CN101462922A - 1,5-环辛二烯的异构化方法 - Google Patents
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Abstract
1，5－环辛二烯的异构化方法，属于金属有机化合物的均相催化与烯烃双键异构化领域，在惰性气体气氛中，将1，5－环辛二烯与金属钛化合物，溶于或不溶于有机溶剂中，混合均匀，加入烷基化剂，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1∶1－10，于0－80℃下，反应0.5－6小时，反应结束后，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物，本发明提供的烯烃双键异构化方法反应条件温和，催化活性高，反应选择性高。
Description
技术领域
本发明属于金属有机化合物的均相催化与烯烃双键异构化领域，涉及1，5-环辛二烯的异构化方法。
背景技术
烯烃双键异构化在石油化工、有机合成等方面非常重要，一直受到人们的关注。传统的烯烃双键异构化方法是采用浓硫酸、磷酸、AlCl3等为催化剂实现的。这些方法腐蚀性强，环境污染严重。采用Y-型分子筛催化烯烃双键异构化法反应，反应速度很快，但反应选择性差，常伴随着骨架异构化，聚合，裂解等副反应。CN 1531514A公开的烯烃双键异构化方法是采用磷酸硅铝分子筛或金属铁、钴或镍的磷酸硅铝分子筛(如CBV500沸石)对线型α-烯烃(如1-己烯)进行异构化，对产物的反应选择性不高。
配位催化剂对烯烃双键异构化的催化活性高，选择性好，反应条件温和。钱延龙教授等采用聚合物负载的有机钛络合物与格氏试剂i-C3H7MgBr组成的催化剂对1，5—己二烯异构化反应，得到1，4—己二烯，2，4-己二烯，亚甲基环戊烷和甲基环戊烯的混合物，该催化剂的催化效率及选择性随有机钛络合物的结构变化而变化，而总的催化效率及选择性不很高(Chinese Journal of React ive Polymers，1993，2(2)，164-173)。接着，钱延龙、黄吉玲教授等采用双茂基希夫碱稀土络合物/NaH体系催化1，5—己二烯异构化反应，得到了1，4—己二烯1，3-己二烯、亚甲基环戊烷和甲基环戊烯的混合物，该类络合物的催化效率及选择性也不太高(华东理工大学学报，2001，27(2)，211-213)。最近，何仁等报道用水溶性钌-氢配合物催化1-己烯双键异构化，原料的转化率为82.4％，但对产物的反应选择性不高(分子催化，2007，21(1)，67-70)。
发明内容
为了克服目前已知的烯烃双键异构化方法中催化剂活性低，反应选择性不高，反应时间长等缺点，本发明提供了一种配位催化双键，1，5环辛二烯的异构化方法，其特点是反应条件温和，催化活性高，反应选择性高。所用的催化剂为金属钛化合物，如四氯化钛(TiCl4)，四氯化钛四氢呋喃络合物(TiCl4·2THF)，二氯二茂钛(Cp2TiCl2，Cp为环戊二烯基)，或单取代二氯二茂钛(Cp’CpTiCl2，Cp’为1-5个碳的烷基、36个碳的烯基取代的环戊二烯基)，与烷基化剂，如1-4个碳的烷基锂、格氏试剂，或苯基锂、苯基格氏试剂组成的。
本发明的实施方案是：在惰性气体气氛中，室温下，将反应原料1，5-环辛二烯，金属钛化合物，两者摩尔比为50-300：1，溶于或不溶于有机溶剂中，若溶于有机溶剂中，1，5-环辛二烯的摩尔浓度为1.0-5.0，混合均匀，于0-80℃，加入烷基化剂，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：1-10，反应0.5-6小时，用常压蒸馏，得到异构化产物。
本发明中1，5-环辛二烯与金属钛化合物优选的摩尔比为80-150：1，1，5-环辛二烯在有机溶剂中的摩尔浓度为1.0-2.0，金属钛化合物与烷基化剂优选的摩尔比为1：3-6，优选的反应温度为室温，优选的反应的时间为0.5-2小时。本发明所用的溶剂，如苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚、石油醚、正己烷等，优选甲苯。
烯烃异构化产物中的各个组成含量用气相色谱定量。
本发明与现有技术相比具有下述明显优点：本发明提供的1，5-环辛二烯双键异构化方法反应条件温和，催化活性高，反应选择性高。下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方法
【实施例1】
在惰性气体气氛中，室温下，将1，5-环辛二烯，TiCl4，两者摩尔比为50：1，不加任何有机溶剂，混合均匀，于0℃下，加入i-C3H7MgCl，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：2，反应2小时，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物，转化率90％，1，3-环辛二烯的选择性为85％。
【实施例2】
在惰性气体气氛中，室温下，将1，5-环辛二烯，四氯化钛四氢呋喃的络合物，两者摩尔比为200：1，溶于甲苯中，1，5-环辛二烯的摩尔浓度为1.0，混合均匀，于室温，加入CH3Li，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：1，反应1小时，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物，转化率85％，1，3-环辛二烯的选择性为87％。
【实施例3】
在惰性气体气氛中，室温下，将反应原料1，5-环辛二烯，二氯二茂钛，两者摩尔比为250：1，溶于石油醚中，若溶于有机溶剂中，1，5-环辛二烯的摩尔浓度为2.5，混合均匀，于40℃，加入n-C4H9Li，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：3，反应0.5小时，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物，转化率100％，1，3-环辛二烯的选择性为100％。
【实施例4】
在惰性气体气氛中，室温下，将反应原料1，5-环辛二烯，(CH3-Cp)CpTiCl2，两者摩尔比为150：1，溶于正己烷中，1，5-环辛二烯的摩尔浓度为3.0，混合均匀，于60℃，加入C6H5Li，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：5，反应4小时，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物，转化率100％，1，3-环辛二烯的选择性为100％。
【实施例5】
在惰性气体气氛中，室温下，将反应原料1，5-环辛二烯，(n-C4H9Cp)CpTiCl2，两者摩尔比为300：1，溶于苯中，若溶于有机溶剂中，1，5-环辛二烯的摩尔浓度为5.0，混合均匀，于80℃，加入i-C3H7MgCl，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：6，反应3小时，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物，转化率100％，1，3-环辛二烯的选择性为100％。
【实施例6】
在惰性气体气氛中，室温下，将反应原料1，5-环辛二烯，(n-C5H11Cp)CpTiCl2，两者摩尔比为100：1，溶于甲苯中，若溶于有机溶剂中，1，5-环辛二烯的摩尔浓度为4.0，混合均匀，于50℃，加入i-C3H7MgCl，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：8，反应6小时，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物，转化率100％，1，3-环辛二烯的选择性为100％。
【实施例7】
在惰性气体气氛中，室温下，将反应原料1，5-环辛二烯，(1-C3H5Cp)CpTiCl2，两者摩尔比为150：1，溶于甲苯中，若溶于有机溶剂中，1，5-环辛二烯的摩尔浓度为2.5，混合均匀，于室温，加入n-C4H9Li，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：10，反应5小时，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物，转化率100％，1，3-环辛二烯的选择性为100％。
【实施例8】
在惰性气体气氛中，室温下，将反应原料1，5-环辛二烯，(1-C4H7Cp)CpTiCl2，两者摩尔比为80：1，溶于四氢呋喃中，若溶于有机溶剂中，1，5-环辛二烯的摩尔浓度为2.0，混合均匀，于室温，加入C2H5Li，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：3，反应2小时，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物，转化率100％，1，3-环辛二烯的选择性为100％。
【实施例9】
在惰性气体气氛中，室温下，将反应原料1，5-环辛二烯，(1-C5H9Cp)CpTiCl2，两者摩尔比为100：1，溶于乙醚中，若溶于有机溶剂中，1，5-环辛二烯的摩尔浓度为2.0，混合均匀，于20℃，加入i-C3H7MgCl，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：4，反应1小时，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物。
【实施例10】
在惰性气体气氛中，室温下，将反应原料1，5-环辛二烯，(1-C6H11Cp)CpTiCl2，两者摩尔比为80：1，不加任何有机溶剂，混合均匀，于30℃，加入i-C3H7MgCl，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：6，反应1小时，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物，转化率100％，1，3-环辛二烯的选择性为100％。
【实施例11】
在惰性气体气氛中，室温下，将反应原料1，5-环辛二烯，(C4H7Cp)CpTiCl2，两者摩尔比为150：1，溶于或不溶于有机溶剂中，若溶于有机溶剂中，1，5-环辛二烯的摩尔浓度为1.0，混合均匀，于10℃，加入i-C3H7MgCl，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：5，反应2小时，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物，转化率100％，1，3-环辛二烯的选择性为100％。
【实施例12】
在惰性气体气氛中，室温下，将反应原料1，5-环辛二烯，(C4H7Cp)CpTiCl2，两者摩尔比为100：1，溶于或不溶于有机溶剂中，若溶于有机溶剂中，1，5-环辛二烯的摩尔浓度为1.5，混合均匀，于室温，加入CH3Li，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1：4，反应1小时，用常压蒸馏，得到烯烃异构化产物，转化率100％，1，3-环辛二烯的选择性为100％。
Claims (10)
1.1，5-环辛二烯的异构化方法，其特征在于在惰性气体气氛中，将反应原料1，5-环辛二烯与金属钛化合物，两者的摩尔比为50-300：1，溶于或不溶于有机溶剂中，混合均匀，加入烷基化剂，金属钛化合物与烷基化剂的摩尔比为1:1-10，于0-80℃下，反应0.5-6小时，反应结束后，用常压蒸馏，得到异构化产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属钛化合物为四氯化钛或四氯化钛四氢呋喃的络合物或二氯二茂钛(Cp2TiCl2，Cp为环戊二烯基)或单取代二氯二茂钛(Cp’CpTiCl2，Cp’为1-5个碳的烷基、3-6个碳的烷基烯基取代的环戊二烯基)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于烷基化剂为1-4个碳的烷基锂或格氏试剂或苯基锂或苯基格氏试剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属钛化合物与烷基化剂优选的摩尔比为1∶3-6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于1，5-环辛二烯与金属钛化合物优选的摩尔比是80-150：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为室温。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间是0.5-2小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂是苯或甲苯或四氢呋喃或石油醚或正己烷。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于溶于有机溶剂中的1，5-环辛二烯的摩尔浓度为1.0-5.0。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于溶于有机溶剂中优选的1，5-环辛二烯的摩尔浓度为1.0-2.0。
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| TWI831039B (zh) * | 2020-08-13 | 2024-02-01 | 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 | 單取代的環戊二烯及金屬環戊二烯基錯合物及其合成方法 |
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2009
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