CN104672264B - 一种亚乙基桥联双茚锆化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亚乙基桥联双茚锆化合物及其制备方法和应用。具体来说，本发明公开了一种式(I)所示的亚乙基桥联双茚锆化合物及其制备方法和使用该化合物作为催化剂进行C6‑C12α‑烯烃聚合反应的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一类亚乙基桥联双茚锆化合物，以及这类化合物在催化C6-C12α-烯烃低聚中的应用，使用该桥联茂-芴锆化合物作为催化剂合成的聚α-癸烯可用于润滑油基础油。
背景技术
20世纪70年代之后，随着科学技术的发展，环保和节能法规的日益严格，对现代润滑油的质量以及性能的要求越来越高，传统的矿物油逐渐无法满足相关领域的要求。到了80年代，大量的合成油产业出现，市场需求明显变大。合成润滑油迎来了它的全面发展期。
其中，在反应条件下α-烯烃经催化聚合产生的聚α-烯烃(PAO)由于综合性能优良，原料来源丰富，生产工艺简单，价格相对便宜得到广泛应用，被认为是最具发展前景的合成润滑油之一，已经成为近几十年来石油工业中重要的研究和开发主题。
C6～C20直链α-烯烃齐聚物可用作高级合成润滑油基础油，工业上使用的大多是1-癸烯的齐聚物，主要含有三聚物、四聚物、五聚物及少量的二聚物和高聚物。一般的聚α-烯烃具有以下几个优点：
(1)使用温度范围宽；
(2)低温性能好；
(3)黏度指数高；
(4)热稳定性好，氧化稳定性好；
(5)带压剪切性能稳定，对设备无腐蚀；
(6)在低温高速和高温条件下对引擎磨损小；
(7)与矿物油常用的添加剂相溶性好；
(8)无毒、积碳少、且使用寿命长，效率高。
由于PAO综合性能优良，需求量增长迅速，发展快，现已广泛应用于军工，制造纺织和航天航空等领域和行业。
目前，用于合成α-烯烃齐聚物的催化体系主要有：AlCl3催化剂体系、BF3催化剂体系、铬化合物体系、Ziegler-Natta催化剂体系、酸性离子液体催化剂体系以及茂金属催化剂体系。BF3对肺部有明显的刺激，会与空气中的水分反应产生HF酸性气体，腐蚀设备，污染环境，需严格控制设备的密封性。而铬化合物对人体毒害大，与环保、可持续发展理念相悖甚远，将会被逐步淘汰。现在大多采用的是铝化合物体系和过渡金属化合物体系来合成。采用AlCl3催化剂催化α-烯烃齐聚，操作简单、成本低，聚合所得的润滑油和矿物油相比黏稳特性高、黏度指数高，倾点较低。但是，其工艺流程复杂，易使原料和聚合物分子发生异构化，聚合物分子质量分布较宽，使合成油的氧化安定性和油品质量受到影响。同时，AlCl3在反应过程中释放的Cl2腐蚀设备，污染环境。相比之下，过渡金属化合物体系合成α-烯烃齐聚物对环境带来的负面影响很小，越来越得到人们的重视。其中，以茂金属作为催化剂，催化α-烯烃齐聚制备PAO虽然研究不多，但是却是一种新兴的获得高性能润滑油基础油的方法。茂金属催化剂活性中心单一的特点，克服了传统非均相催化剂多种活性中心难以调控的缺陷。同时，通过调整茂金属催化剂中配体的结构，可以精确调整聚合物分子量及分子量分布等，有效地控制了目标润滑油基础油的产品性能，从而为获取不同级别的润滑油基础油提供了理论基础。
2002年，Dimaio(US 6858767,2005)等人用Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2和Ph2C(3-nBuCp-9-Flu)ZrCl2作主催化剂，MAO为助催化剂催化1-癸烯齐聚。他们研究了温度、氢气浓度和催化剂/MAO比对于PAO性能的影响。在反应温度为70℃-150℃，氩气压力为200psig时，他们得到的为1-癸烯的齐聚物，经GPC测定，分子量在10000左右。
US 6,713,582B2公开了一种制备低分子量润滑油基础油的方法，他们采用一系列茂金属络合物：Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2，Ph2C(nBuCp-9-Flu)ZrCl2，rac-Et(Ind)2ZrCl2，iPr(Cp-9-Flu)ZrCl2，Me2Si(Flu)2ZrCl2，Ph2Si(Cp-9-Flu)2ZrCl2，rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2在加氢的条件下催化1-癸烯和降冰片烯共聚得到该性能的润滑油基础油。该方法中，共聚物降冰片烯摩尔百分含量对聚合产物性能具有很大影响，降冰片烯的摩尔含量越低，齐聚物的分子量越低，能低至1023。但是，这一方法中，需要用H2加压以达到获得低分子量1-癸烯齐聚物。由于氢气易燃易爆，操作麻烦且有一定的危险性。
2009年，Knowles(US 20090281360,2009)等申请了一项专利，用Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2/MAO在癸烷中催化1-癸烯齐聚，他们也是在一定的H2压力保持下，通过一个HPLC的输送泵将催化剂(MAO和茂金属催化剂的甲苯溶液)源源不断地输送至反应器中，反应结束后除去未反应的1-癸烯和癸烷，得到了1-癸烯的齐聚物。但是这种方法得到的低聚物由GC分析结果来看，聚合物的平均聚合度仍然等于或大于30。而且为了得到高产率，反应中需要用到大量的癸烷作为溶剂，成本过高。
US 7,129,306B2用一系列meso构型的桥联茚锆金属络合物/MAO催化1-癸烯聚合。反应在甲苯中进行，反应时间为30分钟。以meso-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2为例，该文献研究了反应温度、H2压力以及rac/meso比对聚合产物的影响。在其他条件不变的情况下，随着氢气压力的不断增大，所得产物分子量急剧下降。但是无论是加压还是常压，所得齐聚物分子量与主要成分为1-癸烯三聚、四聚和五聚物的目标润滑油基础油仍然存在一定的差距。
2007年，Mihan(US 7279609,2007)等人用CpTiCl3作主催化剂，MAO为助催化剂分别催化1-丁烯，1-己烯和1-癸烯齐聚。在催化1-癸烯制备齐聚物时，当反应温度为40℃，[Al]/[Ti]为500时，得到了1-癸烯三聚产物，但是该反应的活性很低，仅有3.7Kg/(molTi·h)。
2009年，Kissin(Journal of Applied Polymer Science,2009,111:273–280)等人用n-BuCp2ZrCl2和MAO为催化剂，在Al/Zr为200的条件下，分别催化1-己烯和1-癸烯聚合。在催化1-癸烯聚合时，聚合温度从70℃升至90℃，所得齐聚物成分主要为二聚物。紧接着，为了得到1-癸烯三聚、四聚产物，他们分别用AlCl3、EtAlCl2和以二氧化硅为载体的负载型EtAlCl2催化剂对二聚、三聚产物进一步聚合，产物用气相色谱进行分析。该种以两步法合成1-癸烯3聚、4聚体的工艺过于复杂，而且第二步催化聚合过程中用到的路易斯酸催化剂具有腐蚀性。
由此可见，本领域已经进行了很多的研究，但未见有用亚乙基桥联双茚锆金属络合物作为催化剂催化C6-C12α-烯烃，特别是1-癸烯低聚来制备主要含有三聚物、四聚物、五聚物的润滑油基础油的研究报道。为了满足本领域对高品质润滑油的需求，开发新的催化剂来催化C6-C12α-烯烃高聚反应，从而实现高选择性、成本低、工艺简单、反应活性高的特点，从而克服本领域现有的缺陷是迫在眉睫的任务。
本发明开发了一种新颖的亚乙基桥联双茚锆金属络合物催化剂，有效地解决了本领域的上述问题。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种亚乙基桥联双茚锆化合物，其具有式(I)所示的结构：
在式(I)中，X表示选自氯、溴和碘的卤素；R1、R2、R5和R6分别独立地选自氢、C1～C12直链或支链烷基、C2～C12直链或支链烯基、C3～C12环烷基或环烯基、以及C6～C12芳基；R3、R4、R7和R8分别独立地选自C1～C12直链或支链烷基；R1和R5是彼此相同或不同的，R2和R6是彼此相同或不同的，R3、R4、R7和R8是彼此相同或不同的。
根据本发明的一个优选的实施方式，R1、R2、R5和R6分别独立地选自氢、C1～C8直链或支链烷基、C2～C8直链或支链烯基、C3～C8环烷基或环烯基、以及C6～C8芳基；R3、R4、R7和R8分别独立地选自C1～C6直链或支链烷基。
根据本发明的一个更优选的实施方式，R1和R5分别独立地选自氢和甲基；R2和R6分别独立地选自甲基、丙基、环己基和苯基；R3、R4、R7和R8分别独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
本发明的第二个方面提供了一种用来制备本发明的亚乙基桥联双茚锆化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)使得式(a)所示的茚和式(b)所示的茚反应，形成式(II)所示的亚乙基桥联双茚配体化合物；
(2)使得式(II)的亚乙基桥联双茚配体化合物与烷基碱金属化合物反应，生成亚乙基桥联双茚配体的二碱金属盐；
(3)使得步骤(2)制得的亚乙基桥联双茚配体的二碱金属盐与ZrX4反应，制得式(I)所示的化合物。
以上式(a)、(b)和式(II)中的基团R1-R8如上所述，ZrX4选自ZrCl4、ZrBr4和ZrI4。
根据本发明的一个实施方式，步骤(1)-(3)中的至少一步在惰性气氛下进行；所述步骤(1)-(3)均在使用有机介质的条件下进行，所述有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或多种。
根据本发明的另一个实施方式，所述步骤(1)使用的式(a)的茚和式(b)的茚是彼此相同的或者不同的，所述步骤(1)在-78～25℃的温度下进行24～48小时；所述步骤(1)在存在烷基碱金属化合物的条件下进行，该烷基碱金属化合物选自C1-C4烷基锂。
根据本发明的另一个实施方式，所述步骤(2)在存在烷基碱金属化合物的条件下进行，该烷基碱金属化合物选自C1-C4烷基锂；在所述步骤(2)中，所述式(II)的亚乙基桥联双茚配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比为1:2～2.5；所述步骤(2)在温度为-78～25℃的条件下进行24～48小时。
根据本发明的另一个实施方式，所述步骤(3)中亚乙基桥联双茚配体的二碱金属盐与ZrX4的摩尔比为：1:1～1.2；所述步骤(3)在温度为-78～25℃的条件下进行24～48小时。
本发明的第三个方面提供了一种用来进行C6-C12α-烯烃的聚合反应的方法，该方法包括以下步骤：使上文所述的亚乙基桥联双茚锆化合物作为主催化剂，使用烷基铝氧烷作为助催化剂，在有机介质中使C6-C12α-烯烃发生聚合。
根据本发明的一个实施方式，所述C6-C12α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯烃，或者两种或更多种所述烯烃的混合物。根据本发明的一个实施方式，所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷。根据本发明的一个实施方式，以所述主催化剂中的锆金属和所述烷基铝氧烷中的铝金属的摩尔量计算，助催化剂与主催化剂的金属摩尔比为100～2000:1，优选为300～1000:1；C6-C12α-烯烃与主催化剂的摩尔比为8000～15000:1，优选为9000～10000:1。根据本发明的一个实施方式，所述聚合反应在70-110℃的温度下进行0.5-8小时，优选1-4小时。根据本发明的一个实施方式，所述有机介质选自正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，所述C6-C12α-烯烃聚合反应制得的产物的聚合度为2～8。
根据本发明的一个优选的实施方式，本发明式(I)所示的亚乙基桥联双茚锆化合物包括其所有的光学异构体，具体包括对映异构体、非对映异构体、内消旋体(meso-)和外消旋体(rac-)。根据本发明的一个更优选的实施方式，本发明式(I)所示的亚乙基桥联双茚锆化合物选自以下化合物：
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的聚合反应中使用的原料1-癸烯单体的核磁谱图；
图2是根据本发明一个实施方式的聚合反应中制备的聚1-癸烯的核磁谱图；
图3是根据本发明一个实施方式制备的产物的气相色谱图。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。
本发明提供的亚乙基桥联双茚锆化合物是一种高效的催化剂，可以用于α-烯烃的低聚反应，该催化剂具有较高的催化活性和选择性，制得的聚合物产物具有所需的聚合度。在本发明的一个实施方式中，可以使用本发明的化合物作为催化剂进行C6-C12α-烯烃的低聚反应，所述C6-C12α-烯烃优选选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯烃，特别优选是1-癸烯。在本发明中，术语“低聚”与“高聚”相反，表示聚合制得的产物的聚合度为2-8，优选2-7，更优选3-5。根据本发明的一个优选的实施方式，以制得的聚合物的总摩尔量为基准计，使用本发明的亚乙基桥联双茚锆化合物为主催化剂，制得的产物中聚合度为2-8的聚α-烯烃的含量至少为70摩尔％，优选至少为75摩尔％，优选至少为80摩尔％，优选至少为85摩尔％，优选至少为90摩尔％，优选至少为95摩尔％，优选至少为98摩尔％，优选至少为99摩尔％，也可以是上述含量中任意两个数值组成的范围。使用本发明的亚乙基桥联双茚锆化合物作为催化剂制备的低聚α-烯烃可以不经进一步的聚合或分离操作而直接用作具有优良润滑性能的润滑基础油。
在本发明中，使用NMR或气相色谱测量制得的聚合物产物的聚合度。
本发明的亚乙基桥联双茚锆化合物是通过包括以下步骤的方法制备的：
(1)使得式(a)所示的茚和式(b)所示的茚反应，形成式(II)所示的亚乙基桥联双茚配体化合物；
(2)使得式(II)的亚乙基桥联双茚配体化合物与烷基碱金属化合物反应，生成亚乙基桥联双茚配体的二碱金属盐；
(3)使得步骤(2)制得的亚乙基桥联双茚配体的二碱金属盐与ZrX4反应，制得式(I)所示的化合物。
根据本发明的一个实施方式，上述步骤(1)、(2)和(3)中的一个或多个是在惰性气氛条件下进行的。所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气、及其混合物，更优选是氦气。根据本发明的另一个实施方式，上述三个步骤都是在惰性气氛下进行的。上述步骤(1)、(2)和(3)中的一个或多个使用有机介质，所述有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，在步骤(1)中，式(a)所示的茚与式(b)所示的茚具有不同的结构，也即是说，基团R1-R4各自表示与R5-R8不同的基团。根据本发明的另一个实施方式，式(a)所示的茚与式(b)所示的茚具有相同的结构，也即是说，基团R1-R4各自表示与R5-R8相同的基团。根据本发明的一个优选的实施方式，在步骤(1)中，R3、R4、R7、R8表示相同的基团。
优选地，该步骤中使用的烷基碱金属化合物选自丁基锂、甲基锂、乙基锂和丙基锂。根据本发明的一个实施方式，步骤(1)的反应在-78～25℃的温度下进行24～48小时。
在该反应之后，在步骤(2)中，式(II)的亚乙基桥联双茚配体化合物与烷基碱金属化合物反应，生成亚乙基桥联双茚配体的二碱金属盐。在步骤(3)中使得式(II)所示的亚乙基桥联双茚配体的二碱金属盐在有机介质中与ZrX4反应，然后抽干溶剂，用有机介质溶解反应产物，经过离心、过滤、重结晶等操作，从中收集目标化合物(I)。在本发明中，所使用的ZrX4表示锆(IV)的各种卤化物，例如氯化钙、溴化锆、碘化锆，以及它们的混合物。在本发明的一个优选的实施方式中，所使用的ZrX4是ZrCl4。
本发明所述的亚乙基桥联双茚锆化合物可以作为主催化剂，与各种助催化剂一起进行具有不同碳链长度的α-烯烃的聚合反应。在本发明的以下实施例中以1-己烯、1-癸烯和1-十二碳烯为例显示了本发明的催化剂的催化性能。
在本发明的一个实施方式中，使用本发明所述的亚乙基桥联双茚锆化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，该助催化剂优选甲基铝氧烷(MAO)，使1-癸烯在40～110℃的温度下，在惰性气氛、优选氩气条件下发生聚合。在此条件下1-癸烯发生的聚合是高选择性的低聚反应，即聚合反应制得的聚合物的分子量为200～1200，优选为300～800。聚合时助催化剂与主催化剂的金属摩尔比为100～5000:1，优选100～2000:1，更优选300～1000:1；单体与主催化剂的摩尔比为8000～15000:1。随着反应条件的改变，催化剂的高聚活性有不同程度的改变。最优条件为：助催化剂与主催化剂金属摩尔比为600:1；单体与主催化剂的摩尔比为8000～15000:1，优选为9000～10000:1；聚合温度优选40～150℃，优选70-110℃；反应时间为0.5-8小时，优选1-4小时。
实施例
以下实施例用来举例说明本发明，并提供与其它方法产生的产物的对比。可以进行许多改造和变动，并且应该理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明可以用不同于在这里具体说明的方式实施。
在以下的实施例中，除非另外说明，否则所使用的所有原料均为商业购得的分析纯试剂，所使用的水均为去离子水。以下实施例的反应均在氩气条件下进行。在以下实施例中所使用的茚的五元环中的双键天然存在异构形式，本发明所使用的原料茚和产物茚中也天然存在这些双键异构，是不同双键异构体的混合物，其中的某种含量较高，记作“主要组分”，含量较少的一种记作“次要组分”。最终制得得式(I)的化合物可以以异构体混合物的形式用于催化反应，也可以使用其中的某一种异构体作为主催化剂，用于聚合反应。
以下实施例中用于产物分离的柱色谱为200-300目硅胶或H硅胶；用于表征数据的NMR为Bruker AVANCE-400(德国Bruker公司制造)；气相色谱为安捷伦7890b气相色谱，DB-1HT型色谱柱，氢离子火焰检测器。
实施例1
合成锆络合物C1
(1)合成取代茚I1
将4,7-二甲基茚5.24g加入反应瓶中，加入50mL四氢呋喃溶解后，滴加16.3mL(2.23mol/L)正丁基锂溶液，滴加完成后，搅拌24h，溶液变为棕黄色。在冰浴条件下滴加溴化苄6.21g，滴加完成后，搅拌15h，然后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，除去溶剂，再用100mL乙酸乙酯萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、过柱，得淡黄色液体I16.8g,产率79.8％。其NMR表征结果如下，证明制得所需的目标化合物。
主要异构体:1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ7.34-7.24(m,5H),7.03-6.93(m,2H,),6.04(s,1H),4.12(s,2H),3.22(s,2H),2.45,2.35(s,均表示3H)。
次要异构体:1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ7.34-7.24(m,5H),7.03-6.93(m,2H,),6.86(d,J＝5.6Hz,1H),6.38(d,J＝5.6Hz,1H),3.78(dd,J＝12.0Hz,4.0Hz,1H),3.65(dd,J＝12.0Hz,4.0Hz,1H),2.45,2.35(s,均表示3H),2.33-2.27(m,1H)。
(2)合成配体化合物L1
将6.8g取代茚I1加入反应瓶中，加入50mL四氢呋喃溶解后，滴加13.1mL(2.23mol/L)正丁基锂溶液，滴加完成后，搅拌24h，溶液由淡黄色变成红棕色。滴加1,2-二溴乙烷1.26mL，滴加完成后后反应液颜色明显变浅，搅拌18h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，除去溶剂，再用100mL二氯甲烷萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得白色固体L11.7g,产率23.6％，此产物为双键异构的混合物。
(3)合成络合物C1
将0.77g配体L1加入反应瓶中，加入30mL无水乙醚，滴加1.30mL(2.39mol/L)正丁基锂溶液，滴加完成后，搅拌48h，然后加入0.36g ZrCl4，继续搅拌48h。用二氯甲烷溶解，重结晶，析出黄色晶体C1(meso-)0.2g，产率20.0％；橘黄色晶体C1(rac-)0.2g，产率20.0％。
meso-C1:1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ7.32-7.21(m,6H),7.12(d,J＝7.2H,4H),6.78(d,J＝6.8Hz,2H),6.69(d,J＝6.8Hz,2H),4.60(d,J＝16.8Hz,2H),4.29(d,J＝16.8Hz,2H),3.97-3.87(m,2H),3.51-3.41(m,2H),2.53,2.52(s,各自表示6H)。
元素分析：C38H36Cl2Zr·0.06CH2Cl2分析计算值:C,69.27；H,5.52；实测值:C,68.87；H,5.56。
rac-C1:1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ7.25-7.16(m,6H),6.96(d,J＝7.2H,4H),6.82(d,J＝7.2Hz,2H),6.69(d,J＝7.2Hz,2H),5.85(s,2H),4.43(d,J＝16.8Hz,2H),4.24(d,J＝16.8Hz,2H),4.06-3.96(m,2H),3.56-3.47(m,2H),2.44,2.41(s,均表示6H)。
元素分析：C38H36Cl2Zr·0.10CH2Cl2分析计算值:C,68.99；H,5.50；实测值:C,68.68；H,5.52。
实施例2
合成锆络合物C2
(1)合成取代茚I2
将4,7-二甲基茚5.18g加入反应瓶中，加入50mL四氢呋喃溶解后，滴加16.1mL(2.23mol/L)正丁基锂溶液，滴加完成后，搅拌24h，溶液变为棕黄色。滴加2-溴丙烷4.42g，滴加完成后，溶液变为淡烟灰色，搅拌15h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，除去溶剂，再用100mL乙酸乙酯萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、蒸去溶剂，在4mmHg的压力下，在90～92℃的温度减压蒸馏，得产物3.2g，产率47.8％。其核磁表征如下。
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ7.00(伪-t,2H),6.91(d,J＝7.6Hz,1H),6.55(d,J＝7.6Hz,1H),3.57(d,J＝1.6Hz,1H),2.80-2.69(m,1H),2.44,2.42(s,均表示3H),1.31(d,J＝6.8Hz,3H),0.38(d,J＝6.8Hz,3H)。
(2)合成配体化合物L2
将3.21g取代茚I2加入反应瓶中，加入50mL四氢呋喃溶解后，滴加7.74mL(2.23mol/L)正丁基锂溶液，滴加完成后，搅拌24h，溶液由淡黄色变成黄色。滴加1,2-二溴乙烷0.75mL，滴加完成后后反应液由黄色变成乳白色，搅拌24h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，除去溶剂，再用100mL二氯甲烷萃取，所得淡黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得白色固体L22.8g,产率81.4％。其核磁表征如下。
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ6.91(d,J＝7.6Hz,2H),6.83(d,J＝7.6Hz,2H),6.10(s,2H),3.29-3.27(m,2H),3.18-3.09(m,2H),2.53,2.27(s,均表示6H),1.63-1.58(m,2H),1.50-1.42(m,2H),1.25(d,J＝6.4Hz,6H),1.20(d,J＝6.4Hz,6H)。
元素分析：C30H38的元素计算值:C,90.39；H,9.61；实测值:C,90.11；H,9.46。
(4)合成络合物C2
将1.36g配体L2加入反应瓶中，加入60mL无水乙醚，滴加2.86mL(2.39mol/L)正丁基锂溶液，滴加完成后，搅拌48h后加入0.78g ZrCl4，继续搅拌48h。用二氯甲烷溶解，重结晶，析出黄色晶体C2(meso-)0.4g，产率20.3％；橘黄色晶体C2(rac-)0.5g，产率25.4％。其核磁表征如下。
meso-C2:1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ6.75(d,J＝7.2Hz,2H),6.68(d,J＝7.2Hz,2H),6.59(s,2H),4.07-3.97(m,2H),3.69-3.58(m,4H),2.53,2.52(s,均表示6H),1.30(d,J＝6.8Hz,6H),1.09(d,J＝6.8Hz,6H)。
元素分析：C30H36Cl2Zr·0.06CH2Cl2的分析计算值:C,64.49；H,6.49；实测值:C,64.23；H,6.59。
rac-C3:1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ6.79(d,J＝7.2Hz,2H),6.63(d,J＝7.2Hz,2H),6.15(s,2H),4.20-4.16(m,2H),3.68-3.60(m,2H),3.47-3.40(m,2H),2.61,2.44(s,均表示6H),1.11(d,J＝6.8Hz,6H),1.07(d,J＝6.8Hz,6H)。
实施例3
合成锆络合物C3
(1)合成取代茚I3
将4,7-二甲基茚4.99g加入反应瓶中，加入50mL四氢呋喃溶解后，滴加14.48mL(2.39mol/L)正丁基锂溶液，滴加完成后，搅拌24h，溶液变为棕黄色。滴加溴代正丁烷4.74g，滴加完成后，搅拌24h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，除去溶剂，再用100mL乙酸乙酯萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、蒸去溶剂，减压蒸馏，4mmHg/96～102℃，得产物I34.6g，产率66.3％。其核磁表征如下。
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ7.00(d,J＝7.6Hz,1H),6.91-6.90(m,2H),6.58(dd,J＝5.6Hz,1.6Hz,1H),3.58-3.56(m,1H),2.42(s,6H),2.19-2.11(m,1H),1.52-1.16(m,5H,),0.91(t,J＝6.8Hz,3H)。
(2)合成配体化合物L3
将4.58g取代茚I3加入反应瓶中，加入50mL四氢呋喃溶解后，滴加9.59mL(2.39mol/L)正丁基锂溶液，滴加完成后，搅拌24h，溶液由淡黄色变成黄色。滴加1,2-二溴乙烷0.99mL，滴加完成后后反应液由黄色变成乳白色，搅拌24h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，除去溶剂，再用100mL二氯甲烷萃取，所得淡黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得白色固体L32.8g,产率57.4％。此产物为双键异构的混合物。
(5)合成络合物C3
将0.99g配体L3加入反应瓶中，加入30mL无水乙醚，滴加1.98mL(2.52mol/L)正丁基锂溶液，滴加完成后，搅拌48h后加入0.51g ZrCl4，继续搅拌48h。用二氯甲烷溶解，重结晶，析出黄色晶体C3(meso-)0.2g，产率14.6％；橘黄色晶体C3(rac-)0.3g，产率21.9％。其核磁表征如下。
meso-C3:1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ6.74(d,J＝7.2Hz,2H),6.66(d,J＝7.2Hz,2H),6.56(s,2H),3.96(dt,J＝21.6Hz,8.0Hz,2H),3.58(dt,J＝21.6Hz,8.0Hz,2H),3.20-3.13(m,2H),2.85-2.77(m,2H),2.52(s,12H),1.64-1.35(m,8H),0.97(t,J＝6.8Hz,6H)。
元素分析：C32H40Cl2Zr分析计算值:C,65.50；H,6.87；实测值:C,65.47；H,6.85。
rac-C3:1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ6.77(d,J＝6.8Hz,2H),6.67(d,J＝6.8Hz,2H),6.00(s,2H),4.12(dt,J＝33.6Hz,2.4Hz,2H),3.59(dt,J＝33.6Hz,2.4Hz,2H),3.05-2.97(m,2H),2.73-2.67(m,2H),2.65,2.42(s,各自表示6H),1.51-1.26(m,8H),0.88(t,J＝6.8Hz,6H)。
元素分析：C32H40Cl2Zr·0.10CH2Cl2分析计算值:C,64.77；H,6.81；实测值:C,64.82；H,6.90。
实施例4
合成锆络合物C4
(1)合成取代茚I4
将4,7-二甲基茚5.32g加入反应瓶中，加入50mL四氢呋喃溶解后，滴加14.70mL(2.52mol/L)正丁基锂溶液，滴加完成后，搅拌24h，溶液变为棕黄色。滴加溴代环己基甲烷6.57g，滴加完成后，反应液由棕黄色变成酒红色，搅拌24h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，除去溶剂，再用100mL乙酸乙酯萃取，所得黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得产物I44.6g，产率60.2％。其核磁表征如下。
1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):δ6.96(d,J＝7.6Hz,1H),6.88-6.86(m,2H),6.62(dd,J＝5.6Hz,1.6Hz,1H),3.60(dt,J＝11.2Hz,1.6Hz,1H),2.39,2.38(s,各自表示3H),2.10-1.99(m,2H),1.81-1.74(m,1H),1.69-1.66(m,2H),1.58-1.50(m,1H),1.48-1.39(m,1H),1.34-1.16(m,3H),1.07-0.94(m,3H)。
(2)合成配体化合物L4
将5.34g取代茚I4加入反应瓶中，加入50mL四氢呋喃溶解后，滴加8.9mL(2.51mol/L)正丁基锂溶液，滴加完成后，搅拌24h，溶液由淡黄色变成酒红色。滴加1,2-二溴乙烷0.96mL，滴加完成后反应液颜色更深，搅拌24h后加入40mL饱和氯化铵水溶液中止反应，除去溶剂，再用100mL二氯甲烷萃取，所得棕黄色液用无水硫酸镁干燥。过滤、重结晶，得白色固体L41.6g,产率28.4％。此产物为双键异构的混合物。
(3)合成络合物C4
将0.89g配体L4加入反应瓶中，加入30mL无水乙醚，滴加1.37mL(2.56mol/L)正丁基锂溶液，滴加完成后，搅拌48h后加入0.43g ZrCl4，继续搅拌48h。用二氯甲烷溶解，重结晶，析出黄色晶体C4(meso-)0.2g，产率17.1％；橘黄色晶体C4(rac-)0.15g，产率12.8％。其核磁表征如下。
meso-C4:1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):6.74(d,J＝7.2Hz,2H),6.66(d,J＝7.2Hz,2H),6.46(s,2H),3.96(dt,J＝21.6Hz,7.6Hz,2H),3.58(dt,J＝21.6Hz,7.6Hz,2H),3.29(dd,J＝14.4Hz,4.4Hz,2H),2.52,2.49(s,各自为6H),2.18(dd,J＝14.4Hz,9.2Hz,2H),1.77-1.55(m,10H),1.36-1.01(m,10H),0.92-0.84(m,2H)。
元素分析：C38H48Cl2Zr·0.05CH2Cl2的分析计算值:C,68.09；H,7.22；实测值:C,67.59；H,7.27。
rac-C4:1H NMR(400MHz,298K,CDCl3):6.77(d,J＝7.2Hz,2H),6.68(d,J＝7.2Hz,2H),5.90(s,2H),4.15-4.07(m,2H),3.65-3.56(m,2H),3.05(dd,J＝14.4Hz,4.0Hz,2H),2.66,2.40(s,各自为6H),2.20(dd，J＝14.8Hz,9.6Hz,3H),1.70-1.47(m,10H),1.30-0.99(m,10H),0.84-0.78(m,2H)。
元素分析：C38H48Cl2Zr·0.10CH2Cl2:C,67.75的分析计算值；H,7.19；实测值:C,67.52；H,7.36。
在以下实施例中使用上述实施例值得的催化剂进行α-烯烃的聚合反应。所述聚合反应均在氩气气氛下进行。
实施例5
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，3.57mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于60℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C1(2.64μmol)，并开始计时。4小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品0.53g，转化率为14％，1HNMR显示平均聚合度为6聚。图1显示了该实施例使用的1-癸烯的核磁谱图，图2显示了该实施例制得的聚1-癸烯的核磁谱图。
实施例6
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于70℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C1(2.64μmol)，并开始计时。4小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品2.33g，转化率为63％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占56.85％，三聚物占22.48％，四聚物占13.50％，五聚物占7.17％。
实施例7
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于80℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C1(2.64μmol)，并开始计时。1小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品1.82g，转化率为49％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占61.58％，三聚物占20.03％，四聚物占9.91％，五聚物占5.52％，六聚物占2.95。
实施例8
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于80℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C1(2.64μmol)，并开始计时。4小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.09g，转化率为83％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占68.73％，三聚物占18.74％，四聚物占8.98％，五聚物占3.54％。
实施例9
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于90℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C1(2.64μmol)，并开始计时。4小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.11g，转化率为84％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占79.67％，三聚物占15.46％，四聚物占3.27％，五聚物占1.61％。
实施例10
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C1(2.64μmol)，并开始计时。4小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.15g，转化率为85％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占82.16％，三聚物占13.55％，四聚物占2.71％，五聚物占1.58％。
实施例11
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于60℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C2(2.64μmol)，并开始计时。1小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品1.06g，转化率为29％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占15.32％，三聚物占26.65％，四聚物占19.31％，五聚物占15.71％，六聚物占13.20％，七聚物占9.81％。
实施例12
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，3.57mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于60℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C2(2.64μmol)，并开始计时。1小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品1.40g，转化率为38％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占15.46％，三聚物占27.04％，四聚物占20.65％，五聚物占16.91％，六聚物占11.82％，七聚物占8.13％。
实施例13
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于70℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C2(2.64μmol)，并开始计时。0.5小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品2.76g，转化率为75％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占20.23％，三聚物占30.15％，四聚物占19.27％，五聚物占13.95％，六聚物占9.76％，七聚物占6.63％。
实施例14
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于70℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C2(2.64μmol)，并开始计时。1小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.18g，转化率为86％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占22.39％，三聚物占39.69％，四聚物占18.34％，五聚物占13.44％，六聚物占10.03％，七聚物占6.11％。
实施例15
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于70℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C2(2.64μmol)，并开始计时。2小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.20g，转化率为87％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占24.25％，三聚物占30.22％，四聚物占17.98％，五聚物占13.03％，六聚物占9.04％，七聚物占5.48％。
实施例16
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于80℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C2(2.64μmol)，并开始计时。1小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.17g，转化率为86％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占38.86％，三聚物占33.61％，四聚物占14.03％，五聚物占7.75％，六聚物占4.12％，七聚物占1.62％。图3显示了本发明制得的聚合物产物的气相色谱图。
实施例17
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C2(2.64μmol)，并开始计时。1小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.11g，转化率为84％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占72.87％，三聚物占20.52％，四聚物占4.62％，五聚物占1.49％，六聚物占0.48％。
实施例18
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于80℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C3(2.64μmol)，并开始计时。4小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.12g，转化率为84％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占22.01％，三聚物占30.58％，四聚物占19.37％，五聚物占14.72％，六聚物占9.14％，七聚物占4.17。
实施例19
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C3(2.64μmol)，并开始计时。1小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品2.92g，转化率为79％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占42.32％，三聚物占33.77％，四聚物占13.35％，五聚物占6.65％，六聚物占2.81％，七聚物占1.11％。
实施例20
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C3(2.64μmol)，并开始计时。4小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.18g，转化率为86％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占45.89％，三聚物占33.08％，四聚物占12.97％，五聚物占5.39％，六聚物占2.66％。
实施例21
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂rac-C3(2.64μmol)，并开始计时。1小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品2.92g，转化率为79％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占22.75％，三聚物占25.64％，四聚物占18.25％，五聚物占18.28％，六聚物占9.49％，七聚物占5.59％。
实施例22
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂rac-C3(2.64μmol)，并开始计时。4小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品2.96g，转化率为80％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占25.45％，三聚物占26.38％，四聚物占18.50％，五聚物占16.64％，六聚物占8.13％，七聚物占4.91％。
实施例23
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂rac-C3(2.64μmol)，并开始计时。8小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.00g，转化率为81％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占28.40％，三聚物占23.07％，四聚物占18.90％，五聚物占16.33％，六聚物占8.66％，七聚物占4.65％。
实施例24
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于80℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C4(2.64μmol)，并开始计时。1小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.07g，转化率为83％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占20.84％，三聚物占28.89％，四聚物占18.40％，五聚物占14.86％，六聚物占10.84％，七聚物占6.18％。
实施例25
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于80℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C4(2.64μmol)，并开始计时。4小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.23g，转化率为87％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占22.64％，三聚物占28.30％，四聚物占19.23％，五聚物占14.44％，六聚物占10.25％，七聚物占5.14％。
实施例26
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C4(2.64μmol)，并开始计时。1小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.12g，转化率为84％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占50.79％，三聚物占29.41％，四聚物占10.66％，五聚物占5.93％，六聚物占3.20％。
实施例27
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C4(2.64μmol)，并开始计时。4小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.16g，转化率为85％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占46.82％，三聚物占30.06％，四聚物占12.27％，五聚物占6.50％，六聚物占2.90％，七聚物占1.46％。
实施例28
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂meso-C4(2.64μmol)，并开始计时。8小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.22g，转化率为87％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占47.90％，三聚物占29.79％，四聚物占12.16％，五聚物占6.24％，六聚物占2.73％，七聚物占1.18％。
实施例29
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂rac-C4(2.64μmol)，并开始计时。1小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品1.87g，转化率为50％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占23.16％，三聚物占26.32％，四聚物占19.63％，五聚物占15.16％，六聚物占9.66％，七聚物占6.07％。
实施例30
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂rac-C4(2.64μmol)，并开始计时。2小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品2.51g，转化率为68％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占24.50％，三聚物占27.44％，四聚物占17.86％，五聚物占12.64％，六聚物占8.63％，七聚物占7.14％。
实施例31
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂rac-C4(2.64μmol)，并开始计时。8小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.12g，转化率为84％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占28.27％，三聚物占27.78％，四聚物占18.13％，五聚物占14.69％，六聚物占7.54％，七聚物占3.58％。
实施例32
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-癸烯5mL，1.78mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于110℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂rac-C4(2.64μmol)，并开始计时。4小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，70℃下减压蒸馏除去未反应的原料，得产品3.01g，转化率为81％。用气相色谱对产物进行表征，1-癸烯二聚物占40.55％，三聚物占28.20％，四聚物占15.00％，五聚物占9.84％，六聚物占4.27％，七聚物占2.13％。
实施例33
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-己烯5mL，2.69mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂rac-C4(3.98μmol)，并开始计时。4小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，减压蒸馏除去未反应的原料，得产品2.95g，转化率为88％。1HNMR显示平均聚合度为6聚。
实施例34
在洁净干燥的25mL带搅拌子的Schlenk瓶中，加入1-十二烯5mL，1.53mL MAO(0.74mol/L)的甲苯溶液后置于100℃恒温油浴中开动搅拌，恒温30min后加入催化剂rac-C4(2.26μmol)，并开始计时。4小时后反应结束，用盐酸乙醇溶液(5％)终止反应，甲苯萃取后，用无水硫酸镁干燥，过滤。去除溶剂后，减压蒸馏除去未反应的原料，得产品2.89g，转化率为76％。1HNMR显示平均聚合度为3聚。
由以上实施例的实验数据可以看出，本发明提供的催化剂在催化1-癸烯低聚过程中，可以通过对聚合温度的控制，在保持高活性和窄分子量分布的同时，控制聚合物的聚合度，并表现出高温稳定性，具有较广泛的适用性。
本发明提供的催化剂在催化癸烯高聚过程中，可以通过调节助催化剂与主催化剂的金属摩尔比，在保持高活性和窄分子量分布的同时，控制聚合物的聚合度，具有较广泛的适用性。
Claims (9)
1.一种亚乙基桥联双茚锆化合物，其具有式(I)所示的结构：
在式(I)中，X表示氯；R1和R5分别独立地选自氢和甲基；R2和R6分别独立地选自甲基、丙基、环己基和苯基；R3、R4、R7和R8分别独立地选自甲基。
2.一种用来制备权利要求1所述的化合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)使得式(a)所示的茚和式(b)所示的茚反应，形成式(II)所示的亚乙基桥联双茚配体化合物；
(2)使得式(II)的亚乙基桥联双茚配体化合物与烷基碱金属化合物反应，生成亚乙基桥联双茚配体的二碱金属盐；
(3)使得步骤(2)制得的亚乙基桥联双茚配体的二碱金属盐与ZrX4反应，制得式(I)所示的化合物
以上式(a)、(b)和式(II)中的基团R1-R8如权利要求1所定义，ZrX4是ZrCl4。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)-(3)中的任意一步、任意两步或全部的三步在惰性气氛下进行；所述步骤(1)-(3)均在使用有机介质的条件下进行，所述有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)使用的式(a)的茚和式(b)的茚是彼此相同的或者不同的，所述步骤(1)在-78～25℃的温度下进行24～48小时；所述步骤(1)在存在烷基碱金属化合物的条件下进行，该烷基碱金属化合物选自C1-C4烷基锂。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)在存在烷基碱金属化合物的条件下进行，该烷基碱金属化合物选自C1-C4烷基锂；在所述步骤(2)中，所述式(II)的亚乙基桥联双茚配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比为1:2～2.5；所述步骤(2)在温度为-78～25℃的条件下进行24～48小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中亚乙基桥联双茚配体的二碱金属盐与ZrX4的摩尔比为：1:1～1.2；所述步骤(3)在温度为-78～25℃的条件下进行24～48小时。
7.一种用来进行C6-C12α-烯烃的聚合反应的方法，该方法包括以下步骤：使用权利要求1所述的化合物作为主催化剂，使用烷基铝氧烷作为助催化剂，在有机介质中使C6-C12α-烯烃发生聚合。
8.如权利要求7所述的方法，特征在于，所述C6-C12α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯烃，或者两种或更多种所述烯烃的混合物；所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷，以所述主催化剂中的锆金属和所述烷基铝氧烷中的铝金属的摩尔量计算，助催化剂与主催化剂的金属摩尔比为100～2000:1；C6-C12α-烯烃与主催化剂的摩尔比为8000～15000:1；所述聚合反应在70-110℃的温度下进行0.5-8小时；所述有机介质选自正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；所述C6-C12α-烯烃聚合反应制得的产物的聚合度为2～8。
9.如权利要求7所述的方法，特征在于，所述C6-C12α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯烃，或者两种或更多种所述烯烃的混合物；所述烷基铝氧烷是甲基铝氧烷，以所述主催化剂中的锆金属和所述烷基铝氧烷中的铝金属的摩尔量计算，助催化剂与主催化剂的金属摩尔比为300～1000:1；C6-C12α-烯烃与主催化剂的摩尔比为9000～10000:1；所述聚合反应在70-110℃的温度下进行1-4小时；所述有机介质选自正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种；所述C6-C12α-烯烃聚合反应制得的产物的聚合度为2～8。
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