KR20230043173A - 다봉-분포 폴리에틸렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식(Ix)의 착물을 포함하는 촉매의 존재 하에 다단계 공정으로 다봉-분포 에틸렌 중합체를 제조하는 방법을 제공한다:
(Ix)
상기 식에서, 각각의 X는 시그마 공여체 리간드(sigma donor ligand)이고;
각각의 Het는 독립적으로 O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고; L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계, 게르마늄계 2가 가교(bridge)이고; M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고; 각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기, 또는 선형 C1-10 알콕시이고, 각각의 n은 0 내지 3이고; 각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고; 각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고; 각각의 p는 0 내지 3이다.
상기 식에서, 각각의 X는 시그마 공여체 리간드(sigma donor ligand)이고;
각각의 Het는 독립적으로 O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고; L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계, 게르마늄계 2가 가교(bridge)이고; M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고; 각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기, 또는 선형 C1-10 알콕시이고, 각각의 n은 0 내지 3이고; 각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고; 각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고; 각각의 p는 0 내지 3이다.
Description
본 발명은 특정한 메탈로센 촉매를 사용하는 다봉-분포(multimodal) 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특정한 신규 메탈로센 착물 및 이로부터 제조된 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 1단계 또는 2단계 촉매 제조 공정으로 제조될 수 있는 것이다.
다봉-분포(multimodal) 중합체의 제조에 사용되는 다단계 중합에서는, 상이한 중합체 성분이 각각의 반응기에서 연속적으로 생성된다. 전형적으로, 제1 반응기에서는 더 저분자량인 중합체 분획이 제조되고, 후속 반응기에서는 더 고분자량인 중합체 성분이 생성된다. 조성 제어가 또한 공단량체 함량, 분지화, 공단량체 유형 등에 적용될 수 있다.
상이한 조건(물리적 및 화학적)을 갖는 다중 반응기의 사용은 사용되는 촉매 시스템에 엄격한 요구를 부여하며, 그 이유는, 동일한 촉매 시스템이 전형적으로 중합의 모든 단계에 사용되기 때문이다. 상기 촉매는 전형적으로 제1 단계에서 제2 단계로 전달되며, 따라서 반응의 모든 단계에서 기능할 필요가 있다. 상기 촉매는 다단계 공정의 전체 기간 동안 안정적일 필요가 있다. 상기 촉매는, 특히, 슬러리 및 기상 중합에 의해 제공되는 상이한 조건에서 작동할 필요가 있다.
상기 촉매는 더 저분자량인 중합체뿐만 아니라 더 고분자량인 중합체도 생산할 수 있어야 한다. 상기 촉매는 에틸렌 단독중합 및/또는 저 공단량체 농도를 사용하는 중합뿐만 아니라, 고 공단량체 농도를 사용하는 중합에서도 잘 수행되어야 한다(문헌[A. R. Albunia, F. Prades and D. Jeremic, Ed., Multimodal Polymers with Supported Catalysts, Springer 2019, ISBN 978-3-030-03474-0] 참조).
전형적으로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 매우 우수한 결과로 다단계 시스템에 사용되었지만, 상기 촉매는 매우 특이적인 중합체 구조를 생성할 수 없다. 반면에, 단일 부위 촉매(예컨대, 메탈로센)는 매우 제어된 중합체 구조를 생성할 수 있다. 그러나, 단일 부위 촉매 작용의 이점을 다단계 공정과 조합하는 것은 매우 어려웠으며, 그 이유는, 하기와 같은 필요 특성을 갖는 메탈로센 촉매를 찾는 것이 어렵기 때문이다:
- 상기 촉매는 상이한 반응 조건 하에 수 시간 초과의 평균 체류 시간 동안 중합해야 하기 때문에, 우수한 역학적 안정성을 가져야 함,
- 상기 촉매는 저분자량 및 고분자량을 갖는 갖는 중합체를 별도의 반응기에서 생성할 수 있어야 함,
- 상기 촉매는 모든 반응기에 걸쳐 높은 촉매 활성을 가져야 함.
따라서, 본 발명자들은, 예를 들어 하기 특성을 갖는 다봉-분포 중합체를 제공할 수 있는 다단계 중합을 위한 메탈로센 촉매를 찾았다:
- 고분자량;
- 높은 공단량체 혼입(incorporation);
- 우수한 촉매 활성; 및
- 캐스케이드(cascade)에서 더 낮은 분자량 성분과 더 높은 분자량 성분을 제조하는 능력(분자량 조절제로서의 수소에 의해 촉진됨).
기상에서 촉매의 활성이 슬러리 상에 비해 높은 경우(즉, 기상 활성/슬러리 상 활성의 비가, 예를 들어 1.8 이상인 경우)가 특히 바람직하다. 따라서, 기상에서의 촉매 활성이 슬러리 상에서 더 높은 경우(예를 들어, 기상 활성/슬러리 상 활성의 비가 1.8 내지 10, 특히 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 6인 경우)가 매우 바람직하다.
놀랍게도, 특히 담체 상에 지지되는 경우, 헤테로환형 치환기(예컨대, 퓨란일 잔기)를 갖는 특정 가교된 비스-사이클로펜타다이엔일 유형 착물이 필요 특징을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
특히, 본 발명의 착물은 매우 우수한 공단량체 혼입 능력과 조합된 개선된 분자량 능력과 함께 더 높은 활성을 나타낸다. H2 중합에 첨가되는 경우, 우수한 촉매 활성, 중합체 형태 및 기타 주요 중합체 특성을 유지하면서 분자량을 제어할 수 있다. 보스타(Borstar, 상표명) 다단계 공정 설정에서 이러한 본 발명의 촉매의 능력은 슬러리 상에서의 더욱 안정적인 역학적 프로파일 또는 기상에서의 유사하거나 더 높은 활성, 및 결정적으로 기상 대 슬러리 상의 훨씬 더 높은 활성 비로 인해 매우 바람직하다.
본 개시내용에서 사용되는 일부 메탈로센 촉매는 공지되어 있다. US6326493은 특정 퓨란일-함유 메탈로센 촉매를 기재하지만 이는 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체를 제조하는 데 사용되지 않는다. 이 참고문헌은 다수의 메탈로센 촉매를 개시하지만 단봉-분포(unimodal) 폴리프로필렌의 형성만이 예시되어 있다.
JP 2016/183334는, 2종의 다봉-분포 폴리에틸렌 수지((C) 및 (G))를 포함하는 다봉-분포 폴리에틸렌계 수지를 기술하고 있다. 상기 다봉-분포 폴리에틸렌은 다단계 공정으로 제조된다.
따라서, 하나의 양태의 견지에서, 본 발명은 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체의 제조방법으로서,
(I) 제 1 단계에서, 하기 물질을 포함하는 라세미 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 1 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 저분자량인 성분)을 형성하는 단계:
(i) 하기 화학식(I)의 착물로서,
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드(sigma donor ligand)이고;
각각의 Het는 독립적으로 O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계, 또는 게르마늄계 2가 가교(bridge)이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시, 벤질, O-벤질, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 O-페닐 기이고/이거나;
2개의 인접한 R1 기가 이들이 결합한 원자들과 함께 취해져 추가 고리를 형성(예를 들어, 사이클로펜타다이엔일(Cp) 고리와 함께 인데닐(indenyl) 고리를 형성)하고, 이때 추가 고리는 임의적으로 4개 이하의 R3 기로 치환되고;
각각의 R3는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐기이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3인, 착물;
(ii) 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물을 포함하는 조촉매(cocatalyst); 및 임의적으로
(iii) 지지체;
(II) 제 2 단계에서, 상기 단계 (I)의 생성물의 존재 하에 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 2 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 고분자량인 성분)을 형성하는 단계
를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체의 제조방법으로서,
(I) 제 1 단계에서, 하기 물질을 포함하는 라세미 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 1 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 저분자량인 성분)을 형성하는 단계:
(i) 하기 화학식(Ix)의 착물로서,
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로 O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계, 또는 게르마늄계 2가 가교이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기, 또는 선형 C1-10 알콕시 기이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3인, 착물;
(ii) 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물을 포함하는 조촉매; 및 임의적으로
(iii) 지지체;
(II) 제 2 단계에서, 상기 단계 (I)의 생성물의 존재 하에 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 2 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 고분자량인 성분)을 형성하는 단계
를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
특정한 메탈로센 착물은 신규한 것이며 본 발명의 추가 양태를 형성한다. 또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은 하기 화학식 (I')의 메탈로센 착물을 제공한다:
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계, 또는 게르마늄계 2가 가교이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤토로환형 기이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시, 벤질, O-벤질, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 O-페닐 기이고/이거나;
2개의 인접한 R1 기가 이들이 결합한 원자들과 함께 취해져 추가 고리를 형성(예를 들어, 사이클로펜타다이엔일(Cp) 고리와 함께 인데닐 고리를 형성)하고, 이때 추가 고리는 임의적으로 4개 이하의 R3 기로 치환되고;
각각의 R3는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐기이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rb는, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 1 내지 3이다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은 하기 화학식 (I'')의 메탈로센 착물을 제공한다:
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로 O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계, 또는 게르마늄계 2가 가교이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 분지형 C3-10 알킬 기이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은 하기 화학식(Ia)의 라세미 메탈로센 착물을 제공한다:
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 (RdRe)Si 기, (RdRe)Ge 기 또는 (RdRe)CH2 기이고;
Rd는 C1-10 알킬 기, C5-10-사이클로알킬 기, 벤질 또는 페닐이고;
Re는 C2-10 알켄일 기이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시 기이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은 하기 화학식 (Ia')의 메탈로센 착물을 제공한다:
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 (RdRe)Si 기이고;
Rd는 C1-10 알킬 기이고;
Re는 C2-10 알켄일 기이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시, 벤질, O-벤질, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 O-페닐 기이고/이거나;
2개의 인접한 R1 기가 이들이 결합한 원자들과 함께 취해져 추가 고리를 형성(예를 들어, 사이클로펜타다이엔일(Cp) 고리와 함께 인데닐 고리를 형성)하고, 이때 추가 고리는 임의적으로 4개 이하의 R3 기로 치환되고;
각각의 R3는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐기이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 슬러리 상 단계 및 기상 단계를 포함하는 공정으로 다봉-분포 에틸렌 중합체를 제조하기 위한, 상기 정의된 바와 같은 메탈로센 촉매의 용도를 제공한다.
정의
본원 명세서 전반에 걸쳐 하기 정의가 사용된다.
본 개시내용에서 용어 "분자량"은, 달리 언급되지 않는 한, 중량 평균 분자량(Mw)을 지칭하기 위해 사용된다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 다중-분포 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법, 및 특정한 신규 메탈로센 착물 및 이로부터 제조된 촉매에 관한 것이다.
메탈로센 착물
본 발명의 방법에 사용되는 메탈로센 촉매 착물은 대칭 또는 비대칭일 수 있다. “비대칭”은 단순히, 메탈로센 착물을 형성하는 2개의 리간드가 상이함(즉, 각각의 리간드가, 화학적으로 상이한 일련의 치환기를 가짐)을 의미한다. 용어 “대칭”은 메탈로센 착물의 2개의 리간드가 동일함(즉, 동일한 치환기 패턴을 가짐)을 의미한다.
본 발명의 메탈로센 촉매 착물은 메조(meso) 또는 라세미 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 본 발명의 메탈로센 촉매 착물은 안티(anti)-배열의 키랄, 라세미 가교된 비스사이클로펜타다이엔일 메탈로센 착물인 것이 바람직하다. 상기 메탈로센 착물은 C2-대칭 또는 C1-대칭일 수 있다. 상기 착물이 C1-대칭인 경우, 이는 리간드 주변부가 아니라 금속 중심에 아주 근접하여 C2-대칭을 유지하기 때문에, 여전히 의사(pseudo)-C2-대칭을 유지한다. 상기 착물의 합성 중에 이의 화학적 성질에 의해, 메조 형태 및 라세미 거울상 이성질체 쌍(C2-대칭 착물의 경우) 또는 안티- 및 신-거울상 이성질체 쌍(C1-대칭 착물의 경우) 둘 다가 형성된다. 본 발명의 목적을 위해, "라세미-안티"는, 2개의 리간드가 사이클로펜타다이엔일-금속-사이클로펜타다이엔일 평면에 대해 서로 반대쪽 방향으로 배향됨을 의미하고, "라세미-신"은, 2개의 리간드가 사이클로펜타다이엔일-금속-사이클로펜타다이엔일 평면에 대해 동일한 방향으로 배향됨을 의미한다.
본 개시내용에서 화학식은 달리 명시되지 않는 한 신- 및 안티-배열 둘다를 포함하고자 한다. 바람직한 메탈로센 촉매 착물은 안티-배열 또는 라세미이다.
본 발명의 메탈로센 촉매는, 라세미 이성질체에 더하여, 약간의 메조(meso) 또는 신(syn) 이성질체를 함유할 수 있다. 상기 메탈로센 착물의 합성 특성으로 인해, 이는 혼합물로서 생성될 수 있다. 상기 혼합물에는 60 mol% 이하의 메조 이성질체 및 이에 따라 최소 40 mol%의 rac 이성질체가 존재할 수 있다.
그러나, 상기 라세미체 이성질체의 함량이 전체 착물의 중량을 기준으로 50 mol% 이상, 예컨대 60 mol% 이상, 특히 70 mol% 이상, 이상적으로는 90 mol% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 메탈로센 촉매 착물은 라세미-안티 이성질체를 함유한다. 따라서, 이상적으로는, 상기 메탈로센 촉매 착물의 95 mol% 이상, 예를 들어 98 mol% 이상, 특히 99 mol% 이상이 라세미-안티 이성질체 형태이다.
본 발명의 메탈로센 착물에서, 하기 바람직한 사항이 적용된다. 본 발명의 착물은 하기 화학식(I)의 구조를 가질 수 있다:
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로 O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계, 또는 게르마늄계 2가 가교이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시, 벤질, O-벤질, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 O-페닐 기이고/이거나;
2개의 인접한 R1 기가 이들이 결합한 원자들과 함께 취해져 추가 고리를 형성(예를 들어, Cp 고리와 함께 인데닐 고리를 형성)하고, 이때 추가 고리는 임의적으로 4개 이하의 R3 기로 치환되고;
각각의 R3는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐기이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이다.
하기 바람직한 옵션이 본 개시내용에서 모든 화학식에 적용된다.
M은 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 더욱 바람직하게는 Zr이다.
각각의 X는 독립적으로 시그마-공여체 리간드이다. 따라서, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-20-알킬 또는 C1-20-알콕시 기, C6-20-아릴 기, C7-20-알킬아릴 기 또는 C7-20-아릴알킬 기이다.
하나의 실시양태에서, X 기는 트라이하이드로카빌실릴, C1-10-알콕시, C1-10-알콕시-C1-10-알킬- 또는 아마이도 기일 수 있다.
용어 "할로겐"은, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도 기를 포함하고, 바람직하게는 클로로 기이다.
더욱 바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이다.
더더욱 바람직하게는, 각각의 X는 할로겐 원자, 선형 또는 분지형 C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시 기, 페닐 또는 벤질 기이다.
가장 바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로 염소, 벤질, 사이클로헥실 또는 메틸 기이다.
바람직하게는, 이들 X 기 둘 다가 동일하다.
X 기 둘 다에 대한 가장 바람직한 옵션은 2개의 클로라이드, 2개의 메틸 또는 2개의 벤질 기이다.
L은 탄소계, 규소계 또는 게르마늄계 가교이다. 2개의 리간드 사이에 1 내지 2개의 골격 연결 원자가 존재한다(예를 들어, 리간드-C-리간드(1개의 골격 원자) 또는 리간드-Si-Si-리간드(2개의 골격 원자)와 같은 구조).
상기 가교 원자는 다른 기를 수반할 수 있다. 예를 들어, 적합한 가교 리간드 L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, 및 -R'2Ge-로부터 선택되며, 이때 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 14족 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 임의적으로 포함하는 C1-C20-하이드로카빌 기이거나, 또는 임의적으로, 2개의 R' 기가 함께 취해져 고리를 형성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, R'는, 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
용어 "원소 주기율표의 14족 내지 16족에 속하는 헤테로원자"는, 예를 들어 Si, N, O 또는 S를 포함한다.
바람직하게는 L은 -R'2Si-, 에틸렌 또는 메틸렌이다.
구조식 -R'2Si-에서, 각각의 R'는 바람직하게는 독립적으로 C1-C20-하이드로카빌 기이다. 따라서, 용어 "C1-20-하이드로카빌 기"는 C1-20-알킬, C2-20-알켄일, C2-20-알킨일, C3-20-사이클로알킬, C3-20-사이클로알켄일, C6-20-아릴 기, C7-20-알킬아릴 기 또는 C7-20-아릴알킬 기, 또는 물론 이들 기의 혼합기, 예컨대 알킬로 치환된 사이클로알킬을 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 바람직한 C1-20-하이드로카빌 기는 C1-20-알킬, C2-20 알켄일, C4-20-사이클로알킬, C5-20-사이클로알킬-알킬 기, C7-20-알킬아릴 기, C7-20-아릴 알킬 기 또는 C6-20-아릴 기이다.
하나의 실시양태에서, 구조식 -R'2Si-는 실라사이클로알칸다이일, 예컨대 실라사이클로부탄, 실라사이클로펜탄 또는 9-실라플루오렌을 나타낸다.
하나의 실시양태에서, L은 (RdRe)Si이고, Rd는 C1-10 알킬 기, C5-10-사이클로알킬, 벤질 또는 페닐이고, Re는 C2-10 알켄일이고, 예를 들어 L은 (RdRe)Si이고, Rd는 C1-4 알킬 기, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이고, Re는 C4-8 알켄일이다. 의심의 여지를 없애기 위해, (RdRe)Si 기에서, Rd 및 Re 기는 Si 원자에 결합한다.
하나의 실시양태에서, 각각의 R'는 상이하다. 하나의 R'가 C1-10 알킬 기(예컨대, C1-4알킬 기, 특히 메틸)이고, 하나의 R'가 C2-10 알켄일 기(예컨대, C4-8 알켄일 기)인 것이 바람직하다. Si 가교로부터 멀리 떨어진 알켄일 기의 말단에 이중 결합이 위치하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 가교는 =Si(CH3)(-CH2CH2CH2CH=CH2)이다.
바람직하게는, 이들 R' 기 둘 다는 동일하다. R'가 C1-C10-하이드로카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬인 것이 바람직하다. 바람직한 R' 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 3급-부틸, 이소부틸, C2-10 알켄일, C3-8-사이클로알킬, 사이클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이고, 더욱 바람직하게는 각각의 R'는 독립적으로 C1-C6-알킬, C2-10 알켄일, C5-6-사이클로알킬 또는 페닐 기이고, 가장 바람직하게는 이들 R' 둘 다 메틸이거나, 이들 중 하나는 메틸이고 다른 하나는 사이클로헥실이다. 가장 바람직하게는, 상기 가교는 -Si(CH3)2-이다.
Het 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다. Het 기는, O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이다. N이 고리 내에 존재하는 경우, 고리의 구조에 따라, N은 H 또는 C1-6 알킬 기를 수반할 수 있다.
바람직하게는 Het 기는 일환형이다. 바람직하게는, Het 기는 헤테로방향족이다. 바람직하게는 Het 기는 일환형 헤테로방향족 기이다. 바람직하게는 Het 기는 5원 또는 6원 헤테로방향족 또는 헤테로환형 고리 구조이다.
바람직한 Het 기는 퓨란일, 테트라하이드로퓨란일, 티오페닐, 피리딜, 피페리딘일 또는 피롤을 포함한다.
Het 고리에 하나의 헤테로원자가 존재하는 것이 바람직하다. 헤테로원자가 O 또는 S, 바람직하게는 O인 것이 바람직하다. Het가 퓨란일인 것이 가장 바람직하다. Het 기로부터의 사이클로펜타다이엔일 고리에 대한 연결이, 헤테로원자에 인접한 탄소 상에 존재하는 것이 바람직하다. Cp 기로부터의 Het 고리에 대한 연결이, 연결체(linker) L에 인접한 탄소 상에 존재하는 것이 바람직하다.
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시, 벤질, O-벤질(즉, OBz), C6-10 아릴, OC6-10 아릴, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 O-페닐 기이고/이거나;
2개의 인접한 R1 기는 이들이 결합한 원자들과 함께 취해져 추가 고리를 형성(예를 들어, 사이클로펜타다이엔일(Cp) 고리와 함께 인데닐 고리를 형성)하고, 이때 추가 고리는 임의적으로 4개 이하의 R3 기로 치환된다.
그러나, 융합 고리가 존재하지 않고 따라서 리간드가 2개의 사이클로펜타다이엔일 고리를 포함하는 것이 바람직하다.
각각의 R1은 바람직하게는 C1-6 알킬 기, C1-6 알콕시, 벤질, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이다.
더 바람직하게는 R1은 메틸, 에틸, 또는 3급-부틸 기와 같은 C1-6 알킬 기이다.
한 실시양태에서, R1은 선형 C1-6 알킬 기이다.
아래첨자 "n"은 바람직하게는 1 또는 2이다(즉, 상기 고리가 치환되는 것이 바람직하다). n이 2이면, R1이 메틸인 것이 바람직하다. n이 1이면, R1이 3급-부틸 기인 것이 바람직하다.
n이 2이면, R1 기들은 바람직하게는 인접한다. n이 2이면, R1 기들은 바람직하게는, 가교 L에 인접한 탄소 및 다음 탄소에 부착된다.
n이 1이면, R1 기는 바람직하게는 연결체 L 또는 Het기에 인접하지 않는다.
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이다. R2는 -Si(R)3 기인 것이 바람직하다.
각각의 R은 독립적으로, C1-6 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이다. 따라서 각각의 R 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
R기는 바람직하게는 페닐 또는 C1-4 알킬, 특히 메틸 또는 페닐이다. 하나의 실시양태에서, 하나의 R은 페닐이고, 다른 R 기는 C1-4 알킬, 예컨대 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, 모든 R 기는 C1-4 알킬 기이다. -SiPhMe2 또는 SiMe3를 사용하는 것이 바람직하다.
p가 0 또는 1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 p가 1이다.
p가 0이 아니면, R2 치환기는 바람직하게는, 헤테로원자에 인접한 탄소 상에 존재한다. R2 기가, Cp 고리에 대한 연결과 동일한 탄소 원자에 결합되지 않는 것이 바람직하다. Het 기가 퓨란일이면, Het 고리가, O에 인접한 2개의 탄소를 통해 Cp 고리 및 Het 기(존재하는 경우)에 연결되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 착물은 바람직하게는 하기 화학식(II)의 화합물이다:
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 -R'2C- 또는 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, C1-20 하이드로카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 C1-10 알킬이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시, 벤질, O-벤질, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 O-페닐 기이고/이거나;
2개의 인접한 R1 기가 이들이 결합한 원자들과 함께 취해져 추가 고리를 형성(예를 들어, 사이클로펜타다이엔일(Cp) 고리와 함께 인데닐(indenyl)고리를 형성)하고, 이때 추가 고리는 임의적으로 4개 이하의 R3 기로 치환되고;
각각의 R3는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐기이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이다.
이상적으로는 화학식 (II)에서, R1 은 선형 C1-6 알킬 기이다.
본 발명에서 사용되는 착물은 바람직하게는 하기 화학식(III)의 화합물이다:
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 -R'2C- 또는 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, C1-20 하이드로카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 C1-10 알킬이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시, 벤질, O-벤질, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기, 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 O-페닐 기이고/이거나;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기, C1-6 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이다.
이상적으로는 화학식 (III)에서, R1 은 선형 C1-6 알킬 기이다.
본 발명에서 사용되는 착물은 바람직하게는 하기 화학식(IV)의 화합물이다:
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 기이고;
L은 -R'2C- 또는 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, C1-20 하이드로카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 C1-10 알킬이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기, 또는 C1-6 알콕시 기이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기, C1-6 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 독립적으로, C1-6 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이다.
이상적으로는 화학식 (IV)에서, R1 은 선형 C1-6 알킬 기이다.
본 발명에서 사용되는 착물은 바람직하게는 하기 화학식(V)의 화합물이다:
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로, O 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, C1-20 하이드로카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 C1-10 알킬이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기, 또는 C1-6 알콕시 기이고;
각각의 n은 1 내지 2이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기, C1-6 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 1이다.
이상적으로는 화학식 (V)에서, R1 은 선형 C1-6 알킬 기이다.
본 발명에서 사용되는 착물은 바람직하게는 하기 화학식(VI)의 화합물이다:
상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, C1-10 알킬, C3-8 사이클로알킬, 또는 C2-10 알켄일이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기이고;
각각의 n은 1 내지 2이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 1이다.
이상적으로는 화학식 (VI)에서, R1 은 선형 C1-6 알킬 기이다.
본 발명에서 사용되는 착물은 바람직하게는 하기 화학식(VII)의 화합물이다:
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 계르마늄계 2가 가교, 예컨대 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, C1-20 하이드로 카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 C1-10 알킬이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이다.
이상적으로는 화학식 (VII)에서, R1 은 선형 C1-6 알킬 기이다.
본 발명에서 사용되는 착물은 바람직하게는 하기 화학식(VIII)의 화합물이다:
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 계르마늄계 2가 가교, 예컨대 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, C1-20 하이드로 카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 C1-10 알킬이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기이고;
각각의 n은 1 내지 2이고;
R2는 -Si(R)3 알킬 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 1이다.
이상적으로는 화학식 (VIII)에서, R1 은 선형 C1-6 알킬 기이다.
본 발명에서 사용되는 착물은 바람직하게는 하기 화학식(IX)의 화합물, 예를 들어 하기 화학식 (IX')의 화합물이다:
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은 Me2Si- 또는 (Me)C2-10-알켄일 Si이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 3급-부틸 기이고;
각각의 n은 1 내지 2이고;
R2는 -Si(R)3 알킬 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 또는 페닐 기이고;
각각의 p는 1이고;
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은 Me2Si- 또는 (Me)C2-10-알켄일 Si이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 3급-부틸 기이고;
각각의 n은 1 내지 2이고;
R2는 -Si(R)3 알킬 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 또는 페닐 기이다.
특정한 착물은 상기에 기재된 바와 같이 신규하다. 바람직한 신규 착물은 화학식 (X), 예를 들어 화학식 (X')의 착물이다:
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 계르마늄계 2가 가교, 예컨대 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, C1-20 하이드로 카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 C1-10 알킬이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기이고;
각각의 n은 1 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-6 알킬이고;
Rb는 C1-6 알킬이고;
Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 1 내지 3이고;
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 계르마늄계 2가 가교, 예컨대 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, C1-20 하이드로 카빌 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 C1-10 알킬이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기이고;
각각의 n은 1 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(RaRbRc) 기이고;
Ra는 C1-6 알킬이고;
Rb는 C1-6 알킬이고;
Rc는, 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이다.
이상적으로는 화학식 (X 또는 X')에서, R1 은 선형 C1-6 알킬 기이다.
더욱 바람직한 신규 착물은 하기 화학식 (XI), 예를 들어 하기 화학식 (XI')의 착물이다:
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 계르마늄계 2가 가교, 예컨대 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, C1-20 하이드로 카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 C1-10 알킬이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 기이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 분지형 C3-10 알킬 기이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 1이고;
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계 또는 계르마늄계 2가 가교, 예컨대 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, C1-20 하이드로 카빌 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 C1-10 알킬이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 분지형 C3-10 알킬 기이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이다.
더더욱 바람직한 신규 착물은 하기 화학식 (XII), 예를 들어 하기 화학식 (XII')의 착물이다:
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 기이고;
L은 (RdRe)Si 기이고;
Rd는 C1-10 알킬 기이고;
Re는 C2-10 알켄일 기이고;
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기이고;
각각의 n은 1 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(R)3 기이고;
각각의 R은, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이고;
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐 또는 벤질 기이고;
L은 (RdRe)Si 기이고;
Rd는 C1-10 알킬 기이고;
Re는 C2-10 알켄일 기이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기이고;
각각의 n은 1 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(R)3 기이고;
각각의 R은, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이다.
이상적으로는 화학식 (XII 또는 XII')에서, R1 은 선형 C1-6 알킬 기이다.
매우 바람직한 착물은 하기 화합물이다.
조촉매
활성 촉매 화학종을 형성하기 위해서는, 당분야에 널리 공지된 바와 같이, 조촉매를 사용하는 것이 일반적으로 필요하다.
본 발명에 따르면, 원소 주기율표의 13족 원소를 포함하는 조촉매, 예를 들어 붕소-함유 조촉매 또는 Al-함유 조촉매가 필요하다. 알루미녹산 조촉매를 상기 정의된 메탈로센 촉매 착물과의 조합으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
알루미녹산 조촉매는 하기 화학식 A의 화합물 중 하나일 수 있다:
상기 식에서,
n은 6 내지 20이고, R은 하기 의미를 가진다.
알루미녹산은, 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 구조식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3의 화합물(이때, R은, 예를 들어 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C5-알킬, 또는 C3-C10-사이클로알킬, C7-C12-아릴알킬 또는 -알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, Y는 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있음)의 부분 가수분해시 형성된다. 생성된 산소-함유 알루미녹산은 일반적으로 순수한 화합물이 아니라, 화학식 A의 올리고머의 혼합물이다.
바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO)이다. 본 발명에 따라 조촉매로서 사용되는 알루미녹산은, 이의 제조 방식으로 인해, 순수한 화합물이 아니기 때문에, 이후 알루미녹산 용액의 몰농도는 이의 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
또한, 붕소-함유 조촉매가, 임의적으로 알루미녹산 조촉매와의 조합으로 사용될 수 있다. 관심 있는 붕소-함유 조촉매는 하기 화학식 B의 조촉매를 포함한다:
상기 식에서, Y는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 약 20의 알킬 기, 탄소수 6 내지 약 15의 아릴 기; 각각 알킬 라디칼 내에 1 내지 10개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴; 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. Y의 바람직한 예는 불소, 트라이플루오로메틸, 방향족 불화된 기, 예컨대 p-플루오로페닐, 3,5-다이플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트라이플루오로페닐 및 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐이다. 바람직한 옵션은 트라이플루오로보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트라이플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보란 및/또는 트리스(3,4,5-트라이플루오로페닐)보란이다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
그러나, 보레이트, 즉 보레이트-함유 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 화합물은 일반적으로 하기 화학식 C의 음이온을 함유한다:
상기 식에서, Z는 임의적으로 치환된 페닐 유도체이고, 이때 치환기는 할로-C1-6-알킬 또는 할로 기이다. 바람직한 옵션은 플루오로 또는 트라이플루오로메틸이다. 가장 바람직하게는, 페닐 기가 과불화된다.
이러한 이온성 조촉매는 바람직하게는 약한 배위 음이온, 예컨대 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐)보레이트를 함유한다.
적합한 양이온성 대응-이온(counter-ion)은 트라이페닐카베늄을 포함하고, 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체, 예컨대 메틸암모늄, 아닐리늄, 다이메틸암모늄, 다이에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 다이페닐암모늄, N,N-다이메틸아닐리늄, 트라이메틸암모늄, 트라이에틸암모늄, 트라이-n-부틸암모늄, 메틸다이페닐암모늄, 피리디늄, p-브로모-N,N-다이메틸아닐리늄 또는 p-나이트로-N,N-다이메틸아닐리늄이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 하기를 포함한다:
트라이부틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이부틸암모늄테트라키스(트라이플루오로메틸페닐)보레이트,
트라이부틸암모늄테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-다이(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
다이(사이클로헥실)암모늄테트라키스트(펜타플루오로페닐)보레이트,
트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-다이메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
따라서, 본 발명에 사용되는 바람직한 보레이트는 트리틸, 즉 트라이페닐카베늄 이온을 포함한다. 따라서, Ph3CB(PhF5)4 및 유사체의 사용이 특히 바람직하다.
조촉매의 적합한 양은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다.
바람직하게는, 조촉매의 양은 하기 정의되는 몰비에 도달하도록 선택된다.
붕소(B)의 공급량 대 메탈로센 붕소/M의 금속 이온(M)(바람직하게는 지르코늄)의 몰비는 0.1:1 내지 10:1 몰/몰, 바람직하게는 0.3:1 내지 7:1 몰/몰, 특히 0.3:1 내지 5:1 몰/몰 범위일 수 있다.
더더욱 바람직하게는, 붕소(B)의 공급량 대 메탈로센 붕소/M의 금속 이온(M)(바람직하게는 지르코늄)의 몰비는 0.3:1 내지 3:1이다.
알루미녹산으로부터의 Al 대 메탈로센 Al/M의 금속 이온(M)(바람직하게는 지르코늄)의 몰비는 1:1 내지 2000:1 몰/몰, 바람직하게는 10:1 내지 1000:1 몰/몰, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 600:1 몰/몰 범위이다.
촉매 시스템
전술된 바와 같은 메탈로센 착물은 전술된 적합한 조촉매 조합물과의 조합으로 사용된다.
국제 특허 출원 공개 WO03/051934의 프로토콜에 따라, 본 발명의 촉매 시스템을 고체이지만 비-지지된 형태로 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게는 고체 지지된 형태로 사용된다. 사용되는 미립자 지지체 물질은 바람직하게는 무기 다공성 지지체, 예를 들면 실리카, 알루미나 또는 혼합 산화물, 예컨대 실리카-알루미나, 특히 실리카이다.
실리카 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 상기 지지체는, 예를 들어, 국제 특허 출원 공개 WO94/14856, WO95/12622, WO2006/097497 및 EP1828266에 기술된 것과 유사한 공정을 사용하여, 상기 착물이 미립자 지지체의 기공 내로 담지될 수 있도록 하는 다공성 물질이다.
상기 지지체(예컨대, 실리카 지지체)의 평균 입자 크기는 전형적으로 10 내지 100 μm일 수 있다.
상기 지지체(예컨대, 실리카 지지체)의 평균 기공 크기는 10 내지 100 nm 범위일 수 있고, 기공 부피는 1 내지 3 mL/g일 수 있다.
적합한 지지체 물질의 예는, 예를 들어 피큐 코포레이션(PQ Corporation)에서 생산 및 판매되는 ES757, 그레이스(Grace) 또는 썬스페라(SUNSPERA)에서 생산 및 판매되는 실로폴(Sylopol) 948, 에이지씨 Si-테크 캄파니(AGC Si-Tech Co.)에서 생산되는 DM-L-303 실리카이다. 상기 지지체는, 최적의 실란올 기 함량에 도달하기 위해, 촉매 제조에 사용 전에 임의적으로 하소될 수 있다.
상기 촉매는, 지지체(예컨대, 실리카) g당 5 내지 500 μmol, 예컨대 10 내지 100 μmol의 전이 금속, 및 지지체(예컨대, 실리카) g당 3 내지 15 mmol의 Al을 함유할 수 있다.
1단계 촉매 제조
본 발명에 사용되는 촉매를 제조하기 위해서는, 메탈로센 착물, 조촉매 및 지지체를 합쳐야 한다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 모든 성분을 합치는 공정은 단일 단계로 수행한다.
따라서, 용액을 제조하는 경우, -20 내지 75℃, 바람직하게는 10 내지 60℃ 범위의 온도에서, 일반적으로 비활성 대기 하에, 메탈로센 착물 및 조촉매(들)를 단 몇 분 내지 며칠 범위의 사전 접촉 시간으로 용매 중에서 합치는 것이 바람직하다. 바람직한 용매는 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌이다.
이어서, 수득된 용액을 지지체(예컨대, 실리카 지지체)에 가한다.
바람직하게는, “건조 혼합” 또는 “기공 충전” 또는 “초기 습윤(incipient wetness)” 함침 방법은 함침된 용액의 총 부피가 건조 지지체의 기공 부피에 근접한 경우(예를 들어, 약간 미만 내지 약간 초과의 범위) 사용한다.
건조 지지체에 액체가 첨가된 다음 혼합물이 머드(mud) 또는 현탁액을 나타내도록, 함침된 액체 부피가 지지체의 기공 부피보다 훨씬 큰 경우도 가능하다. 이는 덜 바람직하다.
또한, 함침 용액을 첨가하기 전에 적합한 탄화수소 용매에 지지체를 초기에 현탁시키는 것도 가능하지만, 이 또한 덜 바람직하다.
생성된 조질 촉매를 이어서 부드럽게 혼합하고, 정치한 후, 건조시킬 수도 있다. 필요한 경우, 세척 단계를 사용할 수 있다.
메탈로센 착물과 조촉매의 용액은 지지체에 적가하는 것이 바람직하다. 접촉 단계는 -20 내지 60 °C, 이상적으로는 10 내지 30 °C의 온도에서 수행된다. 이 단계는 흔히 발열성이다.
따라서 하나의 양태의 견지에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법을 제공한다:
(I) 고체 지지체를, 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물 및 하기 화학식 (Ix)의 라세미 메탈로센 착물을 포함하는 조촉매의 용액과 접촉시켜, 지지된 촉매를 형성하는 단계로서,
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로 O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계, 또는 게르마늄계 2가 가교이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기, 또는 선형 C1-10 알콕시이고,
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3인, 단계;
(II) 제 1 단계에서, 상기 지지된 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 1 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 저분자량인 성분)을 형성하는 단계;
(III) 제 2 단계에서, 상기 단계 (I)의 생성물의 존재 하에, 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 2 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 고분자량인 성분)을 형성하는 단계.
상기 지지된 촉매가 상기 1단계 공정으로 제조되는 경우, 본 발명자들은 특정한 놀라운 기술적 효과가 관찰됨을 발견하였다.
ㆍ 바람직한 퓨릴-치환된 메탈로센 촉매의 활성은 (같은 방식으로 제조된) 기존의 비-가교된 비스-Cp 메탈로센 촉매(예컨대, 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드계 촉매)에 비해 슬러리 상에서 2배까지, 기상에서 5배까지 높음.
ㆍ 본 발명의 촉매의 기상에서의 활성이 높음.
ㆍ 바람직한 퓨릴-치환된 메탈로센 촉매의 공단량체 반응이 (촉매 제조 방법과 관계 없이) 기존의 비-가교된 비스-Cp 메탈로센 촉매(예컨대, 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드계 촉매)에 비해 상당히 더 높음.
ㆍ 바람직한 퓨릴-치환된 메탈로센 촉매의 분자량 능력이 훨씬 더 높음.
ㆍ 수소를 사용한 MFR 조절이 촉매 활성의 현저한 손실 없이 수행됨.
ㆍ 중합체 입자의 형태가 탁월함(중합체의 우수한 벌크 밀도).
ㆍ 상당히 더 낮은 중합체 밀도.
ㆍ 다단계 공정에 적합한 안정적인 슬러리 상의 역학적 프로파일.
ㆍ 공중합체에서 상대적으로 낮은 장쇄 분지화 수준.
여기에서 핵심은 공단량체 감도, 분자량 능력 및 더 우수한 전체 다단계 중합 활성과 결정적으로 기상 대 슬러리 상의 더 높은 활성 비의 조합이다.
2단계 촉매 제조
제2 실시양태에서, 지지체, 메탈로센 착물 및 조촉매 간의 접촉은 단계적 방식으로 수행된다. 제 1 단계에서, 지지체(예컨대, 실리카 지지체)를 조촉매와 접촉시킨다. 따라서, 전형적으로, 용매 중 조촉매의 용액을 용매 중에 현탁된 지지체와 접촉시킨다. 관심 있는 용매는 역시 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔 및 자일렌이다. 상기 접촉 단계가 수행되는 온도는 이상적으로 실온 이하, 예를 들어 -10℃ 내지 25℃이다. 임의의 단계는 비활성 분위기에서 수행할 수 있다.
일단 조촉매가 지지체를 함침시키면(예를 들어, 일정 기간 동안 상기 혼합물을 교반한 후), 상기 시스템을, 바람직하게는 함침 공정이 지속되는 동안 70℃ 이상, 예를 들어 70 내지 120℃로 가열한다. 그러나 함침 공정은 임의의 온도에서, 예를 들어 주위 온도에서 수행하는 것 역시 가능하다.
일단 함침이 완료되면, 이어서 상기 시스템을 침전시키고(바람직하게는 여전히 승온에서), 상청액을 제거한다.
함침된 지지체를 더 많은 용매로, 이상적으로는 승온에서 1회 이상 세척할 수 있으며, 이후 용매를 제거한다. 세척 단계를 반복할 수 있으며, 아마도 각각의 세척 단계는 건조 전에 이전 단계보다 낮은 온도에서 수행하였다.
생성된 건조 함침된 지지체(여기로부터 또한 활성화된 지지체, 예컨대 SiO2/MAO)를 메탈로센 착물과 접촉시킨다. 이는 편리하게는 용액으로서, 이상적으로는 함침된 지지체의 제조에 사용된 것과 동일한 용매 중에 제공된다. 상기 메탈로센 착물을 상기 지지체에 함침시킨 후, 용매를 제거하여, 건조된 촉매를 남긴다.
2단계 공정의 각 단계에서, 함침된 용액의 총 부피가 건조 지지체 또는 건조 활성화된 지지체의 기공 부피에 근접한 경우(예를 들어, 약간 미만 내지 약간 초과의 범위), “건조 혼합” 또는 “기공 충전” 또는 “초기 습윤(incipient wetness)” 함침 방법을 사용하는 것이 가능하다. 2단계 촉매 제조 공정의 제 2 단계에서, 이 “건조 혼합”을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
2단계 촉매 제조의 제 2 단계에서, 액체가 첨가 완료될 때 혼합물이 머드 또는 현탁액을 나타내도록, 함침된 액체 부피가 건조 활성화된 지지체의 기공 부피보다 훨씬 클 수도 있다. 이는 덜 바람직하다.
2단계 촉매 제조의 제 2 단계에서, 활성화된 지지체를 사용하는 경우, 함침된 용액을 첨가하기 전에 적합한 탄화수소 용매에 지지체를 초기에 현탁시키는 것도 가능하지만, 이 또한 덜 바람직하다.
함침 용액을 첨가하기 전에 적합한 탄화수소 용매에 지지체를 초기에 현탁시키는 것도 가능하지만, 이 또한 덜 바람직하다.
세척 단계를 다시 사용할 수 있다. 이러한 제 2 단계는 -10 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 수행할 수 있다.
따라서, 하나의 양태의 견지에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법을 제공한다:
(I) 고체 지지체를, 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물을 포함하는 조촉매의 용액과 접촉시켜, 조촉매-함침된 지지체를 형성하는 단계;
(II) 상기 조촉매-함침된 지지체를 하기 화학식 (Ix)의 라세미 메탈로센 착물과 접촉시켜, 지지된 촉매를 형성하는 단계로서,
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로 O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계, 또는 게르마늄계 2가 가교이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기, 또는 선형 C1-10 알콕시이고,
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3인, 단계;
(III) 제 1 단계에서, 상기 지지된 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 1 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 저분자량인 성분)을 형성하는 단계;
(IV) 제 2 단계에서, 상기 단계 (I)의 생성물의 존재 하에, 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 2 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 고분자량인 성분)을 형성하는 단계.
상기 지지된 촉매가 이 상당히 상이한 2단계 공정으로 제조되는 경우, 본 발명자들은 특정한 놀라운 기술적 효과가 관찰됨을 발견하였다.
ㆍ 일부 경우에 활성은 (같은 방식으로 제조된) 기존의 비-가교된 비스-Cp 메탈로센 촉매(예컨대, 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드계 촉매)에 비해 슬러리 상에서 2배까지, 기상에서 5배까지 높음.
ㆍ 본 발명의 촉매의 기상에서의 활성이 높음.
ㆍ 공단량체 반응이 (촉매 제조 방법과 관계 없이) 기존의 비-가교된 비스-Cp 메탈로센 촉매(예컨대, 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드계 촉매)에 비해 상당히 더 높음.
ㆍ 본 발명의 촉매의 분자량 능력이 훨씬 더 높음.
ㆍ 활성의 현저한 손실 없이 수소를 사용한 분자량 조절 가능.
ㆍ 중합체 입자의 형태가 탁월함.
ㆍ 더 낮은 밀도의 중합체 제조가 가능함.
ㆍ 다단계 공정에 적합한 안정적인 슬러리 상의 역학적 프로파일.
ㆍ 공중합체에서 상대적으로 낮은 장쇄 분지화.
여기에서 핵심은 공단량체 감도, 분자량 능력 및 더 우수한 전체 다단계 중합 활성과 결정적으로 기상 대 슬러리 상의 더 높은 활성 비의 조합이다.
다봉-분포 폴리에틸렌 중합체
본 발명은 다봉-분포 폴리에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조에 관한 것이다. 다봉-분포 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 밀도는 900 내지 980 kg/m3일 수 있다.
상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체가 공중합체인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 공중합체는 LLDPE이다. 이는 905 내지 940 kg/m3, 바람직하게는 910 내지 935 kg/m3, 더욱 바람직하게는 915 내지 930 kg/m3, 특히 916 내지 928 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 910 내지 928 kg/m3 범위가 바람직하다. 용어 "LLDPE"는, 본 개시내용에서 선형 저밀도 폴리에틸렌을 의미한다. 본 발명에서 사용하는 LLDPE는 다봉-분포이다.
용어 "다봉-분포"는, MFR과 관련하여 다봉-분포인 중합체를 포함하고, 따라서 이봉-분포(bimodal) 중합체도 포함한다. 용어 "다봉-분포"는 또한, "공단량체 분포"와 관련하여 다봉-분포를 의미할 수 있다.
일반적으로, 상이한 중합 조건 하에 생성되어 분획들에 대한 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 제공하는, 2개 이상의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 중합체가 "다봉-분포"로서 지칭된다. 상기 용어 "다봉"은, 중합체에 존재하는 상이한 중합체 분획의 개수와 관련된다. 따라서, 예를 들어, 용어 "다봉-분포 중합체"는, 2개의 분획으로 이루어진 소위 "이봉-분포" 중합체를 포함한다. 다봉-분포 중합체(예컨대, LLDPE)의 분자량 분포 곡선의 형태(즉, 이의 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분획의 그래프의 외관)은 2개 이상의 최대값을 나타낼 수 있거나, 개별적인 분획에 대해 곡선을 비교시 적어도 뚜렷하게 넓어질 수 있다. 흔히, 최종 MWD 곡선은 넓어지거나, 꿴 형태가 되거나(skewered), 숄더를 나타낼 것이다.
이상적으로는, 본 발명의 다봉-분포 중합체에 대한 분자량 분포 곡선은 2개의 별개의 최대값을 나타낼 것이다. 대안적으로, 이들 중합체 분획은 유사한 MFR을 갖고, 공단량체 함량에서 이봉-분포이다. 상이한 중합 조건 하에 생성되어 분획들에 대한 상이한 공단량체 함량을 제공하는, 2개 이상의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 중합체가 또한 "다봉-분포"로서 지칭된다.
예를 들어, 직렬로 커플링된 반응기를 사용하고, 각각의 반응기에서 상이한 조건을 사용하여, 순차적인 다단계 공정에서 중합체를 생성하는 경우, 상이한 반응기에서 생성된 중합체 분획은 각각 이들의 고유한 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 이러한 중합체의 분자량 분포 곡선이 기록되는 경우, 이들 분획으로부터의 개별 곡선은 총 생성된 중합체 생성물에 대한 분자량 분포 곡선에 중첩되어, 일반적으로 2개 이상의 별개의 최대값을 갖는 곡선을 제공한다.
임의의 다봉-분포 중합체에는, 더 저분자량인(LMW) 성분 및 더 고분자량인(HMW) 성분이 존재할 수 있다. 상기 LMW 성분은 상기 더 고분자량인 성분보다 낮은 분자량을 가진다. 이러한 차이는 바람직하게는 적어도 5000 g/mol이다.
본 발명에서 사용하는 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 C4-10-공단량체를 포함한다. 상기 공단량체는 HMW 성분(또는 제2 성분), LMW 성분(또는 제1 성분) 또는 이들 둘 다에 존재할 수 있다. 이하에서는 용어 "LMW/HMW 성분"이 사용될 것이지만, 기술된 실시양태는 제1 성분과 제2 성분에 각각 적용된다.
HMW 성분이 하나 이상의 C4-10-공단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기 LMW 성분은 에틸렌 단독중합체일 수 있거나, 하나 이상의 C4-10-공단량체를 포함할 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 단일 공단량체를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 2개 이상, 예를 들어, 정확히 2개의 C4-10 공단량체를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 삼원공중합체이고, 2개 이상의 C4-10-공단량체를 포함한다. 이러한 시나리오에서, 상기 HMW 성분은 공중합체 성분 또는 삼원공중합체 성분일 수 있고, 더 저분자량인(LMW) 성분은 에틸렌 단독중합체 성분 또는 공중합체 성분일 수 있다. 다르게는, 2개 이상의 C4-10-공단량체가 존재하도록, LMW 및 HMW 성분 둘 다가 공중합체일 수 있다.
따라서, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는, HMW 성분이, 에틸렌 및 2개 이상의 기타 C4-10 알파 올레핀 단량체(예컨대, 1-부텐 및 하나의 C6-10 알파 올레핀 단량체)부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌이 대부분의 상기 LMW 또는 HMW 성분을 형성한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 LMW 성분은 에틸렌 1-부텐 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 HMW 성분은 에틸렌 1-헥센 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체 중 전체 공단량체 함량은, 예를 들어 0.5 내지 8.0 몰%, 바람직하게는 0.7 내지 6.5 몰%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0 몰%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5.0 몰%일 수 있다.
1-부텐은 0.2 내지 2.5 몰%, 예컨대 0.4 내지 2 몰%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5 몰%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 C6 내지 C10 알파 올레핀은 0.3 내지 5.5 몰%, 바람직하게는 0.4 내지 4.5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 4.5 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 상기 LMW 성분은 상기 HMW 성분보다 적은 양(몰%)의 공단량체를 갖고, 예를 들어 상기 LMW 성분 중 공단량체, 바람직하게는 1-부텐의 양은 0.05 내지 0.9 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 몰%이고, 상기 HMW 성분(B) 중 공단량체, 바람직하게는 1-헥센의 양은 1.0 내지 8.0 몰%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 7.5 몰%이다.
필요한 경우, HMW 성분 중 공단량체 함량(몰%)은, (최종 생성물 중 공단량체 함량(몰%) - (LMW 성분의 중량 분획×LMW 성분 중 공단량체 함량(몰%)))/(HMW 성분의 중량 분획)이다.
따라서, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 공중합체는, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 중 적어도 하나와 에틸렌으로부터 형성될 수 있다. 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌 부텐 헥센 삼원공중합체일 수 있으며, 예를 들어, 상기 HMW 성분은 에틸렌 부텐 헥센 삼원공중합체이고, 상기 LMW는 에틸렌 단독중합체 성분이다. 1-부텐 및 1-옥텐 공단량체와 에틸렌의 삼원공중합체, 또는 1-옥텐 및 1-헥센 공단량체와 에틸렌의 삼원공중합체의 사용이 또한 예상된다.
다른 실시양태에서, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 공중합체는 2개의 에틸렌 공중합체, 예를 들어 2개의 에틸렌 부텐 공중합체 또는 에틸렌 부텐 공중합체(예를 들면, LMW 성분으로서)와 에틸렌 헥센 공중합체(예를 들면, HMW 성분으로서)를 포함할 수 있다. 또한, 에틸렌 공중합체 성분과 에틸렌 삼원공중합체 성분, 예를 들어 에틸렌 부텐 공중합체(예를 들면, LMW 성분으로서)와 에틸렌 부텐 헥센 삼원공중합체(예를 들면, HMW 성분으로서)를 합칠 수도 있을 것이다.
상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체 중 LMW 성분은 0.5 내지 3000 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1000 g/10분의 MFR2를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 예를 들어, 목표가 캐스팅 필름인 경우, 상기 LMW 성분의 MFR2는 50 내지 3000 g/10분, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 g/10분일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 예를 들어, 목표가 취입(blown) 필름인 경우, 상기 LMW 성분의 MFR2는 0.5 내지 50 g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 g/10분, 바람직하게는 1.5 내지 9.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 8.5 g/10분일 수 있다.
상기 더 저분자량인 성분의 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 90,000, 예를 들어 60,000 내지 90,000 범위여야 한다.
이는 925 kg/m3 이상, 예를 들어 940 kg/m3 이상의 밀도를 가질 수 있다. 930 내지 950 kg/m3, 바람직하게는 935 내지 945 kg/m3 범위의 밀도가 가능하다.
상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체의 HMW 성분은, 예를 들어 1 g/10분 미만, 예컨대 0.2 내지 0.9 g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.7 g/10분의 MFR2를 가질 수 있다. 이는 915 kg/m3 미만, 예를 들어 910 kg/m3 미만, 바람직하게는 905 kg/m3 미만의 밀도를 가질 수 있다. 상기 더 고분자량인 성분의 Mw는 100,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 250,000 내지 500,000 범위일 수 있다.
상기 LMW 성분은 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체의 30 내지 70 중량%, 예컨대 40 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량%를 형성할 수 있다.
상기 HMW 성분은 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체의 30 내지 70 중량%, 예컨대 40 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량%를 형성할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 40 내지 45 중량%의 LMW 성분 및 60 내지 55 중량%의 HMW 성분이 존재한다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리에틸렌 중합체는 유일한 중합체 성분으로서 HMW 및 LMW 성분으로 이루어진다.
본 발명의 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 0.01 내지 50 g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 25 g/10분, 특히 0.1 내지 10 g/10분의 MFR2를 가질 수 있다.
본 발명의 다중 폴리에틸렌 중합체는 900 내지 960 kg/m3, 바람직하게는 905 내지 940 kg/m3, 특히 910 내지 935 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 삼원공중합체의 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 2.0 내지 15.0, 바람직하게는 2.2 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 4.6이다.
상기 다봉-분포(예컨대, 이봉-분포) 폴리에틸렌 중합체는 다단계 중합 공정으로 동일 반응계 내 블렌딩에 의해 제조된다. 특히, 상기 공정은,
(I) 제1 단계에서, 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌, 및 임의적으로, 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제1 폴리에틸렌 성분을 형성하는 단계; 및
(II) 제2 단계에서, 상기 단계 (I)의 생성물의 존재 하에, 에틸렌, 및 임의적으로, 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제2 성분을 형성하는 단계
를 필요로 한다.
다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는, 중합이 전형적으로 용액, 슬러리, 벌크 또는 기상에서 수행되는 당분야에 공지된 임의의 적합한 중합 공정으로 생성될 수 있다. 바람직하게는, 다봉-분포 중합체는 적어도 2단계 중합으로 생성되며, 예를 들어 2개의 슬러리 반응기, 2개의 기상 반응기 또는 이들의 조합이 임의의 순서로 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 다봉-분포 중합체는, 예를 들어 루프 반응기에서 슬러리 중합을 이용하고 이어서 기상 반응기에서 기상 중합을 이용하여 제조된다.
루프 반응기-기상 반응기 시스템은 보레알리스(Borealis)에서 보르스타(BORSTAR) 반응기 시스템으로 판매된다. 따라서, 존재하는 임의의 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체는 바람직하게는, 제1 슬러리 루프 중합 및 이어서 기상 중합을 포함하는 2단계 공정으로 형성된다.
상기 공정에 사용되는 조건은 널리 공지되어 있다. 슬러리 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃(예컨대, 85 내지 110℃) 범위일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar(예컨대, 50 내지 65 bar) 범위일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 0.3 내지 5시간(예를 들어, 0.5 내지 2시간) 범위일 것이다. 사용되는 희석제는 일반적으로, -70℃ 내지 +100℃ 범위의 비점을 갖는 지방족 탄화수소(예컨대, 프로판)이다. 이러한 반응기에서, 중합은, 필요한 경우, 초임계 조건에서 수행될 수 있다. 슬러리 중합은 또한, 중합될 단량체로부터 반응 매질이 형성되는 경우, 벌크로 수행될 수도 있다.
상기 슬러리의 유체 상 중 에틸렌 함량은 2 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 몰%, 특히 약 3 내지 약 12 몰%일 수 있다. 당분야에 공지된 바와 같이, 수소를 상기 반응기에 공급하여, 상기 중합체의 분자량을 제어할 수 있다.
기상 반응기의 경우, 사용되는 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃(예컨대, 70 내지 110℃) 범위일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar 범위일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8시간일 것이다. 사용되는 기체는 통상적으로, 단량체(예컨대, 에틸렌)와 함께, 비-반응성 기체(예컨대, 질소) 또는 저비점 탄화수소(예컨대, 프로판)이다.
바람직하게는, 상기 더 저분자량인 중합체 분획은, 상기 언급된 중합 촉매 및 쇄 전달제(예컨대, 수소)의 존재 하에 에틸렌 및 임의의 공단량체가 중합되는 연속 작동 루프 반응기에서 생성된다. 희석제는 전형적으로 비활성 지방족 탄화수소, 바람직하게는 이소부탄 또는 프로판이다.
이어서, 상기 더 고분자량인 성분은 동일한 촉매를 사용하여 기상 반응기에서 형성될 수 있다.
또한, 추가 중합 단계, 예컨대 추가 기상 단계가 사용될 수도 있다.
상기 중합체를 후속 중합 단계로 도입하기 전에, 상기 중합체로부터 이전 중합 단계의 반응물을 제거하는 것이 흔히 바람직하다. 이는 바람직하게는, 상기 중합체를 하나의 중합 단계에서 다른 중합 단계로 전달하는 경우에 수행된다.
상기 촉매는 당분야에 공지된 임의의 수단에 의해 제1 반응기로 전달될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매를 희석제에 현탁시키고, 이를 슬러리로서 유지하고, 상기 촉매를 그리스와 오일의 점성 혼합물과 혼합하고, 생성된 페이스트를 중합 대역으로 공급하거나, 상기 촉매를 침전시키고, 이렇게 수득된 촉매 머드의 일부를 상기 중합에 도입할 수 있다.
상기 더 고분자량인 성분이 다단계 중합에서 두 번째로 제조되는 경우, 이의 특성은 직접 측정될 수 없다. 그러나, 당업자는 하기 수학식 3의 하그스트룀(hagstrom) 방정식(문헌[Hagstrom, The Polymer Processing Society, Europe/Africa Region Meeting, Gothenburg, Sweden, August 19-21, 1997] 참조)을 이용하여, 상기 더 고분자량인 성분의 밀도, MFR2 등을 결정할 수 있다:
[수학식 3]
상기 문헌에 따르면, 상기 방정식(수학식 3)에서, MFR2의 경우, a = 5.2, b = 0.7이다. 또한, w는 더 높은 MFR을 갖는 다른 에틸렌 중합체 성분(예컨대, 성분(A))의 중량 분획이다. 따라서, 상기 LMW 성분을 성분 1로서 취하고, 상기 HMW 성분을 성분 2로서 취할 수 있다. MIb는 최종 폴리에틸렌의 MFR2이다.
본 발명의 방법은 또한 예비중합 단계를 포함할 수 있다. 이러한 예비중합 단계는 중합체 합성에서 관행적으로 사용되는 통상적인 단계이다.
상기 예비중합 단계는 슬러리 또는 기상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 예비중합은 슬러리에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행된다. 이어서, 상기 예비중합은 바람직하게는 비활성 희석제에서 수행되며, 바람직하게는 상기 희석제는 탄소수 1 내지 4의 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 상기 예비중합 단계의 온도는 전형적으로 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 70℃이다.
압력은 중요하지 않으며, 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다.
상기 촉매는 바람직하게는 상기 예비중합 단계에 모두 도입된다. 이어서, 바람직하게는 상기 예비중합 단계의 반응 생성물이 제1 반응기에 도입된다.
존재하는 경우, 예비중합체 성분은 상기 LMW 성분의 일부로서 간주된다.
일반적으로, 사용되는 촉매의 양은 촉매의 성질, 반응기 유형 및 조건, 및 중합체 생성물에 필요한 특성에 의존할 것이다. 당분야에 널리 공지된 바와 같이, 임의의 반응기에서 중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 제조된 중합체는 다양한 용도, 예를 들어 필름, 예컨대 취입 또는 캐스팅 필름에 사용될 수 있다. 이는 또한 성형(molding) 용도에도 유용하다.
본 발명에 따라 제조된 촉매 시스템은 특히, 다단계 중합 공정 전반에 걸쳐 탁월한 촉매 활성을 가지며, 동시에, 높은 중량 평균 분자량(Mw) 및 고 공단량체 함량의 중합체를 제공할 수 있다.
이제, 본 발명은 하기 비제한적 실시예 및 도면을 참조하여 정의될 것이다.
도 1은 실험 1 중합(실시예 IE3-1 및 CE1-1)의 슬러리 상에서 IC3-1 및 CC1에 대한 에틸렌 소모량을 도시한다.
도 2는 실험 1 중합(실시예 IE3-1 및 CE1-1)의 기상에서 IC3-1 및 CC1에 대한 에틸렌 소모량을 도시한다.
도 3은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)의 슬러리 상에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 촉매 활성을 도시한다.
도 4는 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)의 기상에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 촉매 활성을 도시한다.
도 5는 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 달성된 기상 분할을 도시한다.
도 6은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상 대 슬러리 상의 활성 비를 도시한다.
도 7은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상 활성 대 슬러리 상 활성을 도표로 나타낸다.
도 8은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 슬러리 상 활성을 도표로 나타낸다.
도 9는 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 기상 활성을 도표로 나타낸다.
도 10은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 MFR2 데이터를 도시한다.
도 11은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 MFR2를 도표로 나타낸다.
도 12는 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 슬러리 상 물질 내 부텐 혼입량의 계산값을 도시한다.
도 13은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상 물질 내 헥센 혼입량의 계산값을 도시한다.
도 14는 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 슬러리 상 활성 대 슬러리 상 물질 내 부텐 혼입량의 계산값을 도표로 나타낸다.
도 15는 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상 활성 대 기상 물질 내 헥센 혼입량의 계산값을 도표로 나타낸다.
도 16은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 중합체 최종 밀도를 도시한다.
도 17은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 중합체 최종 밀도를 도표로 나타낸다.
도 18은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, CE4-2, 및 CE5-2)의 슬러리 상에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, CC4-2, 및 CC5-2에 대한 촉매 활성을 도시한다.
도 19는 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)의 기상에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 촉매 활성을 도시한다.
도 20은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 달성된 기상 분할을 도시한다.
도 21은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상 대 슬러리 상 활성 비를 도시한다.
도 22는 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상 활성 대 슬러리 상 활성을 도표로 나타낸다.
도 23은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 슬러리 상 활성을 도표로 나타낸다.
도 24는 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 기상 활성을 도표로 나타낸다.
도 25는 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 MFR2 데이터를 도시한다.
도 26은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 MFR2 데이터를 도표로 나타낸다.
도 27은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 슬러리 상 물질 내 부텐 혼입량의 계산값을 도시한다.
도 28은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상 물질 내 헥센 혼입량의 계산값을 도시한다.
도 29는 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 슬러리 상 활성 대 슬러리 상 물질 내 부텐 혼입량의 계산값을 도표로 나타낸다.
도 30은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상 활성 대 기상 물질 내 헥센 혼입량의 계산값을 도표로 나타낸다.
도 31은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 중합체 최종 밀도를 도시한다.
도 32는 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 중합체 최종 밀도를 도표로 나타낸다.
도 2는 실험 1 중합(실시예 IE3-1 및 CE1-1)의 기상에서 IC3-1 및 CC1에 대한 에틸렌 소모량을 도시한다.
도 3은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)의 슬러리 상에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 촉매 활성을 도시한다.
도 4는 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)의 기상에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 촉매 활성을 도시한다.
도 5는 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 달성된 기상 분할을 도시한다.
도 6은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상 대 슬러리 상의 활성 비를 도시한다.
도 7은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상 활성 대 슬러리 상 활성을 도표로 나타낸다.
도 8은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 슬러리 상 활성을 도표로 나타낸다.
도 9는 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 기상 활성을 도표로 나타낸다.
도 10은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 MFR2 데이터를 도시한다.
도 11은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 MFR2를 도표로 나타낸다.
도 12는 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 슬러리 상 물질 내 부텐 혼입량의 계산값을 도시한다.
도 13은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상 물질 내 헥센 혼입량의 계산값을 도시한다.
도 14는 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 슬러리 상 활성 대 슬러리 상 물질 내 부텐 혼입량의 계산값을 도표로 나타낸다.
도 15는 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상 활성 대 기상 물질 내 헥센 혼입량의 계산값을 도표로 나타낸다.
도 16은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 중합체 최종 밀도를 도시한다.
도 17은 실험 1 중합(실시예 IE1-1, IE2-1, IE3-1, CE1-1, CE2-1, CE3-1, 및 CE4-1)에서 IC1-1, IC2-1, IC3-1, CC1, CC2-1, CC3-1, 및 CC4-1에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 중합체 최종 밀도를 도표로 나타낸다.
도 18은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, CE4-2, 및 CE5-2)의 슬러리 상에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, CC4-2, 및 CC5-2에 대한 촉매 활성을 도시한다.
도 19는 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)의 기상에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 촉매 활성을 도시한다.
도 20은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 달성된 기상 분할을 도시한다.
도 21은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상 대 슬러리 상 활성 비를 도시한다.
도 22는 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상 활성 대 슬러리 상 활성을 도표로 나타낸다.
도 23은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 슬러리 상 활성을 도표로 나타낸다.
도 24는 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 기상 활성을 도표로 나타낸다.
도 25는 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 MFR2 데이터를 도시한다.
도 26은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 MFR2 데이터를 도표로 나타낸다.
도 27은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 슬러리 상 물질 내 부텐 혼입량의 계산값을 도시한다.
도 28은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상 물질 내 헥센 혼입량의 계산값을 도시한다.
도 29는 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 슬러리 상 활성 대 슬러리 상 물질 내 부텐 혼입량의 계산값을 도표로 나타낸다.
도 30은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상 활성 대 기상 물질 내 헥센 혼입량의 계산값을 도표로 나타낸다.
도 31은 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 중합체 최종 밀도를 도시한다.
도 32는 실험 2 중합(실시예 IE1-2, IE2-2, IE3-2, CE1-2, CE2-2, CE3-2, 및 CE4-2)에서 IC1-2, IC2-2, IC3-2, CC1, CC2-2, CC3-2, 및 CC4-2에 대한 기상/슬러리 상 활성 비 대 중합체 최종 밀도를 도표로 나타낸다.
실험
분석 방법
촉매 분석
ICP-OES에 의한 고체 촉매 중 Al 및 Zr 함량
글러브박스(glovebox) 내에서, 분취량(약 40 mg)의 촉매를 분석 저울을 사용하여 유리 칭량 보트로 칭량하였다. 이어서, 이 샘플을, 공기 흡입구를 장착한 강철 2차 용기에 넣으면서 밤새 공기에 노출시켰다. 이어서, 5 mL의 진한(65%) 질산을 사용하여, 상기 보트의 내용물을 세척하고, 엑스프레스(Xpress) 마이크로파 오븐 용기(20 mL)에 넣었다. 이어서, 이 샘플을, 20분 이내에 150℃로의 경사 상승(ramping) 및 150℃에서 35분 동안의 유지 단계를 사용하는 마르스(MARS) 6 실험실 마이크로파 유닛을 이용하여 마이크로파-보조된 산 증해(acid digestion) 처리하였다. 증해된 샘플을 실온으로 냉각시키고, 이어서 100 mL의 플라스틱 메스 플라스크로 옮겼다. 1000 mg/L의 이트륨(0.4 mL)을 함유하는 표준 용액을 가했다. 이어서, 상기 플라스크를 증류수로 충전하고, 진탕하였다. 이 용액을 0.45 μm의 나일론 주사기 필터를 통해 여과하고, 써모 아이캡(Thermo iCAP) 6300 ICP-OES 및 아이테바(iTEVA) 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
상기 장치를 블랭크(진한 질산으로부터 제조된 5% HNO3 용액), 및 용액 중 0.005 mg/L, 0.01 mg/L, 0.1 mg/L, 1 mg/L, 10 mg/L 및 100 mg/L의 Al 및 Zr의 6개 표준을 사용하여 Al 및 Zr에 대해 보정하였다. 상기 용액은 증류수 중 4 mg/L의 Y 표준 및 5% HNO3(진한 질산으로부터)를 포함하였다. 플라스틱 메스 플라스크를 사용하였다. 보정 곡선을 위해, 곡선 피팅 및 1/농도 가중치를 사용하였다. 분석 직전에, 상기 블랭크 및 10 mg/L의 Al 및 Zr 표준(증류수 중 4 mg/L의 Y 및 5% HNO3(진한 질산으로부터) 포함)을 사용하여 보정을 확인하고 조정하였다(장치 재-경사(re-slope) 기능). 품질 제어 샘플(QC: 1 mg/L의 Al; 증류수 중 5% HNO3 용액(진한 질산으로부터) 중의, 2 mg/L의 Zr 및 4 mg/L의 Y)을 시험하여 재경사를 확인하였다. 상기 QC 샘플을, 예정된 분석 세트가 끝날 무렵에 또한 시험하였다.
Zr의 함량은 339.198 nm 라인을 사용하여 모니터링하였다. Al의 함량은 394.401 nm 라인을 통해 모니터링하였다. Y 371.030 nm를 내부 표준으로서 사용하였다. 보고된 값을, 촉매 분취량의 원래 질량과 희석 부피를 사용하여 원래 촉매 샘플로 다시 계산하였다.
GC-MS에 의한 고체 촉매 중 휘발성 물질 함량
50 내지 80 mg의 촉매 분말의 시험 분획을 비활성 분위기 하에 20 mL의 헤드스페이스 바이알 내로 정확하게 칭량하였다. 상기 바이알을, PTFE/실리콘 격벽을 갖는 알루미늄 캡을 사용하여 캡핑하였다. 1 mL의 내부 표준 용액(100 mL의 n-도데칸 중 50 mg의 톨루엔-d8 및 50 mg의 n-노난)을, 정밀 마이크로-주사기를 사용하여 상기 격벽 캡을 통해 상기 샘플 바이알에 가했다. 동일한 ISTD 용액을 상기 샘플 및 보정 표준 용액에 사용하였다.
보정을 위해, 40 mg의 각각의 분석물 성분(n-펜탄, n-헵탄 및 톨루엔)을, 표시선까지 ISTD 모액으로 채워진 20 mL 메스 플라스크 내로 정확하게 칭량함으로써, 표준 모액을 제조하였다. 분석물 표준 모액의 6개의 증량 분획(0.1 내지 1 mL)을 20 mL 헤드스페이스 바이알 내로 정확하게 투여하고 이어서 ISTD 용액을 감소하는 부피로 첨가하여 각각의 바이알 내의 총 ISTD 모액 부피를 1.0 mL로 만듦으로써, 상이한 분석물 농도를 갖는 보정 용액을 제조하였다. 최종 보정 샘플의 분석물 양은 0.2 mg/mL 내지 2 mg/mL 범위이다. 블랭크를 위해, 1 mL의 ISTD 모액을 20 mL 헤드스페이스 바이알로 옮겼다.
애질런트(Agilent) 7697A 헤드스페이스 샘플러와 애질런트 5977A 질량 분광계 검출기를 장착한 애질런트 7890B 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정을 수행히였다. 운반 기체는 99.9996% 헬륨이었다. 헤드스페이스 샘플러 오븐 온도를 80℃로 설정하였으며, 이때 루프 및 이송 라인 온도는 120℃였다. 바이알 평형 시간은 15분이었다. 샘플링을 위해, 헤드스페이스 샘플 바이알을 압력 모드로 상기 흐름에 충전하고, 20 mL/분의 유동으로 172 kPa까지 가압하였다. 상기 루프의 샘플링을 138 kPa/분으로 경사 상승시켰으며, 최종 압력은 34 kPa이었다. 0.53 mm의 직경을 갖는 디비-프로스틸(DB-ProSteel) 이송 라인 내의 운반 기체 유동은 54 mL/분이었다.
기체 크로마토그래피 주입구는 분할 모드에서 작동한다. 주입구 온도를 280℃로 설정하였고, 압력은 18.236 psi로 설정하였고, 총 유동은 111.9 mL/분이었고, 격막 퍼지 유동은 3 mL/분이었고, 분할 유동은 108 mL/분이었다. 분할 비는 120:1이었다. 주입구 라이너는 유리솜을 갖는 초-비활성 분할 라이너를 사용하였다.
3m×250μm×0μm의 예비-칼럼 제한 모세관을 갖는 ZB-XLB-HT 인페르노(Inferno) 60m×250μm×0.25μm 칼럼(페노메넥스(Phenomenex))을 사용하여 분리를 달성하였다. 분석 칼럼의 담체 유동은 1.1 mL/분이었다. 초기 오븐 온도는 40℃였고, 유지 시간은 0.1분이었다. 오븐 램프는, 60℃까지 5℃/분의 제1 단계, 120℃까지 10℃/분의 제2 단계 및 250℃까지 40℃/분의 제3 단계로 이루어졌다.
MS 검출기 이송 라인은 300℃로 유지하였다. MSD는 70 eV에서의 전자 충격 모드 및 33 내지 175 m/z 범위(스텝 사이즈 0.1 m/z)의 스캔 모드로 작동시켰다. 소스 온도는 230℃였고, 사중극자 온도는 150℃로 설정하였다. 임계값은 50 카운트로 설정하였고, 전자 증배관 이득 계수는 1로 설정하였다. 검출기를 11.40분 후에 껐다.
신호의 정체를 체류 시간(펜탄 4.5, 헵탄 6.3, 톨루엔 7.8, 톨루엔-d8 7.7 및 n-노난 10.0) 및 표적 이온 m/z(펜탄 55.0, 헵탄 100.0, 톨루엔 91.0, 톨루엔-d8 98.0 및 n-노난 98.0)로 결정하였다. 추가적으로, 식별(헵탄, 톨루엔) 확인을 위해, 정성 이온(qualifier ion)을 사용하였다. 각각의 분석물 및 내부 표준의 표적 이온 신호를 적분하고, 6개의 보정 샘플을 사용한 각각의 실행을 시작할 때 확립된 보정 곡선과 비교하였다. 응답 비에 대한 보정 곡선은 선형이었고, 샘플 농도 가중치를 펜탄에 적용하였다. 품질 제어 샘플은 각각 실행에 사용하여, 표준화를 확인하였다. 시험 분획의 질량을 사용하여, 반복 실험 둘 다에 대한 샘플 중 분석물 농도를 계산하였으며, 그 결과는 중량% 단위의 평균으로서 기록하였다.
중합체 분석 및 특성분석
중합체 용융 유속(MFR)
용융 유속(MFR)을 ISO 1133에 따라 결정하였으며, g/10분 단위로 표시하였다. MFR은 PE의 경우 190℃에서 결정된다. 용융 유속이 결정되는 하중은 일반적으로 아래 첨자로 표시된다. 예를 들어, MFR2는 2.16 kg의 하중 하에 측정된다.
중합체 밀도
중합체 밀도의 결정은 ISO 1183-1:2012 (방법 A)에 따라 액침법(아르키메데스 원리)을 사용하여 수행하였다. 테스트는 압축-성형된 플레이트에서 다이컷(die-cut)된 디스크 상에서 수행되었다. 사용된 압축 성형 공정의 매개변수는 다음과 같다.
압축 성형 후, 시편을 23 ± 2 °C 및 50 ± 10 % 습도에서 24 ± 2시간 동안 컨디셔닝했다. 아르키메데스 원리에 따라, 시편을 공기 중에서 칭량하고 시편의 밀도보다 낮은 밀도를 가지는 액체(아이소도데칸)에 침지하였다. 테스트는 표준물에서 제시되는 부력 보정 없이 수행되었다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C에 대해 각각 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 브루커 어밴스(Bruker Avance) III 500 NMR 분광계를 사용하여 용융된 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은, 150℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직 앵글 스피닝(MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하고 모든 공압(pneumatics)에 대해 질소 가스를 사용하여 기록하였다. 약 200mg의 물질을, 외직경 7mm의 지르코니아 MAS 로터 내로 충전하고, 4 kHz에서 회전시켰다. 이러한 설정은 주로, 신속한 식별 및 정확한 정량화에 필요한 고감도(high sensitivity)를 위해 선택되었다{klimke06, parkinson07, castignolles09}. 3초의 짧은 재순환 지연에서 NOE{pollard04, klimke06} 및 RS-HEPT 디커플링 도식{fillip05, griffin07}을 사용하여 표준 단일-펄스 여기(Standard single-pulse excitation)가 사용되었다. 스펙트럼 당 총 1024(1k)개 트랜션트(transient) 값을 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 적분값으로부터 관련 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 이동(shift)은 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호(δ+){randall89}를 내부 기준으로 하였다.
1-부텐의 혼입에 상응하는 특성 신호가 관찰되었으며{randall89}, 공단량체 분율은 중합체 내의 모든 단량체에 대한 중합체 내의 1-부텐 분율로서 계산되었다.
EEBEE 시퀀스(sequence)에 혼입된 단리된 1-부텐의 양은 공단량체 당 기록 위치(reporting site)의 수를 설명하는 *B2 위치의 39.8 ppm에서의 적분 [I*B2]을 사용하여 정량화되었다:
B = I*B2
다른 공단량체 시퀀스, 즉 연속적인 공단량체 혼입을 나타내는 다른 신호가 관찰되지 않는 경우, 1-부텐 공단량체의 총 함량은 단리된 1-부텐 시퀀스의 양만을 기준으로 계산되었다:
Btotal = B
중합체 내의 1-부텐의 총 몰분율은 하기와 같이 계산되었다:
fB = Btotal / ( Etotal + Btotal + Htotal )
1-헥센의 혼입에 상응하는 특정 신호가 관찰되었으며{randall89}, 공단량체 분율은 중합체 내의 모든 단량체에 대한 중합체 내의 1-헥센 분율로서 계산되었다.
EEHEE 시퀀스에 혼입된 단리된 1-헥센의 양은 공단량체 당 기록 위치의 수를 설명하는 *B4 위치의 38.2 ppm에서의 적분 [I*B4]을 사용하여 정량화하였다:
H = I*B4
다른 공단량체 시퀀스, 즉 연속적인 공단량체 혼입을 나타내는 다른 신호가 관찰되지 않는 경우, 1-헥센 공단량체의 총 함량은 단리된 1-헥센 시퀀스의 양만을 기준으로 계산되었다:
Htotal = H
중합체 내의 1-헥센의 총 몰분율은 하기와 같이 계산되었다:
fH = Htotal / ( Etotal + Btotal + Htotal )
에틸렌의 양은 30.00ppm에서 벌크 메틸렌(δ+) 위치의 적분을 사용하여 정량화하였다. 이 적분은 1-헥센으로부터의 
위치 및 3B4 위치를 포함한다. 총 에틸렌 함량은 벌크 적분에 기초하여 계산되었고, 관찰된 1-부텐 및 1-헥센의 시퀀스 및 말단 기에 대해 보상되었다:
E=Iδ+ / 2
포화된 말단기에 기인한 특성 신호가 관찰되었다. 이러한 포화된 말단기의 함량은 2s 및 3s 위치에 각각 할당된 22.8 ppm 및 32.2 ppm에서의 신호의 평균 적분(각각 [I2S] 및 [I3S])을 사용하여 정량화되었다:
S = (1/2)*(I2S + I3S)
단리된 공단량체 단위의 존재는, 존재하는 공단량체 단위 및 포화된 말단 기의 수를 기준으로 보정된다:
Etotal = E + (3/2)*B + (2/2)*H + (3/2)*S
공단량체 혼입의 몰 퍼센트는 몰 분율로부터 계산된다:
B[몰%] = 100 * fB
H[몰%] = 100 * fH
공단량체 혼입의 중량 퍼센트는 몰 분율로부터 계산된다:
B[중량%] = 100 * (fB * 56.11) / ((fB * 56.11) + (fH * 84.16) + ((1-(fB + fH)) * 28.05))
H[중량%] = 100 * (fH * 84.16) / ((fB * 56.11) + (fH * 84.16) + ((1-(fB + fH)) * 28.05))
randall89
문헌[J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201]
klimke06
문헌[Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006, 207:382]
parkinson07
문헌[Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007, 208:2128]
pollard04
문헌[Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004, 37:813]
filip05
문헌[Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239]
griffin07
문헌[Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198]
Castignolles09
문헌[Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373]
원료
전처리된 실리카는 피큐 코퍼레이션(PQ Corp)으로부터 입수된 상업용 합성 비정질 실리카 ES757이다. "전처리"는, 통상적인 PO 촉매 기술에 따라 600℃에서 실리카를 상업적으로 하소하는 것을 지칭한다.
메틸알루미녹산(톨루엔 중 30 중량% MAO 용액, 악시온(Axion) CA 1330)은 랑세스(Lanxess)로부터 입수하였다.
비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드(MC4)는 톨루엔 모액으로서 상업적으로 입수 가능하였다.
메탈로센 착물 제조
Rac-다이메틸실란다이일비스[2-(5-트라이메틸실릴퓨란-2-일)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔-1-일]지르코늄 다이클로라이드(MC3).
이 착물은 공개된 합성 절차(US6326493)에 따라 순수한 입체이성질체 형태로 제조하였다.
하기의 신규 메탈로센을 제조하였다:
안티- 및 신-메틸(펜트-4-엔-1-일)실란다이일-비스[η
5
-2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드
(MC1, 본 발명, 및 MC5, 비교용)
다단계 착물 제조 방법:
비스[2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일](메틸)펜트-4-엔-1-일실란
200 mL의 THF 중 19.6 g(84.3 mmol)의 1-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-3,4-다이메틸사이클로펜타-1,3-다이엔의 -78℃로 냉각된 용액에, 34.7 mL(84.3 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 가했다. 생성된 적색 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 이어서 -50℃로 냉각시키고, 300 mg의 CuCN을 가했다. 수득된 혼합물을 -25℃에서 15분 동안 교반하고, 이어서 7.72 g(42.2 mmol)의 다이클로로(메틸)펜트-4-엔-1-일실란을 한번에 가했다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하고, 수득된 진적색 잔사에 600 mL의 다이클로로메탄을 가하고, 생성된 혼합물을 600 mL의 물로 세척하였다. 유기 층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 실리카 겔 60(40 내지 63 μm)의 패드를 통해 여과하고, 추가로 2×50 mL의 다이클로로메탄으로 세척하였다. 합친 여액을 감압 하에 증발시키고, 진공에서 건조시켜, 21.9 g(90%, 순도 약 75%)의 표적 생성물(2개의 입체이성질체의 약 60:40 혼합물)을 진적색 오일로서 수득하였다.
안티- 및 신-메틸(펜트-4-엔-1-일)실란다이일-비스[η
5
-2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드
250 mL의 에터 중 21.85 g(약 28.5 mmol)의 비스[2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일](메틸)펜트-4-엔-1-일실란의 -78℃로 냉각된 용액에, 31.3 mL(76.1 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 가했다. 이 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 이어서 생성된 적색 용액을 -78℃로 냉각시키고, 8.86 g(38.02 mmol)의 ZrCl4를 가했다. 이 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하고(황색 침전물을 갖는 진적색 용액을 수득함), 이어서 이를 증발 건조시켰다. 잔사를 100 mL의 뜨거운 톨루엔와 함께 교반하고, 형성된 현탁액을 유리 프릿(G4)을 통해 여과하였다. NMR 분광법의 증거에 따르면, 여액은 이성질체 착물의 혼합물(즉, 약 2:1:1 비의 안티-착물과 2개의 이성질체성 신-지르코노센)을 포함하였다. 이 여액을 증발 건조시키고, 잔사를 25 mL의 n-헥산과 100 mL의 n-펜탄의 혼합물에 용해시켰다. 이 용액으로부터 -30℃에서 밤새 침전된 황색 고체를 여과 제거하고(G4), 진공에서 건조시켰다. 이 절차를 통해, 신-혼합물로 오염된 3.90 g의 안티-착물을 수득하였다. 이 샘플을 10 mL의 톨루엔과 30 mL의 n-헥산의 혼합물로부터 재결정화하여, 3.00 g의 순수한 안티-지르코노센 다이클로라이드를 수득하였다. 모액(3.90 g의 샘플을 단리한 후 수득됨)을 증발 건조시키고, 잔사를 100 mL의 n-펜탄에 용해시켰다. 수득된 용액으로부터 -30℃에서 밤새 침전된 황색 고체를 여과하고(G4), 진공에서 건조시켜, 2개의 신-착물 중 하나를 미량 함유하는 1.85 g의 안티-이성질체를 수득하였다. 마지막으로, 모액을 어두운색 거품 상태로 증발 건조시키고, 이어서 상기 거품을 150 mL의 n-펜탄에 용해시켰다. 이 용액으로부터 -30℃에서 2일 동안 수득된 황색 침전물을 여과하고(G4), 5 mL의 톨루엔으로 세척하고, 진공에서 건조시켜, 안티-착물과 신-착물의 45:55 혼합물(2.10 g)을 수득하였다. 이 혼합물을 n-헥산과 n-펜탄의 혼합물로부터 재결정화하여, 약 6%의 안티-이성질체로 오염된 2개의 신-착물 중 하나(0.23 g)를 수득하였다. 따라서, 안티- 및 신-착물의 총 수율은 7.85 g(37.5%)이었다. 이 반응에서 2개의 신-이성질체 중 하나만 단리되었음에 주목해야 한다.
안티-메틸(펜트-4-엔-1-일)실란다이일-비스[η 5 -2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드(MC1).
C34H48Cl2O2Si3Zr에 대한 분석적 계산치: C, 55.55; H, 6.58. 실측치: C, 55.81; H, 6.70.
1H NMR (CDCl3): δ 6.71 (2s, 2H), 6.61 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 6.56 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.52 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 5.90-5.77 (m, 1H), 5.04 (dm, J = 17.1 Hz, 1H), 4.98 (dm, J = 10.2 Hz, 1H), 2.28-2.10 (m, 2H), 2.19 (s, 6H), 1.85-1.59 (m, 2H), 1.48 (s, 3H), 1.46 (s, 3H), 1.21 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 0.73 (s, 3H), 0.29 (s, 9H), 0.28 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 159.81, 159.56, 153.28, 153.20, 138.54, 138.31, 138.02, 129.57, 129.13, 128.51, 127.78, 123.06, 122.11, 121.82, 121.74, 114.96, 110.30, 110.17, 99.93, 99.75, 37.22, 22.79, 16.84, 14.47, 14.31, 14.25, 14.00, 0.42, -1.24, -1.39.
신-메틸(펜트-4-엔-1-일)실란다이일-비스[η 5 -2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드(MC5).
C34H48Cl2O2Si3Zr에 대한 분석적 계산치: C, 55.55; H, 6.58. 실측치: C, 55.69; H, 6.76.
1H NMR (CDCl3): δ 6.63 (s, 2H), 6.31 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 6.11 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 5.93-5.80 (m, 1H), 5.09 (dm, J = 17.1 Hz, 1H), 5.04 (dm, J = 10.2 Hz, 1H), 2.31-2.23 (m, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.00 (s, 6H), 1.85-1.73 (m, 2H), 1.53-1.45 (m, 2H), 0.40 (s, 3H), 0.22 (s, 18H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 158.57, 152.38, 138.09, 138.06, 131.29, 129.02, 122.74, 121.42, 115.44, 110.23, 99.49, 37.28, 22.76, 16.54, 15.17, 14.32, 0.34, -1.40.
Rac-다이메틸실란다이일-비스[η
5
-2-(2-(5-다이메틸페닐실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드(MC2, 본 발명)
다단계 착물 제조:
2-퓨릴(다이메틸)페닐실란
빙욕에서 냉각된, 165 mL의 에터 용액 중 25.0 g(367 mmol)의 퓨란의 용액에, 123.5 mL(300 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 약 40분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 3.5시간 동안 교반하고, 이어서 형성된 현탁액을 -78℃로 냉각시키고, 50.0 mL(51.6 g, 302 mmol)의 클로로(다이메틸)페닐실란을 한번에 가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 40시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액을 실리카 겔 60(40 내지 63 μm)의 패드를 통해 여과하고, 이를 3×50 mL의 다이클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 합친 여액을 감압 하에 증발시키고, 잔사를 진공에서 증류하여(비점: 79℃/3 내지 4 mmHg), 56.6 g(93%)의 2-퓨릴(다이메틸)페닐실란을 무색 액체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.67 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.58-7.53 (m, 2H), 7.38-7.33 (m, 3H), 6.67 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.38 (dd, J = 3.2 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 0.54 (s, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 158.14, 147.11, 136.95, 133.91, 129.37, 127.85, 121.02, 109.41, -2.91.
1-[2-(5-다이메틸페닐실릴)퓨릴]-3,4-다이메틸사이클로펜타-1,3-다이엔
150 mL의 THF 중 20.2 g(100 mmol)의 2-퓨릴(다이메틸)페닐실란의 -78℃로 냉각된 용액에, 41.2 mL(100.1 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하고, 이어서 -30℃로 냉각시키고, 60 mL의 THF 중 11.0 g(100 mmol)의 3,4-다이메틸사이클로펜트-2-엔-1-온의 용액을 격렬한 교반에 의해 적가하였다. 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하고, 이어서 빙욕에서 냉각시키고, 200 mL의 5 N HCl을 가했다. 이 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 600 mL의 에터를 가하고, 수득된 혼합물을 1분 동안 진탕하였다. 유기 층을 분리하고, 3×150 mL의 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 이어서 증발 건조시켰다. 잔사를 실리카 겔 60(40 내지 63 μm; 용리액: 헥산) 상에서 플래쉬 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 25.9 g(88%, 순도 약 90%)의 표적 생성물을 적색을 띤 유성 액체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.59-7.56 (m, 2H), 7.38-7.33 (m, 3H), 6.62 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.57 (br.s, 1H), 6.21 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 3.21 (s, 2H), 1.94 (s, 3H), 1.87 (s, 3H), 0.54 (s, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 157.01, 156.14, 137.36, 135.34, 135.14, 133.97, 132.89, 131.37, 129.24, 127.80, 122.95, 104.15, 44.75, 13.35, 12.54, -2.75.
비스[2-(2-(5-다이메틸페닐실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일]다이메틸실란
200 mL의 THF 중 25.9 g(87.9 mmol)의 1-[2-(5-다이메틸페닐실릴)퓨릴]-3,4-다이메틸사이클로펜타-1,3-다이엔의 -78℃로 냉각된 용액에, 36.2 mL(88.0 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 가했다. 생성된 진적색 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 이어서 -50℃로 냉각시키고, 300 mg의 CuCN을 가했다. 수득된 혼합물을 -25℃에서 15분 동안 교반하고, 이어서 5.67 g(55.56 mmol)의 다이클로로다이메틸실란을 한번에 가했다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하고, 진적색 잔사에 700 mL의 다이클로로메탄을 가하고, 생성된 혼합물을 800 mL의 물로 세척했다. 유기 층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 실리카 겔 60(40 내지 63 μm)의 패드를 통해 여과하고, 후자를 2×50 mL의 다이클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 합친 여액을 감압 하에 증발시키고, 잔사를 진공 중에서 건조시켜, 25.6 g(90%, 순도 약 80%)의 표적 전구-리간드(두 입체이성질체의 약 1:1 혼합물로서)를 진적색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.57-7.46 (m, 4H), 7.39-7.26 (m, 6H), 6.59 (d, J = 3.2 Hz), 6.57 (br.s) 및 6.57 (d, J = 3.2 Hz) {sum 4H}, 6.24 (d, J = 3.2 Hz) 및 6.07 (d, J = 3.2 Hz) {sum 2H}, 4.07 (s) 및 3.70 (s) {sum 2H}, 2.13 (s), 1.98 (s), 1.88 (s) 및 1.87 (s) {sum 12H}, 0.51 (s), 0.50 (s), 0.48 (s) 및 0.46 (s) {sum 12H}, -0.45 (s), -0.72 (s) 및 -0.78 (s) {sum 6H}.
Rac-다이메틸실란다이일-비스[η
5
-2-(2-(5-다이메틸페닐실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드(MC2)
300 mL의 에터 중 25.6 g(약 39.7 mmol)의 비스[2-(2-(5-다이메틸페닐실릴)퓨릴)-4,5-다이메틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일]다이메틸실란의 -78℃로 냉각된 용액에, 32.6 mL(79.2 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 가했다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 이어서 많은 백색 침전물을 갖는 생성된 갈색 현탁액을 -78℃로 냉각시키고, 9.25 g(39.7 mmol)의 ZrCl4를 가했다. 이 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하여, 황색 침전물을 갖는 진적색 용액을 수득하였다. 침전물을 여과 제거하였다. 여액을 약 30 mL까지 증발시키고, 이어서 30 mL의 n-헥산을 가했다. 이 혼합물로부터 침전된 황색 분말(표적 착물과 LiCl의 혼합물)을 여과하고, n-헥산으로 세척하고, 이어서 상기 단리된 침전물에 가했다. 이렇게 수득된 고체를 50 mL의 뜨거운 톨루엔(거의 환류 상태)과 함께 교반하고, 형성된 현탁액을 유리 프릿(G4)을 통해 여과하였다. 여액을 약 25 mL까지 증발시키고, 약 60℃로 가열하고, 이어서 30 mL의 n-헥산을 가했다. 이 용액으로부터 실온에서 밤새 침전된 황색 분말을 여과하고(G4), 진공에서 건조시켜, 4.82 g의 표적 착물을 수득하였다. 모액을 약 5 mL까지 증발시키고, 25 mL의 헥산을 가했다. 이렇게 수득된 혼합물로부터 실온에서 밤새 침전된 황색 고체를 수집하고(G4), 이어서 진공에서 건조시켰다. 이 절차로써, 0.7 g의 표제 지르코노센을 추가로 수득하였다. 따라서, 표적 rac-착물의 총 수율은 5.52 g(17%)이었다.
C40H46Cl2O2Si3Zr에 대한 분석적 계산치: C, 59.67; H, 5.76. 실측치: C, 59.95; H, 5.81.
1H NMR (CDCl3): δ 7.58-7.52 (m, 2H), 7.41-7.31 (m, 3H), 6.69 (s, 1H), 6.65 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 2.16 (s, 3H), 1.35 (s, 3H), 0.56 (s, 3H), 0.55 (s, 3H), 0.54 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 157.60, 154.01, 138.23, 136.56, 134.06, 129.42, 128.77, 128.18, 127.80, 123.41, 122.01, 110.19, 100.06, 14.22, 14.18, 3.34, -2.65, -3.05.
Rac- 및 메조-다이메틸실란다이일-비스[η
5
-2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드(MC6 및 MC7, 비교용)
다단계 착물 제조:
에틸 2-아세틸-5,5-다이메틸-4-옥소헥사노에이트
12.5 g(544 mmol, 1.66 당량)의 나트륨을 360 mL의 톨루엔에 가하고, 이어서 132 mL(1.04 mol, 3.16 당량)의 에틸 아세토아세테이트를 가했다. 격렬한 발열 반응이 수소 분자의 발생과 함께 1분 후에 발생했고, 약 10분 후에 가라앉았다. 이어서, 이 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 생성된 불균질 혼합물에 58.8 g(329 mmol)의 1-브로모-3,3-다이메틸부탄-2-온을 적가하고, 이 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 생성된 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 이어서 400 mL의 물로 처리하였다. 더 나아가, 추가로 400 mL의 물을 가하고, 유기 층을 분리하고, 수성 층을 400 mL의 에터로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발시키고, 과량의 에틸 아세토아세테이트를 진공에서 증류에 의해 제거하여(비점 65℃ 이하/6 mm Hg), 79.3 g(약 100%)의 표적 생성물을 수득하였으며, 이를 추가의 정제 없이 추가로 사용하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 4.19 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.01 (dd, J = 8.3 Hz, J = 5.6 Hz, 1H), 3.23 (dd, J = 18.5 Hz, J = 8.3 Hz, 1H), 3.02 (dd, J = 18.5 Hz, J = 5.6 Hz, 1H), 2.37 (s, 3H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.17 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 213.36, 202.49, 168.92, 61.57, 53.67, 43.77, 35.70, 30.18, 26.39, 13.95.
3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온
1 L의 뜨거운 물을 37.5 g(164.3 mmol)의 에틸 2-아세틸-5,5-다이메틸-4-옥소헥사노에이트(상기 제조됨)에 가했다. 이 혼합물에, 500 mL의 물 중 110 g(1.96mol)의 KOH의 용액을 환류 하에 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이 반응 혼합물을 8시간에 걸쳐 환류시키고, 실온으로 냉각시키고, 이어서 3×400 mL의 에터로 추출하였다. 합친 추출물을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 실리카 겔 60(40 내지 63 μm)의 패드를 통해 여과하고, 이어서 증발 건조시켜, 약 15%의 6,6-다이메틸헵탄-2,5-다이온으로 오염된 18 g의 조 생성물을 수득하였다(11시간까지의 반응 시간의 증가로, 생성 혼합물의 질량 감소 없이 6,6-다이메틸헵탄-2,5-다이온 함량이 10%까지 감소하였음). 4개의 유사한 합성으로부터 유래된 이러한 조 생성물을 합치고, 진공에서 증류하여, 약 95% 순도의 3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온의 분획을 포함하는 상이한 순도의 3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온의 분획들을 수득하였으며, 이들은 6,6-다이메틸헵탄-2,5-다이온보다 높은 비점을 가졌다. 따라서, 표적 생성물의 계산된 수율(3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온의 제시된 1H NMR 데이터)은 52.0 g(57%)이었고, 6,6-다이메틸헵탄-2,5-다이온의 수율은 8.77 g(8.5%)이었다. 3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온과 다이케톤의 혼합물은 치환된 사이클로펜타다이엔의 후속 합성에 사용될 수 있는 것으로 나타났다.
1H NMR (CDCl3): δ 5.95 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 2.67-2.63 (m, 2H), 2.44-2.40 (m, 2H), 1.2 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 210.54, 191.11, 127.21, 35.41, 35.11, 28.68, 27.58.
1-3급-부틸-3-[2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴]사이클로펜타-1,3-다이엔
230 mL의 THF 중 22.2 g(158 mmol)의 2-트라이메틸실릴퓨란의 -78℃로 냉각된 용액에, 65.2 mL(158 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 7.5시간 동안 교반하고, 이어서 -35℃로 냉각시키고, 20.0 g의 89% 순도의 3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온[약 11%의 6,6-다이메틸헵탄-2,5-다이온 함유, 따라서 첨가된 혼합물은 17.55 g(127 mmmol)의 3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온 및 2.45 g(15.68 mmol)의 6,6-다이메틸헵탄-2,5-다이온을 함유함]을 한번에 가했다. 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하고, 이어서 빙욕에서 냉각시키고, 200 mL의 4 N HCl을 가했다. 이 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 500 mL의 에터를 가하고, 수득된 혼합물을 1분 동안 진탕하였다. 유기 층을 분리하고, 3×200 mL의 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 이어서 증발 건조시켰다. 잔사를 실리카 겔 60(40 내지 63 μm; 용리액: 헥산) 상에서 플래쉬 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 27.5g(혼합물 내 3-3급-부틸사이클로펜트-2-엔-1-온 기준 83%)의 표적 생성물(약 88:12 비의 2개의 이중 결합 위치이성질체의 혼합물)을, 실온에서 자발적으로 고화되는 주황색 유성 액체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 6.83 (m, 1H), 6.59 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.27 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 5.89 ("q", J = 1.7 Hz, 1H), 3.27 ("t", J = 1.4 Hz, 2H), 1.2 (s, 9H), 0.28 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 158.86, 157.62, 156.36, 137.02, 127.12, 121.29, 121.01, 104.93, 40.01, 32.20, 29.70, -1.48.
비스[2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일]다이메틸실란
200 mL의 THF 중 25.5 g(97.9 mmol)의 1-3급-부틸-3-[2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴]사이클로펜타-1,3-다이엔의 -50℃로 냉각된 용액에, 40.3 mL(97.9 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 가했다. 생성된 진적색 용액을 실온에서 3.5시간 동안 교반하고, 이어서 -50℃로 냉각시키고, 300 mg의 CuCN을 가했다. 수득된 혼합물을 -25℃에서 15분 동안 교반하고, 이어서 6.32 g(49.0 mmol)의 다이클로로다이메틸실란을 한번에 가했다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하고, 진적색 잔사에 600 mL의 다이클로로메탄을 가하고, 생성된 혼합물을 800 mL의 물로 세척했다. 유기 층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 실리카 겔 60(40 내지 63 μm)의 패드를 통해 여과하고, 이를 2×50 mL의 다이클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 합친 여액을 감압 하에 증발시켰다. 생성된 진적색 오일을 500 mL의 n-헥산에 용해시키고, 수득된 현탁액을 실리카 겔 60(40 내지 63 μm)의 패드를 통해 여과하고, 이를 3×50 mL의 n-헥산으로 추가로 세척하였다. 여액을 증발시키고, 진공에서 건조시켜, 25.4 g(90%, 순도 약 90%)의 비스[2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일]다이메틸실란(2개의 입체이성체의 약 1:1 혼합물)을 연적색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 6.85-6.82 (m, 2H), 6.58 (d, J = 3.2 Hz) 및 6.57 (d, J = 3.2 Hz) {sum 2H}, 6.29 (d, J = 3.2 Hz) 및 6.27 (d, J = 3.2 Hz) {sum 2H}, 6.17 (m) 및 6.11 (m) {sum 2H}, 3.87 (d, J = 1.2 Hz) 및 3.66 (d, J = 1.2 Hz) {sum 2H}, 1.24 (s) 및 1.19 (s) {sum 18H}, 0.23 (s) 및 0.22 (s) {sum 18H}, -0.36 (s), -0.44 (s) 및 -0.50 (s) {sum 6H}. 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 158.41, 158.40, 156.50, 156.43, 156.09, 155.78, 138.14, 138.03, 126.69, 126.59, 124.53, 123.75, 121.37 (2개의 공명), 104.90, 104.82, 48.75, 47.78, 32.30, 32.24, 30.41, 30.38, -1.43, -1.46, -4.29, -6.52, -6.76.
Rac- 및 메조-다이메틸실란다이일-비스[η
5
-2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드
350 mL의 에터 중 25.4 g(44.0 mmol)의 비스[2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타-2,4-다이엔-1-일]다이메틸실란의 -78℃로 냉각된 용액에, 36.2 mL(88.0 mmol)의 헥산 중 2.43 M nBuLi를 가했다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 이어서 생성된 적색 용액을 -78℃로 냉각시키고, 10.3 g(44.2 mmol)의 ZrCl4를 가했다. 이 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하여, 황색 침전물을 갖는 진적색 용액을 수득하였다. 이 혼합물을 증발 건조시켰다. 잔사를 200 mL의 뜨거운 톨루엔과 함께 교반하고, 형성된 현탁액을 유리 프릿(G4)을 통해 여과하였다. 이 여액을 약 100 mL까지 증발시켰다. 이 용액으로부터 실온에서 3시간 동안 수득된 연한 주황색 침전물을 10 mL의 톨루엔로 세척하고, 이어서 진공에서 건조시켰다. 이 절차로써, 9.70 g(30%)의 순수한 rac-착물을 수득하였다. 모액을 약 10 mL까지 증발시키고, 형성된 용액을 약 60℃로 가열하고, 이어서 30 mL의 n-헥산을 가했다. 이 용액으로부터 실온에서 밤새 침전된 황색 분말(5%의 rac-이성질체로 오염된 메조-착물) 및 적색 결정(rac- 및 메조-화합물의 약 4:1 혼합물)을 여과 제거하여(G4), 약 15%의 rac-착물로 오염된 9.30 g의 메조-지르코노센을 수득하였다. 모액을 거의 증발 건조시키고, 잔사를 40 mL의 n-헥산에 용해시켰다. 생성된 혼합물로부터 실온에서 밤새 침전된 황색 고체를 여과 제거하고(G4), 진공에서 건조시켰다. 이 절차로써, 67:43 비의 메조-/rac-착물의 혼합물(3.50 g)을 수득하였다. 따라서, rac- 및 메조-지르코노센 다이클로라이드의 총 수율은 22.5 g(69%)이었다. 제2 분획으로부터의 황색 분말(9.30 g, 적색 결정을 갖는 황색 분말)에 120 mL의 n-헥산을 가하여, 황색 분말을 잠시 용해시키고, 적색 결정을 즉시 여과 제거하였다(G3). 여액을 증발 건조시키고, 잔사를 7 mL의 톨루엔과 15 mL의 n-헥산의 혼합물로부터 재결정화하여, 4.50 g(14%)의 순수한 메조-다이메틸실란다이일-비스[η5-2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타다이엔일]지르코늄 다이클로라이드를 수득하였다.
Rac-다이메틸실란다이일-비스[η 5 -2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타다이엔일]-지르코늄 다이클로라이드(MC6).
C34H50Cl2O2Si3Zr에 대한 분석적 계산치: C, 55.40; H, 6.84. 실측치: C, 55.64; H, 7.02.
1H NMR (CDCl3): δ 6.75 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.67 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 6.54 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 5.54 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 1.26 (s, 18H), 0.84 (s, 6H), 0.33 (s, 18H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 159.89, 153.94, 153.36, 124.98, 123.70, 122.07, 111.58, 109.47, 103.22, 33.89, 30.16, -0.09, -1.31.
메조-다이메틸실란다이일-비스[η 5 -2-(2-(5-트라이메틸실릴)퓨릴)-4-3급-부틸사이클로펜타다이엔일]-지르코늄 다이클로라이드(MC7)
C34H50Cl2O2Si3Zr에 대한 분석적 계산치: C, 55.40; H, 6.84. 실측치: C, 55.77; H, 7.09.
1H NMR (CDCl3): δ 6.82 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.25 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 6.07 (d, J = 3.3 Hz, 2H), 5.69 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 1.35 (s, 18H), 1.04 (s, 3H), 0.74 (s, 3H), 0.28 (s, 18H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 158.44, 152.94, 152.89, 127.08, 124.46, 122.28, 111.97, 108.47, 101.59, 34.10, 30.35, 1.77, -1.36, -2.89.
촉매 제조
모든 촉매 실시예(수령한대로 사용하는 CE1 제외)는 매우 상이한 두 가지 촉매 제조 방법을 사용하여 상기 기술된 메탈로센 착물 MC1 내지 MC7을 기반으로 제조하였다. 1단계 촉매 제조 방법은 실험 1 부문에 기술되어 있고, 2단계 촉매 제조 방법은 실험 2 부문에 기술되어 있다. MC7 착물은 2단계 제조 방법에서만 사용하였다.
본 발명의 촉매
본 발명의 촉매 IC1-1 및 IC1-2는 안티- 또는 rac-형 MC1에 기초한다:
본 발명의 촉매 IC2-1 및 IC2-2는 rac-형 MC2에 기초한다:
본 발명의 촉매 IC3-1 및 IC3-2는 rac-형 MC3에 기초한다:
비교용 촉매
비교용 촉매 CE1은 알루목산-함유 실리카-지지된 촉매로 메탈로센 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드(MC4)를 함유하고, 그레이스(Grace)의 향상된 액티브캣(ActivCat®) 활성화 기술에 기초하여, 광유 내 슬러리로서 즉석(ready) 형태로 입수한다.
비교용 촉매 CE2-1 및 CE2-2는 CE1 촉매와 유사하게 동일한 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드 착물 MC4를 기반으로 하지만, 다른 제조된 촉매 실시예와 동일한 절차를 사용하여 제조하였다.
비교용 촉매 CE3-1 및 CE3-2는 신- 또는 메조-형 MC5에 기초한다:
비교용 촉매 CE4-1 및 CE4-2는 rac-형 MC6에 기초한다:
비교용 촉매 CE5-2는 메조-형 MC7에 기초한다:
중합 실시예
모든 본 발명의 촉매 및 비교용 촉매는 벤치-규모 에틸렌 공중합 방법을 이용하여 특정 기상 분할(58%)을 목표로 하는 동일한 조건에서 시험하였으며, 이는 슬러리 상의 중합 단계동안 에틸렌의 특정 지정량이 소비되자마자 반응기를 기상 단계로 전환하여 에틸렌의 전체 목표 소비량에 도달하였을 때 중단하였음을 의미한다. 낮은 촉매 활성으로 인해 기상 분할에 도달할 수 없는 경우, 총 실험 시간의 한계로 인해 기상 단계를 조기에 종료하였다(표 1 및 표 2에서 별표 *로 표시된 값 참조).
일반적인 벤치-규모 다단계 에틸렌 공중합 방법
모든 중합은 5.3L 부피의 교반된 오토클레이브에서 수행하였다. 진공배기된 오토클레이브에 700g의 프로판을 채운다. 100g의 추가 프로판 스트림을 사용하여 0.12mmol의 트라이에틸알루미늄 스캐빈저(헵탄 중 0.62mol/L 용액)을 첨가한다. 16g의 에틸렌 및 2.7g의 1-부텐을 첨가하고 반응기를 원하는 예비중합 온도인 60℃까지 가열한다. 약 100mg의 촉매를 글러브박스 내부의 강철 바이알에 칭량해 넣고 3mL(촉매가 슬러리인 경우 8mL)의 헵탄에 현탁시킨다. 이어서 바이알을 중합 오토클레이브에 부착하고 현탁액을 200g의 프로판을 사용하여 반응기 내로 플러싱한다.
예비중합을 위해, 반응기를 60℃에서 교반한다. 유량기를 통해 에틸렌을 공급함으로써 압력을 21.1barg로 일정하게 유지한다. 10g의 에틸렌을 소모하거나 실행 시간이 45분을 초과한 후, 온도를 85℃로 높인다. 다음으로, 12mg의 수소 및 5.4g의 1-부텐을 반응기에 공급한다. 동시에, 원하는 중합 압력인 36.9garg에 도달할 때까지 에틸렌을 공급한다.
슬러리 상 중합을 위해, 반응기를 85℃에서 교반한다. 에틸렌, 1-부텐, 및 수소를 고정된 비율(부텐/에틸렌=0.035g/g 및 수소/에틸렌=0.000068g/g)로 공급함으로써 압력을 일정하게 유지한다. 200g의 에틸렌 소모 후, 반응기를 배기 및 진공배기시켜 반응을 중단한다.
기상 중합을 위해, 반응기 온도를 75℃로 설정한다. 압력이 10barg에 도달할 때까지 프로판으로 다시 채운다. 1.3mg의 수소 및 10.5g의 1-헥센을 반응기에 공급한다. 동시에, 반응기 압력이 20barg에 도달할 때까지 에틸렌을 공급한다. 중합 동안, 에틸렌, 1-헥센, 및 수소를 고정된 비율(헥센/에틸렌=0.064g/g 및 수소/에틸렌=0.000038g/g)로 공급함으로써 압력을 일정하게 유지한다. 278g의 에틸렌을 소모한 후, 반응기를 배기시켜 반응을 중단한다. 활성이 너무 낮은 경우(예를 들어, 1kg/(g*시간) 미만인 경우), 원하는 에틸렌 소모량에 도달하기 전에 반응을 중단한다.
실험 1: 1단계 촉매 제조 및 중합 실시예
이 실험에서는 함침동안 메탈로센 및 알루목산의 혼합물을 포함하는 단일 단계 촉매 제조 절차를 이용하여, 메탈로센 착물 MC1 내지 MC6을 사용하였다. 그 결과, 본 발명의 촉매 IC1-1 내지 IC3-1 및 비교용 촉매 CC2-1 내지 CC4-1을 하기에 기술된 1단계 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다.
일반적인 1단계 촉매 제조 방법
메틸알루미녹산 용액(톨루엔 중 30 중량% MAO 용액으로서의 14 mmol Al) 및 1.6 내지 2.0 mL의 추가의 톨루엔에 140 μmol의 메탈로센을 용해시킴으로써 수득가능한 사전-접촉 혼합물을 유리 바이알 내에서 실온에서 질소 분위기 하에 1 내지 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 수득된 용액을, 유리 반응기 내에서, 10 내지 30℃에서 가벼운 기계적 교반 하에, 2 g의 전처리된 실리카 담체에 5분 이내로 적가하였다. 이어서, 조질 촉매를 추가로 1시간 동안 가볍게 혼합하고, 추가로 17시간 동안 정치하였다. 이어서, 상기 촉매를 60℃에서 30 내지 60분 동안 진공에서 건조시켰다.
모든 본 발명의 촉매 IC1-1 내지 IC3-1 및 비교용 촉매 CC1, CC2-1 내지 CC4-1을 예비중합, 슬러리 상 중합, 및 기상 중합을 포함하는 다단계 구성의 공중합에 사용하였다. 중합 조건은 전술 부분에서 “일반적인 벤치-규모 다단계 에틸렌 공중합 방법”으로 기술되어 있고, 이에 상응하는 본 발명의 공중합 실시예 IE1-1 내지 IE3-1 및 비교용 공중합 실시예 CE1-1 내지 CE4-1가 표 1에 개시되어 있다. 비교용 CC1은 오일 슬러리 형태로 입수한 그대로 사용하였다.
논의
표 1, 도 1 내지 2의 역학 곡선, 및 도 3, 4, 6 내지 9의 상응하는 중합 실시예에 대한 성능 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, (기술된 1단계 방법을 사용하여 제조하는 경우) 본 발명의 촉매 IC1-1, IC2-1, 및 IC3-1은 놀랍게도 비교용 실시예 CC1 및 CC2-1 내지 CC4-1에 비해 더 우수한 기상 활성 대 슬러리 상 활성 비, 더 높고 더 안정적인 기상 성능을 입증하였다. 다단계 중합의 주요 이슈는 슬러리 상에 비해 기상에서 충분한 촉매 활성을 보장하는 것이다. 루프/기상 공정은 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기가 있는 다단계 공정이므로, 너무 빠르게 비활성화되는 촉매를 사용하면 공정은 후기 반응기에서 고 분획(분할)을 가지는 다봉-분포 중합체를 생성할 수 없다. 다른 견지에서, 기상 단계에서 여전히 활성이 높은 촉매는 기상 반응기에서 더 큰 분획의 중합체를 생산할 수 있게 하여, 흔히 우수한 제품 특성을 이끌어낸다. 본 개시내용에서 기술된 본 발명의 촉매는 또한 비교용 촉매에 비해 중합체에 반영된 바와 같은 높은 공단량체 감도, 본 발명의 중합 실시예의 더 높은 공단량체 함량 및 더 낮은 밀도, 및 더 높은 중합체 분자량 능력을 갖는다.
IE1-1과 IE3-1의 비교는, 촉매 성능의 일부 증가를 제공하는데 있어서의, 단순히 짧은 알킬 치환에 비해 알켄일 모이어티(moiety)로 메탈로센 골격 가교를 치환하는 것(IC1-1 중 MC1 착물)의 중요성을 나타낸다.
IE2-1과 IE3-1의 비교는 주변의 트라이메틸실릴 모이어티(IC2-1 중 MC2 착물)에 페닐 치환을 도입함으로써 기상 활성을 약간 증가시키는 놀라운 효과를 보여준다.
IE1-1과 CE3-1의 비교는 최상의 성능을 위한 순수한 입체이성질체 형태(대부분의 경우 rac-형)의 선택적 활용(IC1-1 중 MC1 대 CC3-1 중 MC5)의 중요성을 입증한다.
IE1-1 및 IE2-1과 CE4-1의 비교(촉매 CC4-1의 성능에 대한 MC6 착물의 3급-부틸 치환의 부정적인 효과)는, 고성능과 관련된 경우, 메탈로센 구조의 신중한 선택(예를 들어, 동일한 메탈로센 유형 내의 치환 패턴(이 경우, 가교된 퓨릴-치환된 비스-Cp 착물))의 중요성을 강조한다.
슬러리 상에서, 촉매 활성 면에서, IC1-1 및 IC3-1 모두 CC1에 비해 비슷하지만 다소 낮은 활성을 갖는다(도 3). 그러나 기상에서는 반대 상황이 관찰된다. 3개의 본 발명의 촉매 IC1-1 내지 IC3-1 모두, 촉매 CC1 및 CC2-1 내지 CC4-1에 비해 기상에서의 촉매 활성 면에서 우수하다(도 4).
58%의 목표 기상 분할은 2 가지 실시예(CE2-1 및 CE4)를 제외한 모든 실시예에서 달성되었고, 상기 2 가지 실시예에서 슬러리의 낮은 촉매 활성은 필요한 에틸렌 소모량을 달성하기 위해 더 긴 슬러리 단계 시간을 필요로 했으며, 이는 결국 기상 단계의 기간을 제한하였다(도 5).
“기상 대 슬러리 상 활성 비” 매개변수(이후, GP/SP 활성 비)의 형태에서 높은 기상 성능이 나타나는 것은 IC1-1 내지 IC3-1에서 상기 비가 더 높은 것으로 분명히 달성되었으며, IC2-1의 경우가 CC1 및 특히 CC2-1 내지 CC4-1에 비해 상당히 더 높다(도 6 내지 9).
슬러리 상에서 IC1-1 및 IC3-1보다 더 낮은 성능을 갖는 IC2-1은 기상에서 심지어 IC1-1 및 IC3-1의 활성 수준을 약간 넘는 수준까지 성능을 향상시킨다.
슬러리 및 기상 조건 모두에서 IC1-1의 높은 활성은 메탈로센 구조의 골격에 알켄일 사슬이 존재하기 때문일 수 있다. IC1-1의 MC1과 동일한 구조를 갖는 MC5에 기초한 CC3-1에 의해 입증된 바와 같이, 더 개방된 메조-형의 경우 이러한 이점이 감소한다.
비교 실시예 CE2-1에서 CC2-1의 불량한 성능은, 동일한 방식으로 활성화 및 불균질화 되는 경우, 기존의 비-가교된 비스-Cp 착물에 비해 퓨릴-치환된 가교된 비스-Cp 착물 자체의 전반적인 강력한 이점을 강조한다.
실시예 CE4-1에서 CC4-1의 성능은, 메탈로센 MC6의 퓨릴 모이어티가 IC1-1 및 IC3-1의 MC1 또는 MC3 착물에서와 정확히 동일함에도 불구하고, 감소한다. 위치 4 및 5에서의 2개의 작은 치환기 대신, 위치 4에서의 Cp-고리에 하나의 부피가 큰 치환기를 도입하면, 금속 중심에 대한 접근이 입체적으로 방해되어, 착물이 중합에 덜 유용하게 되는 것으로 밝혀졌다.
도 10 및 11의 IE1-1 내지 IE3-1에서 더 낮은 MFR2 수준은 상응하는 메탈로센의 더 높은 분자량 능력을 명확하게 나타낸다. CC4-1 중 MC6 착물의 Cp-고리의 4번 위치에 2개의 메틸 기 대신 3급-부틸 기를 도입하면 분자량 능력을 상당히 손실시킨다.
더 높은 공단량체 감응성과 더 높은 활성(특히 기상에서)의 조합은 다단계 공정에 대한 본 발명의 실시예에 특별한 가치를 부여한다(도 12 내지 15). 더 높은 생산성과 조합된 높은 공단량체 혼입 능력은 더 경제적인 중합 공정을 가능하게 하고, 더 높은 기상 분할 및 더 낮은 밀도의 물질이 기상 반응기에서 나타날 수 있게 한다(도 16, 17)
실험 2: 2단계 촉매 제조 및 중합 실시예
이 실험에서는, 알루미녹산-함침된 “활성화된” 실리카 지지체(이후, SiO2/MAO) 제조 단계 및 별도의 단계로서의 후속 메탈로센 함침 단계의 2 단계를 포함한 매우 상이한 촉매 제조 절차를 이용하여, 메탈로센 착물 MC1 내지 MC7을 사용하였다. 그 결과, 본 발명의 촉매 IC1-1 내지 IC3-2 및 비교용 촉매 CC2-2 내지 CC5-2을 하기에 기술된 2단계 방법에 따라 제조하였다.
일반적인 2단계 촉매 제조 방법
A 단계: 활성화된 담체 제조(SiO2/MAO)
20g의 전처리된 실리카 및 100mL의 건조 톨루엔을 기계적 교반기가 장착된 다구(multi-necked) 유리 반응기에 질소 분위기 하에 배치한다. 가벼운 혼합을 시작하고 슬러리를 -10 내지 0℃로 냉각한다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 25℃ 미만으로 유지하면서, 메틸알루미녹산 용액(톨루엔 중 30 중량% MAO 용액으로서 233mmol Al)을 30분 이내로 천천히 첨가한다. 이어서, 슬러리를 실온에서 30분동안 추가로 교반한다. 이후에, 교반된 반응 혼합물을 20분 이내에 90℃까지 가열하고 이 온도에서 2시간동안 추가로 교반한다. 이어서, 슬러리를 90℃에서 15분동안 침전시키고 뜨거운 상청액을 사이펀으로 제거한다. 100mL의 건조 톨루엔을 첨가하고 SiO2/MAO 담체를 90℃에서 30분동안 교반하면서 세척한다. 담체를 침전시키고 상청액을 사이펀으로 제거한다. 두 번째 담체 세척은 세척 온도가 50 내지 70℃라는 차이점을 제외하고 상기와 동일한 방식으로 수행한다. 담체를 침전시키고 상청액을 사이펀으로 제거한다. 건조를 용이하게 하기 위해 실온에서 헵텐으로 추가 세척을 수행할 수 있다. 상청액을 사이펀으로 제거하고, 활성화된 SiO2/MAO 담체를 먼저 60℃의 질소 스트림에서 유리액(free liquid)이 관찰되지 않을 때까지 건조시킨 다음, 60℃에서 최소 2시간동안 진공에서 완전히 건조시킨다.
B 단계: 촉매 제조
질소 분위기 하에 유리 바이알에서 20 내지 60℃로 1시간동안 교반하여, 52.5 μmol의 메탈로센을 2.0 mL의 건조 톨루엔에 용해시킨다. 이어서, 수득된 용액을, 유리 반응기 내에서, 10 내지 30℃에서 가벼운 기계적 교반 하에, 2 g의 활성화된 담체(A 단계에서 제조된 SiO2/MAO)에 5분 이내로 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서, 조질 촉매를 추가로 1시간 동안 가볍게 혼합하고, 추가로 17시간 동안 정치하였다. 이어서, 상기 촉매를 60℃에서 30 내지 60분동안 진공에서 건조시켰다.
모든 본 발명의 촉매 IC1-2 내지 IC3-2 및 비교용 촉매 CC1, CC2-2 내지 CC5-2를 예비중합, 슬러리 상 중합, 및 기상 중합을 포함하는 다단계 구성의 공중합에 사용하였다. 중합 조건은 전술된 부분에서 “일반적인 벤치-규모 다단계 에틸렌 공중합 방법”으로 기술되어 있고, 이에 상응하는 본 발명의 공중합 실시예 IE1-2 내지 IE3-2 및 비교용 실시예 CE1-2 내지 CE5-2가 표 2에 개시되어 있다. 비교용 CC1은 오일 슬러리 형태로 입수한 그대로 사용하였다.
논의
실험 1과 비교하여, 상기 2단계 촉매 제조 방법, 및 본 개시내용에 개시된 사용된 메탈로센 및 알루목산 담지량의 현저한 차이에도 불구하고, 놀라울만큼 거의 유사한 결과 및 관찰이 얻어졌으며, 이는 두 방법 모두 촉매 제조에 관해 실행 가능한 대안임을 나타낸다.
표 2, 및 도 18, 19, 21 내지 24의 상응하는 중합 실시예에 대한 성능 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, (기술된 2단계 방법을 사용하여 제조하는 경우) 본 발명의 촉매 IC1-2, IC2-2, 및 IC3-2는 놀랍게도 비교용 실시예 CC1 및 CC2-2 내지 CC4-2에 비해 훨씬 더 우수한 기상 활성 대 슬러리 상 활성 비, 및 더 높은 기상 성능을 입증하였다. 본 개시내용에서 기술된 본 발명의 촉매는 또한, 비교용 촉매에 비해, 중합체의 더 높은 공단량체 함량에서 반영되는 바와 같은 높은 공단량체 감응성, 본 발명의 중합 실시예의 더 낮은 밀도, 및 더 높은 중합체 분자량 능력을 갖는다.
IE1-2와 IE3-2의 비교는, 개선된 촉매 활성을 제공하기 위해, 특히 슬러리 상에서, 단순히 짧은 알킬 치환에 비해 알켄일 모이어티로 메탈로센 골격 가교를 치환하는 것의 중요성을 나타낸다.
IE1-2 및 CE4-2와 CE3-2 및 CE5-2(후자의 2개는 각각 메조-형 MC5 및 MC7에 기초함)의 쌍별 비교는, 최상의 성능을 위한 순수한 입체이성질체 형태(대부분의 경우 rac-형)의 선택적 이용의 중요성을 입증한다.
IE1-2 및 IE2-2와 CE4-2의 비교(CC4-2의 성능에 대한 MC6의 3급-부틸 치환의 부정적인 효과)는, 고성능과 관련된 경우, 메탈로센 구조의 신중한 선택(예를 들어 동일한 메탈로센 유형 내의 치환 패턴(이 경우, 가교된 퓨릴-치환된 비스-Cp 착물))의 중요성을 강조한다. CC4-2의 성능은, 메탈로센의 퓨릴 모이어티가 IC1-2의 MC1 및 IC3-2의 MC3에서와 정확히 동일함에도 불구하고, 낮다. 위치 4 및 5에서의 2개의 작은 치환기 대신, 위치 4에서의 Cp-고리에 하나의 부피가 큰 치환기를 도입하면, 금속 중심에 대한 접근이 입체적으로 방해되어, 착물이 중합에 덜 유용하게 되는 것으로 밝혀졌다. 이의 메조-형(MC7) 기반 촉매 CC5-2는 훨씬 더 낮은, 거의 무시할만한 성능을 갖는다.
슬러리 상에서는, 촉매 활성 면에서, IC1-2만이 CC1 활성과 더 일치하는 편이지만, 기상에서는 성능이 다르다: IC1-2 내지 IC3-2는 비교용 촉매 CC1 및 CC2-2 내지 CC4-2에 비해 촉매 활성이 우수하다.
58%의 기상 분할은 CC2-2, CC4-2, 및 CC5-2 촉매를 제외한 모든 촉매에서 달성된다(도 20). CC5-2의 경우, 슬러리 상에서의 낮은 촉매 활성은 기상 단계가 중단되었어야 하고 수행되지 않았음을 의미한다.
본 발명의 핵심은 “기상 대 슬러리 상 활성비” 매개변수의 형태에서 높은 기상 성능이 나타나는 것이다. 중합 실시예 IE1-2 내지 IE3-2의 경우, 상기 비가 CE1-2 내지 CE4-2에 비해 상당히 압도적으로 더 높은 것으로 나타났다(도 21). 높은 기상 대 슬러리 상 활성 비는 다단계 공정에서의 촉매 효용 및 특히 후기 기상 단계에서의 성능의 지표이기 때문에 유익하다.
촉매 IC1-2는 슬러리 상 및 기상 모두에서, 매우 높은 활성으로 인해, IC2-2 및 IC3-2에 비해 계산된 GP/SP 활성 비가 다소 낮음(IE1-2_을 이해할 수 있다. 슬러리 상 및 기상 조건 모두에서 IC1-2의 우수한 활성은, 명백히 메탈로센 구조의 골격에서 긴 알켄일 사슬의 존재 (알켄일 사슬 상호작용, 활성 금속 중심에 대한 가역적 배위)으로 인해 특히 두드러진다. 흥미롭게도, IC1-2의 MC1와 동일한 구조를 갖는 CC3-2의 메탈로센 MC5에 의해 입증된 바와 같이, 이러한 효과는 더 개방된 메조-형에서 소실된다.
IC1-2에 비해 중간 정도의 슬러리 상 성능을 갖는 IC2-2 및 IC3-2는 기상에서 유의적으로 개선된다.
동일한 촉매 제조 플랫폼이 (CC1에서의 유의적으로 상이한 액티브캣(ActivCat®) 플랫폼과 대조적으로) CC2-2의 MC4에 사용되는 경우, 본 발명의 촉매의 퓨릴-기반 메탈로센(MC1 내지 MC3)와 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드 메탈로센 MC4 사이에 공정한 성능 비교가 가능하다. CC2-2의 불량한 성능은, 동일한 방식으로 활성화 및 불균질화 되는 경우의, 기존의 비-가교된 비스-Cp 착물에 비해 퓨릴-치환된 가교된 비스-Cp 착물 자체의 전반적인 강력한 이점을 강조한다.
중합 실시예 IE1-2 내지 IE3-2에서 더 낮은 MFR2 수준은 상응하는 메탈로센 MC1 내지 MC3의 더 높은 분자량 능력을 명확하게 나타낸다(도 25, 26). CC4-2 중 MC6 착물의 Cp-고리의 4번 위치에 2개의 메틸 기 대신 3급-부틸 기를 도입하면 분자량 능력(및 활성)을 상당히 소실시킨다(CE4-2 참조). CE2-2 및 CE4-2에서의 MFR은 이러한 실시예에서 기상 분할이 달성되지 않았기 때문에 어느 정도 과장된 것이며(저-MFR 중합체 분획은 활용된 기상 조건 하에서 일반적으로 생성됨), 완전히 대표적이지는 않다.
더 높은 공단량체 감응성과 더 높은 활성(특히 기상에서)의 조합은 다단계 공정에 대한 본 발명의 실시예에 특별한 가치를 부여한다(도 27 내지 30). 더 높은 생산성과 조합된 높은 공단량체 혼입 능력은 더 경제적인 중합 공정을 가능하게 하고, 더 높은 기상 분할 및 더 낮은 밀도의 물질이 기상 반응기에서 나타날 수 있게 한다(도 31, 도 32).
상기에 기재된 바와 같이, 1단계(실험 1) 및 2단계(실험2) 촉매 제조 방법을 사용하여 불균일화된 본 발명의 메탈로센 및 비교용 메탈로센에 대한 성능이 거의 유사하다는 것은 주목할만하다.
Claims (19)
- 다봉-분포(multimodal) 에틸렌 중합체의 제조 방법으로서,
(I) 제 1 단계에서, 하기 물질을 포함하는 라세미 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 1 폴리에틸렌 성분을 형성하는 단계:
(i) 하기 화학식(Ix)의 착물로서,
(Ix)
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드(sigma donor ligand)이고;
각각의 Het는 독립적으로 O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계, 또는 게르마늄계 2가 가교(bridge)이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기, 또는 선형 C1-10 알콕시이고,
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3인, 착물;
(ii) 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물을 포함하는 조촉매(cocatalyst); 및 임의적으로
(iii) 지지체;
(II) 제 2 단계에서, 상기 단계 (I)의 생성물의 존재 하에 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 2 성분을 형성하는 단계
를 포함하는 제조 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌 성분이 상기 에틸렌 중합체의 30 내지 70 중량%을 형성하고; 상기 제 2 성분이 상기 에틸렌 중합체의 30 내지 70 중량%을 형성하고; 상기 다봉-분포 에틸렌 중합체가 900 내지 900kg/m3의 밀도, 및 0.01 내지 50g/10분 범위의 MFR2를 갖는, 제조 방법.
- 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법으로서,
(I) 고체 지지체를, 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물 및 하기 화학식 (Ix)의 라세미 메탈로센 착물을 포함하는 조촉매의 용액과 접촉시켜, 지지된 촉매를 형성하는 단계로서,
(Ix)
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로 O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계, 또는 게르마늄계 2가 가교이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시이고,
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3인, 단계;
(II) 제 1 단계에서, 상기 지지된 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 1 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 저분자량인 성분)을 형성하는 단계;
(III) 제 2 단계에서, 상기 단계 (I)의 생성물의 존재 하에, 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 2 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 고분자량인 성분)을 형성하는 단계
를 포함하는 제조 방법. - 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법으로서,
(I) 고체 지지체를, 원소 주기율표의 13족 원소의 화합물을 포함하는 조촉매의 용액과 접촉시켜, 조촉매-함침된 지지체를 형성하는 단계;
(II) 상기 조촉매-함침된 지지체를 하기 화학식 (Ix)의 라세미 메탈로센 착물과 접촉시켜, 지지된 촉매를 형성하는 단계로서,
(Ix)
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로 O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은, 1 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계, 또는 게르마늄계 2가 가교이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시이고,
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3인, 단계;
(III) 제 1 단계에서, 상기 지지된 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 1 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 저분자량인 성분)을 형성하는 단계;
(IV) 제 2 단계에서, 상기 단계 (I)의 생성물의 존재 하에, 에틸렌 및 임의적으로 하나 이상의 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 중합하여 제 2 폴리에틸렌 성분(예를 들어, 더 고분자량인 성분)을 형성하는 단계
를 포함하는 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매가 알루미녹산(aluminoxane)인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 다공성 무기 지지체, 예를 들어 실리카인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(Ix)의 착물이 C2 대칭인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X가 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 기, 아마이도, 페닐, 또는 벤질 기인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, L이 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, 또는 -R'2Ge-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 14족 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 임의적으로 포함하는 C1-C20-하이드로카빌 기이거나, 또는 임의적으로 2개의 R' 기가 함께 취해져 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 L이 - R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로 C1-C10-알킬, C2-10 알켄일, C5-6-사이클로알킬, C1-10-알킬-O-C1-10 알킬, 벤질, 또는 페닐 기인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 선형 C1-6 알킬 기, 특히 메틸인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합 단계가 제 1 중합 단계에 선행하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 공단량체가 상기 제 1 단계 또는 제 2 단계에 존재하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체가 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 단계가 슬러리 상에서 수행되고 상기 제 2 단계가 기상에서 수행되는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착물이 하기 화학식 (Ia)을 갖는 것인, 제조 방법:
(Ia)
상기 식에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고;
각각의 Het는 독립적으로, O, N, 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 또는 다환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 (RdRe)Si 기, (RdRe)Ge 기, 또는 (RdRe)CH2 기이고;
Rd는 C1-10 알킬 기, C5-10-사이클로알킬, 벤질, 또는 페닐이고;
Re는 C2-10 알켄일 기이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-10 알킬 기 또는 선형 C1-10 알콕시 기이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 기, C1-10 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이다. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착물이 하기 화학식 (V), 바람직하게는 하기 화학식 (VI), 특히 하기 화학식 (VII)을 갖는 것인, 제조 방법:
(V)
상기 화학식 (V)에서,
각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐, 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로 O 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로 C1-20 하이드로카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 C1-10 알킬이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-6 알킬 기 또는 선형 C1-6 알콕시 기이고;
각각의 n은 1 내지 2이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기, C1-6 알콕시 기, 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 1이고,
(VI)
상기 화학식 (VI)에서,
각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐, 또는 벤질 기이고;
각각의 Het는 독립적으로 O 또는 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 일환형 헤테로방향족 또는 헤테로환형 기이고;
L은 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로 C1-10 알킬, C3-8 사이클로알킬, 또는 C2-10 알켄일이고;
M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-6 알킬 기이고;
각각의 n은 1 내지 2이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 1이고,
(VII)
상기 화학식 (VII)에서,
각각의 X는 시그마 공여체 리간드이고, 예를 들어 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6-알킬, C1-6-알콕시 기, 아마이도, 페닐, 또는 벤질 기이고;
L은, 1개 또는 2개의 골격 원자가 상기 리간드를 연결하는 탄소계, 규소계, 또는 게르마늄계 2가 가교, 예컨대 -R'2Si-이고, 이때 각각의 R'는 독립적으로, C1-20 하이드로 카빌, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시로 치환된 C1-10 알킬이고;
각각의 R1은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-6 알킬 기이고;
각각의 n은 0 내지 3이고;
각각의 R2는 동일하거나 상이하며, C1-6 알킬 기 또는 -Si(R)3 기이고;
각각의 R은 C1-10 알킬 또는 임의적으로 1 내지 3개의 C1-6 알킬 기로 치환된 페닐 기이고;
각각의 p는 0 내지 3이다. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착물이
인, 제조 방법. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 단계가 슬러리 상에서 수행되고, 상기 제 2 단계가 기상에서 수행되고, 기상에서 촉매의 활성이 슬러리 상에 비해 높으며, 예를 들어 기상 활성/슬러리 상 활성의 비가 1.8 이상, 예컨대 1.8 내지 10, 특히 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 6인, 제조 방법.
- 슬러리 상 단계 및 기상 단계를 포함하는 공정으로 다봉-분포 폴리에틸렌 중합체를 제조하기 위한, 제1항에 정의된 화학식 (IX)의 메탈로센 촉매의 용도.
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