JP6617623B2 - ポリエチレン系樹脂組成物 - Google Patents
ポリエチレン系樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6617623B2 JP6617623B2 JP2016054008A JP2016054008A JP6617623B2 JP 6617623 B2 JP6617623 B2 JP 6617623B2 JP 2016054008 A JP2016054008 A JP 2016054008A JP 2016054008 A JP2016054008 A JP 2016054008A JP 6617623 B2 JP6617623 B2 JP 6617623B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- polyethylene resin
- polyethylene
- hlmfr
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 title claims description 170
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 104
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 75
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 67
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 55
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 claims description 31
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 23
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 21
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 18
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 134
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 94
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 92
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 69
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 67
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 60
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 54
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 51
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 50
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 50
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 description 50
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000000047 product Substances 0.000 description 45
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 34
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 31
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 30
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 28
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 26
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 25
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 22
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 15
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 13
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 8
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 8
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 8
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 125000003808 silyl group Chemical class [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 3
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- KXYGKDBONOVZOM-UHFFFAOYSA-N 1h-cyclopenta[a]naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C3CC=CC3=CC=C21 KXYGKDBONOVZOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- APKYUQFPWXLNFH-UHFFFAOYSA-M butan-1-olate titanium(4+) chloride Chemical compound [Cl-].CCCCO[Ti+](OCCCC)OCCCC APKYUQFPWXLNFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000014171 carbonated beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000011208 chromatographic data Methods 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SGZHLLQPCVCEDC-UHFFFAOYSA-L magnesium;bromide;chloride Chemical compound Cl[Mg]Br SGZHLLQPCVCEDC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CFQHVABJRDZBGV-UHFFFAOYSA-L magnesium;chloride;fluoride Chemical compound [F-].[Mg+2].[Cl-] CFQHVABJRDZBGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Description
しかし、特開2005−239749号公報で説明されるように、該エチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭いために、これを高分子量に重合し、被改質材料に添加して溶融混練した場合に、該エチレン・α−オレフィン共重合体の分散が十分でなく、最終的なブレンド材料に、高分子量ゲルが生じ、製品外観を損ねることが多い。このような高分子量ゲルは、高い粘度を有し、被改質材料とのブレンド後の粘度が十分に高い場合には、分散され得るが、これには、該高分子量成分の重量分率がかなり高いことが必要である。このため、ブレンドデザインの制約を受けると共に、ブレンド後の押出し特性が制約されることから、成形品の生産効率が悪くなる。
しかしながら、特許文献1のものは、溶融混練する際に高分子量成分である成分(B)と直接接する成分が、低分子量フラクションとなる可能性が高く、その分子量差に由来する粘度差が大きくなるために、多段重合製品の高分子量成分と、追加する単段重合製品の高分子量成分とが、十分に分散されないおそれがあり、そのため、高分子量ゲルが発生し、製品の高度な外観が求められる用途においては、外観不良となる可能性があった。
一般的に、分子量の異なるポリエチレン同士、言い換えれば、粘度の異なるポリエチレン同士を溶融混合する場合、両者の粘度比が小さいほうが混ざりやすく、粘度比が大きくなりすぎると、粘度の高い高分子量の成分が分散不良により偏在化、ゲルとなり、外観不良の原因となることが知られている。例えば、ニュートン流体においてはより詳細な研究がおこなわれており、粘度比の異なる液体同士を混合する場合において、高粘度液体が分散するための条件:キャピラリー数が、混練様式別に両者の粘度比によって整理できることが報告されている(H.P.Grace: Chem. Eng. Commun., 14, 225(1982))。また、粘度比が異なる液体同士が混在する系に同じ歪を加えた場合、粘度比が大きい系ほど、高粘度液体の歪速度は小さくなり、分散不良の要因のとなることも報告されている(A.Biswas et al.:SPE−ANTEC, 336(1994))。一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度がせん断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができると考えられる。
特許文献2のものは、超高分子量ポリエチレン樹脂組成物(A)の超高分子量成分と低分子量成分の製造順序については記載がなく、超高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分(a−1)と隣接する成分に関しての記載がない。また、多段重合製品と単段重合製品とをブレンドする際の、超高分子量ポリエチレンからなるポリエチレン成分(a−1)に隣接する成分の粘度差の点についても考慮されておらず記載がない。従って、特許文献2においては、外観の評価として射出成形品の光沢による方法が実証されているが、更に厳しい外観の評価が行われた場合には、高分子量ゲルが発生し、分散性不良とされる可能性がある。
しかしながら、これらの特許文献は、高分子量ゲルの発生を抑え、更に優れた外観を有する成形品を得ることについて開示が不十分であり、更なる改良が望まれている。
しかしながら、近年、市場では生産性向上のための成形サイクルの短縮や、低コスト、環境負荷低減などのための薄肉軽量化の動きが顕著であり、材料の成形性と剛性、耐久性及び衝撃強度をより高度にバランスさせることが求められている。
そのため、より高分子量化した高分子量成分を高度に分散させることが求められており、特許文献6よりも高分子量化した高分子量成分を特許文献6と同様に分散させる、もしくは、特許文献6と同等の高分子量成分を、特許文献6よりも高度に分散させることができる技術が、依然として求められているのが現状である
成分(A):温度190℃・荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が0.1〜1.0g/10分、密度が0.910〜0.930g/cm3のエチレン系重合体
成分(B):温度190℃・荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が150g/10分以上400g/10分未満、密度が0.960g/cm3以上のエチレン系重合体
特性(1):MFRが0.4g/10分以上2.0g/10分未満、HLMFRが70g/10分以上180g/10分未満、且つHLMFR/MFRが100〜200である特性(2):密度が0.953g/cm3以上0.965g/cm3未満である
特性(1):温度190℃・荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.8g/10分以上5.0g/10分未満で、温度190℃・荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が180g/10分以上400g/10分以下であり、且つHLMFR/MFRが80〜200である
特性(2):密度が0.955g/cm3以上0.970g/cm3以下である
特性(3):分子量105以上の成分の、13C−NMRスペクトルの測定値から求めたCSD(コモノマー・シークエンス・ディストリビューション)の値が0.0〜3.0である。
しかしながら、上記のような優れた材料が開示されてはいるが、更に性能の向上した材料が求められており、高分子量ゲルに由来する凹凸の少ない、表面外観に優れ、機械的強度等の物性と成形性のバランスに優れた材料が要望されている。
特性(I):ポリエチレン系樹脂(C)は、下記の成分(A)及び成分(B)を含むマルチモーダルポリエチレンであり、当該成分(A)及び成分(B)がメタロセン触媒によってこの順で多段重合してなる。
成分(A):密度(A)が、0.900〜0.950g/cm3であり、ハイロードメルトフローレート(HLMFR(A)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.1〜10g/10分であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が、2以上5未満であるポリエチレン系樹脂。
成分(B):密度(B)が、0.900〜0.970g/cm3であり、ハイロードメルトフローレート(HLMFR(B)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.5〜2000g/10分であるポリエチレン系樹脂。
特性(II):密度(C)が、0.900〜0.968g/cm3である。
特性(III):ハイロードメルトフローレート(HLMFR(C)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.14〜70g/10分である。
特性(IV):HLMFR(A)に対するHLMFR(B)の割合(HLMFR(B)/HLMFR(A))が、1.5〜700である。
特性(i):ポリエチレン系樹脂(G)は、下記の成分(E)及び成分(F)を含むマルチモーダルポリエチレンであり、当該成分(E)及び成分(F)がチーグラー触媒によってこの順で多段重合してなる。
成分(E):密度が、0.900〜0.975g/cm3であり、メルトフローレート(MFR(E)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)が、0.05以上10g/10分未満であるポリエチレン系樹脂。
成分(F):密度が、0.900〜0.975g/cm3であり、メルトフローレート(MFR(F)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)が、10以上5000g/10分未満であるポリエチレン系樹脂。
特性(ii):密度(G)が、0.900〜0.975g/cm3である。
特性(iii):メルトフローレート(MFR(G)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)が、1〜1000g/10分である。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、ポリエチレン系樹脂(G)が、下記の特性(iv)を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
特性(iv):成分(E)と成分(F)との合計を基準として、成分(F)の含有重量比(X(F))に対する成分(E)の含有重量比(X(E))の割合(X(E)/X(F))が、0.11〜4である。
特性(V):成分(A)と成分(B)との合計を基準として、成分(B)の含有重量比(X(B))に対する成分(A)の含有重量比(X(A))の割合(X(A)/X(B))が、0.11〜4である。
従って、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、物性及び外観が優れた成形体を得ることができるため、高度な物性及び外観が要求される分野での用途等に好適に使用できるという効果がある。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられるポリエチレン系樹脂(C)は、下記の特性(I)〜(IV)を満足することが必要であり、特性(V)を満足することが好ましい。
特性(I):ポリエチレン系樹脂(C)が下記の成分(A)及び成分(B)を含むマルチモーダルポリエチレンであり、好ましくは多段重合してなり、更に好ましくは成分(A)及び成分(B)をこの順で多段重合してなる。
成分(A):密度(A)が、0.900〜0.950g/cm3であり、ハイロードメルトフローレート(HLMFR(A)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.1〜10g/10分であるポリエチレン系樹脂。
成分(B):密度(B)が、0.900〜0.970g/cm3であり、ハイロードメルトフローレート(HLMFR(B)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.5〜2000g/10分であるポリエチレン系樹脂。
特性(II):密度(C)が、0.900〜0.968g/cm3である。
特性(III):ハイロードメルトフローレート(HLMFR(C)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.14〜70g/10分である。
特性(IV):HLMFR(A)に対するHLMFR(B)の割合(HLMFR(B)/HLMFR(A))が、1.5〜700である。
特性(V):成分(A)と成分(B)との合計を基準として、成分(B)の含有重量比(X(B))に対する成分(A)の含有重量比(X(A))の割合(X(A)/X(B))が、0.11〜4である。
このようなマルチモーダルポリエチレンの分子量分布曲線、即ちその分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフは、二つ以上の極大値を有する形状、又は複数の分子量分布曲線に分割できるような形状を示すものが挙げられる。
(1−1)成分(A)
成分(A)は、ポリエチレン系樹脂であって、密度(A)が、0.900〜0.950g/cm3であり、HLMFR(A)が、0.1〜10g/10分であることが必要である。
本発明における成分(A)の密度(A)は、0.900〜0.950g/cm3であることが必要であり、好ましくは0.910〜0.935g/cm3、更に好ましくは0.915〜0.935g/cm3である。密度(A)が0.900g/cm3未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度(A)が0.950g/cm3より大きいと衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物の密度は、JIS K7112(1999年版):A法(水中置換法)により測定したときの値をいう。
密度(A)は、主に成分(A)の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
HLMFR(A)は、主に成分(A)の製造時の水素量により調整することができる。
成分(A)のMw/Mnは、好ましくは2.0以上、例えば2.5以上、3.0以上、3.5以上であり、好ましくは5.0未満、例えば4.5以下、4.0以下、3.8以下である。成分(A)のMw/Mnは、上記の下限値のいずれか及び上限値のいずれかによって限定することができる。例えば、2.0〜5.0未満、2.0〜4.5、2.5〜4.0、3.0〜5.0未満、3.5〜3.8等である。
Mw/Mn(A)は、主に成分(A)の触媒種により調整することができ、好ましくはメタロセン触媒由来のポリエチレンが挙げられる。
成分(B)は、ポリエチレン系樹脂であって、密度(B)が、0.900〜0.970g/cm3であり、HLMFR(B)が、0.5〜2000g/10分であることが必要である。
密度(B)は、主に成分(B)の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
HLMFR(B)は、主に成分(B)の製造時の水素量により調整することができる。
成分(B)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn(B))は、2以上15未満であることが好ましい。Mw/Mn(B)が2未満では、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、Mw/Mn(B)が15より大きいと衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
成分(B)のMw/Mnは、好ましくは2.0以上、例えば3.0以上、4.0以上、5.0以上であり、好ましくは15.0未満、例えば14以下、13以下、12以下である。成分(B)のMw/Mnは、上記の下限値のいずれか及び上限値のいずれかによって限定することができる。例えば、2.0〜15.0未満、2.0〜14、3.0〜13、5.0〜15.0未満、5〜12等である。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物のMw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnから計算される値をいう。
Mw/Mnは、主に成分(B)の触媒種により調整することができ、好ましくはメタロセン触媒由来のポリエチレンが挙げられる。
本発明のポリエチレン系樹脂(C)は、特性(I)に加え、下記の特性(II)〜(IV)を満足することを必要とする。
特性(II):密度(C)が、0.900〜0.968g/cm3である。
特性(III):HLMFR(C)が、0.14〜70g/10分である。
特性(IV):HLMFR(A)に対するHLMFR(B)の割合(HLMFR(B)/HLMFR(A))が、1.5〜700である。
本発明のポリエチレン系樹脂(C)の密度(C)は、0.900〜0.968g/cm3であることが必要であり、好ましくは0.910〜0.959g/cm3、更に好ましくは0.915〜0.956g/cm3である。密度(C)が0.900g/cm3未満では、剛性が不十分となるため好ましくない。一方、密度(C)が0.968g/cm3より大きいと衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
密度(C)は、主に成分(A)、(B)それぞれの製造時のα−オレフィン量及び成分(A)、(B)の重合比率により調整することができる。
本発明におけるポリエチレン系樹脂(C)のハイロードメルトフローレート(HLMFR(C)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)は、0.14〜70g/10分であることが必要である。好ましくは0.15〜40g/10分、更に好ましくは0.16〜20g/10分である。HLMFR(C)が0.14g/10分未満では、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、HLMFR(C)が70g/10分より大きいと衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。
HLMFR(C)は、主に成分(A)、(B)それぞれの製造時の水素量及び成分(A)、(B)の重合比率により調整することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂(C)において、HLMFR(A)に対するHLMFR(B)の割合(HLMFR(B)/HLMFR(A))は、1.5〜700であることが必要である。好ましくは1.5〜600、更に好ましくは1.5〜500である。
HLMFR(B)/HLMFR(A)は、主に成分(A)、(B)それぞれの製造時の水素量により調整することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂(C)において、成分(A)と成分(B)との合計を基準として、成分(B)の含有重量比(X(B))に対する成分(A)の含有重量比(X(A))の割合(X(A)/X(B))が、0.11〜4であることが好ましい。より好ましくは0.3〜3、更に好ましくは0.4〜2.5である。
成分(A)及び成分(B)をこの順で多段重合する場合、X(A)/X(B)の値は、成分(C)の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分(A)が、中心部に存在する後で製造した成分(B)により、溶融混練前の成分(C)の粒子の状態でどれだけ押し広げられ、拡散されるかを表すものと考えられる。従って、X(A)/X(B)がこの範囲にあると、溶融混練前の成分(C)の粒子の外表面に存在する、高分子量成分(A)の拡散が十分であるため好ましい。X(A)/X(B)が0.11未満では、実際の多段重合の場合、成分(A)の製造で比率調整のために触媒活性を落とす必要があり、成分(C)の生産性を落とすため好ましくない。一方、X(A)/X(B)が4より大きいと溶融混練前の成分(C)の粒子の外表面に存在する、高分子量成分(A)の拡散が不十分であるため好ましくない。
X(A)/X(B)は、主に成分(A)と成分(B)の各重合量により調整することができる
本発明のポリエチレン系樹脂(C)は、成分(A)及び成分(B)をこの順で多段重合して得たものであることが好ましい。多段重合は、連続多段重合であることがより好ましい。
一般に、高分子量成分の分散性は、混合時に、高分子量成分に隣接する成分の粘度差が影響し、この粘度差が小さいほど、高分子量成分の分散性が向上するとされている。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記特定の物性を満足し、成分(A)を先に重合し、その後、多段重合により、特定の成分(B)を製造するといった特定の製法により製造されることにより、ポリエチレン系樹脂(C)の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分(A)が、中心部に存在する後で製造した成分(B)により、溶融混練前のポリエチレン系樹脂(C)の粒子の状態で押し広げられ、拡散すると推定される。
ポリエチレン系樹脂(G)(被改質材料)との溶融混練時に高分子量成分(A)に隣接する成分としては、成分(B)の他にポリエチレン系樹脂(G)が考えられ、ポリエチレン系樹脂(G)中の成分(E)の影響が大きいと考えられるが、これについてはポリエチレン系樹脂(G)の製造方法の項で後述する。成分(A)の分散性に対する、成分(A)と成分(B)の粘度差の影響は、成分(A)と成分(E)の粘度差の影響と比較し、大きいと考えられる。これは、成分(A)が、連続重合で製造した成分(B)との親和性が高いために、後で加えるポリエチレン系樹脂(G)中の成分(E)との粘度比よりも、成分(B)との粘度比の影響を強く受けるためと考えられる。
このようにして、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた組成物の成形品においては、高分子量成分である成分(A)が高度に分散され、高分子量ゲルの発生も抑え、外観を損なうことなく成形品の衝撃強度、剛性、耐ストレスクラック性等の機械強度を高度に改良することができるものと考えられる。
ここで、「高度に分散される」とは、具体的には、以下に述べる測定方法(<混ざり性評価法>)にて、フィッシュアイを測定したときに、評価が4以下であるものをいう。
従って、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた組成物の成形品は、高分子量ゲルの発生が抑えられ、物性等の改良のために、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、本発明のポリエチレン系樹脂組成物全体としての粘度が高分子量成分とかけ離れて低いにもかかわらず、成形品とした際には、分散性不良から生じる高分子量ゲルによる凹凸が発生せず、外観が優れたものとなると推定される。
本発明の組成物のフィッシュアイは、以下の方法により測定することができる。
測定するサンプルを、厚さ0.35mmのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の2つのプレス成形機により、第1の工程で180℃の温度、100kgf/cm2の圧力にて圧縮加工し、第2の工程で30℃の温度、50kgf/cm2の圧力で冷却して厚さ0.4mmのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、50×50×0.4mmの試験片とする。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸する。二軸延伸装置は、例えば、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置SS−60型を使用し、温度150℃、延伸速度60mm/minにて当該試験片を2倍に延伸する。延伸の手順は、当該試験片の端四方1cm部分を二軸延伸装置の4点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が30×30mmの正方形となるようにセットする。その後、この試験片を130〜170℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が60mmとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約2倍に延伸したシートを作成する。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する30×30mmの正方形の範囲の表面を、反射式の3D顕微鏡を用いて画像撮影を行なう。3D顕微鏡の倍率は、10倍であり、撮影されるシートの範囲(一視野)は、10×10mmである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、1つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する30×30mmの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、4回撮影を行なう。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分(均一なマトリックス部分)に2値化処理する。2値化処理の条件は、測定者が、適宜探索し、設定することができる。
2値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとする。
スキャナーの解像度は、600dpi以上であり、好ましくは900dpi以上である。スキャナーは、例えば、スキャナーGT−F670(EPSON社製、解像度:4800dpi)を用いることができる。
画像データの解析は、例えばパーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現される。画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメータの算出を行なうことができる。この場合の特徴パラメータの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、例えば、三谷商事社製のWinROOF等を用いることができる。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで2値化され処理される。2値化処理の条件は、測定者が、適宜、探索し設定することができる。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長(最大長に垂直な方向における長さ)などを算出し、それらから粒子の各種のパラメータを粒子ごとに算出することができる。算出されるパラメータには、粒子の円相当径(粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径)、円形度(粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比)、アスペクト比(粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比)などがある。
なお、円相当径は、円相当径=(粒子の画像の面積値/π)1/2×2、円形度は、円形度=(粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長)/(粒子の画像の周囲長)、アスペクト比は、(粒子の画像の最大長)/(粒子の画像の最大長垂直長)により算出される。
本発明において、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。1サンプルのフィッシュアイの面積率は、1つの試験片上で撮影された4視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出する。
例えば、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が0.2%以下の場合を「1」、0.2超〜0.5%の場合を「2」、0.5超〜3.0%の場合を「3」、3.0超〜5.0%の場合を「4」、5.0超〜10.0%の場合を「5」、10.0%超の場合を「6」として、評価することができる。
成分(A)及び成分(B)は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、成分(A)及び成分(B)の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、0〜40モル%、好ましくは0〜30モル%である。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられるエチレン系重合体は、通常のエチレンを原料として用いたものでもよいし、植物由来のエタノール等から得られたエチレンを原料として用いたものでもよい。
チーグラー系触媒としては、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒、とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるMg−Ti系チーグラー触媒(例えば、「触媒活用大辞典;2004年工業調査会発行」、「出願系統図−オレフィン重合触媒の変遷−;1995年発明協会発行」等を参照されたい。)は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
中でも、特開昭54−142192号公報、特開昭54−148093号公報に記載されているような不活性担体物質担持Mg/Ti触媒、すなわち、例えば、無水MgCl2のテトラヒドロフラン溶液とTiCl3あるいはTiCl4の均一混合液を、あらかじめトリエチルアルミニウムで処理した多孔質シリカに含浸して乾燥乾固して得られる触媒や、特開昭63−117019号公報に記載されているような、有機アルミニウムの存在下でMg/Ti触媒にオレフィン予備重合を施して得られた触媒、例えば、MgCl2とTi(OnBu)4とメチルハイドロジエンポリシロキサンの反応で得られた固体成分にTiCl4とメチルハイドロジエンポリシロキサンの混合液を導入して得られた触媒をトリエチルアルミニウム存在下、エチレン予備重合して得られた予備重合触媒、等が挙げられる。また、特開昭60−195108号公報に記載されているようなマグネシウム・アルミニウム複合体と4価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価のチタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒、特開昭56−61406号公報等に記載されているようなマグネシウムエトキシド、トリn−ブトキシモノクロルチタン、n−ブタノールの均一混合物にエチルアルミニウムセスキクロライド等を滴下して得られる固体状触媒、特開2001−139635号公報等に記載されているようなマグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒、等が挙げられる。
本発明において、好ましくは、分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い活性で製造することが出来るという理由により、好ましくは、下記一般式(a)で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される化合物と、下記一般式(b)で表されるチタニウム化合物群の中から選択される化合物を少なくとも含むことを特徴とするMg−Ti系チーグラー触媒が用いられる。
一般式(a): Mg、MgO、又は、MgX1 mR1 n(OR2)2−m−n
(1)Mg、MgO、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、MgClF、MgBrCl、MgClI等、
(2)Mg(CH3)2、Mg(C2H5)2、Mg(C3H7)2、Mg(C4H9)2、Mg(C6H13)2、Mg(C8H17)2、Mg(C10H21)2、Mg(C3H5)2、Mg(C6H11)2、Mg(C6H5)2、Mg(C6H4−CH3)2、Mg(C6H4−C2H5)2、Mg(C6H4−C4H9)2、Mg(C6H3(CH3)2)2、Mg(CH2−C6H5)2、Mg(C2H4−C6H5)2、Mg(CH3)(C2H5)、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(CH3)(C4H9)、Mg(C4H9)(C6H5)等、
(3)Mg(OH)2、Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2、Mg(OC6H13)2、Mg(OC6H11)2、Mg(OC6H5)2、Mg(OCH2C6H5)2、Mg(OH)(OC2H5)、Mg(OC2H5)(OC4H9)、Mg(OC6H4CH3)2等
Mg(C2H5)Cl、Mg(C2H5)Br、Mg(C2H5)I、Mg(C4H9)Cl、(4)Mg(C4H9)Br、Mg(C4H9)I等、
(5)Mg(OH)Cl、Mg(OH)Br、Mg(OH)I、Mg(OC2H5)Cl、Mg(OC2H5)Br、Mg(OC2H5)I、Mg(OC4H9)Cl、Mg(OC4H9)Br、Mg(OC4H9)I等、
(6)Mg(C2H5)(OC2H5)、Mg(C2H5)(OC3H7)、Mg(C2H5)(OC4H9)、Mg(C2H5)(OC6H13)等、
一般式(b): TiX2 p(OR3)4−p
上記一般式(b)の好ましい態様の一例は、TiCl(OR3)3、TiCl2(OR3)2、TiCl3(OR3)、TiCl4であり、更に好ましい態様の一例は、TiCl(OR3)3、TiCl4である。
ただし、R3の定義は上記の通りである。また、p=0の場合、すなわち、Ti(OR3)4を使用する場合は、ハロゲン化剤が併用される。
ここで、ハロゲン化剤とは、Ti(OR3)4の1つ以上の炭化水素オキシ基(OR3)をハロゲンに置換する作用を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、本発明で記載されているマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物のうち、ハロゲン原子を含有する化合物、あるいは、元素状態のハロゲン、塩化水素等のハロゲン化水素、クロロホルム等のハロアルカン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化アシル等のオキシハロゲン化物、三塩化リン、五塩化リン、塩化アンモニウム、塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化スズ、塩化亜鉛等のハロゲン化金属、等が使用される。
(1)TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4、TiFCl3、TiBrCl3、TiBr2Cl2、TiBr3Cl、TiBrCl2I、等、
(2)Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC6H13)4、Ti(OC6H11)4、Ti(OC6H5)4、Ti(OC8H17)4、Ti(OC10H21)4、Ti(OCH2C6H5)4、Ti(OCH2C3H5)4、Ti(OCH2C6H11)4、Ti(OC3H5)4、Ti(OC2H5)(OC4H9)3、Ti(OC2H5)2(OC4H9)2、Ti(OC2H5)3(OC4H9)、Ti(OC6H4CH3)4、Ti(OC2H5)(OC4H9)(OC6H13)2等
(3)Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)(OC4H9)Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)I3、Ti(OC2H5)Cl2Br、Ti(OC2H5)Cl2I、Ti(OC2H5)ClBrI、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC4H9)Br3、Ti(OC4H9)I3、Ti(OC5H11)3Cl、Ti(OC6H13)3Cl、Ti(OC6H5)3Cl、Ti(OC6H5)2Cl2、Ti(OC6H5)Cl3等、
中でも、特開昭60−35007号公報等に記載されているようないわゆるメタロセン錯体とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合用の触媒系や、特開平8−34809号公報、特開平8−127613号公報、特開平11−193306号公報、特表2002−515522号公報、等に記載されているようなアルモキサン以外の助触媒成分を使用する触媒系が好適に使用される。メタロセン錯体としては中心金属が周期表第4族であるTi、Zr、Hfのものがエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。これら中心金属の配位子の構造としては現在様々な構造のものが知られており、生成ポリエチレンの分子量、α−オレフィン共重合性等の重合性能が調べられている。本発明のエチレン系重合体(A)は前述したように長鎖分岐構造が無いか少量しか含まないものが好適であるが、このような特性のエチレン系重合体の製造には、共役五員環構造配位子が他の配位子と架橋基によって架橋されていないいわゆる非架橋錯体であることが好ましく、例えば、特開平11−310612号公報にあるような、下記の一般式[1]、[2]、[3]もしくは[4]によるメタロセン化合物の構造分類によれば、化合物[1]や化合物[3]が好ましく、化合物[1]がより好ましい。ただし、長鎖分岐構造の生成にはエチレンやα−オレフィンの重合場における濃度が高い程、重合反応時間が短い程不利であると言われているので、メタロセン化合物の好適さの大小はあくまでも重合が同一条件において実施される場合を仮定した相対的なものに限定されることは言うまでもない。また、特開平5−132518号公報、特開2000−154196号公報、特開2004−161760号公報等に記載されているメタロセン錯体も好適に用いられ、また、例えば特表2002−535339号公報記載のヘテロ原子を含有する単環式又は多環式のヘテロ芳香族基を共役五員環構造配位子上の置換基として有するメタロセン錯体も好適に用いられる。
本発明の成分(A)及び成分(B)においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、1−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。
条件(J):成分(A)を重合する工程において、重合反応器中の気相部の水素とエチレンのモル比(H2/C2[気相部A])が、0.00〜0.40である。
条件(K):成分(A)を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比(H2/C2[気相部A平均])と、成分(B)を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比(H2/C2[気相部B平均])の比([H2/C2[気相部B平均]]/[H2/C2[気相部A平均]])が、1.05〜10.0である。
条件(L):以下の成分(a)、(b)及び(c)を含有するオレフィン重合用触媒を用いてエチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンの共重合を行なう。
成分(a):シクロペンタジエニル配位子上の5つのH原子のうち少なくとも1つ以上が、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基又は炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基(酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様)、硫黄を含む炭素数1〜20の炭化水素基、窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、リンを含む炭素数1〜20の炭化水素基から選択される基により置換された構造を有するTi、Zr又はHfのメタロセン化合物
成分(b):成分(a)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(c):微粒子担体
条件(M):生成するエチレン系重合体と、使用される上記条件(L)に記載のオレフィン重合用触媒の重量比(エチレン系重合体重量(g)/オレフィン重合用触媒の重量(g))が、3000〜50000である。
また、成分(A)及び/又は成分(B)は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を発揮するように、成分(A)をより高分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、あるいは本発明のポリエチレン系樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を維持しつつ溶融流動性を高くするために、成分(B)をより低分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、それぞれ2段以上の多段重合により得ることができる。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、メタロセン触媒及び二器の反応器を使用し、第1段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第1段目の反応器から抜き出された重合体を第2段目の反応器に移送し、第2段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第2段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量(未反応ガス分析等により把握できる)を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂(C)は、被改質材料との相溶性に優れるポリエチレン樹脂であって、高分子量成分を高度に分散し、外観を損なうことなく成形品の物性を高度に改質することができるものであり、樹脂用改質材として好適に使用することができる。ポリエチレン系樹脂(C)は、樹脂用改質材として、流動特性、押出性等の、成形性、成形体の衝撃強度、剛性、耐ストレスクラック性等の機械的強度、及び外観の平滑性の発現を目的として使用することができる。
樹脂用改質材とする際には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色含量、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤、等の通常の添加剤等の成分を添加することができる。
本発明の樹脂用改質材は、他のオレフィン重合体やゴム等の各種の樹脂に適用可能であるが、中でも、ポリエチレン系樹脂に適用することが好ましく、本発明においては、以下に説明する、特定のポリエチレン系樹脂(G)に適用して、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を形成することが必要である。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体(G)は、下記の特性(i)〜(iii)、好ましくは特性(i)〜(iv)を満足するものであることが必要である。
特性(i):下記の成分(E)及び成分(F)からなるものである。
成分(E):密度が、0.900〜0.975g/cm3であり、メルトフローレート(MFR(E)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)が、0.05以上10g/10分未満であるポリエチレン系樹脂。
成分(F):密度が、0.900〜0.975g/cm3であり、メルトフローレート(MFR(F)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)が、10以上5000g/10分未満であるポリエチレン系樹脂。
特性(ii):密度(G)が、0.900〜0.975g/cm3である。
特性(iii):メルトフローレート(MFR(G)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)が、1〜1000g/10分である。
本発明のポリエチレン系樹脂(G)は、下記の成分(E)及び成分(F)からなるものである。
成分(E):密度が、0.900〜0.975g/cm3であり、メルトフローレート(MFR(E)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)が、0.05以上10g/10分未満であるポリエチレン系樹脂。
成分(F):密度が、0.900〜0.975g/cm3であり、メルトフローレート(MFR(F)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)が、10以上5000g/10分未満であるポリエチレン系樹脂。
メタロセン触媒又はチーグラー触媒としては、上述したとおりであって、ポリエチレン系樹脂(C)の製造に使用するものと同様のものが使用できる。
ポリエチレン系樹脂(G)の製造方法については、以下に詳述する。
成分(E)は、ポリエチレン系樹脂であって、密度(E)が、0.900〜0.975g/cm3であり、MFR(E)が、0.01〜10g/10分未満であることが必要である。
本発明における成分(E)の密度(E)は、0.900〜0.975g/cm3であることが必要であり、好ましくは0.920〜0.975g/cm3、更に好ましくは0.940〜0.975g/cm3である。密度(E)が0.900g/cm3未満では、剛性が不十分となり好ましくない。一方、密度(E)が0.975g/cm3より大きいと耐久性が不十分となり好ましくない。
密度(E)は、主に成分(E)の製造時のα−オレフィン量により調整することができる。
本発明における成分(E)のメルトフローレート(MFR(E)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)は、0.05〜10g/10分未満であることが必要である。好ましくは0.1〜8g/10分、更に好ましくは0.2〜5g/10分である。MFR(E)がこの範囲にあると、ポリエチレン系樹脂(C)と(G)を溶融混練する際に高分子量成分(A)をより高度に分散するため好ましい。MFR(E)が0.05g/10分未満では、成分(E)の高分子量ゲルが発生し、混ざり性が不十分となるため好ましくない。一方、MFR(E)が10g/10分より大きいと成分(A)の分散が不十分となるため好ましくない。
MFR(E)は、主に成分(E)の製造時の水素量により調整することができる。
成分(E)のMw/Mnは、好ましくは3.0以上、例えば3.5以上、4.0以上、4.5以上、5.0以上であり、好ましくは20以下、例えば18以下、16以下、14以下、12以下である。成分(E)のMw/Mnは、上記の下限値のいずれか及び上限値のいずれかによって限定することができる。例えば、3.0〜20、3.0〜16、3.5〜12、4.0〜12、5.0〜12、4.5〜14、4.0〜16、3.5〜18等である。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物のMw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnから計算される値をいう。測定保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
Mw/Mnは、主に成分(E)の触媒種により調整することができ、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒由来のポリエチレンが挙げられる。
(1−2)成分(F)
成分(F)は、ポリエチレン系樹脂であって、密度(F)が、0.900〜0.975g/cm3であり、MFR(F)が、10〜5000g/10分であることが必要である。
密度(F)は、主に成分(F)の製造時のα−オレフィン量により調整することができる。
成分(F)のMw/Mnは、好ましくは3.0以上、例えば3.5以上、4.0以上、4.5以上、5.0以上であり、好ましくは20以下、例えば18以下、16以下、14以下、12以下である。成分(F)のMw/Mnは、上記の下限値のいずれか及び上限値のいずれかによって限定することができる。例えば、3.0〜20、3.0〜16、3.5〜12、4.0〜12、5.0〜12、4.5〜14、4.0〜16、3.5〜18等である。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂組成物のMw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnから計算される値をいう。
Mw/Mnは、主に成分(F)の触媒種により調整することができ、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒由来のポリエチレンが挙げられる。
MFR(F)は、主に成分(F)の製造時の水素量により調整することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂(G)の密度(G)は、0.900〜0.975g/cm3であることが必要であり、好ましくは0.920〜0.975g/cm3、更に好ましくは0.940〜0.975g/cm3である。密度(G)が0.900g/cm3未満では、剛性が不十分となり好ましくない。一方、密度(G)が0.975g/cm3より大きいと耐久性が不十分となり好ましくない。
密度(G)は、主に成分(E)及び成分(F)の製造時のα−オレフィン量により調整することができる。
本発明のポリエチレン系樹脂(G)のメルトフローレート(MFR(G)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)が、1〜1000g/10分である。好ましくは5〜500g/10分、更に好ましくは10〜200g/10分である。MFR(G)が1g/10分未満では、流動性が低下し、押出特性が不十分となるため好ましくない。一方、MFR(G)が1000g/10分より大きいと混ざり性や耐久性が不十分となるため好ましくない。
MFR(G)は、主に成分(E)及び成分(F)の製造時の水素量により調整することができる。
ポリエチレン系樹脂(G)は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、ポリエチレン系樹脂(G)の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、ポリエチレン系樹脂(G)中のα−オレフィン含有量は、好ましくは0〜40モル%、より好ましくは0〜30モル%である。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物に用いられるエチレン系重合体は、通常のエチレンを原料として用いたものでもよいし、植物由来のエタノール等から得られたエチレンを原料として用いたものでもよい。
ポリエチレン系樹脂(G)の重合に用いるメタロセン触媒又はチーグラー系触媒としては、ポリエチレン系樹脂(C)の項で述べたものと同様の物を用いることが好ましい。
本発明のポリエチレン系樹脂(G)においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、1−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。
ポリエチレン系樹脂(C)の製造方法で述べたように、ポリエチレン系樹脂(C)が、成分(A)及び成分(B)をこの順で多段重合して得たものである場合に、ポリエチレン系樹脂(C)とポリエチレン系樹脂(G)との溶融混練時、ポリエチレン系樹脂(C)の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分(A)が、中心部に存在する後で製造した成分(B)により、溶融混練前のポリエチレン系樹脂(C)の粒子の状態で押し広げられ、拡散すると推定されるが、混練相手側のポリエチレン系樹脂(G)についても類似の効果が得られると推定される。
すなわち、ポリエチレン系樹脂(C)とポリエチレン系樹脂(G)との溶融混練時、ポリエチレン系樹脂(C)と外側から隣接するポリエチレン系樹脂(G)は、ポリエチレン系樹脂(C)中の成分(A)を外側から押し広げて拡散させる効果を持つ。
ポリエチレン系樹脂(G)が、成分(E)と成分(F)をこの順で多段重合して得たものである場合や、成分(E)と成分(F)を別々に製造したもののブレンドである場合、成分(E)と成分(F)の中で比較的粘度が高く、ポリエチレン系樹脂(G)が単一成分である場合よりも粘度が高い成分(E)が、ポリエチレン系樹脂(C)に隣接することになるため、成分(A)を押し広げて拡散させる効果が大きいと推定される。
第2段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量(未反応ガス分析等により把握できる)を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
(1)配合量比
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記したとおり、ポリエチレン系樹脂(C)と、ポリエチレン系樹脂(G)とを含有することが必要である。
ポリエチレン系樹脂(C)とポリエチレン系樹脂(G)との配合量比は、ポリエチレン系樹脂(C)とポリエチレン系樹脂(G)との合計量を基準として、(C)が10〜90重量%に対し、(G)が10〜90重量%であることが必要である。好ましくは、(C)が20〜80重量%に対し、(G)が20〜80重量%、更に好ましくは、(C)が30〜70重量%に対し、(G)が30〜70重量%である。(C)が10重量%未満であると、ポリエチレン系樹脂組成物中の高分子量成分の含有量が低下し、衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となるため好ましくない。一方、(C)が90重量%より多いと、流動性が低下し、押出性が不十分となるため好ましくない。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、以下の特性を有することが好ましい。
(W−i)密度(W)が、0.950〜0.965g/cm3であることが好ましい。更に好ましくは、0.952〜0.964g/cm3、特に好ましくは、0.954〜0.963g/cm3である。密度(W)が0.950g/cm3未満であると、剛性が不十分となり好ましくない。一方、0.965g/cm3より大きいと、衝撃強度や耐ストレスクラック性等が不十分となり好ましくない。なお、ポリエチレン系樹脂組成物の密度(W)は、成分(C)及び(G)製造時のそれぞれのα−オレフィン量及び、成分(C)及び(G)の配合量により調整することができる。
また、ポリエチレン系樹脂(C)、ポリエチレン系樹脂(G)又はポリエチレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンに添加される添加剤を含有していても良い。これらの添加剤は1種類、又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
該添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋材、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなどが挙げられる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば、ポリエチレン系樹脂(C)とポリエチレン系樹脂(G)とを個別に製造し、これらを上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等、通常の混練機を用いて、溶融混練して製造することができる。溶融混練する温度は、ポリエチレン系樹脂(C)及びポリエチレン系樹脂(G)が溶融する範囲内であれば特に限定されないが、通常180〜350℃の範囲にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いることができ、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行なって所望の成形品とすることができる。
有機充填剤としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられ、無機充填材としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、グラファイトなどが挙げられる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。
いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、公知の成形方法にて成形することにより任意の成形体を得ることができる。
成形方法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できるが、例えば、射出成形法、圧縮成形法などが挙げられる。これらの成形方法により、各種形状の容器蓋などに成形することができる。
特に、本発明の樹脂用改質材を用いて改質された樹脂組成物は、機械的特性が改良され、高分子ゲルの発生が少ないという特徴があることから、射出成形又は圧縮成形により成形されることが好ましい。具体的には、容器蓋などに成形した際に、フィッシュアイが抑えられ、外観が優れた成形品を製造することができる。
射出成形又は圧縮成形してなる成形品の製造方法については、特に限定されず、通常、従来から公知の成形機を用いた成形法等が用いられる。
更に、本発明の組成物を用いた成形品には、必要に応じて目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、充填剤、無機フィラー、紫外線防止剤、分散剤、耐候剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤などの公知の添加剤を添加することができる。
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
(1)温度190℃、荷重21.60kgにおけるメルトフローレート(HLMFR): JIS K7210:1999に準拠して測定した。
なお、成分(A)又は成分(B)のHLMFRは、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中の水素濃度が、ポリエチレン重合体のHLMFRに相関することにより求めた。
大量に重合する場合、第1反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分(A)のポリエチレン重合体のHLMFRを測定した。ついで、第2反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分(C)のポリエチレン重合体のHLMFRを測定し、第2反応工程後のHLMFRと第1反応工程後のHLMFRの間に重量%に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
(2)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR):
JIS K7210:1999に準拠して測定した。
なお、成分(E)又は成分(F)のMFRは、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中の水素濃度が、ポリエチレン重合体のMFRに相関することにより求めた。
大量に重合する場合、第1反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分(F)のポリエチレン重合体のMFRを測定した。ついで、第2反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分(G)のポリエチレン重合体のMFRを測定し、第2反応工程後のMFRと第1反応工程後のMFRの間に重量%に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
(3)密度:
JIS K7112(1999):A法(水中置換法)により測定した。
なお、成分(A)又は成分(B)、成分(E)、成分(F)の密度は、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中のα−オレフィン濃度が、ポリエチレン重合体の密度に相関することにより求めた。
大量に重合する場合、第1反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分(A)又は成分(E)のポリエチレン重合体の密度を測定した。ついで、第2反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、ポリエチレン系樹脂組成物のポリエチレン重合体の密度を測定し、第2反応工程後の密度と第1反応工程後の密度の間に重量%に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
JIS K6774(1995)付属書1の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、80℃、3.7MPaで測定を行なった。試験片は、JIS K6922−2(1997)表2の条件で作成した厚さ6mmの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの(試験片厚み6mm、ノッチ深さ1mm、全周)を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液はアルキル硫酸ナトリウム1%水溶液を用いた。
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:WATERS社製150C
カラム:昭和電工社製AD80M/Sを3本
測定温度:140℃
濃度:1mg/1ml
溶媒:o−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
GPCクロマトデータは、1点/秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第4章の記載に従ってデータ処理を行ない、Mw、Mn値を計算した。測定保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
JIS K7160−1996「プラスチック−引張衝撃強さの試験方法」に従って、試験片1.0mm、温度23℃の条件にて試験を行なった。
(7)曲げ弾性率:試験片として210℃で射出成形した4×10×80mmの板状体を用い、JIS−K6922−2:1997年に準拠して測定した。
前述の<混ざり性評価法>にて記載した方法により、混ざり性を評価した。
その際、スキャナーの解像度は、4800dpi、画像中に占めるフィッシュアイの面積率により、1〜6の点数付けを行なった。
(9)成形性
HLMFRが10g/10分〜500g/10分の材料は、溶融時の流動性が適正であるため、射出成形機を用いて成形温度190℃、金型温度40℃にて成形を行なった場合、不良部分が存在せず、成形性良好(○)とし、HLMFRが10g/10分未満の材料は、溶融時の流動性が悪いため、同成形を行なった場合、不良部分が存在し、成形性不良(×)とした。
(10)成形品の外観:
混ざり評価レートが1〜2の材料は、フィッシュアイが少ないため、成形品の外観良好(○)とし、混ざり評価レートが2を超える材料は、成形品の外観不良(×)とした。但し、混ざり評価レートが2の場合でも、ポリエチレン全体としてのHLMFR見合いで、HLMFRが25g/10分未満の低い場合には外観改良効果が相対的に小さいため「△」とした。なお、30φで高さ20mmの円柱容器蓋状の金型と、東芝機械製IS−80射出成形機を用い、成形温度190℃・金型温度40℃にて成形を行い評価すると、通常、成形品の外観良好(○)である材料は、外観がきれいな良好な成形品が得られ、成形品の外観不良(×)である材料は、高分子量ゲルに由来する色味の違うブツが見られる成形品が得られる。一般に市場で使用されている容器蓋は、マスターバッチ方式で顔料を加えて成形されることが多いが、そのように顔料を加えて成形すると、成形品の外観不良(×)である材料は、上記の高分子量ゲルに由来する色味の違うブツに顔料が混ざりにくいため、顔料を加えない場合よりもブツの存在がより際立ってみえるので、容器蓋に適さない。
(11)総合評価:
成形性及び成形品の外観の評価がいずれも「○」であるものを「○」とし、いずれかが「×」又は「△」であるものを「×」とした。
(1)メタロセン触媒の合成
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径11μmのシリカ(平均粒径11μm、表面積313m2/g、細孔容積1.6cm3/g)を3g充填し、トルエンを75ml添加し、オイルバスにより75℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルベマール社製、3.0mol−Al/L)を8.0ml分取した。ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(p−イソプロピルフェニル)−インデニル}]ジルコニウムジクロリド(63.4mg、75μmol)のトルエン溶液(15ml)をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、75℃に昇温した後、1時間撹拌した。次いで、75℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し1時間保持した。その後、23℃において攪拌しながらn−ヘキサンを175ml添加し、10分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、n−ヘキサンを200ml添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を3回繰り返して、n−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、40℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が0.8mmHg以下となってから、更に15分間減圧乾燥を継続しシリカ担持メタロセン触媒Aを得た。
直径が10mmの磁性ボール約700個を入れた内容積が1Lのポット(粉砕用容器)に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート(平均粒径860μm)20g(17.8mmol)、粒状の三塩化アルミニウム1.64g(12.3mmol)及びジフェニルジエトキシシラン2.40g(8.81mmol)を入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅が6mm及び振動数が30Hzの条件で3時間共粉砕を行なった。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物10.0g及び40mlのヘプタンを200mlの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において10.0g(52.7mmol)の四塩化チタンを滴下し、90℃まで昇温し、90分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返した。得られた淡黄色の固体を50℃にて減圧下で6時間乾燥を行なって、固体触媒15.6gを得た。
この固体触媒のヘキサンスラリー溶液を誘導攪拌装置付き重合反応器に入れ、温度を40℃に維持し、0.27mmolのトリイソブチルアルミニウムを加えて水素分圧0.074MPa、エチレン分圧0.20MPaにて予備重合を実施し、固体触媒1gあたりポリマー生成量0.46gの予備重合チーグラー触媒Dを得た。
2つの重合液体充填ループ型反応器が直列に連結された二槽連続重合装置に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、上記(2)で得られた予備重合チーグラー触媒D、エチレンを連続的に供給して重合することにより、成分(E)と成分(F)の連続多段重合の製造の場合は一つ目の反応器で成分(E)を、二つめの反応器で成分(F)を連続して製造し、単一成分の製造の場合は2つの反応器で同じ成分を製造して、成分(G)((G−1)〜(G−8)及び(CD−1)〜(CD−5))の製造を実施した。なお成分(G)及び成分(CD)のMFRの調節は水素を適量供給することにより実施した。
次のようにして成分(A−1)と成分(B−1)の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物(C−1)247gを製造した。該組成物(C−1)のHLMFRは2.3g/10分であり、密度は0.944g/cm3であった。
上記シリカ担持メタロセン触媒Aによるエチレン・1−ヘキセン共重合を行なうことにより、成分(A−1)を製造した。すなわち、誘導撹拌装置付き2Lオートクレーブにイソブタン800mL、1−ヘキセン1.0mL、トリイソブチルアルミニウム0.10mmol、Stadis450(The Associated Octel社製、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物)のトルエン希釈液(2g/L)0.8mlを加え、80℃に昇温し、水素を50mL添加し、更にエチレンを導入してエチレン分圧を1.0MPaに保った。次いで、該触媒A 24mgを窒素で圧入し、エチレン分圧1.0MPa、温度80℃を保って32分間重合を継続した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてH2及び1−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、エチレンは96gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のオートクレーブ気相部のH2/C2(水素/エチレン)モル比はそれぞれ0.132%、0.187%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.0mLであった。この時得られた成分(A−1)のHLMFRは0.78g/10分であり、密度は0.936g/cm3であった。
上記のように成分(A−1)を製造した後、温度と圧力を維持したまま水素130mLを速やかに追加してエチレン・1−ヘキセン共重合を更に88分継続して成分(B−1)を製造した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてH2及び1−ヘキセンの追加供給を実施した。その結果、エチレンは124gが反応により消費され、水素を追加して10分後と重合終了時のH2/C2モル比はそれぞれ0.617%、0.244%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.5mLであった。この時得られた成分(B−1)のHLMFRは18g/10分であった。
次のようにして成分(A−2)と成分(B−2)の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン系樹脂組成物(C−2)226gを製造した。該組成物(C−2)のHLMFRは1.2g/10分であり、密度は0.938g/cm3であった。
上記実施例1の成分(A−1)と同様にして、成分(A−2)を製造した。ただし、触媒量は21mgであり、重合時間は37分であった。その結果、エチレンは96gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のH2/C2比はそれぞれ0.143%、0.151%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.0mLであった。この時得られた成分(A−2)のHLMFRは0.64g/10分であり、密度は0.936g/cm3であった。
成分(A−2)を製造した後、上記実施例1の成分(B−1)と同様にして、成分(B−2)を製造した。ただし、追加した水素は40mLであり、重合時間は48分であった。その結果、エチレンは114gが反応により消費され、水素を追加して10分後と重合終了時のH2/C2モル比はそれぞれ0.152%、0.177%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.0mLであった。この時得られた成分(B−2)のHLMFRは1.4g/10分であった。
成分(C−6)と、表1に記載の成分(G−7)(被改質成分)の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のHLMFRは73.0g/10分であり、密度は0.959g/cm3であり、混ざり評価の結果は良好であった。
成分(C−1)と、表1に記載の成分(G−8)(被改質成分)の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のHLMFRは40g/10分であり、密度は0.957g/cm3であり、混ざり評価の結果は良好であった。
[実施例5]
成分(C−7)と、表1に記載の成分(G−9)(被改質成分)の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のHLMFRは109g/10分であり、密度は0.959g/cm3であり、混ざり評価の結果は良好であった。
[実施例6]
成分(C−7)と、表1に記載の成分(G−9)(被改質成分)の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のHLMFRは277g/10分であり、密度は0.962g/cm3であり、混ざり評価の結果は良好であった。
次のようにして成分(CA−1)と成分(CB−1)の製造を別々に行なった。これら二成分を溶融混練によりブレンドしたポリエチレン系樹脂組成物のHLMFRは1.2g/10分であり、密度は0.937g/cm3であった。
上記実施例1の成分(A−1)と同様にして、成分(CA−1)を製造した。ただし、水素は55mLであり、触媒量は24mgであり、重合時間は27分であった。その結果、エチレンは107gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のH2/C2比はそれぞれ0.140%、0.132%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.0mLであった。この時得られた成分(CA−1)は119gであり、HLMFRは0.6g/10分であり、密度は0.933g/cm3であった。
上記実施例1の成分(A−1)と同様にして、成分(CB−1)を製造した。ただし、水素は100mLであり、触媒量は20mgであり、重合時間は34分であった。その結果、エチレンは101gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のH2/C2比はそれぞれ0.236%、0.269%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.0mLであった。この時得られた成分(CB−1)は110gであり、HLMFRは2.5g/10分であり、密度は0.941g/cm3であった。
次のようにして成分(CA−2)と成分(CB−2)の製造を別々に行なった。これら二成分を溶融混練によりブレンドしたポリエチレン系樹脂組成物のHLMFRは3.3g/10分であり、密度は0.940g/cm3であった。
上記比較例1の成分(CA−1)と同様にして、成分(CA−2)を製造した。この時得られた成分(CA−2)は、HLMFRは0.6g/10分であり、密度は0.933g/cm3であった。
上記実施例1の成分(A−1)と同様にして、成分(CB−2)を製造した。ただし、水素は180mLであり、触媒量は23mgであり、重合時間は30分であった。その結果、エチレンは96gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のH2/C2比はそれぞれ0.438%、0.415%であり、追加供給した1−ヘキセン量は1.0mLであった。この時得られた成分(CB−2)は105gであり、HLMFRは17.7g/10分であり、密度は0.947g/cm3であった。
上記比較例1の成分(CA−1)と同様にして、成分(CA−3)を製造した。この時得られた成分(CA−3)は、HLMFRは0.6g/10分であり、密度は0.933g/cm3であった。
上記比較例1の成分(CA−1)と同様にして、成分(CA−4)を製造した。ただし、水素は60mLであり、触媒量は23mgであり、重合時間は120分であった。その結果、エチレンは191gが反応により消費され、重合開始10分後と重合終了時のH2/C2比はそれぞれ0.137%、0.064%であり、追加供給した1−ヘキセン量は2.0mLであった。この時得られた成分(CA−4)は222gであり、HLMFRは0.5g/10分であり、密度は0.929g/cm3であった。
前述の実施例1の方法に準じ、重合装置内の温度を70℃に維持して、表2に記載の成分(CA−5)、成分(CB−5)をその順序で多段重合を行ない、ポリエチレン系樹脂組成物である成分(CC−5)を製造した。
成分(CC−5)と表2に記載の成分(CD−5)(被改質成分)の二成分を溶融混練によりブレンドすることによりポリエチレン系樹脂組成物を製造した。該組成物のHLMFRは37.6g/10分であり、密度は0.956g/cm3であり、混ざり評価の結果は不良であった。
成分G−1の代わりに成分CD−2を用いた以外は、実施例1と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物を製造した。
外組成物のHLMFRは25.5g/10分であり、密度は0.957g/cm3であり、成分G−1を用いた実施例1よりも混ざり評価が1点悪い結果であった。
成分G−2の代わりに成分CD−4を用いた以外は、実施例2と同様にしてポリエチレン系樹脂組成物を製造した。
外組成物のHLMFRは20.2g/10分であり、密度は0.956g/cm3であり、成分G−2を用いた実施例2よりも混ざり評価が1点悪い結果であった。
上述のメタロセン触媒により製造されたポリエチレン系樹脂組成物と、チーグラー触媒により製造されたエチレン重合体(被改質成分)の溶融混合は、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルにより混練した。ローラ形ブレードR100を使用し、70gのサンプルを充填後、170℃の試験温度にて、5分間余熱後、40rpmの回転数で1分間混練を行なった。得られたサンプルについて、MFR、HLMFR、密度、混ざり性、引張衝撃試験、フルノッチクリープ試験を実施した。
以上のとおり、表1及び2に示す結果から、実施例1〜6と比較例1〜7とを対比すると、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の特定要件を満たさないものは、混ざり評価が実施例のポリエチレンに対して見劣りしている。
実施例1と比較例2を対比すると、ブレンド材を構成する成分(A−1)と成分(CA−2)、成分(B−1)と成分(CB−2)及び(G−1)と(CD−2)について、配合比率、HLMFRやMFRがほぼ同等であるにも関わらず、多段重合により製造された成分(C)及び成分(G)を使用した実施例1の混ざり性は、各成分を別々に重合した、比較例2よりも著しく改善されている。
これらの実施例に示されるように、本発明によるポリエチレン系樹脂組成物は、実施例1〜4に示すとおり、機械的強度を向上させつつ、混ざり評価が高いものであることが確認された。
Claims (8)
- 下記の特性(I)〜(IV)を満足するポリエチレン系樹脂(C)10〜90重量%と、下記の特性(i)〜(iii)を満足するポリエチレン系樹脂(G)10〜90重量%とを含有することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
特性(I):ポリエチレン系樹脂(C)は、下記の成分(A)及び成分(B)を含むマルチモーダルポリエチレンであり、当該成分(A)及び成分(B)がメタロセン触媒によってこの順で多段重合してなる。
成分(A):密度(A)が、0.900〜0.950g/cm3であり、ハイロードメルトフローレート(HLMFR(A)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.1〜10g/10分であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が、2以上5未満であるポリエチレン系樹脂。
成分(B):密度(B)が、0.900〜0.970g/cm3であり、ハイロードメルトフローレート(HLMFR(B)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.5〜2000g/10分であるポリエチレン系樹脂。
特性(II):密度(C)が、0.900〜0.968g/cm3である。
特性(III):ハイロードメルトフローレート(HLMFR(C)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、0.14〜70g/10分である。
特性(IV):HLMFR(A)に対するHLMFR(B)の割合(HLMFR(B)/HLMFR(A))が、1.5〜700である。
特性(i):ポリエチレン系樹脂(G)は、下記の成分(E)及び成分(F)を含むマルチモーダルポリエチレンであり、当該成分(E)及び成分(F)がチーグラー触媒によってこの順で多段重合してなる。
成分(E):密度が、0.900〜0.975g/cm3であり、メルトフローレート(MFR(E)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)が、0.05以上10g/10分未満であるポリエチレン系樹脂。
成分(F):密度が、0.900〜0.975g/cm3であり、メルトフローレート(MFR(F)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)が、10以上5000g/10分未満であるポリエチレン系樹脂。
特性(ii):密度(G)が、0.900〜0.975g/cm3である。
特性(iii):メルトフローレート(MFR(G)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)が、1〜1000g/10分である。 - ポリエチレン系樹脂(G)が、下記の特性(iv)を満足することを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
特性(iv):成分(E)と成分(F)との合計を基準として、成分(F)の含有重量比(X(F))に対する成分(E)の含有重量比(X(E))の割合(X(E)/X(F))が、0.11〜4である。 - ポリエチレン系樹脂(C)が下記の特性(V)を満足することを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
特性(V):成分(A)と成分(B)との合計を基準として、成分(B)の含有重量比(X(B))に対する成分(A)の含有重量比(X(A))の割合(X(A)/X(B))が、0.11〜4である。 - 密度(W)が、0.950〜0.965g/cm3であり、メルトフローレート(MFR(W)、JIS K7210、温度190℃、荷重2.16kg)が、0.1〜10g/10分であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
- ハイロードメルトフローレート(HLMFR(W)、JIS K7210、温度190℃、荷重21.60kg)が、10〜500g/10分であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
- 組成物のシートの表面を画像撮影した画像中のフィッシュアイの面積率が5.0%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
- 組成物のシートの表面を画像撮影した画像中のフィッシュアイの面積率が3.0%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂組成物を成形してなる成形品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015062398 | 2015-03-25 | ||
JP2015062398 | 2015-03-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016183334A JP2016183334A (ja) | 2016-10-20 |
JP6617623B2 true JP6617623B2 (ja) | 2019-12-11 |
Family
ID=57241679
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016054008A Active JP6617623B2 (ja) | 2015-03-25 | 2016-03-17 | ポリエチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6617623B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6794867B2 (ja) * | 2017-02-16 | 2020-12-02 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン樹脂組成物、並びにその成形体及び容器 |
JP7452079B2 (ja) | 2019-02-26 | 2024-03-19 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン樹脂組成物、及び、成形体 |
BR112022010336A2 (pt) * | 2019-12-10 | 2022-08-16 | Dow Global Technologies Llc | Filme de polietileno de multicamadas biaxialmente orientado, artigo, e, laminado |
US20240002560A1 (en) | 2020-07-23 | 2024-01-04 | Borealis Ag | Process for the preparation of a multimodal polyethylene |
CA3223013A1 (en) * | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Borealis Ag | Process for producing polyethylene polymers |
BR112023026990A2 (pt) * | 2021-06-24 | 2024-03-12 | Borealis Ag | Processo para polimerização de olefinas com distribuição estreita de tamanho de partícula |
-
2016
- 2016-03-17 JP JP2016054008A patent/JP6617623B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016183334A (ja) | 2016-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6617623B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物 | |
JP6281372B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体 | |
JP6569669B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物 | |
JP6281371B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれよりなる樹脂用改質材 | |
JP2015021112A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物並びにそれよりなるインフレーションフィルムおよび重量物包装用フィルム | |
JP2013227545A (ja) | パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体 | |
CN113195623B (zh) | 组合物 | |
JP2015039876A (ja) | ポリエチレン系多層フィルム | |
KR20080094722A (ko) | 에틸렌계 수지 및 그것으로 이루어지는 블로우 성형체 | |
JP6699536B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物、並びにその成形体及び容器 | |
JP6519415B2 (ja) | エチレン系重合体組成物及びそれよりなる成形体 | |
JP6128032B2 (ja) | 容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物 | |
JP6900922B2 (ja) | ポリエチレン樹脂用改質材、並びにそれを用いたポリエチレン樹脂組成物及び成形体 | |
JP6331899B2 (ja) | 薄肉容器用エチレン系重合体組成物及びそれよりなる成形体 | |
JP6794867B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物、並びにその成形体及び容器 | |
JP6878942B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物、並びにその成形体及び容器 | |
JP6252311B2 (ja) | 容器用ポリエチレン及びそれよりなる成形体 | |
JP6337802B2 (ja) | ポリエチレン系多層フィルム | |
JPH11138618A (ja) | ブロー成形体 | |
JP6519414B2 (ja) | エチレン系重合体組成物及びそれよりなる成形体 | |
JPH0891341A (ja) | 多層中空容器 | |
JP7205350B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物、成形体及び容器 | |
JP7456208B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物、成形体及び容器 | |
JP2018086843A (ja) | ポリエチレン系多層フィルム | |
JP2003213053A (ja) | ポリエチレン組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180525 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190329 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190423 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190606 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191015 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191028 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6617623 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |