JP2003213053A

JP2003213053A - ポリエチレン組成物

Info

Publication number: JP2003213053A
Application number: JP2002014429A
Authority: JP
Inventors: Hidenobu Takeyama; 英伸竹山
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2003-07-30

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】成型加工性に優れ、且つ衝撃強度に優れたポ
リエチレン組成物で、低ゲル性、ピンチオフ部熱融着性
等の実用特性をも改良した、大型の中空成形に優れたポ
リエチレン組成物の提供。【解決手段】ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン
（Ｂ）とから成るポリエチレン組成物であって、ポリエ
チレン（Ａ）はクロム化合物担持触媒を用いて重合され
たポリエチレンであり、ＨＬＭＦＲが３〜５００ｇ／１
０分、密度が９５０〜９８０ｋｇ／ｍ³であり、ポリエ
チレン（Ｂ）はチーグラー触媒またはメタロセン触媒を
用いて重合されたポリエチレンであり、ＨＬＭＦＲが
０．０１〜１５ｇ／１０分、密度が９１０〜９４０ｋｇ
／ｍ³であり、ポリエチレン（Ｂ）の含有量が３０〜７
５重量％である。ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲがポ
リエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲの０．８倍〜０．００１
倍であることを特徴とするポリエチレン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形加工性を改良し
たポリエチレン組成物、特に中空成形とりわけ大型の中
空成形に好適であり、また衝撃強度等の物性にも優れ、
さらには低ゲル性、ピンチオフ部熱融着性等の実用特性
にも優れたポリエチレン組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、クロム化合物担持触媒を用い
て重合されるポリエチレン（以下クロム触媒ポリエチレ
ンという）は、比較的分子量分布が広いことから、中空
成形に好適なポリエチレンとして一般的に使用されてい
る。しかしながら、このようなクロム触媒ポリエチレン
は、中空成形し易い適当な溶融張力およびスウェルを有
するものの、耐ドローダウン性が不充分であるという欠
点を有しており、特に３０Ｌ以上の中空成形体を製造す
る大型の中空成形で問題が顕著であった。また、衝撃強
度、耐環境応力亀裂性（以下ＥＳＣＲという）等の物性
も充分ではなかった。

【０００３】これらの問題を解決するため、分子量を極
めて高くすることでクロム触媒ポリエチレンの実用化が
図られている。しかしながらかかる方法での問題解決法
では、高分子量化のあまりＨＬＭＦＲが低くなりすぎ、
該ポリエチレン製造時に押出し機でペレタイズできない
ことから粉体で顧客に供給せざるを得ず、顧客にとって
極めて使い勝手が悪いという欠点を有している。一方、
特開平２−１２３１０８号公報、同４−１８４０７号公
報、同５−２３０１３６号公報等では、チーグラー触媒
を用いて単段または２段以上の多段で重合されるポリエ
チレンが、中空成形に適した広い分子量分布を有するポ
リエチレンとして開示されている。しかしながら、かか
る方法によって得られるポリエチレンは、優れたＥＳＣ
Ｒを有するものの、溶融張力、スウェル、耐ドローダウ
ン性が低く、中空成形し難いという欠点を有していた。

【０００４】これらの欠点を改良する方法として、クロ
ム触媒ポリエチレンとチーグラー触媒を用いて多段重合
で重合されるポリエチレンとを混合する方法が有効であ
ることが公知であり、中空、押出し等の成形分野で広く
実用化されている。そのようなクロム触媒ポリエチレン
とチーグラー触媒を用いて多段重合で重合されるポリエ
チレンとからなるポリエチレン組成物が、例えば特公平
１−１２７７７号公報、特公平１−１２７７８号公報、
特公平１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６
５号公報等で、ＥＳＣＲ等の物性と成型加工性とが共に
優れているポリエチレン組成物として開示されている。

【０００５】しかし、このようにクロム触媒ポリエチレ
ンと多段重合チーグラーポリエチレンとを混合して製造
されるポリエチレンは、ＭＦＲを低くすることなくＥＳ
ＣＲ等の物性は改良されるが、耐ドローダウン性等の成
型加工性の改良は不充分なものであった。さらにこれら
従来技術ではいずれも多段重合チーグラーポリエチレン
をベースにしていたため、低分子量ポリエチレンに含ま
れている分子量の非常に低い成分が原因となって成形時
に発煙の問題を生じ易く、また高分子量ポリエチレンと
低分子量ポリエチレンの混ざりが充分でない場合には成
形体にゲル、スジ、フィッシュアイ等が発生し易い等、
実用特性の点で幾多の欠点があった。

【０００６】一方で、クロム触媒ポリエチレンと、多段
重合のチーグラーポリエチレンの代わりに高分子量のチ
ーグラーポリエチレンとを混合したポリエチレンも公知
である。この場合、分子量分布を広げるため、クロム触
媒ポリエチレンとしては分子量の低いポリエチレンを使
用する。例えば、特開平５−１９４７９７号公報にはチ
タニウムベースの触媒系から製造された高分子量のポリ
エチレンおよびクロムベースの触媒系から製造された低
分子量のポリエチレンの混合物を含有するエチレンポリ
マー組成物が開示されており、また特開平５−２０２２
４２号公報には、チタン触媒系を使用して製造される高
分子量エチレンコポリマー樹脂とクロム触媒系を使用し
て製造される低分子量ポリエチレン樹脂とのポリエチレ
ンブレンドが開示されている。

【０００７】しかしながら、これら従来技術では分子量
の低いクロム触媒ポリエチレンを使用していたため、や
はり耐ドローダウン性等の成型加工性の改良は充分では
なく、大型の中空成形では実用に供することができない
という欠点があった。さらに、近年環境問題への対応か
ら省資源化の動きが強まり、中空成形体などの成形体の
厚みを薄くする薄肉化への要求が高まっており、また経
済性の観点から高速成形への要求も高く、さらなる成形
加工性の向上が望まれているが、上記例示の従来技術で
は成型加工性に劣るため、そのような薄肉成形や高速成
形の要求にはとうてい対応できないという欠点があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の幾多の欠点を改良するものであり、成型加工性に
優れ、また衝撃強度等の物性にも優れ、且つゲル等の実
用特性をも改良したポリエチレン組成物を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、クロム化
合物担持触媒を用いて得られる特定のポリエチレンに、
チーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いて重合され
た特定のポリエチレンを、特定の比率含有せしめたポリ
エチレン組成物は、驚くべきことに、成型加工性に優
れ、また衝撃強度等の物性にも優れ、ゲル等の実用特性
をも改良できることを見出し、本発明を成すに至った。

【００１０】即ち、本発明のポリエチレン組成物は、
（１）エチレンの単独重合体およびエチレンとα−オレ
フィンの共重合体の群から選ばれるポリエチレン（Ａ）
およびポリエチレン（Ｂ）とから成るポリエチレン組成
物であって、（I）ポリエチレン（Ａ）はクロム化合物
担持触媒を用いて重合されたポリエチレンであり、（I
I）ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲが３ｇ／１０分以
上、５００ｇ／１０分以下、密度が９５０ｋｇ／ｍ³以
上９８０ｋｇ／ｍ³以下であり、（III）ポリエチレン
（Ｂ）はチーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いて
重合されたポリエチレンであり、（IV）ポリエチレン
（Ｂ）のＨＬＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上１５ｇ／
１０分以下、密度が９１０ｋｇ／ｍ³以上９４０ｋｇ／
ｍ³以下であり、（V）ポリエチレン（Ｂ）の含有量が３
０重量％以上、７５重量％以下であり、（VI）ＨＬＭＦ
Ｒが１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、密度
が９４０ｋｇ／ｍ³以上９７５ｋｇ／ｍ³以下であり、
（VII）ＧＰＣにより求めたＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が８以上３０以下であることを特徴とするポリエ
チレン組成物であり、（VIII）さらにはポリエチレン
（Ｂ）のＨＬＭＦＲがポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲ
の０．８倍以下０．００１倍以上であることを特徴とす
る前記（１）に記載のポリエチレン組成物である。

【００１１】（２）前記記載のポリエチレン組成物のポ
リエチレン（Ｂ）が３５重量％以上、７５重量％以下で
あることを特徴とするポリエチレン組成物である。本発
明のポリエチレン組成物は、優れた成型加工性を有し、
また衝撃強度等の物性にも優れ、ゲル等の発生も少なく
実用特性にも優れており、中空成形特に大型中空成形に
好適であり、高速・薄肉中空成形にも対応可能である。
尚、本発明で大型中空成形とは、３０Ｌ以上の容量を有
する中空成形体を製造する中空成形をいう。以下、本発
明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の構成成分であるポリエチレン
（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）はエチレンの単独重合体及
びエチレンとα−オレフィンとの共重合体の群から選ば
れる。共重合に用いるα−オレフィンは、炭素数３乃至
１４のもので、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、４−メチルペンテン−１、オクテン、デ
セン等が挙げられる。本発明のポリエチレン（Ａ）は、
クロム化合物担持触媒を用いて重合されたポリエチレン
である。

【００１３】ポリエチレン（Ａ）を製造するのに用いる
クロム化合物担持触媒としては、無機酸化物担体にクロ
ム化合物を担持した固体触媒、または該固体触媒と有機
金属化合物とを組み合わせた触媒等、公知の触媒が挙げ
られる。具体的には、特公昭４４−２９９６号公報、同
４７−１３６５号公報、同４４−３８２７号公報、同４
４−２３３７号公報、同４７−１９６８５号公報、同４
５−４０９０２号公報、同４９−３８９８６号公報、同
５６−１８１３２号公報、同５９−５６０２号公報、同
５９−５０２４２号公報、同５９−５６０４号公報、特
公平１−１２７７号公報、同１−１２７７８号公報、同
１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公
報、同９−２５３１２号公報、同９−２５３１３号公
報、同９−２５３１４号公報、同１２−８６７１８号公
報、特表平７−５０３７３９号公報、米国特許５，１０
４，８４１号公報、同５，１３７，９９７号公報等に記
載された触媒が例示できる。これら公知の触媒のうち、
特に酸化クロムまたは焼成によって少なくとも部分的に
酸化クロムを形成するクロム化合物を担持した固体触媒
を触媒成分として用いる触媒が、適度な溶融張力（Ｍｅ
ｌｔＴｅｎｓｉｏｎ）、溶融伸度（ＭｅｌｔＥｌｏ
ｎｇａｔｉｏｎ）、スウェル、耐ドローダウン性のバラ
ンスを有するため、本発明で用いるクロム化合物担持触
媒として好適である。クロム化合物担持触媒を用いる重
合の方法は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の
方法を用いることができる。

【００１４】本発明のポリエチレン（Ａ）は特開平１２
−８６７１８号公報等に記載の、無機酸化物担体にクロ
ム化合物を担時した固体成分と有機金属化合物を組み合
わせてなる重合触媒存在下において製造されることが好
適である。本発明のポリエチレン（Ａ）を得るために、
もっとも好ましい重合触媒は、耐火性化合物上に支持さ
れ非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロ
ム触媒と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウ
ム化合物とを組み合わせてなる重合触媒である。 [化１] Ｒ_(3-n)−Ａｌ−Ｌ_n・・・（１）（式中、Ｒは炭素数６以上１２以下であるアルキル基、
Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、ｎは０を超えて１未満の実数）

【００１５】本発明でポリエチレン（Ａ）は、クロム化
合物担持触媒を用い且つ重合反応器１基を用いた単段重
合で重合されたポリエチレンが好ましい。本発明のポリ
エチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲは３ｇ／１０分以上であ
る。ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲが３ｇ／１０分よ
りも低ければ、エチレン組成物のＨＬＭＦＲが低くなり
過ぎペレタイズできなくなる。本発明のポリエチレン
（Ａ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは５ｇ／１０分以上で
あり、より好ましくは７ｇ／１０分以上であり、さらに
好ましくは１０ｇ／１０分以上である。またポリエチレ
ン（Ａ）のＨＬＭＦＲは５００ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが５００ｇ／１０分よりも大きければ、ポリエチ
レン組成物の強度低下が著しく、好ましくない。本発明
のポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲは好ましくは１００
ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０分
以下であり、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以下であ
る。

【００１６】本発明のポリエチレン（Ａ）の密度は、９
５０ｋｇ／ｍ³以上である。密度が９５０ｋｇ／ｍ³より
も低ければ、本発明のポリエチレン組成物の剛性を充分
確保することができず、好ましくない。本発明のポリエ
チレン（Ａ）の密度は、好ましくは９５５ｋｇ／ｍ³以
上であり、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ³以上であ
り、さらに好ましくは９６５ｋｇ／ｍ³以上である。ま
た、本発明のポリエチレン（Ａ）は、密度が９８０ｋｇ
／ｍ³以下である。密度が９８０ｋｇ／ｍ³以上を超える
と、剛性は高くなるが、ＥＳＣＲが低下するため好まし
くない。本発明のポリエチレン（Ａ）は、好ましくは９
７５ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９７０ｋｇ
／ｍ³以下である。本発明のポリエチレン（Ｂ）はチー
グラー触媒またはメタロセン触媒を用いて重合されたポ
リエチレンである。

【００１７】ポリエチレン（Ｂ）を製造するための触媒
としては、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を用い
る。チーグラー触媒としては、チタン、バナジウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、コバルト、モリブデンのうち
少なくとも１種類の遷移金属を含有する化合物、もしく
はこれら遷移金属を含有する化合物をマグネシウム含有
化合物等に担持した固体触媒成分と、有機金属化合物と
を組み合わせた、公知の触媒がある。具体的には、特公
昭５０−３２２７０号公報、同５２−３６７８８、同５
２−３６７９０号公報、同５２−３６７９１号公報、同
５２−３６７９２号公報、同５２−３６７９４号公報、
同５２−３６７９５号公報、同５２−３６７９６号公
報、同５２−３６９１５号公報、同５２−３６９１７号
公報、同５２−５００７０号公報、同５３−６０１９号
公報、同５６−４３０４６号公報、同５７−１９１２２
号公報、同６１−２４４０３号公報、同６１−２６８０
５号公報、同６１−３４４４５号公報、同６１−５０９
６４号公報、特公平３−５８３６８号公報等に記載され
た触媒が例示できる。

【００１８】本発明のメタロセン触媒とは、一般にはシ
クロペンタジエン誘導体と遷移金属の錯体及び活性化剤
よりなり、これらは無機物に担持されていてもよい。シ
クロペンタジエン誘導体と遷移金属の錯体としては例え
ば、ＩＶＢ族から選ばれた遷移金属（チタニウム、ジル
コニウム、ハフニウム）に、シクロペンタジエニル基、
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒド
ロインデニル基、フルオニル基または置換フルオニル基
が１ないし２結合しているか、あるいはこれらのうちの
二つの基が共有結合で架橋したものが結合しており、他
に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アセチルアセトナート基、カ
ルボニル基、窒素分子、酸素分子、ルイス塩基、ケイソ
原子を含む置換基、不飽和炭化水素等の配位子を有する
ものが挙げられる。活性化剤としては有機アルミ化合
物、有機ホウ素化合物などが挙げられ、例えばメチルア
ルミノキサン、ボレートなどが挙げられる。

【００１９】また上記メタロセン触媒を担持させる無機
物としては、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等が挙げ
られる。具体的には、特開平１１−１６６００９号公
報、ＷＯ９９−２８３５３号公報、特公平６−８１１号
公報、同４−４１１６４号公報、同４−４１１６５号公
報、同４−４１１６６号公報、同７−３７４８８号公
報、同７−９６５７０号公報、同７−８０９３０号公
報、同７−８０９３１号公報、同７−３９４３２号公
報、特許２９０４３０１号、同２５３５２４９号、同３
０８８０１２号、同２９３９３２１号、同２９８９８９
０号、同２７３６９３５号、同２９５４３５１号、同２
１３６５１８号、同２１３９４９９号、同２５５６９６
９号、同２１１９１５８号、同２７２５０１０号、同２
７７５０６９号等に記載された触媒が公知である。

【００２０】本発明のポリエチレン（Ｂ）は、上記チー
グラー触媒またはメタロセン触媒を用い、懸濁重合、溶
液重合、気相重合等の公知の重合方法で製造できる。本
発明のポリエチレン（Ｂ）は、重合反応器１基を用いて
重合する単段重合によって製造する。本発明でポリエチ
レン（Ｂ）として単段重合ポリエチレンを用いることに
より、多段重合ポリエチレンを用いた場合に見られるよ
うな発煙、ゲル等の実用特性における問題を大きく改良
することができる。これは、単段重合ポリエチレンが、
多段重合ポリエチレンのように低分子量ポリエチレンや
高分子量ポリエチレンを含まず、従って発煙の原因とな
る低分子量成分の含有量やゲルの原因となる高分子量成
分の含有量が少ないことに由来する。本発明でいう単段
重合は主たる重合を重合器１基で行うことをいい、主た
る重合以外の重合、例えば重合反応前に触媒の調整など
を目的に行われる予備重合などの実施を妨げるものでは
ない。

【００２１】本発明のポリエチレン（Ｂ）の重合条件等
は、各重合方法における公知の条件が採用できる。例え
ば重合圧力は、常圧乃至５０ＭＰａが好ましく、より好
ましくは０．２乃至１０ＭＰａである。また重合温度は
５０乃至２００℃が好ましく、より好ましくは６５乃至
１５０℃である。本発明でポリエチレン（Ｂ）は、チー
グラー触媒またはメタロセン触媒を用い且つ単段重合で
得られるため、分子量分布が比較的狭い。そのため、ポ
リエチレン組成物の成分としてポリエチレン（Ｂ）を用
いることにより、ポリエチレン組成物の衝撃強度を高め
ることができる。

【００２２】本発明のポリエチレン（Ｂ）の分子量分布
は、分子量分布をＧＰＣで求めたＭｗをＭｎで除した値
（Ｍｗ／Ｍｎ）で表したとき、Ｍｗ／Ｍｎが１２以下で
ある。ポリエチレン（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが１２を超える
と衝撃強度が低下し、好ましくない。本発明のポリエチ
レン（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは１１以下で
あり、さらに好ましくは９以下であり、最も好ましくは
８以下である。またポリエチレン（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは
２以上である。Ｍｗ／Ｍｎが２未満であると、成型加工
性が低下して好ましくない。ポリエチレン（Ｂ）のＭｗ
／Ｍｎは、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以
上である。

【００２３】本発明で、ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦ
Ｒは０．０１ｇ／１０分以上である。ＨＬＭＦＲが０．
０１ｇ／１０分未満であると、ポリエチレン組成物の押
出し成形が困難になり、実用上問題を生じる。ポリエチ
レン（Ｂ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは０．０５ｇ／１
０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上
であり、さらに好ましくは０．２ｇ／１０分以上であ
る。また、本発明のポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲ
は、１５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが１５ｇ／１０
分を超えるとポリマーの分子量が低過ぎ、ポリエチレン
（Ａ）を用いる物性向上効果が得られず、またエチレン
組成物の粘度が低くなり過ぎ、耐ドローダウン性等の成
型加工性も低下する。本発明のポリエチレン（Ｂ）のＭ
ＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好
ましくは５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは３
ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは１．５ｇ／１０
分以下である。

【００２４】本発明のポリエチレン（Ｂ）の密度は、９
００ｋｇ／ｍ³以上である。好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³
以上であり、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ³以上であ
る。また本発明のポリエチレン（Ｂ）の密度は、９５０
ｋｇ／ｍ³以下である。好ましくは９４０ｋｇ／ｍ³以下
であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下である。
一般にクロム触媒ポリエチレンは、分子量分布の広いポ
リエチレンに特徴的に見られるように、ＨＬＭＦＲをＭ
ＦＲで除した値（以下ＭＩＲという）が比較的大きいこ
とから、成型加工性に優れ、中空成形に好適なポリエチ
レンとして一般的に使用されている。しかしながら、最
近急速に高まりつつある高速・薄肉成形の要求には充分
対応できず、特に溶融時の粘度が不足しており、成形時
特に高速・薄肉成形時に、成形体の肉厚が不均一になっ
たり極端な場合には破裂する等という問題があった。

【００２５】本発明では、クロム触媒ポリエチレンであ
るポリエチレン（Ａ）に、チーグラー触媒やメタロセン
触媒を用いて重合される、分子量が高く且つコモノマー
含有量が多い低密度ポリエチレンをポリエチレン（Ｂ）
として加えることで、ポリエチレン組成物の溶融張力を
高め且つ物性を向上することができる。通常、クロム触
媒ポリエチレンに超高分子量ポリエチレンを加えること
は、ピンチオフ融着強度を低下させまた中空成形で得ら
れるボトルの落下強度を低下せしめる等好ましからざる
結果を招くと考えられ、敬遠されてきた。しかしながら
本発明者らが鋭意研究した結果、クロム触媒ポリエチレ
ンに特定の超高分子量ポリエチレンを特定の量加えたポ
リエチレン組成物を用いると、大型中空成形では驚くべ
きことに成形体の厚みを均一に成形でき、結果的にボト
ルの落下強度はむしろ同等以上の値を示すことが明らか
になった。また本発明のポリエチレン組成物は、比較的
ＭＦＲの低いクロム触媒ポリエチレンを用いるため、高
分子量のポリエチレン（Ａ）との混合性が高く、高分子
量ポリエチレン（Ａ）を使用する場合に懸念されたゲル
等の実用特性における問題の発生も少ないことも判明し
た。

【００２６】このように本発明のポリエチレン組成物で
は、比較的分子量の低いポリエチレン（Ａ）と高分子量
のポリエチレン（Ｂ）を組み合わせることで、ゲル等の
実用特性を損なうことなく成型加工性を改良することが
可能になり、成形体の外観不良の低減等の実用上の効果
および成形体の強度向上等の物性上の効果を実現でき
る。本発明のポリエチレン組成物は、ポリエチレン
（Ｂ）を３０重量％以上含有することが好ましい。ポリ
エチレン組成物が本発明のポリエチレン組成物における
ポリエチレン（Ｂ）の含有量が３０重量％未満である
と、ＥＳＣＲ等の物性改良効果を充分得ることができ
ず、また耐ドローダウン性等の成型加工性向上効果も小
さい。本発明のポリエチレン（Ｂ）のより好ましい含有
量は３５重量％以上であり、さらに好ましくは４０重量
％以上である。

【００２７】また、本発明のポリエチレン組成物におけ
るポリエチレン（Ｂ）の含有量は７５重量％以下が好ま
しい。ポリエチレン（Ｂ）の含有量が７５重量％より多
いと、ポリエチレン組成物の物性と成形性のバランスを
とることが難しくなる。ポリエチレン（Ｂ）の、より好
ましい含有量は６５重量％以下であり、さらに好ましく
は６０重量％以下であり、最も好ましくは５５重量％以
下である。本発明で、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレ
ン（Ｂ）を用いて本発明のポリエチレン組成物を製造す
る方法は、パウダー状、ペレット状等のポリエチレン
（Ａ）とペレット状のポリエチレン（Ｂ）とを、公知の
一軸、二軸等の押出し機、混練機等を用いて、通常１５
０乃至２８０℃の温度で混練して得ることができる。特
に重合時に得られるポリエチレン（Ａ）のパウダーとポ
リエチレン（Ｂ）のペレットをブレンダー等で混合し、
押出し機等で混練しつつペレット化する方法が、均一混
合体を得ることができ且つポリエチレン製造工程内でで
きるため安価な方法として、推奨される。またポリエチ
レン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）とを予め別々にペレッ
ト化しておき、ドラムタンブラーやヘンシェルミキサー
等の混合機を用いてドライブレンドして混合物とし、そ
の後成形機に投入して成形体を得ることも推奨される。

【００２８】このようにして製造される本発明のポリエ
チレン組成物は、ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上、３０
ｇ／１０分以下である。ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満
であると成型加工時の押出し負荷が高くなりすぎ成型加
工がしづらくなる。本発明のポリエチレン組成物のＨＬ
ＭＦＲは、好ましくは２．５ｇ／１０分以上であり、よ
り好ましくは３ｇ／１０分以上であり、さらに好ましく
は３．５ｇ／１０分以上である。また、本発明のポリエ
チレン組成物のＨＬＭＦＲは、３０ｇ／１０分である。
ＨＬＭＦＲが３０ｇ／１０分より大きければ、物性、成
型加工性共に低下し好ましくない。本発明では、ポリエ
チレン組成物のＨＬＭＦＲは、好ましくは２０ｇ／１０
分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であ
る。

【００２９】本発明のポリエチレン組成物の密度は、９
４０ｋｇ／ｍ³以上、９７５ｋｇ／ｍ³以下である。密度
が９４０ｋｇ／ｍ³未満であると、成形体が柔らかくな
りすぎるため中空、押出し等の成型加工がしづらく、特
に大型中空成形には不向きであり、また成形体自体の剛
性も不足し実用的でない。本発明のポリエチレン組成物
の密度は、好ましくは９４５ｋｇ／ｍ³以上であり、よ
り好ましくは９５０ｋｇ／ｍ³以上であり、最も好まし
くは９５５ｋｇ／ｍ³以上である。また、ポリエチレン
組成物の密度が９７５ｋｇ／ｍ³よりも高ければ、成型
加工時に樹脂の固化速度が速くなり過ぎ成型加工しづら
くなる。

【００３０】ポリエチレン組成物の密度は、好ましくは
９７０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９６５ｋ
ｇ／ｍ³以下である。本発明のポリエチレン組成物の分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８以上である。８未満である
と成型加工性が低下して好ましくない。ポリエチレン樹
脂組成物のＭｗ／Ｍｎは好ましくは９以上であり、さら
に好ましくは１０以上であり、より好ましくは１１以上
である。ポリエチレン組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は３０以下である。３０を超えると衝撃強度が低下
し、好ましくない。ポリエチレン樹脂組成物のＭｗ／Ｍ
ｎは好ましくは２６以下であり、さらに好ましくは２４
以下である。

【００３１】本発明では、ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭ
ＦＲは、ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲより低い。ポ
リエチレン（Ａ）よりもＨＬＭＦＲが低いポリエチレン
（Ｂ）を用いることにより、ポリエチレン（Ｂ）を用い
ることによる成型加工性や引張強度等の改良効果が、よ
り顕著となる。かかる改良効果を明確に発現させるため
には、ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲは、ポリエチレ
ン（Ａ）のＨＬＭＦＲの０．８倍以下が好ましい。より
好ましくは０．５倍以下であり、さらに好ましくは０．
３倍以下であり、もっとも好ましくは０．１５倍以下で
ある。

【００３２】ただし、ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲ
がポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲに比べて低過ぎる
と、ポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）を溶融混
合する際、溶融時の粘度差が大きくなり過ぎ、押出し機
等で機械的な混合方法では混合を充分行うことができな
くなるため、ゲルの発生や物性低下の原因となり、好ま
しくない。本発明では、ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦ
Ｒは、ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲの０．００１倍
以上である。より好ましくは０．００５倍以上であり、
さらに好ましくは０．０１倍以上である。

【００３３】本発明のポリエチレン組成物には、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑
剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム
など、通常ポリオレフィンに添加、ブレンドされ得る物
質を、必要に応じて使用できる。ポリオレフィンとして
ポリエチレンを使用するときは、本発明のポリエチレン
組成物１００重量部に対して、該ポリエチレンの添加量
は５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは
３重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以下で
ある。

【００３４】本発明において示す記号、測定方法及び測
定条件は以下の通りである。（１）ＭＦＲ：メルトインデックスを表し、ＪＩＳ
Ｋ７２１０により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの
条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。（２）ＨＬＭＦＲ：高荷重メルトインデックスを表し、
ＪＩＳＫ７２１０により、温度１９０℃、荷重２１
１．８２Ｎの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分
である。

【００３５】（３）密度：ＪＩＳＫ７１１２に従って
測定した値で単位はｋｇ／ｍ³である。（４）曲げ測定：ＪＩＳＫ７１７１に従って測定した
値で単位はＭＰａである。（５）シャルピー測定：ＪＩＳＫ７１１１に従って測
定した値で単位はｋＪ／ｍ²である。測定は試験片ノッチを入れた後、温度を２３℃、−２５
℃で２４時間状態調節を行った。

【００３６】（６）ＧＰＣ測定：分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）；ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィーの測定
によって求められるＭｗとＭｎの比である。装置はＷａ
ｔｅｒｓ社製１５．０−Ｃ型を用い、東ソー（株）製Ｔ
ＳＫ−ゲルＧＭＨ６−ＨＴの６０ｃｍのカラム２本と昭
和電工（株）製ＡＴ−８０７／Ｓカラム１本を使用し、
１、２、４−トリクロロベンゼンを溶媒として１４０℃
で測定した。（７）ｂ−ＥＳＣＲ：環境応力亀裂抵抗（単位：ｈｒ
Ｆ５０）ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠し測定を行った。試験液とし
ては、ライオン（株）製リポノックスＮＣ−１４０の１
０重量％水溶液を使用し、環境応力による亀裂が発生す
る確率が５０％（以下Ｆ₅₀値）となる時間を計測し、Ｅ
ＳＣＲの値とした。

【００３７】（８）レオメータースウェル比：レオメー
タースウェル比はインストロン社製キャピログラフを用
い、樹脂温度１９０℃、オリフィス径は２．０９５ｍｍ
φ、プランジャー降下速度２ｃｍ／ｍｉｎで２０秒降下
後の長さ（Ｌ；ｍｍ）を読み、（１）式より求めた。 [数１] （レオメータースウェル比）＝（１３７．７／Ｌ）^1/2 ・・・（１）評価に使用した中空成形体の成形条件及び得られた成形
体の評価方法は次に示すとおりである。

【００３８】（９）５リットルボトル作成：プラコー社
製ＤＡ６５成形機により直径が外ダイ６２ｍｍφ、内ダ
イ６１ｍｍφのダイバージタイプのダイスを用い、射出
圧力を１００ｋｇ／ｃｍ²、樹脂温度２２０℃において
目付け４００ｇとなるよう５リットルの丸瓶を成形し
た。（１０）５リットルボトル落下試験：５リットル丸瓶に
エチレングリコール(不凍液)を５リットル入れ、−１９
度の恒温槽中に２４時間調整したあと、８ｍの高さから
５リットルの丸瓶の底部落下試験を行った。（１１）ボトル座屈強度試験：（単位：ＭＰａ）５リットル丸瓶の底を下にし、治具をボトル口部に水平
に接触するようにし、内容物を入れずに５ｍｍ／ｍｉｎ
の圧縮速度で座屈試験を行った。この時、変位−荷重曲
線の初期勾配と座屈後の勾配の接線を引き、この交点か
ら座屈強度を求めた。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説
明する。

【００４０】

【実施例】ポリエチレン（Ａ）触媒の合成：三酸化クロム１．２モルを蒸留水２４リッ
トルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースア
ンドカンパニ製グレード９５２）６ｋｇを浸漬し、室温
にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去
し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、
８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロ
ムを１．０重量％含有した固体触媒成分［ａ］を得た。
一方、助触媒成分［ｂ］として、エタノールとアルミニ
ウムトリヘキシルとをモル比０．９：１で反応させるこ
とにより得られた有機アルミニウム化合物を使用した。

【００４１】ポリエチレンＡポリエチレンＡ−１の重合：上記合成した固体触媒成分
［ａ］を用い、内容量３５０リットルのジャケット付き
重合槽で、液位１７０リットルでヘキサン溶媒によりエ
チレンの連続重合を行った。重合温度８６℃、全圧１Ｍ
ａで連続重合を行った結果、ＨＬＭＦＲ＝１３．５（ｇ
／１０分）、密度＝９６１（ｋｇ／ｍ³）のポリマーが
得られた。ポリエチレンＡ−２の重合所定のＨＬＭＦＲになるよう分子量調節剤として水素の
気相濃度を調節することにより重合を行った他は、Ａ−
１と同じとした。ポリエチレンＡ−２はＨＬＭＦＲ＝
２．１（ｇ／１０分）、密度＝９５７（ｋｇ／ｍ³）の
ポリマーが得られた。

【００４２】ポリエチレン（Ｂ）触媒の合成：充分に窒素置換された１５リットルの反応
器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプ
タン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃
に保ち、組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）
_6.4（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）_5.6で示される有機マグネシウム成
分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で
５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪
拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−
ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリ
ーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固
体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモル、Ｃｌ１３．
８ミリモル、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）_2.4ミリ
モルを含有していた。

【００４３】上記固体５００ｇを含有する固体物質スラ
リーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−
ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃
で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リ
ットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを
５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／
リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加
えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７
リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリー
を５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル
／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２３リットルおよび
四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．
２３リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上
澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検
出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒
成分［ｃ］は２．５重量％のチタンを有していた。

【００４４】ポリエチレンＢ−１の重合：上記固体触媒
成分［ｃ］を用い、内容量２８０リットルのジャケット
付き重合槽で、液位１４０リットルでｎ−ヘキサン溶媒
によりエチレンの連続重合を行った。重合温度８３℃、
全圧０．５ＭＰａで連続重合を行った結果、ＨＬＭＦＲ
＝０．２６（ｇ／１０分）、密度＝９４６（ｋｇ／
ｍ ³）のポリマーが得られた。ポリエチレンＢ−２の重合所定のＨＬＭＦＲになるよう分子量調節剤として水素の
気相濃度を、また所定の密度になるようコモノマーとし
てブテン−１の濃度を調節することにより重合を行った
他は、Ｂ−１と同じとした。ポリエチレンＢ−２はＨＬ
ＭＦＲ＝２．１（ｇ／１０分）、密度＝９５３（ｋｇ／
ｍ³）のポリマーが得られた。

【００４５】ポリエチレンＢ−３の重合触媒の合成；６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチル
アンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４
−ヒドロキシフェニール）ボレートを４ｌのトルエンに
加え、９０℃、３０分間攪拌した。次にこの溶液に１ｍ
ｏｌ／Ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４
０ｍｌを加え９０℃で１分間攪拌した。一方、シリカＰ
−１０（日本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃
で３時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを１．
７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー
溶液に上記トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフル
オロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレー
トとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え３
時間、９０℃で攪拌した。

【００４６】次に１ｍｏｌ／Ｌのトリヘキシルアルミニ
ウムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で
１時間攪拌した。その後上澄み液を９０℃のトルエンを
用いてデカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシル
アルミニウムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／Ｌの濃い紫
色のチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ル（１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，
４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−
１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）−（η４−
１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲＴＭＥ（米
国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に
加え３時間攪拌し緑色の担持触媒[ｄ]を得た。得られた
担持触媒[ｄ]を用い、全圧０．８ＭＰａを保ち２時間重
合を行い、連続重合を行った結果、ＨＬＭＦＲ＝０．２
６（ｇ／１０分）、密度＝９３２（ｋｇ／ｍ³）のポリ
マーが得られた。ポリエチレン組成物

【００４７】

【実施例１】上記のごとくして製造したポリエチレン
（Ａ−１）及び（Ｂ−１）のパウダーを使用して、ポリ
エチレン組成物中におけるポリエチレン（Ｂ−１）の含
有量が４０重量％になるように混合し、次いでこの混合
物に熱及び酸化防止剤として、オクタデシル−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒドロ
キシ）プロピオネートを１５００ｐｐｍ、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを１００
０ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム３００ｐｐｍを添
加し、混合機で攪拌混合した。この混合物をシリンダー
径６５ｍｍの一軸押出機を使用し、２００℃の温度で混
練しながら押出し、組成物を得た。この組成物を再び同
じ押出機で同様の条件で押出し、ペレタイズをしてポリ
エチレン組成物を得た。このポリエチレン組成物の性能
を評価した結果を表１に示す。

【００４８】

【実施例２】上記のごとくして製造したポリエチレン
（Ａ−２）及び（Ｂ−３）のパウダーを使用して、ポリ
エチレン組成物中におけるポリエチレン（Ｂ−３）の含
有量が３０重量％になるように混合した以外は実施例１
と同じとした。このポリエチレン組成物の性能を評価し
た結果を表１に示す。

【００４９】

【比較例１】上記のごとくして製造したポリエチレン
（Ａ−２）及び（Ｂ−２）のパウダーを使用して、ポリ
エチレン組成物中におけるポリエチレン（Ｂ−２）の含
有量が８０重量％になるように混合した以外は実施例１
と同じとした。このポリエチレン組成物の性能を評価し
た結果、表１に示す通り、実施例１のポリエチレン組成
物に比べて、シャルピー衝撃強度及びボトル落下強度が
劣るポリエチレン組成物であった。

【００５０】

【比較例２】上記のごとくして製造したポリエチレン
（Ａ−２）のパウダーを使用して、実施例１と同じ押出
機で同様の条件で押出し、ペレタイズをした。このポリ
エチレン組成物の性能を評価した結果、表１に示す通
り、実施例１のポリエチレン組成物に比べて、シャルピ
ー衝撃強度及びボトル落下強度が劣るポリエチレン組成
物であった。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明は、エチレンの単独重合体および
エチレンとα−オレフィンの共重合体の群から選ばれ
る、クロム化合物担持触媒を用いて重合されたポリエチ
レンと、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いて
重合されたポリエチレンとから成るポリエチレン組成物
に関する。本発明のポリエチレン組成物は中空成形に適
し、優れた成型加工性および物性を有し、また衝撃強度
等の物性にも優れ、ゲル等の発生も少なく実用特性に優
れており、特に大型中空成形に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンの単独重合体およびエチレンと
α−オレフィンの共重合体の群から選ばれるポリエチレ
ン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）とから成るポリエチ
レン組成物であって、（I）ポリエチレン（Ａ）はクロ
ム化合物担持触媒を用いて重合されたポリエチレンであ
り、（II）ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲが３ｇ／１
０分以上、５００ｇ／１０分以下、密度が９５０ｋｇ／
ｍ³以上９８０ｋｇ／ｍ³以下であり、（III）ポリエチ
レン（Ｂ）はチーグラー触媒またはメタロセン触媒を用
いて重合されたポリエチレンであり、（IV）ポリエチレ
ン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上１５ｇ
／１０分以下、密度が９１０ｋｇ／ｍ³以上９４０ｋｇ
／ｍ³以下であり、（V）ポリエチレン（Ｂ）の含有量が
３０重量％以上、７５重量％以下であり、（VI）ＨＬＭ
ＦＲが１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、密
度が９４０ｋｇ／ｍ³以上９７５ｋｇ／ｍ³以下であり、
（VII）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以
下；ＧＰＣ)により求めた重量平均分子量（以下；Ｍ
ｗ）と数平均分子量（以下；Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が８以上３０以下であり、(VIII)ポリエチレン
（Ｂ）のＨＬＭＦＲがポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲ
の０．８倍以下０．００１倍以上であることを特徴とす
るポリエチレン組成物。
【請求項２】前記記載のポリエチレン組成物のポリエチ
レン（Ｂ）の含有量が３５重量％以上、７５重量％以下
であることを特徴とするポリエチレン組成物。