C5H11)
K(Cp-n-Bu)(K(C5H4-n-C4H9)，CAS號：78347-55-4)
K(Cp-n-Pent)(K(C5H4-n-C5H11)，CAS號：1010453-51-6)
K(Cp-n-Hex)(K(C5H4-n-C6H13))
K(Cp-1-F-Bu)(K(C5H4-1-F-C4H10))
K(Cp-1,1,1-3F-Bu)(K(C5H4-1,1,1-3F-C4H6))
Li(Cp-2-Bu)(Li(C5H4-2-C4H9))
In(Cp-2-Pent)(In(C5H4-2-C5H11)，CAS號：2364634-67-1)
In(Cp-2-Bu)(In(C5H4-2-C4H9))
等。
所揭露之用於合成單取代的環戊二烯(I)的合成方法係選擇性催化碳-碳偶合方法，該方法藉由調節和優化反應條件(有利於產品的高產率和最小化副反應的影響)提供了實用且可擴大規模之合成方法。選擇性催化碳-碳偶合方法利用通常可獲得的起始化合物，如金屬氫氧化物(例如，KOH或NaOH)、
烷基鹵化物R(Hal)或氟烷基鹵化物R(F)(Hal)、環戊二烯單體(即，CpH，CAS號：26912-33-4)、鹼土金屬氧化物(例如，CaO)、三級鏻鹽(例如，四丁基氯化鏻，Bu4PCl，CAS號：2304-30-5)。該等起始化合物在空氣中是穩定的。因此，沒有必要在合成之前乾燥溶劑如THF，並且起始化合物和溶劑可以在空氣中加載。反應在溫和的條件下進行，如在1atm下範圍從-15℃至70℃的溫度，並且可以在常用的玻璃器皿或合成反應器中進行。反應可用於合成大範圍的取代的環戊二烯。這裡，三級鏻鹽(例如，Bu4PCl)用作催化劑，其有效且選擇性地促進反應。據我們所知，本領域尚不可能使用包括本文揭露的催化劑三級鏻鹽的上述起始化合物的組合來成功合成取代的環戊二烯。
所揭露之單取代的環戊二烯(I)係從CpH以及矽基-、胺基-、烷基-鹵化物R(Hal)或氟化的矽基-、胺基-、烷基-鹵化物R(F)(Hal)生產的，其中鹵素選自Cl、Br、I。所揭露之單取代的環戊二烯(I)的合成方法包括以下步驟：使CpH和烷基鹵化物R(Hal)或氟烷基鹵化物R(F)(Hal)在金屬氫氧化物(例如，KOH或NaOH)、鹼土金屬氧化物(例如，CaO)、以及催化劑(例如，Bu4P(Cl))的存在下接觸以形成單取代的環戊二烯(I)。該方法可以進一步包括從反應混合物中蒸餾單取代的環戊二烯(I)並且將其轉化成金屬Cp錯合物(II)。
所揭露之合成金屬Cp錯合物(II)之方法包括以下步驟：使單取代的環戊二烯(I)和烷基金屬化合物或鹼金屬氫化物在呋喃溶劑如THF中接觸。金屬Cp錯合物(II)藉由金屬化化學過程形成，該化學過程發生在單取代的環戊二烯(I)和鹼金屬氫化物(如NaH或KH)或烷基金屬化合物(如烷基鋰化合物)的混合物中。該方法可以進一步包括從金屬Cp錯合物(II)去除所有揮發性物種。
氫化鈉和氫化鉀比烷基鋰化合物便宜，並且大量操作更安全，尤其是當化合物包裝在密封的可溶解袋中或用作礦物油中的懸浮液時。溶劑THF允許具有高體積效率，這對於擴大反應規模係重要的。
例如，根據以下實例，所揭露之2-戊基-環戊二烯(2-C5H11-C5H5、H(Cp-2-Pent))可以藉由選擇性催化碳-碳偶合反應從新鮮裂化的CpH(來自環戊二烯二聚體Cp2)和2-溴-戊烷(2-Br-C5H11)在固體KOH和CaO以及Bu4PCl催化劑的存在下生產。示例性示意反應如下。
用正戊基-溴化物、2-溴-丁烷、碘-三氟甲烷、4-溴-1,1,1-三氟丁烷、3-溴-1,1,1-三氟丙烷或4-溴-1-氟-丁烷替換2-溴-戊烷，可以生產正戊基-環戊二烯(n-C5H11-C5H5)、2-丁基-環戊二烯(2-C4H9-C5H5)、三氟甲基-環戊二烯(CF3-C5H5)、1,1,1-三氟丁基-環戊二烯(1,1,1-BuF3-C5H5)、1,1,1-三氟丙基-環戊二烯(1,1,1-PrF3-C5H5)、1-氟丁基-環戊二烯(1-BuF-C5H5)。
CpH(C5H6，下文中CpH單體)可以藉由經由本領域中揭露的任何合適手段裂化二環戊二烯二聚體(Cp2，C10H12，CAS號：77-73-6)獲得。
新鮮裂化的CpH單體用於上述反應。由於其眾所周知的二聚能力，CpH單體在裂化後立即使用或在從-100℃至-20℃、較佳的是從-70℃至-40℃的低溫下儲存。在使用之前，CpH總是藉由質子NMR、GC或任何其他合適的分析方法進行分析，以確定CpH單體C5H6和Cp2二聚體C10H12的相對量。根據分析，計算出催化C-C偶合反應中環戊二烯單體與R(Hal)或R(F)(Hal)的最佳莫耳比的含CpH單體和Cp2二聚體的混合物量。
起始化合物烷基或烴基鹵化物R(Hal)中的鹵素選自Cl、Br、I，其中R選自C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基；矽基[SiR'3]，其中R'選自H、氟原子、C1-C4飽和或不飽和的烴基；或胺基[-NR1R2]，其中R1和R2各自獨立地選自H或C1-C6直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基。示例性R(Hal)包括烷基溴化物R-Br或烷基碘化物R-I，如2-Br-戊烷、2-Br-丁烷、或2-Br-丙烷等。
起始化合物氟烷基鹵化物R(F)(Hal)中的鹵素選自Cl、Br、I，其中R(F)選自含有至少一個氟原子的C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的氟烴基；或矽基[SiR'3]，其中R’選自H、F、含有至少一個氟原子的C1-C4飽和或不飽和的氟烴基。示例性R(F)(Hal)包括1-Br-4,4,4-三氟丁烷、3-Br-1,1,1-三氟丙烷、1-Br-4,-氟丁烷、或溴-三氟甲烷等。
所揭露之選擇性催化碳-碳偶合反應可以用鹼金屬氫氧化物M1OH(例如，M1=Li、Na、K)進行而無需任何添加劑。添加鹼金屬氧化物M2O(例如，M2=Ca)進一步促進組分的混合，允許在所有反應時間都具有可充分攪拌的反應混合物，從而藉由金屬化化學過程獲得高產率產物，並允許在反應之後從固體中有效分離溶液。
在一個實施方式中，單取代的環戊二烯(I)在THF中從新鮮裂化的CpH和烷基鹵化物化合物R(Hal)或氟烷基鹵化物化合物R(F)(Hal)藉由使用相對於R(Hal)或R(F)(Hal)的1.4-1.6莫耳過量的CpH並且在反應期間在大氣壓力下維持15℃-40℃的溫度範圍來選擇性地合成。選擇性催化碳-碳偶合反應係放熱的，因此需要將反應混合物冷卻至室溫以維持反應的高選擇性。
本申請中最重要的關鍵點係應用選擇性促進CpH與烷基鹵化物R(Hal)或氟烷基鹵化物R(F)(Hal)的反應並允許以高產率獲得目標單取代的環戊
二烯(I)的催化劑。催化劑可以是三級鏻鹽如Bu4PCl。催化劑的近似量相對於R(Hal)或R(F)(Hal)的量從0.1至10mol%、較佳的是從2至6mol%變化。在應用催化劑的情況下，在從0℃至70℃、較佳的是從15℃至30℃的溫度範圍內實現具有高選擇性的轉化率。
可以應用其他催化劑，如PPent4Cl(Pent=C5H11)、PPh4Cl(Ph=C6H5)，以使得反應係選擇性的。基於以下對比實例，反應必須在氧化鈣的存在下在THF中進行，而不是在水中進行，以具有良好的產物產率。
反應可以進行直到所有的R(Hal)或R(F)(Hal)被消耗掉。轉化程度可以藉由GC、拉曼光譜法或任何其他合適的技術原位監測。轉化後，藉由過濾或傾析分離所有固體。固體分離後，剩餘的液體可能含有催化劑、未反應的CpH、Cp2和溶劑。產物包括單取代的環戊二烯(I)、二取代的環戊二烯、三取代的環戊二烯，其可以藉由蒸餾、結晶或過濾過程分離。
合成單取代的環戊二烯(I)之方法可以在分批反應器或連續反應器中進行。當相對於R(Hal)或R(F)(Hal)使用大約20%-400%過量、較佳的是40%-80%過量的CpH單體時，實現了方法的優化選擇性。
過量的CpH單體應該在反應後藉由蒸餾從反應產物-單取代的環戊二烯(I)分離。由於CpH單體的沸點低(即，40.8℃)，它可能在蒸餾過程中在第一餾分中分離。CpH單體的不存在可以藉由任何合適的分析方法(包括質子NMR、氣相層析法)來確認。
由於在催化碳-碳偶合反應期間CpH單體的二聚和反應後產物的蒸餾，或者由於用於反應的CpH單體最初含有一定量的Cp2，反應產物可能含有環戊二烯二聚體Cp2。Cp2可以藉由蒸餾從反應產物單取代的環戊二烯分離。替代
地，單取代的環戊二烯(I)可以作為與Cp2的混合物用於進一步的步驟而無需任何附加的純化。分餾可在低於室溫、在室溫或藉由適度的加熱在從-30℃至100℃、較佳的是從0℃至40℃的溫度範圍內並且在各種壓力範圍下進行。從0.01至760托或從0.1至100托的環境壓力或減壓係較佳的，因為它有助於降低蒸餾溫度並抑制副反應如C5H5-R的二聚，該等副反應導致更低產率的產物單取代的環戊二烯(I)。
在從反應混合物中簡單汽提揮發物後獲得的產物單取代的環戊二烯C5H5-R(I)與Cp2的混合物可以直接與化學計算量的烷基鋰試劑如甲基鋰MeLi反應以將所有單取代的環戊二烯C5H5-R(I)轉化成對應的鋰化合物Li(C5H4-R)。在從反應混合物中簡單汽提揮發物後獲得的產物單取代的環戊二烯C5H5-R(I)與Cp2的混合物中Cp2的相對量可以從5至80% w/w變化，並且溶劑可以從1%至50%變化。然後藉由在減壓下汽提從Li(C5H4-R)中去除Cp2和溶劑。如果在非呋喃溶劑如二乙醚、芳烴(甲苯、二甲苯等)和烷烴(戊烷、己烷、庚烷等)中嘗試C5H5-R和烷基鋰化合物的反應，則形成穩定的凝膠和黏稠不可攪拌的糊狀物。添加呋喃溶劑如THF、Me-THF(甲基-四氫呋喃)防止凝膠和黏稠溶液的形成，並且與烷基鋰化合物的反應將順利進行，具有良好的混合和高體積效率。因此，在一個實施方式中，呋喃溶劑、較佳的是THF用於反應，其中在添加烷基鋰試劑之前反應混合物中溶劑的相對量係從20%至90%。在一個實施方式中，在添加烷基鋰化合物以生產金屬Cp錯合物(II)之前，將THF添加到單取代的環戊二烯(I)和Cp2的混合物中。
烷基鋰試劑可以是純的或MeLi、正丁基鋰、三級丁基鋰或任何其他合適的烷基鋰化合物在任何合適的溶劑(較佳的是為醚、甲苯、二甲苯、烷烴溶劑(戊烷、己烷、庚烷、和辛烷))中的溶液。
與烷基鋰試劑的反應在從-80℃至室溫、較佳的是從-10℃至0℃的溫度內進行。已知的是，較高的溫度有利於形成不希望的副產物，如環戊二烯基鋰LiC5H5。添加烷基鋰化合物後，將反應混合物升溫至室溫，形成Li(C5H4-R)，同時氣態副產物(如b-丁烷、甲烷)的釋放停止並且然後在減壓下汽提所有揮發物。減壓可以是從0.01托至100托、較佳的是從0.1托至1托。
可以藉由在減壓下將Li(C5H4-R)加熱至最高達220℃、較佳的是最高達150℃從Li(C5H4-R)中去除殘留的THF溶劑。減壓可以是從0.01托至100托、較佳的是從0.1托至1托。
在一個示例性實施方式中，當單取代的環戊二烯(I)係2-戊基-環戊二烯(2-Pent-C5H5)時，在2-Pent-C5H5與Cp2的混合物中，混合物中Cp2的相對量可以從5至70% w/w變化，並且溶劑可以從1%至30%變化。該混合物可以直接與化學計算量的MeLi反應以將所有2-Pent-C5H5轉化成對應的鋰錯合物Li(Cp-2-Pent)。可以藉由在減壓下汽提從Li(Cp-2-Pent)中去除Cp2和溶劑。示例性示意反應如下呈現：
Li(Cp-2-Pent)的純度藉由質子NMR、FTIR、拉曼、元素分析或任何其他合適之方法監測。Li(Cp-2-Pent)的純度範圍從90%至99.99%，較佳的是從97%至99.9%，更較佳的是從99%至99.9%。
所揭露之合成方法，即，與Cp2的混合物中的單取代的環戊二烯(I)鋰化，然後在真空下去除Cp2，允許製備高度純的鋰化合物(純度大於99%)，即使起始化合物2-Pent-C5H5未從以下實例中純化。
替代地，在合成單取代的環戊二烯(I)後，將揮發物從反應混合物中簡單汽提，導致混合物含有5至80% w/w C5H5-R、1%至50% w/w Cp2、和1%至50%溶劑。此混合物可以直接與相對於單取代的環戊二烯(I)的化學計算量的鹼金屬氫化物如NaH、KH反應，以將所有C5H5-R轉化成對應的鹼金屬Cp錯合物M(C5H4-R)(M較佳的是Na、K)。藉由在減壓下汽提從M(C5H4-R)中去除Cp2和溶劑。在一個示例性實施方式中，在添加金屬氫化物之前將THF添加到含有5至80% w/w C5H5-R、1%至50%w/w Cp2和1%至50%溶劑的混合物中。
金屬氫化物MH(M係選自K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y或Yb的第I族、第II族或第III族主族金屬或過渡金屬)試劑可以是純的或在礦物油中的懸浮液。在從0℃至50℃、較佳的是從20℃至30℃的溫度內進行與MH的反應，因為更高的溫度有利於單取代的環戊二烯(I)的不希望的二聚。當氫氣釋放停止時，所有揮發物在減壓下汽提。減壓可以是從0.01托至100托、較佳的是從0.1托至1托。
在一個示例性實施方式中，在合成2-Pent-C5H5後，在2-Pent-C5H5與Cp2的混合物中，Cp2二聚體的相對量可以5至70% w/w變化，THF溶劑可以從1%至30%變化。該混合物可以直接與化學計算量的氫化鈉NaH反應以將所有2-Pent-C5H5轉化成對應的鈉化合物Na(Cp-2-Pent)。藉由在減壓下汽提從Na(Cp-2-Pent)中去除Cp2和THF。對於大規模，減壓或真空範圍從1托至100托。示例性示意反應如下呈現：
可以藉由在減壓下加熱至最高達220℃、較佳的是最高達200℃從Na(Cp-2-Pent)中去除殘留的THF溶劑。Na(Cp-2-Pent)的純度藉由質子NMR、FTIR、拉曼、元素分析或任何其他合適之方法測試。Na(Cp-2-Pent)的純度係從90%至99.99%，較佳的是從97%至99.9%，更較佳的是從99%至99.9%。
替代地，在合成2-Pent-C5H5後，在2-Pent-C5H5與Cp2的混合物中，二聚體的相對量可以5至70% w/w變化，並且THF溶劑可以從1%至30%變化。該混合物可以直接與化學計算量的氫化鉀KH反應以將所有2-Pent-C5H5轉化成對應的鉀化合物K(Cp-2-Pent)。藉由在減壓下汽提從K(Cp-2-Pent)中去除Cp2和溶劑。示例性示意反應如下呈現：
可以藉由在攪拌下在減壓下加熱至最高達150℃、較佳的是最高達120℃從K(Cp-2-Pent)中去除殘留的THF溶劑。K(Cp-2-Pent)的純度藉由質子NMR、FTIR、拉曼、元素分析或任何其他合適之方法測試。K(Cp-2-Pent)的純度係從90%至99.99%，較佳的是從97%至99.9%，更較佳的是從99%至99.9%。
這裡，所揭露之單取代的環戊二烯(I)的合成和分離可以在分批反應器中進行，包括以下步驟：a)在反應器中添加鹼金屬氫氧化物(例如，KOH、NaOH)、鹼土金屬氧化物(例如，CaO)和合適的溶劑；b)將環戊二烯單體添加到該反應器中；c)與溶劑或不與溶劑一起向該反應器中裝入催化劑；d)在冷卻或不在冷卻下在反應器中攪拌混合物以獲得懸浮液；e)向懸浮液中添加R(Hal)或R(F)(Hal)以形成溶液並冷卻以在1atm下維持溫度在從0℃至70℃的範圍內；f)從溶液中分離固體(視需要過濾)並將溶液添加到單獨的蒸餾單元中，該單元允許：i. 分離一種或多種未反應的起始材料；ii. 分離溶劑；iii. 分離反應產物-單取代的環戊二烯(I)；以及iv. 回收溶劑(視需要的)；g)將所回收的溶劑引導至步驟a)；h)用分子篩乾燥單取代的環戊二烯(I)；
i)將單取代的環戊二烯(I)引導至下一步驟用於合成金屬Cp錯合物(II)或將單取代的環戊二烯(I)收集在合適的容器中。
所揭露之金屬Cp錯合物(II)的合成和分離可以在形成單取代的環戊二烯(I)之後在分批反應器中進行，包括以下步驟：j)將單取代的環戊二烯(I)添加到反應器中；k)將THF添加到反應器中並在1atm下將反應器冷卻至-20℃、較佳的是-5℃；l)將烷基鋰溶液、較佳的是甲基鋰或丁基鋰溶液、或MH(M係選自K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y或Ye的第I族、第II族或第III族金屬或過渡金屬)在礦物油中的懸浮液或固體MH添加到反應器中，同時在添加烷基鋰期間維持溫度低於5℃、較佳的是從-5℃至0℃，或在添加MH期間維持溫度低於40℃、較佳的是從20℃至30℃；m)將反應混合物升溫至室溫(視需要的)以形成金屬Cp錯合物(II)；n)減壓下去除所有揮發物；o)真空下將獲得的金屬Cp錯合物(II)加熱至高於其熔點以去除殘留的揮發性有機產物(視需要的)；p)獲得的金屬Cp錯合物(II)引導至下一步驟(例如，用於製備膜沈積先質)或將獲得的金屬Cp錯合物(II)收集在合適的容器中。
圖1係用於催化合成單取代的環戊二烯(I)和將單取代的環戊二烯(I)轉化成金屬Cp錯合物(II)的分批法的圖。儘管用於合成單取代的環戊二烯(I)的分批法較佳的是在惰性氣氛如N2、稀有氣體(即，He、Ne、Ar、Kr、Xe)下進行，但是它可以容許一定量的空氣和水。起始化合物和溶劑不需要純化掉水和
脫除氧氣，而添加起始化合物和溶劑可以在空氣中進行。更確切地說，向罐式反應器1中裝入鹼金屬氫氧化物(例如，KOH、NaOH)和鹼土金屬氧化物(例如，CaO)。溶劑2、較佳的是四氫呋喃(THF)經由管線13遞送至罐式反應器1。CpH 3及催化劑4的溶液分別經由管線14和15轉移至罐式反應器1。管線13、14和15併入混合管線16，混合管線連接到罐式反應器1。視需要，將催化劑4作為純化合物添加到罐式反應器1中。將鹵素取代的烴R(Hal)或鹵素取代的氫氟烴R(F)(Hal)(例如，2-Br-戊烷)反應物5經由單獨的管線17添加到罐式反應器1中。起始化合物，例如溶劑、CpH、催化劑和R(Hal)或R(F)(Hal)，可以藉由泵(未示出)或壓力差添加到罐式反應器1中。罐式反應器1可以是具有攪拌、溫度和壓力控制以及反應監測裝置的典型容器。罐式反應器1具有冷卻能力並維持在範圍從大約-15℃至大約70℃、較佳的是從大約15℃至室溫或35℃的溫度和大約1atm的對應壓力下。藉由層析技術(例如GC)、光譜技術(例如拉曼)或任何其他合適的分析技術提供反應監測。反應可以在1atm的氮氣下進行。在實現所需的起始化合物的轉化率範圍後，較佳的是當反應混合物中R(Hal)或R(F)(Hal)(例如，2-Br-戊烷)的相對量小於0.1%、更較佳的是小於0.01%(根據反應監測的分析)時，罐式反應器1中的反應混合物用過濾器19過濾(視需要的，藉由19從固體中傾析)。將濾液引導至蒸餾機構6以進一步藉由以下方式分離反應產物-單取代的環戊二烯8：通過管線21汽提揮發性產物，並在蒸餾後通過管線20處理包括罐殘留物和非揮發性物質的廢物7。可以將蒸餾出的溶劑通過管線26再循環至溶劑2。反應產物，單取代的環戊二烯8，即，單取代的環戊二烯(I)，可以被純化到任何希望的水平，例如，最高達99.99%(超高純度(UHP))。較低純度的產物或甚至未經任何純
化的包含Cp2的粗反應混合物可用於藉由金屬化化學過程將單取代的環戊二烯(I)轉化成對應的金屬Cp錯合物(II)。
在金屬化過程之前，單取代的環戊二烯8經由管線22用分子篩乾燥並且脫氣。將經乾燥和脫氣的產物8引導至罐式反應器9中。遞送至罐式反應器9的溶劑2通過管線18也用分子篩乾燥。罐式反應器9中的所有接觸組分需要係不含空氣和不含水分的。罐式反應器9可以在惰性氣氛如N2、稀有氣體(即，He、Ne、Ar、Kr、Xe)、其組合或任何其他乾燥/惰性環境下運行。罐式反應器9可以是具有攪拌、溫度和壓力控制以及反應監測裝置的典型容器。罐式反應器9具有冷卻能力並維持在範圍從大約-15℃至大約70℃、較佳的是從大約-5℃至室溫或30℃的溫度和大約1atm的對應壓力下。例如，對於MeLi，溫度範圍係從-5℃至0℃；對於MH(例如，M=Li、Na、K、Ga、In、Sr、Ba、Y或Yb)，溫度係從20℃至30℃。罐式反應器9連接至氮氣管線並且具有排出在金屬化反應中形成的氫氣、甲烷、丁烷的能力。罐式反應器9具有出口23用於添加烷基鋰溶液或固體鹼金屬氫化物，例如，固體加料漏斗。金屬化完成後，固體產物、金屬錯合物12通過管線24獲得，並且罐式反應器9中的反應混合物升溫至室溫，並且所有揮發物經由管線25在減壓下汽提至接收器11，在那裡處理廢物。減壓範圍從0.05至760托，較佳的是從0.1至50托，因為它有助於降低蒸餾溫度並加速蒸餾過程。視需要，在溶劑汽提的最後階段，所獲得的金屬Cp錯合物(II)12可以在真空下在攪拌下熔化以完全吸收殘留的揮發性有機物種如Cp2和THF。例如，僅藉由加熱至最高達200℃和減壓0.05-1托將THF完全從鈉錯合物Na(C5H4-R)(從以下實例中進一步描述，如Na(Cp-2-Pent))中去除。金屬Cp錯合物(II)12可以藉由保持在真空、重結晶或任何其他合適的手段被純化到任何希望的水平，例如最高達99.99%(超
高純度(UHP))。較低純度(例如90%-99%)的產物可用於進一步的複分解反應以獲得其他金屬錯合物，例如鉿錯合物HfCl2(Cp-2-Pent)2或銦錯合物In(Cp-2-Pent)。
又替代地，所揭露之單取代的環戊二烯(I)的合成和分離可以在連續反應器中進行，包括以下步驟：a. 向連續反應器填裝鹼金屬氫氧化物(較佳的是，KOH或NaOH)和鹼土金屬氧化物(較佳的是，CaO)；b. 製備催化劑在合適溶劑中的溶液；c. 在該連續反應器中混合R(Hal)、環戊二烯單體及催化劑的溶液；d. 將在合適的溶劑中含有R(Hal)、環戊二烯單體和催化劑的反應混合物再循環通過連續反應器，同時藉由任何合適之方法(拉曼、FTIR光譜法、氣相層析法、液相層析法、質子NMR光譜法)監測R(Hal)的消耗程度；e. 當藉由分析方法確認所需的轉化程度時，將反應混合物遞送至粗蒸餾機構；f. 藉由蒸餾分離產物，其允許：i)離一種或多種未反應的起始材料；ii)離溶劑；iii)離反應產物、單取代的環戊二烯(I)；以及iv)收溶劑(視需要的)；g. 用分子篩乾燥所獲得的單取代的環戊二烯(I)；以及h. 將單取代的環戊二烯(I)引導至下一步驟用於合成金屬Cp錯合物(II)或將單取代的環戊二烯(I)收集在合適的容器中。
在連續法中從單取代的環戊二烯(I)合成和分離所揭露之金屬Cp錯合物(II)的另外的步驟類似於分批法j)-q)的那些。
圖2用於催化製備單取代的環戊二烯(I)及對應的金屬Cp錯合物(II)的連續法的圖。儘管用於合成單取代的環戊二烯(I)的連續法較佳的是在惰性氣氛如N2、稀有氣體(即，He、Ne、Ar、Kr、Xe)下進行，但是它可以容許一定量的空氣和水，並且起始化合物和溶劑不需要純化掉水和脫除氧氣，而添加起始化合物和溶劑可以在空氣中進行。更確切地說，向連續反應器1填裝鹼金屬氫氧化物(較佳的是，KOH或NaOH)和鹼土金屬氧化物(較佳的是，CaO)。溶劑2、較佳的是THF經由管線13遞送至連續反應器1。CpH 3及催化劑4的溶液分別經由管線14和15轉移至連續反應器1。將R(Hal)或R(F)(Hal)(例如2-Br-戊烷)反應物5經由管線17添加到連續反應器1中。管線13、14、15和17併入混合管線16，混合管線連接到罐式反應器1。起始化合物可以藉由泵(未示出)或壓力差添加到連續反應器1中。連續反應器1可以是具有或不具有惰性介質的管式反應器如玻璃床或者配備有純鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氧化物的粒料。連續反應器1可以維持在範圍從大約-25℃至大約70℃、較佳的是從大約15℃至室溫或30℃的溫度和大約1atm的對應壓力下。溫度選擇可以取決於用於合成單取代的環戊二烯(I)以及目標反應產物，即，金屬Cp錯合物(II)的起始化合物。可以將連續反應器1維持在範圍從大約0.1atm至大約2atm、較佳的是大約1atm的壓力下。選擇起始化合物和反應混合物在混合管線16中的流動以提供在連續反應器1中大約5分鐘至大約100分鐘的停留時間，較佳的是在大約5分鐘至大約20分鐘之間的停留時間。在連續反應器1之後的反應混合物流的一小部分通過管線28引導至拉曼探針或GC層析儀，並通過管線29引導回到連續反應器1。反應混合物再循環通過連
續反應器1，直到根據分析方法R(Hal)或R(F)(Hal)(例如2-Br-戊烷)沒有被完全消耗。當反應混合物中R(Hal)或R(F)(Hal)(例如2-Br-戊烷)的相對量根據分析小於0.1%、較佳的是小於0.01%時，將反應混合物通過管線27收集在視需要的接收器1a中或通過管線19直接收集在蒸餾機構6中。接收器1a可以是任何類型的阱，包括但不限於乾冰/異丙醇、乾冰/丙酮、冷凍乙醇、和/或液氮阱。
可以將接收器1a中的反應混合物收集在一個或多個容器中，並且在進行下一方法步驟之前運輸到新的位置。替代地，接收器1a中的反應產物可以通過過濾器19從未反應的固體鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氧化物以及固體反應副產物如溴化鉀(例如，如果使用KOH和2-Br-戊烷)中過濾，並且然後引導至蒸餾機構6以進一步將反應產物與任何反應物、反應副產物和溶劑分離。包括蒸餾後的非揮發性殘留物的廢物7通過管線20處理，而分離的溶劑可以通過管線26再循環。另外的步驟類似於以上描述的分批法中的那些。
純的單取代的環戊二烯(I)的合成可以藉由在烴溶劑如(戊烷、己烷、甲苯、乙醚、THF等)中水解對應的金屬Cp錯合物(II)來實現。所揭露之方法，如鉀Cp化合物K(Cp-2-Pent)的水解，以高產率產生純的(即，>99%)單取代的環戊二烯(例如，C5H5-2-Pent)(應用相對簡單和快速的程序)。鉀鹽係非常穩定的化合物，並且可以在將其用於合成之前運送到任何地方或在氮氣氛下長時間儲存，因此這係用於簡單製備純配位基的非常方便的起始化合物，尤其是當純的單取代的環戊二烯(I)具有的沸點接近Cp2二聚體的沸點或與所用溶劑的沸點類似，並且可以藉由蒸餾以純形式分離時。
所揭露之單取代的環戊二烯(I)和對應的金屬Cp錯合物(II)旨在用於合成用於膜沈積的成膜組成物中的含金屬先質。單取代的Cp配位基的烷基
鏈影響用於成膜組成物的整個含金屬先質的特性。確切地，單取代的Cp配位基的烷基鏈將降低M(Cp-R)分子的分子間接觸能量，導致M(Cp-R)先質的熔點降低和揮發性增加(這裡M係任何主族金屬或過渡金屬)。另一方面，C5H5-R(F)的烷基鏈中的氟原子能夠與M(Cp-R(F))錯合物的金屬中心配位，使金屬中心配位飽和，從而阻止形成分子間接觸並導致M(Cp-R(F))先質的熔點降低以及揮發性和穩定性增加。
特別地，令人感興趣的是單取代的環戊二烯(I)和對應的金屬Cp錯合物(II)，其具有含有從三至七個碳原子的非支鏈和支鏈烷基鏈R或R(F)，因為在配位基中的這種鏈長可以允許調節整個先質的特性，即，改進穩定性、降低熔點和調節化合物的揮發性。
所揭露之用於合成單取代的環戊二烯(I)和對應的金屬Cp錯合物(II)之方法可以總結為圖3中示出的流程圖。在步驟102，將起始材料或化合物混合在溶劑(例如，THF)中以形成第一混合物。起始材料可以包括Cp、R(Hal)或R(F)(Hal)、MOH(例如，KOH或NaOH)、鹼土金屬氧化物(例如，CaO)、和催化劑(例如，BuPCl)。單取代的環戊二烯(I)在步驟104在範圍從大約-15℃至大約70℃的溫度下在1atm下由第一混合物形成。同時，Cp2也隨著單取代的環戊二烯(I)的形成而形成。在此步驟中，單取代的環戊二烯(I)可以純化或可以不純化以去除不需要的揮發性副產物，但Cp2可能保留在與化合物(I)的混合物(因為與單取代的環戊二烯(I)的揮發性類似)中並且將在形成對應的金屬Cp錯合物(II)後去除。然後在步驟106將含有單取代的環戊二烯(I)、Cp2二聚體、來自前一步驟的殘留溶劑的混合物與金屬化合物如烷基鋰化合物(例如，MeLi)或鹼金屬氫化物(例如，NaH、KH)在呋喃溶劑如THF中混合以形成第二混合物。在步
驟108，在Cp2的存在下，在呋喃溶劑中，藉由金屬化反應形成對應的金屬Cp錯合物(II)。在此步驟中，可以藉由分離固體、CpH、部分溶劑、多取代的環戊二烯等來處理第二混合物。在步驟110，在減壓或真空下去除包括Cp2的揮發性副產物並且在範圍從大約-15℃至大約200℃的溫度下獲得純金屬Cp錯合物(II)產物。因此，在以上步驟之後，將獲得純金屬Cp錯合物(II)，即使所合成的單取代的環戊二烯(I)未純化並且呈與Cp2和溶劑的混合物形式。
所揭露之合成方法的優點如下。
a)所有起始化合物在空氣中皆為穩定的，並且可以在環境條件下操作，從而降低與脫氣、溶劑乾燥相關的以及與用空氣敏感和有毒化合物如氨、CaH2、CaC2、CpNa或Cp(MgCl)的操作相關的成本。不包括CpNa或Cp(MgCl)的勞動密集型和危險製備。
b)所有起始化合物，除了CpH單體，皆為廣泛可商購的並且廉價的。CpH單體可以容易地從廣泛可獲得的Cp2二聚體獲得。
c)單取代的環戊二烯(I)的合成在接近環境的條件下進行並且容許空氣進入。
d)合成單取代的環戊二烯(I)後的反應混合物在下一金屬化步驟之前不需要深度純化。不需要任何特殊且昂貴的純化方法，如層析法。
e)在接近環境的條件下，可以用通常可獲得的鹼金屬氫化物或烷基鋰化合物將含有單取代的環戊二烯(I)的混合物金屬化以產生金屬Cp錯合物(II)。排除使用熔融鹼金屬的危險操作。
f)含有金屬Cp錯合物(II)的反應混合物的純化簡單並且由揮發物汽提組成。不需要任何特殊且昂貴的純化方法，例如層析法或分級結晶。
據我們所知，所揭露之單取代的環戊二烯C5H5-R或C5H5-R(F)(I)和/或對應的金屬Cp錯合物M(Cp-R)或M(Cp-R(F))(II)從未使用所揭露之選擇性催化碳-碳偶合合成方法合成並且從未被揭露為用於生產成膜先質或成膜組成物的關鍵組分。
提供以下非限制性實例來進一步說明本發明之實施方式。然而，該等實例不旨在包括所有實例，並且不旨在限制本文所述發明的範圍。
實驗程序
起始材料、溶劑、反應混合物和產物藉由任何合適的手段進行分析，如藉由配備有熱導檢測器(TCD)的氣相層析法(GC)、NMR、拉曼光譜法(使用部分流或等分試樣)。所有測量均針對密閉燒瓶或石英池中的樣品進行，不與大氣有任何接觸。
Cp2(C10H12)裂化在1atm氮氣下應用常用儀器進行，該儀器由以下組成：配備有攪拌棒的母燒瓶、20-30cm Vigreux柱、適配器以及接收燒瓶。在1atm氮氣下將該儀器連接到起泡器。對於裂化，將具有環戊二烯二聚體的罐加熱到高於140℃(範圍140℃-190℃)並且將裂化的CpH單體收集在用乾冰冷卻的接收器中。將收集的單體藉由GC進行分析，每次在裂化後立即進行。根據GC，從裂化到裂化的裂化產物中二聚體的相對量從17%至46%變化。裂化的產物在下一步之前一直儲存在乾冰中。對於單取代的環戊二烯的合成，根據GC數據重新計算裂化餾分的量以具有目標量的C5H6單體。
以下對比實例1和2說明了現有合成方法不適於合成單取代的環戊二烯。
對比實例1.C5H5-2-Pent的合成
根據WO9742151中揭露的反應，將水中的KOH(371.8g，3250.0mmol，60% w/w)添加到500mL燒瓶中。然後將[Me3N(C16H33)]Cl(10g，31.25mmol)、CpH單體(C5H6，8.85g，133.9mmol)、2-Br-戊烷(C5H11Br，25.75g，170.5mmol)進而在攪拌下引入該燒瓶。反應混合物變成含有液態水相和黏稠有機相的兩相系統。將混合物在室溫下攪拌3小時，並且然後取出有機相樣品以在GC層析儀中在THF中進行分析。GC結果：THF 72.57%，2-Br-戊烷14.79%，C5H5-2-Pent 3.07%，Cp2二聚體5.31%，二取代的配位基C5H5-(2-Pent)2 3.66%，三取代的配位基C5H5-(2-Pent)3 0.16%。這裡係二取代的配位基C5H5-(2-Pent)2(異構物的混合物)
三取代的配位基C5H5-(2-Pent)3(異構物的混合物，一個示出)
以及Cp2二聚體的結構式。
WO9742151和本申請中起始化合物的相對量的比較示於表1中。
[表1].起始化合物的相對量。
本申請中使用[Me3N(C16H33)]Cl代替Aliquiat-336。兩種三級銨鹽Aliquiat-336(三辛醯基甲基氯化銨，[Me3NR]Cl，R=C8H17至C10H21，CAS：63393-96-4)和[Me3N(C16H33)]Cl(CAS：112-02-7)之間的區別係長烷基鏈中只有5-7個碳原子，並且因此推測兩種表面活性劑的催化特性彼此接近。
儘管反應中形成了單取代的環戊二烯C5H5-2-Pent和多取代的環戊二烯C5H5-(2-Pent)n(n=2、3)，但是單取代的環戊二烯難以從反應混合物中分離。
對比實例2.C5H5-2-Pent的合成
根據Mironov等人揭露的反應(Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii,Khimiya i Khimicheskaya Tekhnologiya(1983),26(6),759-761)，將在水中的KOH(2a)或固體(2b)(表2中的量，反應2a和2b)添加到500mL燒瓶中。進而在攪拌下將THF、CpH單體、2-Br-戊烷引入燒瓶中。將反應混合物在室溫下攪拌3小時，並且然後取出有機相的等分試樣用於分析，並且注入GC層析儀中。
反應2a，GC結果：CpH(0.6%)、THF(77.2%)、2-Br-戊烷(17.4%)、Cp2二聚體(4.8%)。包括C5H5-2-Pent的任何偶合產物在GC中未檢測到。
反應2b，GC結果：CpH(2.3%)、THF(77.5%)、2-Br-戊烷(16.5%)、Cp2二聚體(3.2%)。包括C5H5-2-Pent的任何偶合產物在GC中未檢測到。
用固體KOH或水中的KOH溶液的情況下，產物單取代的環戊二烯C5H5-2-Pent在GC中未檢測到。因此，根據Mironov等人的配方，需要水反應性固體如CaC2或CaH2或液氨溶劑來促進反應。
實例1.C5H5-2-Pent的合成
實例1與對比實例2之間的不同係：a)添加催化劑(以促進環境條件下的反應)；b)過量的環戊二烯單體(用於實現更高的選擇性)。
首先將KOH(24g，209.5mmol)和CaO(5.6g，100mmol)引入燒瓶中並且然後進而將THF(40mL)、CpH(6.33g，53.5mmol，裂化的餾分中55% w./w.)、2-Br-戊烷(5.36g，35.5mmol)和Bu4PCl(1g，3.4mmol)在攪拌下添加到燒瓶中。反應混合物在室溫下攪拌2h，並且然後藉由GC分析。
GC結果：CpH(1.0%)、THF(71.9%)、C5H5-2-Pent(14.0%)、Cp2二聚體(12.6%)、C5H5-(2-Pent)2異構物(0.2%和0.3%)。
C5H5-2-Pent的質譜.m/z=136[M]+(C10H16)(25%)、121[M-Me]+(5%)、107[M-Et]+(10%)、94[M-C3H6]+(60%)、93[M-C3H7]+(100%)、91[M-C3H7-2H]+(60%)、79[M-C4H9]+(40%)、77[M-C4H11]+(45%)、65[M-C5H11]+(15%)。質譜中觀察到的陽離子模式與計算的模式類似。
實例2.C5H5-2-Pent的擴大規模合成
反應機構包括配備有頂置式攪拌器、熱電偶和滴液漏斗的5L燒瓶。燒瓶有可能通過連接到冷卻器的帶夾套的燒瓶或浸沒在可添加冷卻劑的次級容器中的燒瓶冷卻。將燒瓶連接到氮氣管線、用氮氣吹掃並保持在1atm的N2下。將KOH(700g，10.6mol)添加到燒瓶中，然後進而使用漏斗將CaO(300g，5.3mol)、THF(1400g)和TBPC(30g)(TBPC係指四丁基氯化鏻)添加到燒瓶中。然後在攪拌下將燒瓶的內容物冷卻至接近0℃-5℃。然後將含有CpH單體的Cp2裂化冷產物(500g，6.15mol CpH，裂化產物中80%的單體(GC)，並且裂化產物在裂化後一直保持在乾冰中)在攪拌下倒入燒瓶中。
單獨稱量2-Br-戊烷(601g，3.98mol，莫耳比2-Br-戊烷：CpH=1：1.54)並且將其置於滴液漏斗中(操作可以在空氣中進行)。將2-溴-戊烷以10-20mL/min的速度添加到燒瓶中的反應混合物中，同時冷卻反應混合物並將反應混合物的溫度維持在20℃-30℃內。在添加了全部2-Br-戊烷後，需要冷卻一段時間(大約1h)以使反應混合物的溫度在20℃-30℃內。之後，當溫度在給定的冷卻程度下開始降低時，停止冷卻並使反應混合物在室溫下在攪拌下進行大約1.5h。然後取出反應混合物的等分試樣並且藉由GC進行分析。如果2-Br-戊烷不存在
於GC(或藉由GC<0.1%)，則可以進行反應混合物的過濾。如果2-Br-戊烷存在於GC(>0.1%)，則將反應混合物在室溫下再連續攪拌1-1.5h並且藉由GC再分析。當不存在2-Br-戊烷時，將反應混合物通過中等玻璃料過濾(或者替代地從固體中傾析)。燒瓶中剩下的固體和過濾器上的固體用幾份THF洗滌。合併所有THF濾液，並將配備有攪拌棒的具有過濾過的反應混合物的燒瓶連接到短程蒸餾機構。在具有THF濾液、置於冷凝器中的乾冰/IPA的燒瓶中開始攪拌並且用乾冰(乾冰/IPA)冷卻接收燒瓶。液氮阱可以視需要安裝在接收燒瓶之後和真空管線之前，以防止有機化合物污染真空泵。短程蒸餾在減壓下進行，同時攪拌具有過濾過的反應混合物的燒瓶(下文中「母燒瓶」)，並適度加熱母燒瓶以促進蒸餾(母燒瓶中液體的溫度始終低於0℃)。當幾乎所有的THF都被汽提後，母燒瓶中的溫度開始迅速升高(例如，在管線中在1-3托真空下從-15℃至大約0℃-5℃)，並且真空度提高。此時停止對母燒瓶加熱，並用1atm的氮氣(或氦氣或氬氣)填充元件，然後斷開具有THF和CpH單體的接收燒瓶。將空的母燒瓶重新連接到接收燒瓶並用乾冰冷卻。然後在真空下進行從母燒瓶中汽提揮發物直到母燒瓶中的液體溫度達到室溫並且真空度在毫托範圍(例如，在真空管線中在80-150毫托下為20℃)。此時蒸餾幾乎停止，並且系統填充有1atm的氮氣。然後從接收燒瓶中取出汽提餾分的等分試樣用於GC分析。然後在氮氣流下斷開接收燒瓶，並且將新鮮再生的分子篩添加到接收燒瓶中的液體中(此操作可以在氮氣吹掃的手套袋中或在手套箱內進行)。添加分子篩後，將具有C5H5-2-Pent溶液的接收燒瓶保持在低於-20℃的冷凍機中直到進一步的步驟。在一項實驗中，從給定量的起始化合物獲得了544.6g粗產物。產物的GC結果：CpH 1.0%，THF 3.4%，
C5H5-2-Pent 78.2%，Cp2 16.9%，C5H5-(2-Pent)2 0.4%。CpH可以來自GC入口T=180℃的Cp2二聚體的熱解。來自2-Br-戊烷的C5H5-2-Pent的產率係77%。
實例3.C5H5-2-C4H9的合成
類似於實例2，2-Br-丁烷在4小時內完全消耗(GC)。進而將KOH(140g，2.1mol)、CaO(60g，1.1mol)、THF(300mL)、TBPC(6g，0.02mol)裝入燒瓶中。Cp2裂化的產物含有CpH單體(122g，1.48mol CpH，裂化產物中80%的單體(GC))、2-Br-丁烷(120.8g，0.88mol，莫耳比2-Br-丁烷：CpH=1：1.67)。獲得在汽提後含有46.8%的C5H5-2-C4H9的182.1g的粗產物。來自2-Br-丁烷的C5H5-2-C4H9的產率係79%。
粗產物的GC結果：CpH 0.5%，THF 39.9%，C5H5-2-C4H9 46.8%，Cp2 12.0%，C5H5-(2-C4H9)2 0.6%，{H(2-C4H9)}2 0.2%。CpH可以來自GC入口T=180℃的Cp2二聚體的熱解。C5H5-2-C4H9的質譜.m/z=122[M]+(C9H14)(40%)、107[M-Me]+(12%)、105[M-Me-2H]+(5%)、93[M-Et]+(100%)、91[M-C2H6-H]+(70%)、79[M-C3H7]+(20%)、77[M-C3H9]+(50%)、65[M-C4H9]+(15%)。
實例4.C5H5-1-F-Bu的合成
這種新分子C5H5-1-F-Bu或C5H5-1-F-C4H10類似於實例2製備。1-F-4-Br-丁烷在3小時內完全消耗(GC)。取KOH(6.57g，117.1mmol)、CaO(2.86g，51.0mol)、THF(35g)、TBPC(0.29g，1.0mmol)，Cp2裂化的產物含有
CpH單體(4.38g，53.0mmol CpH，裂化產物中80%的單體(GC))、1-F-4-Br-丁烷(4.54g，29.3mmol，莫耳比2-Br-丁烷：CpH=1：1.81)。獲得在汽提後含有2.55g的C5H5-1-F-Bu的9.92g的粗產物。來自1-F-4-Br-丁烷的C5H5-1-F-Bu產率係62%。
粗產物的GC結果：CpH 1.0%，THF 65.4%，C5H5-1-F-Bu 25.7%，Cp2 7.4%，C5H5-(1-F-C4H10)2 0.2%，CpH可以來自入口T=180℃的Cp2二聚體的熱解。
C5H5-1-F-Bu的質譜.m/z=140[M]+(C9H13F)(30%)、93[M-CH2CH2F]+(20%)、91[M-C2H6F]+(20%)、80[M-C3H5F]+(40%)、79[M-C3H6F]+(100%)、77[M-C3H8F]+(50%)、66[C5H6]+(15%)、65[C5H5]+(5%)。
實例5.C5H5-1,1,1-3F-C4H6的合成
C5H5-1,1,1-3F-C4H6或C5H5-1,1,1-3F-C4H6類似於實例2製備。1-Br-4,4,4-F-丁烷在3小時內完全消耗(GC)。取KOH(19.87g,(85%)，0.30mol)、CaO(7.77g，0.14mol)、THF(111g)、TBPC(1.70g，5.77mmol)。Cp2裂化的產物含有CpH單體(19.25g，0.23mol CpH，(裂化產物中80%的單體(GC))、1-Br-4,4,4-F-丁烷(24.05g，0.13mol，莫耳比2-Br-丁烷：CpH=1：1.85)。獲得經由短程分餾後含有7.92g C5H5-1,1,1-3F-C4H6的17.59g粗產物。餾分中來自1-Br-4,4,4-F-丁烷的C5H5-1,1,1-3F-C4H6的產率係35%。
粗產物的GC結果：CpH 1.2%，THF 34.2%，C5H5-1,1,1-3F-C4H6 44.4%，Cp2 18.2%，C5H5-(1,1,1-3F-C4H6)2 1.5%，C5H5-(1,1,1-3F-C4H6)3 0.23%CpH可以來自GC入口T=180℃的Cp2二聚體的熱解。
C5H5-1,1,1-3F-C4H6質譜.m/z=176[M]+(C9H11F3)(30%)、137[M-HF2]+(1%)、109(1%)[C4H4F3]+、105(1%)[C8H9]+、93[M-CH2CF3]+(12%)、91[M-CH2CF3-H2]+(15%)、79[M-C3H4F3]+(100%)、77[C6H5]+(50%)、69[CF3]+(5%)、65[C5H5]+(50%)。
實例6.Li(Cp-2-Pent)的合成
這種新分子Li(Cp-2-Pent)或Li(Cp-2-C5H11)係用C-C偶合反應的粗產物(166.6g的70.6% w/w溶液，0.86mol C5H5-2-Pent)製備的並且將247.6g THF在氮氣下置於配備有熱電偶、攪拌棒並連接到在1atm氮氣下的氮氣管線的2L燒瓶中。將具有溶液的燒瓶冷卻並維持在-10℃至0℃的範圍內。在氮氣下，單獨地向其他的1L施蘭克(Schlenk)燒瓶中裝入在乙醚中的MeLi溶液(540mL的1.6M溶液，0.86mol)，並且然後經由套管將MeLi溶液添加到燒瓶中，該燒瓶具有C5H5-2-Pent在THF中的攪拌溶液，同時將溫度維持在-5℃到5℃的範圍內。添加了所有MeLi後，在攪拌下將燒瓶內容物升溫至室溫。當在室溫下不再觀察到氣體釋放時，將阱安裝在燒瓶與真空管線之間。將阱抽真空並浸入液氮中，並在液氮阱中除去所有溶劑。在某個時刻，當幾乎所有的溶劑都被去除時，內容物變成了蓬鬆的固體，其在約100℃開始熔化成黏稠玻璃狀固體，釋放出大量的揮發性
有機物種。藉由在真空下加熱從固體中去除所有揮發物。在一些實驗中，需要在真空下加熱至150℃-180℃，以從本體Li(Cp-2-Pent)中去除所有揮發性有機物種。然後在動態真空下將罐內容物冷卻至接近室溫，並將燒瓶轉移到手套箱中，並分析內容物。來自C5H5-2-Pent的Li(Cp-2-Pent)的產率係120.0g，98%。M.P.96℃(DSC)，產生黏稠糊狀物，在202℃(DSC)相變成液體。1H NMR(THF-d8)：5.48(s,4H,C5H4),2.57(sext,1H,CH2CHMe),1.58(m,1H,CH(CH2)2Me),1.39(m,3H,CH(CH2)2Me),1.20(d,3H,CH-Me),0.90(t,3H,CH2-Me)。根據1H NMR的純度係99.5%。雜質的分配和相對量基於化學位移和總共振強度。給定程序的代表性雜質量：C5H5-2-Pent0.25%，其他雜質總計0.25%。Li(Cp-2-Pent)可以含有Li(Cp-3-C5H11)，如果起始2-Br-戊烷含有3-Br-戊烷。Li(Cp-2-Pent)係全新的化合物(CAS號：2413046-23-6)。
實例7.Li(Cp-2-C4H9)的合成
Li(Cp-2-C4H9)或Li(C5H5-2-C4H9)類似於實例6合成。取177.5g的C-C偶合反應粗產物(46.8% w/w溶液，0.68mol Cp-2-C4H9)、425.2mL MeLi在Et2O中的1.6M溶液(0.68Mol)和300g THF。在較低量的THF下觀察到膠凝化。反應後，將反應產物在真空下加熱至最高達65℃。產率係88g，從C5H5-2-C4H9定量的。1H NMR(THF-d8)：5.50(m,4H,C5H4),2.54(sext,1H,CH2CHMe),1.63(m,1H,CH(CH2)2Me),1.47(m,1H,CH(CH2)2Me),1.21(d,3H,CH-Me),0.91(t,3H,CH2-Me)。根據1H NMR的純度係98%，配位的THF的相對量係0.4%，Cp二聚體0.2%。M.P係193℃(DSC)。注意：MeLi添加期間反應混合物過熱導致CpLi雜質的出
現；不足量的THF導致膠凝化(導致反應不完全、樣品中殘留MeLi、局部過熱(導致CpLi雜質的出現))。
實例8.K(Cp-2-Pent)的合成
這種新分子K(Cp-2-Pent)或K(Cp-2-C5H11)係用C-C偶合反應的粗產物(475g的在THF中的60.3%溶液)、2.10mol C5H5-2-Pent和無水THF(506g)(在氮氣下置於配備有攪拌棒和熱電偶的3L三頸燒瓶中)製備的。將燒瓶連接到真空/氮氣管線並且處於1atm的氮氣下。單獨地，在氮氣下(例如在手套箱中)將固體KH(84.3g，2.1mol)添加到固體加料漏斗中。在N2流下將固體加料漏斗連接到燒瓶。然後經由固體加料漏斗將KH分批添加到攪拌的環戊二烯配位基的THF溶液中以維持穩定的氫釋放，同時藉由任何合適的冷卻手段將THF溶液的溫度維持低於30℃。添加所有KH後，攪拌反應混合物直至停止釋放氫(室溫下大約2-3小時)。然後在N2流下斷開固體加料漏斗並在真空下汽提所有揮發物。在蒸餾結束後，將燒瓶中的殘留物加熱到100℃-130℃並在攪拌下保持在真空下，直到氣體產物釋放停止(管線中的真空度提高並達到其基線值)。此時，關閉加熱並將母燒瓶冷卻至接近室溫，轉移到手套箱中並分析內容物。對於給定量的KH，分離出347.6g(1.99mol)K(Cp-2-Pent)，對應於產率94.9%。K(Cp-2-Pent)的M.P為55℃-56℃(DSC)。1H NMR(THF-d8)：5.36(2H,C5H4),5.32(2H,C5H4),2.57(sext,1H,CH2CHMe),1.58(m,1H,CH(CH2)2Me),1.44(m,1H,CH(CH2)2Me),1.31(m,2H,CH(CH2)2Me),1.10(d,3H,CH-Me),0.98(t,3H,CH2-Me)。根據1H NMR的純度係99.9%。雜質的分配和相對量基於化學位移和總共振強度。給定程
序的代表性雜質量：C5H5-2-Pent 0.10%。K(Cp-2-Pent)可以含有K(Cp-3-Pent)，如果起始2-Br-戊烷含有3-Br-戊烷。因為K(Cp-2-Pent)係空氣和水分敏感的，因此合成過程在惰性氣氛下進行。
實例9.K(H(Cp-1-F-Bu)的合成
這種新分子K(H(Cp-1-F-Bu K(H(Cp-1-F-Bu)類似於實例8中描述的製備。取7.5g的C-C偶合反應粗產物(40.3% w/w溶液，22.1mmol C5H5-1-F-Bu)、1.2g(29.9mmol)固體KH和45g的THF。藉由冷卻將KH添加到C5H5-1-F-Bu的溶液中，保持反應混合物的溫度低於室溫。溶劑汽提後，將反應產物在真空下加熱至最高達40℃。產率係3.99g，從C5H5-1-F-Bu定量的。1H NMR(THF-d8)：5.37(m,4H,C5H4),4.54(t,1H,CH2F),4.45(t,1H,CH2F),2.51(m,2H,CH2CH2F),1.79(m,2H,CH2CH2CH2),1.61(m,2H,Cp-CH2)，與來自溶劑的THF的共振重疊。化合物含有3mol.%的THF。根據1H NMR的K(THF)0.03(Cp-BuF)的純度係96.8% w/w，Cp二聚體的相對量係0.4% w/w，CpK 2.9% w/w。M.P=89℃-91℃，具有分解(DSC)。
實例10.K(Cp-1,1,1-3F-Bu)的合成
製備類似於實例9中所描述的製備。取17.6g的C-C偶合反應粗產物(45% w/w溶液，45mmol C5H5-1,1,1-3F-Bu)、2.0g(50mmol)固體KH和40g的THF。藉由冷卻將KH添加到C5H5-1,1,1-3F-Bu的溶液中，保持反應混合物的溫
度低於室溫。溶劑汽提後，將反應產物在真空下加熱至最高達50℃。K(Cp-1,1,1-3F-Bu)的產率係10.32g，從C5H5-1,1,1-3F-Bu定量的。1H NMR(THF-d8)：5.40(m,4H,C5H4),2.57(t,2H,CH2CF3),2.24(m,2H,CH2CH2CF3),1.80(m,2H,Cp-CH2)，與THF的共振重疊。化合物含有4mol.%的THF。根據1H NMR的K(THF)0.04(Cp-BuF3)純度係96.4% w/w，Cp二聚體的相對量0.4% w/w，CpK 3.3% w/w。M.P.105℃，從155℃分解(DSC)。
實例11.Na(Cp-2-Pent)的合成
這種新分子Na(Cp-2-Pent)或Na(Cp-2-C5H11)類似於K(Cp-2-Pent)(實例8)製備。可以藉由在攪拌下在真空下在150℃-200℃下加熱從Na(Cp-2-Pent)中完全去除THF。產率：95.8%，對於160g規模；M.P.110℃(DSC)；1H NMR(THF-d8)：5.51(d,4H,C5H4),2.64(sext,1H,CH2CHMe),1.58(m,1H,CH(CH2)2Me),1.40-1.20(m,3H,CH(CH2)2Me),1.17(d,3H,CH-Me),0.92(t,3H,CH2-Me)。根據1H NMR的純度係99.6%。雜質的分配和相對量基於化學位移和總共振強度。給定程序的代表性雜質量係C5H5-2-Pent 0.20%，其他雜質總計0.2%。Na(Cp-2-Pent)可以含有Na(Cp-3-C5H11)，如果起始2-Br-戊烷含有3-Br-戊烷。
實例12.從K(Cp-2-Pent)的水解合成純(>99%)C5H5-2-Pent
將K(Cp-2-Pent)(321.1g，1.842mol)和1L戊烷在氮氣下置於配備有攪拌棒、熱電偶和滴液漏斗的2L三頸燒瓶中。將燒瓶連接到1atm的氮氣下的真空管線。藉由攪拌將K(Cp-2-Pent)懸浮在戊烷中(即，K(Cp-2-Pent)和戊烷形成兩個液體層)。將去離子和脫氣水(100.8g，5.526mol)置於在氮氣下的滴液
漏斗中。在氮氣下，將水從滴液漏斗添加到K(Cp-2-Pent)在戊烷中的攪拌溶液中。在添加水期間，藉由任何合適的冷卻手段(例如，藉由外部冷卻器或藉由在次級容器中添加冰)將反應混合物的溫度維持為接近室溫。添加所有水後，將所得混合物在氮氣下攪拌1小時，然後在空氣中添加更多水並且然後使用分離漏斗分離有機層。將水溶液用戊烷洗滌併合並戊烷餾分。將戊烷溶液用MgSO4乾燥，並且然後濾出MgSO4。將濾液置於2L燒瓶中並在真空下對戊烷進行汽提，提供237.6g產物。該產物係C5H5-2-Pent 85.6% w/w(GC)和戊烷14..4% w/w(GC)的混合物。C5H5-2-Pent產率係81%。將產物保持低於-20℃以防止C5H5-2-Pent的二聚。C5H5-2-Pent在室溫下以4.5%/天的速度二聚。
C5H5-2-Pent和戊烷藉由分餾分離，產生純(>99%)C5H5-2-Pent。1H NMR,(C6D6)：6.51,6.45,6.34,6.22,6.16,5.94(2種異構物的Cp-環Csp2-H),2.78,2.69(2種異構物的Cp-環Csp3-H),2.49(兩種異構物的重疊的多重峰Cp-CHMe(Pr)),1.51,1.37,1.28,1.21(重疊的多重峰，CH(CH2)2Me),1.13,1.05(d,3H，兩種異構物的CH-Me),0.98,0.95(兩種異構物的重疊的三重峰CH2-Me)。這兩種異構物的結構如下。
所揭露之方法，鉀化合物的水解，以高產率產生純的單取代的環戊二烯配位基(例如，C5H5-2-Pent)(應用相對簡單和快速的程序)。鉀鹽係非常穩定的化合物，並且可以在將其用於合成之前運送到任何地方或在氮氣氛下長時間儲存，因此這係用於簡單製備純配位基的非常方便的起始化合物。
實例13.In(Cp-2-Pent)的合成
提供給出的實例以證明In(Cp-2-Pent)只能從鋰化合物Li(Cp-2-Pent)和InCl並且只能在乙醚中製備，如表3中所示。
將M(Cp-2-Pent)(3-20mmol)(M=Li、Na、K)與化學計算量的In(Hal)(Hal=Cl、Br、I)混合，添加溶劑並在選定溫度下攪拌混合物持續給定時間。然後將混合物過濾，在室溫下在真空下去除溶劑，然後將殘留物保持在真空下在從室溫至70℃範圍內，並將所有揮發物收集在由液氮冷卻的單獨燒瓶中。將溶劑汽提和在室溫至70℃下真空蒸餾後的殘留物稱重，並藉由FTIR和NMR進行分析。
鈉和鉀化合物不與InCl反應，而InI和InBr以低產率和不合適的選擇性提供目標銦錯合物，產物含有2.5%-3.0%的InCp和最高達9%的配位基C5H5-2-Pent。只有鋰化合物Li(Cp-2-Pent)和InCl(反應8)在醚中以高產率和高選擇性產生In(Cp-2-Pent)。
實例14.In(Cp-2-Pent)的擴大規模合成
在室溫下向具有Li(Cp-2-Pent)(129.9g，0.91mol)的2L燒瓶中裝入InCl(137.3g，0.91mol)和乙醚(529g)，開始攪拌並持續過夜，第二天在視覺上InCl消失並出現細灰色懸浮液。將此懸浮液通過中等尺寸玻璃料(GB)過濾，將濾液收集在第二個2L燒瓶中。乙醚溶劑被汽提，直到第二個2L燒瓶內的液體溫度為約15℃至室溫。使獲得的含有90%-95% In(Cp-2-Pent)的粗反應產物經受在真空下的分餾。在用乾冰/異丙醇冷卻的在50℃-73.1℃和3-4毫托真空下接收器中收集的第一餾分含有排放的C5H5-2-Pent和InCp。收集到用乾冰/異丙醇冷
卻的在73.1℃-73.7℃和3-4毫托真空下單獨的接收器中的第二餾分含有In(Cp-2-Pent)(純度大於98%)。
從粗In(Cp-2-Pent)(185.5g)(根據GC積分，含有1.6% Et2O、2.7% H(Cp-2-Pent)、95.5% In(Cp-2-Pent)和0.2% In(Cp-2-Pent)n(n=2,3))開始，收集在第一餾分中的是24.7g(13.3% C5H5-2-Pent和86.6% In(Cp-2-Pent)(GC積分))，收集在第二餾分中的是156.4g(0.9% C5H5-2-Pent和99.0% In(Cp-2-Pent))(GC積分))，並留在罐中的是2.2g紅色液體，根據GC其係In(Cp-2-Pent)n(n=1-3)的混合物。In(Cp-2-Pent)係全新的化合物(CAS號：2364634-67-1)。
儘管本文描述的主題可以在說明性實現方式的上下文中描述，以處理具有使用者交互元件的計算應用的一個或多個計算應用特徵/操作，但是主題不限於該等特定實施方式。而是，本文描述的技術可以應用於任何合適類型的使用者交互元件執行管理方法、系統、平臺和/或裝置。
應當理解，由熟悉該項技術者可在如所附請求項中所表述的本發明之原則和範圍內做出本文已經描述且闡明以解釋本發明之本質的細節、材料、步驟和零件佈置上的許多附加的改變。因此，本發明不意圖限於上面給出的實例和/或附圖中的特定實施方式。
儘管已示出且描述了本發明之實施方式，但熟悉該項技術者可在不脫離本發明之精神或傳授內容情況下對其進行修改。本文所述之實施方式僅是示例性的而不是限制性的。組成物和方法的許多變化和修改係可能的，並且在本發明之範圍內。因此，保護範圍不限於本文描述的實施方式，而僅受隨後的請求項所限定，其範圍應包括請求項的主題的所有等效物。
1:罐式反應器
2:溶劑
3:環戊二烯
4:催化劑
5:R(Hal)或R(F)(Hal)反應物
6:蒸餾機構
7:罐殘留物(廢物)
8:單取代的環戊二烯
9:罐式反應器
10:烷基鋰或MH來源
11:接收器
12:金屬絡合物
13:管線
14:管線
15:管線
16:管線
17:管線
18:管線
19:過濾器
20:管線
21:管線
22:管線
23:出口
24:管線
25:管線
26:管線
Claims (25)
- 一種合成單取代的環戊二烯之方法，該方法包括：在溶劑中混合金屬氫氧化物、鹵化物、環戊二烯單體、鹼土金屬氧化物、和均相催化劑；以及進行選擇性催化碳-碳偶合反應以形成該單取代的環戊二烯。
- 如請求項1所述之方法，其進一步包括：使該單取代的環戊二烯與金屬化合物接觸；以及將該單取代的環戊二烯轉化成金屬環戊二烯基錯合物。
- 如請求項2所述之方法，其進一步包括：在大氣壓力下將溫度維持在從-15℃至70℃的範圍內。
- 如請求項2所述之方法，其進一步包括：視需要純化該單取代的環戊二烯。
- 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中，相對於該鹵化物的量，使用大約20%-400%過量量的該環戊二烯單體。
- 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中，相對於該鹵化物的量，使用大約40%-80%過量量的該環戊二烯單體。
- 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中，該金屬氫氧化物係MOH，其中M係第I族鹼金屬。
- 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中，該鹵化物係具有式R(Hal)或R(F)(Hal)的矽基-、胺基-、烷基-或烴基-鹵化物或氟烷基鹵化物，其中Hal選自Cl、Br、I；R選自a. C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基；b. 含有至少一個氟的C1-C8直鏈或支鏈、飽和或不飽和的氟烴基； c. 矽基[SiR'3]，其中R'選自H、C1-C4飽和或不飽和的烴基；d. 矽基[SiR'3]，其中每個R'選自H、F、含有至少一個氟原子的C1-C4飽和或不飽和的氟烴基；以及e. 胺基[-NR1R2]，其中R1和R2各自獨立地選自H或C1-C6直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基。
- 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中，該鹼土金屬氧化物係MO，其中M係第II族鹼土金屬。
- 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中，該催化劑係三級鏻鹽。
- 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中，該催化劑係四丁基氯化鏻，Bu4PCl(CAS號：2304-30-5)。
- 如請求項2所述之方法，其中，該金屬化合物係第I族、第II族和第III族主族金屬化合物或過渡金屬化合物。
- 如請求項2所述之方法，其中，該金屬化合物係烷基金屬化合物烷基-M，其中M係第I族、第II族和第III族主族金屬或過渡金屬。
- 如請求項13所述之方法，其中，該烷基金屬化合物選自MeLi或BuLi。
- 如請求項2所述之方法，其中，該金屬化合物係金屬氫化物MH，其中M係第I族、第II族或第III族主族金屬或過渡金屬。
- 如請求項15所述之方法，其中，該金屬氫化物係MH，其中M選自K、Na、Sr、Ba、Ga、In、Y或Yb。
- 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中，該溶劑係呋喃溶劑如THF或Me-THF。
- 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中，該單取代的環戊二烯係1-氟丁基-環戊二烯(C5H5-1-F-C4H10、C5H5-1-F-Bu)、2-戊基-環戊二烯(C5H5-2-C5H11、C5H5-2-Pent)、2-丁基-環戊二烯(C5H5-2-C4H9、C5H5-2-Bu)、或1,1,1-三氟丙基-環戊二烯(C5H5-1,1,1-3F-C4H6、C5H5-3F-Bu)。
- 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中，該單取代的環戊二烯係1-氟丁基-環戊二烯(C5H5-1-F-C4H10、C5H5-1-F-Bu)。
- 如請求項2所述之方法，其中，該金屬環戊二烯基錯合物係Li(C5H4-2-C5H11)(Li(Cp-2-Pent)，CAS號：2413046-23-6)、K(C5H4-2-C5H11)(K(Cp-2-Pent))、Na(C5H4-2-C5H11)(Na(Cp-2-Pent))、K(C5H4-1-F-C4H10)(K(Cp-1-F-Bu))、K(C5H4-1,1,1-3F-C4H6)(K(Cp-1,1,1-3F-Bu))、Li(C5H4-2-C4H9)(Li(Cp-2-Bu))、或In(C5H4-2-C5H11)(In(Cp-2-Pent)，CAS號：2364634-67-1)。
- 如請求項2所述之方法，其中，該金屬環戊二烯基錯合物係Li(C5H4-2-C5H11)(Li(Cp-2-Pent)，CAS號：2413046-23-6)。
- 如請求項2所述之方法，其中，該金屬環戊二烯基錯合物係K(C5H4-2-C5H11)(K(Cp-2-Pent))。
- 如請求項2所述之方法，其中，該金屬環戊二烯基錯合物係K(C5H4-1-F-C4H10)(K(Cp-1-F-Bu))。
- 如請求項2所述之方法，其中，該金屬環戊二烯基錯合物係Na(C5H4-2-C5H11)(Na(Cp-2-Pent))。
- 如請求項2所述之方法，其中，該金屬環戊二烯基錯合物係In(C5H4-2-C5H11)(In(Cp-2-Pent)，CAS號：2364634-67-1)。
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