CN109701646B

CN109701646B - 一种催化剂组合物及其应用

Info

Publication number: CN109701646B
Application number: CN201711011399.3A
Authority: CN
Inventors: 王彬; 吴红飞; 刘珺; 郑明芳; 栗同林
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: CN109701646A

Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物，包括桥联茂金属配合物和含铝助催化剂的烷烃溶液；所述桥联茂金属配合物的通式为Cp’Y(R₁)₂Cp”ZrX₂；其中Cp’和Cp”表示茂环，Cp’和Cp”相同或不同，选自未取代或取代的环戊二烯基、茚基和芴基，其上的取代基选自烷基和芳基；X为卤素；桥联基团Y为Si和/或C，Y上的取代基R₁选自氢、烷基和芳基。本发明的催化剂组合物具有很高的活性；同时，避免了在聚合反应中使用芳烃溶剂，可以得到高品质产品。

Description

一种催化剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于α-烯烃齐聚制PAO的催化剂组合物。本发明还涉及一种催化剂组合物在α-烯烃齐聚制PAO工艺中的应用。

背景技术

合成润滑油基础油是通过有机合成的方法制备一类重要的润滑油基础油。与传统的矿物润滑油基础油相比，由于聚合单体为纯净物或同系物，因此合成润滑油基础油具有一定的化学结构和优良的物理化学性能。合成润滑油基础油种类较多，主要分为烃类油、酯类油和其他合成油三类，其中聚α-烯烃合成油(PAO)是使用较多的一类合成润滑油基础油，其产量约占世界合成润滑油基础油市场份额的45％。

PAO是在催化剂的作用下通过α-烯烃的齐聚反应并加氢饱和后制得的一类润滑油基础油，与其他润滑油基础油相比，PAO具有更好的黏温性能和抗氧化安定性，具有较高的黏度指数和较低的倾点，可以在较为苛刻的环境中使用，同时由于其主要组成为烃类物质，因此PAO能够与矿物油以任意比例混合并且能够满足日益严格的环保法规的要求。

合成PAO用催化剂主要有三氯化铝催化剂、三氟化硼催化剂、Ziegler-Nata催化剂、茂金属催化剂和离子液体催化剂等。茂金属催化剂由于具有单一的活性中心和较高的催化活性，成为近年来的研究热点并已成功应用于工业生产中。用茂金属催化剂合成的PAO分子具有独特的梳状结构，不存在直立的侧链，这就决定了其与常规PAO产品相比具有更高的黏度指数和更好的热稳定性。

助催化剂是茂金属催化体系的重要组成部分，是引发齐聚反应必不可少的组分。目前可用于α-烯烃齐聚反应的助催化剂主要有烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷和有机硼化物。烷基铝氧烷主要有甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和丁基铝氧烷等，其中MAO的助催化活性最高，使用最为广泛。专利US 5859159和专利US 6030930分别报道了以茂金属配合物1,1-二甲基硅桥联-双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆和1,1-二甲基硅桥联-双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆为主催化剂，MAO为助催化剂的α-烯烃齐聚反应。由于烷基铝氧烷结构复杂，对水氧较为敏感，因此在制备和使用过程中应严格控制无水无氧，并且作为助催化剂使用时用量较大，成本较高，但其助催化活性较高。烷基铝氧烷易溶于芳烃类溶剂，不易溶于烷烃类溶剂，例如市售MAO一般为甲苯等芳烃溶液，因此当以烷基铝氧烷作为助催化剂时，聚合反应只能在甲苯溶剂中进行，不能使用烷烃类溶剂，限制了其使用范围，而改性烷基铝氧烷则可以避免上述缺点，其既能溶于芳烃类溶剂中也能溶于烷烃类溶剂中。

改性烷基铝氧烷可以通过简单混合和控制水解的方法得到，专利US2011/0082323公开了一种以茂金属配合物为主催化剂，改性甲基铝氧烷为助催化剂，通过α-烯烃蜡的齐聚反应制PAO的方法。以改性烷基铝氧烷作为助催化剂可以避免烷基铝氧烷无法溶解于烷烃溶剂的缺点，减少芳烃在反应产物中的残留，对于需要严格控制产品芳烃含量的反应具有重要的意义。同时，由于烷基铝的价格远低于烷基铝氧烷，因此以烷基铝为原料，通过水解得到改性烷基铝氧烷并作为聚合反应的助催化剂，可以大大降低反应成本，有利于该领域产业化的发展。

有机硼化物作为齐聚反应的助催化剂时应与烷基铝共同使用，专利CN105885929和专利CN 101130467分别报道了在以茂金属配合物为主催化剂进行的α-烯烃齐聚反应中，有机硼化物和三异丁基铝共同使用可以作为该反应的助催化剂。虽然有机硼化物合成安全用量较小，其性质相对稳定且可用于较宽的聚合温度范围，但其对金属原子的烷基化和对活性中心的稳定性低于烷基铝氧烷，同时其合成成本较高。而助催化剂成本是制约茂金属催化下α-烯烃齐聚制PAO工业化发展的主要瓶颈，人们为此作了许多尝试，试图开发新的助催化剂替代MAO，但至今还未能找到一种与MAO助催化活性相当的助催化剂，因此如何得到成本更低性能更优异的助催化剂，从而开发出具有高活性的α-烯烃齐聚催化剂是值得业内关注的。

发明内容

本申请的发明人在研究α-烯烃齐聚催化剂时，发现了一种催化剂组合物。将该催化剂组合物用于催化α-烯烃齐聚制PAO反应，具有活性高和选择性高的优点。

根据本发明的一个方面，提供了一种催化剂组合物，包括桥联茂金属配合物和含铝助催化剂的烷烃溶液；所述桥联茂金属配合物的通式为Cp’Y(R₁)₂Cp”ZrX₂；其中Cp’和Cp”表示茂环，Cp’和Cp”相同或不同，选自未取代或取代的环戊二烯基、茚基和芴基，其上的取代基选自烷基和芳基；X为卤素；桥联基团Y为Si和/或C，Y上的取代基R₁选自氢、烷基和芳基；所述含铝助催化剂的烷烃溶液的制备方法包括：

步骤a：将水与烷基铝的芳烃溶液进行反应；其中，所述烷基铝的通式为R₁’R₂’R₃’Al，R₁’、R₂’和R₃’相同或不同，独立地选自C₁-C₂₀的烷基；

步骤b：将步骤a中反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液进行反应；所述铝氧烷中的烷基与R₁’、R₂’和R₃’不同；

步骤c：将步骤b中反应后得到的溶液与水进行反应后，除去芳烃，加入烷烃，得到含铝助催化剂的烷烃溶液。

根据本发明的催化剂组合物，制备简单、成本低，可以有效地催化α-烯烃齐聚反应，具有活性高和选择性高的优点。

根据本发明的催化剂组合物，其制备方法包含：先通过包括以下步骤的方法制备含铝助催化剂的烷烃溶液：

步骤c：将步骤b中反应后得到的溶液与水进行反应后，除去芳烃，加入烷烃，得到含铝助催化剂的烷烃溶液；

然后在将制备的所述含铝助催化剂的烷烃溶液，与所述的式I所示的配合物进行混合，或在使用时进行混合。

根据本发明的一些优选实施方式，所述烷基铝的通式中，R₁’、R₂’和R₃’相同或不同，独立地选自C₁-C₁₀的烷基。在一些优选的实施例中，R₁’、R₂’和R₃’相同，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和正戊基中的一种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的至少一种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤a包括，在低温下将水加入到三异丁基铝芳烃溶液中，搅拌反应一定时间后，升温回流，然后降至室温备用。优选地，所述步骤a包括，所述水与烷基铝的芳烃溶液在-20℃至10℃，如-20℃至0℃，如-10℃至0℃下反应0.1h至1h，然后加热回流反应0.1h至1h。在一些优选的实施例中，所述步骤a中的水与所述烷基铝的摩尔比为(0.5-1):1。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤b包括，将步骤a中的产物与甲基铝氧烷芳烃溶液混合，然后加热回流反应，再降至室温后备用。优选地，步骤a反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液在5℃至40℃，优选室温下进行混合，之后加热回流0.1h至1h。在一些优选的实施例中，所述步骤b中的铝氧烷与所述烷基铝的摩尔比为(0.1-3):1，优选(0.5-1):1。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤c包括，在低温下将水加入到步骤b中的芳烃溶液中，搅拌反应一定时间后，然后加热回流，再降至室温；优选地，步骤b中反应后得到的溶液与水在-20℃至10℃，优选-10℃至0℃下反应0.1h至1h，然后加热回流0.1h至1h。在一些优选的实施例中，所述步骤c中的水与所述铝氧烷的摩尔比为(0.1-0.3):1。

根据本发明，所提回流的温度为芳烃溶剂的沸点温度。

在本发明中，术语“芳烃”指的是含有苯环结构的碳氢化合物，如苯、甲苯、二甲苯、萘以及被卤素、硝基或烷基取代的苯基衍生物。

在本发明中，术语“烷烃”指的是饱和类的碳氢化合物，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷和甲基环己烷等中的至少一种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述R₁’-R₃’相同，为异丁基，所述含铝助催化剂水解后，经气相色谱测得的气相产物中异丁烷含量高于75wt％，优选78wt-94wt％。

根据本发明的一些优选实施方式，所述含铝助催化剂的制备方法包括：

a.在低温下将水加入到三异丁基铝芳烃溶液中，搅拌反应一定时间后，升温回流，然后降至室温备用；

b.将步骤a中的产物与甲基铝氧烷芳烃溶液混合，然后加热回流反应，再降至室温后备用；

c.在低温下将水加入到步骤b中的芳烃溶液中，搅拌反应一定时间后，然后加热回流，再降至室温，将该混合物减压除去芳烃，然后加入烷烃后，即得到含铝助催化剂的烷烃溶液。步骤a中采用三异丁基铝，步骤b中采用甲基铝氧烷，得到的含铝助催化剂水解后，经气相色谱检测，气相产物中异丁烷含量高于75wt％，如78-94wt％，其余为甲烷。

根据本发明的一个优选实施方式，X为卤素，如氯或溴；桥联基团Y为Si和/或C，Y上的取代基R₁选自氢、烷基和芳基。所述烷基优选C₁-C₁₀烷基，更优选C₁-C₄烷基；所述芳基优选C₆-C₂₀芳基，更优选苯基。Y上的取代基和茂环上的取代基优选选自氢、C₁-C₁₀烷基和C₆-C₂₀芳基；进一步选自氢、C₁-C₄烷基和苯基，如氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。

根据本发明的一个优选实施方式，所述Cp’和Cp”相同，为多取代的茚基，所述桥联茂金属配合物的结构式如式I所示，也即所述组合物包括式I所示的桥联茂金属配合物和含铝助催化剂的烷烃溶液；

其中，式中的各变量定义如下：

X为卤素，优选溴或氯，Y为Si和/或C，R₁与R²-R⁷相同或不同，分别选自氢、烷基和芳基，优选选自氢、C₁-C₁₀烷基和C₆-C₂₀芳基；进一步选自氢、C₁-C₄烷基、苯基和取代苯基。

根据本发明的一个优选实施方式，所述助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为30至1000:1，优选50-800:1，更优选为100-600:1。也即，相对于1摩尔的所述锆配合物，所述含铝助催化剂的量为30-1000摩尔，优选为50-800摩尔，更优选为100-600摩尔。

根据本发明，所述的助催化剂在烷烃中溶解度好，与锆配合物组成的催化剂组合物活性高。

根据本发明的另外一个方面，还提供了上述催化剂组合物的使用方法，包括在上述的催化剂组合物的存在下，进行α-烯烃齐聚反应。在一些优选的实例中，在有机溶剂、更优选在烷烃中进行α-烯烃齐聚反应。在所述α-烯烃齐聚反应中，反应温度为30-100℃，优选为40-80℃；反应的时间为0.25-3h，优选为0.5-1h。

根据本发明，所述催化剂组合物在使用时，可以将组合物中的各组分混合后加入反应器中，也可以将组合物中的各组分分别加入到反应器中。

根据本发明，当本申请的催化剂组合物在烷烃中进行反应时，可以避免使用芳烃溶剂，且产物中无芳烃残留，产品品质高，可以为润滑油行业提供高品质的PAO基础油。

根据本发明，所用的有机溶剂，如烷烃，在使用前均进行无水处理；有机溶剂的无水处理方法可采用本领域通用的处理方法。

本发明提供的包含所述主催化剂的催化剂组合物，可以有效催化α-烯烃齐聚反应，获得的α-烯烃齐聚产物包括二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、七聚体等。在α-烯烃齐聚反应结束之后，进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达10⁶g·mol(Zr)^-1·h^-1以上，产物收率可达90％以上。因此，根据本发明的催化剂组合物，具有较好的工业应用前景和经济价值。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

在本发明中，铝含量测试采用电感耦合等离子发射光谱(ICP Optima8300，美国PE公司)进行检测。

在本发明中，水解后的气相组分采用惠普5890色谱仪进行检测。色谱柱：安捷伦HP-Al/KCL，柱长50m，内径0.320mm；柱温：100℃，恒温10分钟，升温速率10℃/min，升温至160℃，恒温10分钟，进样口温度250℃，检测器温度250℃；载气：氮气，FID检测器。

在本发明中，齐聚反应产物采用安捷伦7890A色谱仪进行检测。色谱柱：安捷伦HP-5，柱长30m，内径0.32mm；柱温：35℃，恒温3分钟，升温速率20℃/min，升温至140℃，升温速率25℃/min，升温至300℃，恒温16分钟，进样口温度300℃，检测器温度300℃；载气：氮气，FID检测器。

本发明中使用的锆配合物参考文献(Polyhedron,2005,24:1262-1268)自制。

实施例1

氮气保护下，在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中，搅拌反应0.5小时后，升温回流1小时，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1小时，再降至室温；冰浴下将2mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5小时后，加热回流1小时，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入庚烷溶剂，混合液总体积为20mL，即得到助催化剂A(1M，庚烷溶液)。

产物分析：取定量助催化剂A，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量89wt％，甲烷含量11wt％。

实施例2

氮气保护下，在冰浴下缓慢将5mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中，搅拌反应0.5小时后，升温回流1小时，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1小时，再降至室温；冰浴下将2mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5小时后，加热回流1小时，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入庚烷溶剂，混合液总体积为20mL，即得到助催化剂B(1M，庚烷溶液)。

产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂B，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量90wt％，甲烷含量10wt％。

实施例3

氮气保护下，在冰浴下缓慢将10mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中，搅拌反应0.5小时后，升温回流1小时，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1小时，再降至室温；冰浴下将2mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5小时后，加热回流1小时，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入庚烷溶剂，混合液总体积为20mL，即得到助催化剂C(1M，庚烷溶液)。

产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂C，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量78wt％，甲烷含量22wt％。

实施例4

氮气保护下，在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中，搅拌反应0.5小时后，升温回流1小时，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1小时，再降至室温；冰浴下将3mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5小时后，加热回流1小时，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入庚烷溶剂，混合液总体积为20mL，即得到助催化剂D(1M，庚烷溶液)。

产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂D，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量91wt％，甲烷含量9wt％。

实施例5

氮气保护下，在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中，搅拌反应0.5小时后，升温回流1小时，然后降至室温备用；取10mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1小时，再降至室温；冰浴下将1mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5小时后，加热回流1小时，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入庚烷溶剂，混合液总体积为20mL，即得到助催化剂E(1M，庚烷溶液)。

产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂E，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量87wt％，甲烷含量13wt％。

实施例6

氮气保护下，在冰浴下缓慢将7mmol水滴加到10mmol三异丁基铝(1M甲苯溶液)中，搅拌反应0.5小时后，升温回流1小时，然后降至室温备用；取5mmol甲基铝氧烷(1M甲苯溶液)，加入到上述溶液中，然后加热回流1小时，再降至室温；冰浴下将1mmol水缓慢加入到上述混合液中，搅拌反应0.5小时后，加热回流1小时，再降至室温，减压抽除甲苯溶剂，然后加入庚烷溶剂，混合液总体积为15mL，即得到助催化剂F(1M，庚烷溶液)。

产物分析：取定量(同实施例1)助催化剂F，缓慢加入过量水使其分解，液相组分用ICP测试铝含量为3.4wt％；气相组分测试异丁烷含量94wt％，甲烷含量6wt％。

实施例7(聚合实施例)

搭建反应装置并确保反应体系密闭，利用氮气置换反应体系中的空气三次，确保反应在无水无氧的环境下进行。取20mL 1-己烯置于恒压滴液漏斗中，在室温下将0.5mL0.015mol/L二甲基硅桥联双(1-茚基)二氯化锆/庚烷溶液和3mmol助催化剂A加入反应釜中，搅拌均匀后逐渐升温至60℃并保持。利用恒压滴液漏斗逐滴滴加20mL 1-己烯至反应釜中，控制滴加速度约为0.4mL/min，利用水浴控制反应体系温度为60℃，反应1h。反应结束后取少量反应后溶液加入稀的冰盐酸中终止反应，利用安捷伦GC-7890A型气相色谱分析产物组成，分析结果见表1。

实施例8(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为助催化剂B；反应结果见表1。

实施例9(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为助催化剂C；反应结果见表1。

实施例10(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为助催化剂D；反应结果见表1。

实施例11(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为助催化剂E；反应结果见表1。

实施例12(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为助催化剂F；反应结果见表1。

实施例13(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将反应温度由60℃改为40℃；反应结果见表1。

实施例14(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于锆配合物改为二甲基碳桥联双(1-茚基)二氯化锆；反应结果见表1。

实施例15(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于锆配合物改为二甲基硅桥联双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆；反应结果见表1。

实施例16(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于锆配合物改为二苯基硅桥联双(1-茚基)二氯化锆；反应结果见表1。

实施例17(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于锆配合物改为二甲基硅桥联双(1-茚基)二溴化锆；反应结果见表1。

实施例18(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于锆配合物改为二甲基硅桥联双(2-丁基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆；反应结果见表1。

实施例19(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于锆配合物改为二甲基硅桥联双(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆；反应结果见表1。

实施例20(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于锆配合物改为二甲基硅桥联双(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆；反应结果见表1。

实施例21(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于锆配合物改为二甲基硅桥联双(2-甲基-9-芴基)二氯化锆；反应结果见表1。

实施例22(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于主催化剂加入量为1mL；反应结果见表1。

实施例23(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于助催化剂加入量为4.5mmol；反应结果见表1。

实施例24(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于反应物加入量为10mL；反应结果见表1。

对比例1(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为甲基铝氧烷(1.5M甲苯溶液)；反应结果见表1。

对比例2(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将溶剂庚烷改为甲苯，将助催化剂A改为甲基铝氧烷(1.5M甲苯溶液)；反应结果见表1。

对比例3(聚合实施例)

取等量(同实施例1)甲基铝氧烷(1.5M甲苯溶液)，真空除去溶剂，残留物为白色粉末状固体，加入庚烷，未能溶解。将其用于聚合反应，条件同实施例7，反应无法正常进行。

对比例4(聚合实施例)

同实施例7，不同之处在于将助催化剂A改为改性甲基铝氧烷(铝含量3.4wt％，庚烷溶液，异丁烷含量63wt％，甲烷含量37wt％)。该改性甲基铝氧烷由市售MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，加入庚烷后稀释得到。反应结果见表1。

表1

选择性(％)为齐聚产物占所有的反应产物的比例。

从表1可以看出：本发明所述的助催化剂，可以完全溶解在烷烃溶剂中，在反应中具有很高的催化活性；市售的甲基铝氧烷只能溶解在芳烃溶剂中，在用于齐聚反应时，无论是烷烃溶剂还是芳烃溶剂，催化活性都明显下降；市售的甲基铝氧烷将溶剂除去后得到的白色粉末固体不能溶解在烷烃溶剂中，无法有效用于反应；市售的改性甲基铝氧烷的催化活性相对较低。

在本发明中提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例应用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照上述典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所所有的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种催化剂组合物，包括桥联茂金属配合物和含铝助催化剂的烷烃溶液；所述桥联茂金属配合物的通式为Cp’Y(R₁)₂Cp”ZrX₂；其中Cp’和Cp”表示茂环，Cp’和Cp”相同或不同，选自未取代或取代的环戊二烯基、茚基和芴基，其上的取代基选自烷基和芳基；X为卤素；桥联基团Y为Si和/或C，Y上的取代基R₁选自氢、烷基和芳基；

所述含铝助催化剂的烷烃溶液的制备方法包括：

步骤a：将水与烷基铝的芳烃溶液进行反应；其中，所述烷基铝的通式为R₁’R₂’R₃’Al，R₁’、R₂’和R₃’相同或不同，独立地选自C₁-C₂₀的烷基；所述步骤a中的水与所述烷基铝的摩尔比为(0.5-1):1；

步骤b：将步骤a中反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液进行加热回流；所述铝氧烷中的烷基与R₁’、R₂’和R₃’不同；

步骤c：将步骤b中反应后得到的溶液与水进行反应后，除去芳烃，加入烷烃，得到含铝助催化剂的烷烃溶液；所述步骤c中的水与所述铝氧烷的摩尔比为(0.1-0.3):1。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，X为氯或溴。

3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基选自C₁-C₁₀烷基。

4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基选自C₁-C₄烷基。

5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述芳基选自C₆-C₂₀芳基。

6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述芳基选自苯基。

7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝的通式中，R₁’、R₂’和R₃’相同或不同，独立地选自C₁-C₁₀的烷基。

8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝的通式中，R₁’、R₂’和R₃’相同，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和正戊基中的一种。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的至少一种。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述步骤a包括，所述水与烷基铝的芳烃溶液在-20℃至10℃下反应0.1h至1h，然后加热回流0.1h至1h。

11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，所述步骤a包括，所述水与烷基铝的芳烃溶液在-10℃至0℃下反应0.1h至1h，然后加热回流0.1h至1h。

12.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述步骤b包括，所述步骤a反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液在5℃至40℃下进行混合，之后加热回流0.1h至1h。

13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于，所述步骤b包括，所述步骤a反应后得到的溶液与铝氧烷的芳烃溶液在室温下进行混合，之后加热回流0.1h至1h。

14.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述步骤b中的铝氧烷与所述烷基铝的摩尔比为(0.1-3):1。

15.根据权利要求14所述的催化剂组合物，其特征在于，所述步骤b中的铝氧烷与所述烷基铝的摩尔比为(0.5-1):1。

16.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述步骤c包括，所述步骤b中反应后得到的溶液与水在-20℃至10℃下反应0.1h至1h，然后加热回流0.1h至1h。

17.根据权利要求16所述的催化剂组合物，其特征在于，所述步骤c包括，所述步骤b中反应后得到的溶液与水在-10℃至0℃下反应0.1h至1h，然后加热回流0.1h至1h。

18.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷烃选自戊烷、庚烷、己烷、甲基环己烷、环己烷和环戊烷中的一种或多种。

19.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述芳烃包括取代或未取代的芳烃。

20.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其特征在于，所述芳烃选自甲苯、二甲苯或硝基苯中的一种或多种。

21.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述R₁’-R₃’相同，为异丁基，所述含铝助催化剂水解后，经气相色谱测得的气相产物中异丁烷含量高于75wt％。

22.根据权利要求21所述的催化剂组合物，其特征在于，所述R₁’-R₃’相同，为异丁基，所述含铝助催化剂水解后，经气相色谱测得的气相产物中异丁烷含量为78wt-94wt％。

23.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述Cp’和Cp”相同，为多取代的茚基，所述桥联茂金属配合物的结构式如式I所示，

其中，式中的各变量定义如下：

X为卤素，Y为Si和/或C，R₁与R²-R⁷相同或不同，分别独立地选自氢、烷基和芳基。

24.根据权利要求23所述的催化剂组合物，其特征在于，X为溴或氯。

25.根据权利要求23所述的催化剂组合物，其特征在于，R₁与R²-R⁷选自氢、C₁-C₁₀烷基和C₆-C₂₀芳基。

26.根据权利要求25所述的催化剂组合物，其特征在于，R₁与R²-R⁷选自氢、C₁-C₄烷基、苯基和取代苯基。

27.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为30至1000:1。

28.根据权利要求27所述的催化剂组合物，其特征在于，助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为50-800:1。

29.根据权利要求27所述的催化剂组合物，其特征在于，助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为100-600:1。

30.一种催化剂组合物的使用方法，包括在根据权利要求1-29中任一项所述的催化剂组合物的存在下，进行α-烯烃齐聚反应。

31.根据权利要求30所述的使用方法，其特征在于，在有机溶剂中进行α-烯烃齐聚反应。

32.根据权利要求30所述的使用方法，其特征在于，在烷烃中进行α-烯烃齐聚反应。

33.根据权利要求30-32中任意一项所述的使用方法，其特征在于，在所述α-烯烃齐聚反应中，反应温度为30-100℃；反应的时间为0.25-3h。

34.根据权利要求33所述的使用方法，其特征在于，在所述α-烯烃齐聚反应中，反应温度为40-80℃；反应的时间为0.5-1h。