JPH07500859A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの重合方法に関し、得られたポリオレフィン生成物に関し、 そして特に広い分子量分布を有するポリオレフィン生成物に関する。より詳細に 述べると、本発明はポリマーの分子量分布を制御するための混合重合触媒の使用 にも関するが、これに限定されない。

光明の背景 メタロセンとアルキルアルミニウム成分を含むオレフィン重合触媒はかなり前か ら知られている。例えば、ＡＵ−Ａ−２４３６／８８．１９７７年９月９日に発 行されたＤＥ−Ａ−２，６０８，８６３及びＤＢ−八−２，６０８，９３３，１ ９９１年９月９日に発行されたＥＰ−Ａ−００３５２４２、及び１９９１年９月 ９日に発行されたＥＰ−＾−１２９３６８を参照されたい。これらはエチレンの 重合に対して商業的に有用な触媒系を開示している。

ポリマー生成物の分子量は反応温度又は触媒の量を調節することによって、或い は水素の添加によって制御することができる。後者の刊行物はアルモキサン即ち 助触媒の使用を必要とし、これはアルキルアルミニウムを水と反応させることに よって得られる。このような反応は非常に急激で激しく発熱する。

アルモキサンは、湿り溶媒の形態のような極めて微細に分割された水を、ベンゼ ン、その他の芳香族、又は脂肪族炭化水素中のアルキルアルミニウムの溶液に添 加することによって、又はアルキルアルミニウムを水和硫酸銅のような水和塩と 反応させることによって、調製できる。

アルモキサンの製造についての教示は、米国特許第４．９１２．０７５号、第４ ．９３７．３０１号、第４，９２５．８２１号、第４，９３７，２１７号、第４ ，９３５，３９７号、及び第５，００６，５００号を参照されたい。

米国特許第５．００６，５００号には、アルキルアルミニウムを含水シリカと反 応させることによってシリカ担持体上に直接アルモキサンを形成させる方法が記 載されている。このようなアルモキサン−シリカ生成物はその後メタロセンと反 応して、オレフィンの重合に有用な担持メタロセン−アルモキサン触媒を生成す る。

チタンとジルコニウムのメタロセンを含む触媒成分は一般に狭（Ｘ分子量分布（ ＭＷＤ）　、即ち、Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマーを製造する。所望の特性として 狭いＭＷＤを有するポリオレフィンに対する商業的用途は多く存在する力（、例 えば、最終形態へのポリオレフィンの加工性を容易にするため甑より広１．）Ｍ ＷＤを有するポリオレフィンが望ましいこともしばしばある。上述の刊行物のｔ ）ずれにも広いＭＷＤを有するポリエチレンは開示されて（鬼な（１し、そのよ うなポリエチレンを得る方法も開示されていない。

ポリオレフィンの分子量分布を広げる方法は産業界にお０て長く望まれて（また し、必要であった。押出し及び成形加工のような多くの用途１こ対して、広（箋 ＭＷＤを有するポリオレフィンを使用することが非常１こ望まし０゜そのような ポリマーは比較的低い溶融粘度を有し、かつより高０溶融強さを有すること力く できる。より低い溶融粘度によって、フィルム製造業者はより低も１押出し圧力 と温度でより少ないエネルギーを使用して操業することができる。同時（こ、そ のようなポリマーは溶融流れの乱れが少ない。

産業界におけるもう一つの要望は、生成物の結晶性力（増加するにつれて大きく なるフィルムの特性と小さくなるフィルムの特性のノくランスを改善する方法で ある。例えば、エチレン−アルファーオレフィンツボ１ツマ−１こおＩ、）で（ ヨ、生成物の結晶性はアルファーオレフィン含有率によって制御される。結晶性 力（大きくなるにつれて、低いフィルムの伸び率で測定したフィルムの引張り強 さくよ増加する力（、フィルムの引裂き抵抗と耐衝撃性はいずれも低下する。低 ０（申び率での弓１張り強さは、フィルムが袋を製造するのに使用されるとき、 待客こ取っ手を有するもの藝こおいて、重要なフィルムの特性である。低０伸び 率での弓１張り強さ力（増加する１こつれて、袋の壁及び袋の取っ手の著しい伸 びなしに支持できる荷重力く増加する。

引裂き抵抗及び耐落槍衝撃性が増加するにつれて、破壊抵抗性と破壊力（起こっ た後支持できる荷重の両方が増加する。

さらに、加工性を保持しながらポリオレフィンの衝撃引張り強さを増加させる方 法が産業界において長く望まれていたし、必要であった。ノくランスのとれた強 さと加工性を有するポリマーは、従来技術と同じ加工エネルギー又はサイクル時 間を維持しながら従来技術の材料よりも強い成形物及びフィルム生成物を製造す るのに使用でき、或いは従来技術よりも少ない加工エネルギー又はサイクル時間 を使用して従来技術の材料と同じ強度の成形物及びフィルム生成物を製造するの に使用できる。

従来の幾つかの方法はより広い分子量分布のポリオレフィンを製造することに関 するものであった。米国特許第４．３１０．６４８号には、チタン化合物、ジル コニウム化合物、有機マグネシウム化合物、及びｌ＼リド源の触媒反応生成物が 開示されている。不均一触媒であるこの反応生成物は、アルキルアルミニウムと 併用すると、高い活性で、広い分子量分布のポリエチレンを製造するのに有用で ある。

狭い分子量分布と高い分子量を有するポリエチレンも望まし、いことがあるう例 えば、米国特許第４，３６１，６８５号には、有機金属活性剤と三価又は四価の チタン化合物を含む担持触媒系と組み合わせて使用される、有機可溶性クロム及 びジルコニウム化合物の使用が開示されている。得られたポリマーは高い分子量 と狭い分子量分布を有する。

”Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｊｏｎ　Ａｎｄ　Ｓ ｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｒｊｔｙ　Ｏｆ　Ｐｏ１ｙｐｒｏｐ凾撃■獅■■ Ｏｂｔａｉｎｅｄ　Ｗｉｔｈ　Ｔｉ（ＱＣ４１１，）４＾１２（Ｃ７Ｈｑ）３Ｃ ａｔａｌｙｓｔ　５ｙｓｔｅｌ１１”　、凪脛虹、４６９〜４７１頁、１９８１ −年、第２２巻、４月号において、トイらは触媒によるプロピｌノンの重合を開 示しているが、約４１℃において可溶性触媒と不溶性触媒が得られ、一方は「均 一触媒中心−１を有し、他方は「不均一・触媒中心」を有する。その温度での重 合によって、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の分子量分布を有するポリプロピ レンが得られる。また、米国特許第４，９３１，４１７号には、アククチツクポ リプロピレンを得るためにビス（メチル−１−プチルシクロペンタンエニル）ジ ルコニウムジクロリドを使用することが記載されているが、加工可能な結晶性ポ リマ・−又はポリエチレンの製造に関する教示はない。

米国特許第４．８０８，５６１号には、アルキル、アリール、アルキルアリール 、又はアリールアルキルのような炭化水素基で置換されたシクロペンタジェニル 環を有するメタロセン重合触媒か開示されている。し、かじながら、この特許は 広（１分子量分布のポリオレフィンを製造方法は教示していない。

米国特許第４．９３５，４７４号には、（ａ）少なくとも２種の異なるメタロセ ンであって、その各々がエブーレンの重合に対して異なる生長及び停止速度定数 を有するもの、及び（ｂ）アルモキサンを含む触媒を使用して広い分子量分布の ポリエチレンを得る方法が開示されている。しかしながら、この米国特許には、 広いＭＷＤのポリマーを製造できる単一のメタロセンを使用する方法が開示も示 唆もされていない。

より広い分子量分布のポリオレフィンを製造する方法は従来から知られているが 、広くなった分子量分布の制御を可能にする、高品質のポリオレフィンを製造す るだめの改良された触媒系と方法に対する要望が本技術分野におい°Ｃ依然とし て存在する。

広い分子量分布のポリオレフィンを製造することに対する要望に加えて、加工性 を維持するか又は改善しながら、低い伸び率での改善された引張り強さ及び改善 された衝撃引張り強さを有する高品質ポリオレフィンを製造するための改良され た触媒系と方法に対する要望も本技術分野において存在する。

発明の要約 本発明は、製造されるポリマーの分子量分布を広げるように制御できる改良され たメタロセン触媒系の存在下に、オレフィン及び、所望により、コモノマーを重 合させることに関し、この改良された触媒系を製造する方法に関し、そして広い ＭＷＤ、改善された衝撃引張り強さ及びその他の特性を有するポリマー生成物に 関する。従って、本発明は、 （ａ）オレフィンモノマー及び、所望により、コモノマーを、（ｉ）　置換され たシクロペンタジェニル環を有する第１の遷移金属メタロセンであって、その置 換基が２°又は３°炭素原子（これを通して環に結合されている）を含む炭化水 素基又は置換炭化水素基であるもの、及び■　メタロセン用の活性剤、を含む触 媒系と、重合条件下で接触させて所望のポリオレフィン生成物を形成することを 含む、ポリオレフィンの製造方法を提供する。

この触媒系は、１種以上の第１の遷移金属メタロセンを含むことができる。

所望により、この触媒系は、置換又は未置換のシクロペンタジェニル環を有する １種以上の第２の遷移金属メタロセンを含むことができる。第２のメタロセンが 置換されたシクロペンタジェニル環を有する場合、置換基は第１のメタロセンの 置換基と一般に同じでもよく、或いは異なっていてもよい。第２のメタロセンの 置換基が第１のメタロセンの置換基と同じｊ；うに一般的に記述される場合、第 ２のメタロセンは実際上ただ単に追加の第１のメタロセンである。本発明の触媒 系は、イオン性活性剤、アルモキサン、又はそれらの組み合わせから選択される 活性剤を含む。本発明の重要な要件は、定義した第１のメタロセン構造体が置換 基を含み、これが広げられたＭ　ＷＤ、例えば４より大きいＭＷＤのポリオレフ ィン生成物の製造をもたらすということである。選択的な第２のメタロセンは、 その分子構造が定義した第１のメタロセンの効果に対して改善的又は付加的な影 響を有するので、生成物のＭＷＤをさらに制御可能にする。第１と第２のメタロ センのモル比を調節することによって、ポリマーのＭＷＤを望み通りにすること ができる。第１のメタロセン及び／又は選択釣竿２のメタロセンは架橋したビス −シクロペンタジェニルメタロセンであるのが好ましく、このときシクロペンタ ジェニル環の少なくとも１つは架橋部分以外に置換基を有している。最終の分子 量分布は、単独で使用された場合に各々の置換基がもたらす最も高い分子量分布 と最も低い分子量分布の間のどこかの値である。

本発明の方法を実施することによって、好ましい実施態様においては、エチレン を重合して、改善された機械的、物理的、及び／′又は化学的特徴をともなった 広い分子量分布を有する、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポ リエチレン（ＨＤＰＥ）ポリマーのような高分子量のポリエチレンを製造する。

本発明の方法によって製造されるポリマーは、例えば、押出し、射出成形、熱成 形、回転成形、又はフィルムのインフ！ノート法によって成形物に加工するのに 有用である。

本発明の実施態様の１つによれば、オレフィンの少なくとも１種のモノマーが、 好ましくは気相反応器中で（必ずしもこれに限定されないカリ、元素の周期表の 第ＴＶＢ族、第ＶＢ族、又は第ＶＩＢ族金属から選択される遷移金属メタロセン の少なくとも１種を有する担持触媒系の存在下に、重合される。本発明の方法は 、非旭持又は担持触媒系によりスラリー又は溶液反応器中において、並びに気相 反応器中において使用するのに適している。本発明の好ましい実施態様において 、分子量分布を広げることと衝撃引張り強さを増加させることは、第１のメタロ センのシクロペンタジェニル上の炭化水素置換基が、３乃至２０の炭素原子を有 し、かつ２°　（第２の）又は３°　（第３の）炭素原子を有し、それによって 環に共有結合されているアルキルであるとき達成される。

図面の簡単な説明 本発明の上述の目的、特徴、実施態様、及び利点は、以下の詳細な説明を添付の 図面と一緒に読むことによって、より明快にかつ十分に理解されるだろう。

図１は、約１．２５パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）におけるｔ−ブチルのメ チルプロトンと約６．３ｐｐｍにおけるｃｐ環のプロトンを示す（ｔ−ＢｕＣｐ ）ＺｒＣＩｚに対する’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ）のグラフである。

図２は、約１．２０１）Ｉ）Ｉｎにおけるｉ−プロピルのメチルプロトン、約ａ 、ｉｐｐｍにおけるｌ−プロピルのメチンプロトン、及び約６．２ｐｐｍにおけ るＣｐ環のプロトンを示す（ｉ−ＰｒＣｐ）ＺｒＣ１２に対する’ＨＮＭＲ（４ ００ＭＨｚ）のグラフである。

図３は、本発明の方法によって製造されたポリマー（黒丸）と従来のチーグラー 型触媒である不均一触媒によって製造された従来的ポリマーに関して、分子量の 対数に対して粘度の対数をプロットしたものである。

図４は、本発明の方法によって製造されたポリマー（白丸）と従来のチーグラー 型触媒である不均一触媒によって製造された従来的ポリマー（黒丸）に関して、 分子量の対数に対して衝撃引張り強さをプロットしたものである。本発明の方法 によって製造されたポリマーと従来のチーグラー型触媒によるポリマーに対する 回帰線はそれぞれ点線と破線によって表されている。

図５は、本発明の方法によって製造されたポリマーと従来のチーグラー型触媒に よるポリマーに関して、分子量の対数に対して衝撃引張り強さ比をプロットした ものである。

図６は、狭いＳＤＢ　ＩとＣＤＢＩを有するコポリマー（Ｘ）と広い５ＤＢＩと ＣＤＢ　Ｉを有するコポリマー（Ｙ）の溶解度分布と組成分布のグラフである。

図７は、温度スケールを組成スケ゛−ルに変換するのに使用される溶解温度と組 成の間の相関を表すグラフである。

図８は、ＣＤＢＩを計算する方法を表すグラフである。

図９は、本発明の方法によって製造されたポリマーに関して、分子量に対する溶 融引張力を表すグラフである。

図１０は、本発明の方法によって製造されたポリマーに関して、伸びに対する応 力を表すグラフである。

発明の詳細な説明 触媒成分はイオン性活性剤、アルモキサン、又はそれらの組み合わせによっ−ご 活性化することができる。

本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー生成物のＭＷＤの良好な制御が 可能になるので、２種類のメタロセンが触媒系の成分（ｉ）として使用される。

２つめのメタロセン、好ましくはビスシクロペンタジェニル遷移金属化合物が２ °又は３°の炭素を通して置換されているシクロペンタジェニル環を少なくとも １つ有する場合、触媒系は２つの「第１」メタロセンを有することになる。もし ２つめのメタロセンがそのような置換基を有していない場合、触媒系は「第１」 と「第２Ｊのメタロセンを含むことになる。いずれの形態も「混合」触媒系と呼 ぶ。メタロセンの遷移金属は同じでも異なっていてもよい。

本発明の混合触媒系は、物理的混合、化学的混合、又は化学合成によって得る、 二とができる。

「物理的混合」は、２種以上の異なる種類の担持又は非担持触媒、例えば、異な る遷移金属及び／又は異なるシクロペンタジェニル環の置換基を有する触媒を物 理的に混合又はブレンドすることを意味する。担持触媒を含む混合物については 、担持された１つめのメタロセンを担持された２つめのメタロセンとは別に調製 して、その後２つの成分を１物理的に」混合する。

「化学的混合」は、単一の担持体上に２種以上の異なる種類のメタロセンの混合 物を設けることを意味する。特に、「化学的混合」は、担持体への導入の前に、 少なくとも２種の遷移金属メタロセンを混合することを必要とする。その結果、 それらのメタロセン化合物が同じ担持体上に担持される。これは、メタロセン成 分がそれぞれ別個にかつ独立に異なる担持体（担持体物質は実際には同じもので もよいカリ上に担持される「物理的混合」とは異なる。

「合成混合」は、一つの遷移金属メタロセン触媒成分に異なる複数のシクロペン タジェニル環置換基を与えることを意味する。従って、「合成混合」は、少なく とも１つのシクロペンタジェニル環に結合した少なくとも２つの異なる置換基を 有する少なくとも１つのシクロペンタジェニル環を有するメタロセン成分か、又 は少なくとも２つのシクロペンタジェニル環を有するメタロセン成分であって、 その各々の環が相異なる１つの置換基によって置換されているものを表す。これ らの形態の成分は使用の前に注意深く合成されなければならず、従って「合成混 合」と呼ばれる。

本発明の方法において使用される遷移金属メタロセン成分は、第■Ｂ族、第ＶＢ 族、及び第ＶＩＢ族遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体として得られる有機 金属配位化合物のいずれでもよい。本発明の方法に従って活性触媒錯体を調製す るのに有用なメタロセンは、モノ、ビ、及びトリシクロペンタジェニル金属化合 物であり、最も好ましくはビスシクロペンタジェニル化合物である。架橋したシ クロペンタジェニル化合物も適している。

本発明の方法の改良された触媒系が少なくとも１つの第１のメタロセン成分を含 み、このメタロセン成分においては系中の少なくとも１つのシクロペンタジェニ ル環がＭＷＤを広げる置換基として機能する第１の炭化水素置換基で置換されて いることが重要である。この炭化水素置換基は２″又は３°の炭素を有し、これ を通してシクロペンタジェニル環に共有結合されている。本発明の触媒系はもう １つのメタロセン成分を有するのが好ましく、これは、第１のメタロセン成分筒 １の環の置換基とは異なる２つめのシクロペンタジェニル環上の置換基で置換さ れているシクロペンタジェニル環を少なくとも１つ有する。好ましいメタロセン はビス（シクロペンタジェニル）第ｒＶＢ族遷移金属化合物であって、本発明の 触媒系のシクロペンタジェニル基の少なくとも１つが２°又は３°の炭素原子を 経由する共有結合によって炭化水素基で置換されているものである。

本発明の方法において特に有用なメタロセンの例は一般式：％式％ で表されるものであり、式中、（Ｃ９Ｒ’ｋ）は置換又は未置換のシクロペンタ ジェニルであり、Ｍは第ｒＶＢ族又は第ＶＢ族遷移金属、好ましくは第ｒＶＢ族 遷移金属であり、各Ｒ′はＨ１炭化水素基又は置換炭化水素であり、触媒系の１ つのシクロペンタジェニル環上の少なくとも１つの置換基Ｒ′は２°又は３°の 炭素原子を含む炭化水素基又は置換炭化水素基であって、２°又は３°の炭素原 子を経由してシクロペンタジェニル基に結合されているものである。触媒系中の その他の置換基Ｒ′は、水素、特定の２°又は３°の炭素原子を含む基の１つ以 上、又はその他の基、例えば、１乃至２０の炭素原子を含むアルキル、脂環式、 アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基のような炭化水素基、珪 素含有炭化水素基、又は環の２つの炭素原子に結合して融合環系を形成する炭化 水素基、例えば、インデニルのようなシクロペンタジェニル環と０４〜Ｃ６環、 でよい。Ｒ′は２つのシクロペンタジェニル環の間の架橋部分（式Ｉでは選択的 ）を表し、例えば、ｃｌ〜Ｃ４アルキレン基、ジヒドロカルビルのようなジアル キル又は珪素含有基（例えば、ジアルキルゲルマニウム又は珪素）、或いはホス フィン又はアミン基であって、一対の環を架橋する基であり、Ｑは、１乃至２０ の炭素原子を有するアリール、アルキル、脂環式、アルケニル、アルキルアリー ル、又はアリールアルキル基のような炭化水素基、１乃至２０の炭素原子を有す るヒドロカルボキシル基、又はハロゲンであって、同じても異なっていてもよ（ 、或いは２つのＱが１乃至２０の炭素原子を有するアルキリデン基でもよい。式 （１）において、Ｓは架橋の存在に応じて０又は１であり、ｇは０．１、又は２ であり；ｇが０のときＳはＯであり、Ｓが１のときｋは４であり；ＳがＯのとき ｋは５である。

炭化水素（ヒドロカルビル）基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア ミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチ ル、ノニル、デシル、セチル、エチルヘキシル、フェニルなどである。アルキレ ン基の例は、メチレン、エチレン、プロピレンなどである。ハロゲンの例には、 塩素、臭素、及び沃素が含まれ、これらのハロゲン原子のなかでは塩素が好まし い。アルキリデン基の例は、メチリデン、メチリデン、及びプロピリデンである 。

メタロセンの中では、ハフノセン、ンルコノセン、及びチタノセンが最も好まし い。

適する好ましい触媒系の例には、ビス（シクロペンタジェニル）第ＴＶＢ族遷移 金属化合物であって、系のシクロペンタジェニル環の少なくとも１つが２°又は ３°の炭素原子を経由して環に共有結合されている炭化水素又は置換炭化水素か ら成る置換基を有するものが含まれ、以下の一般式で表される。

ＩＩｌ、（Ａ　Ｃｐ）　ＭＸＩＸ２ ｒｖ、（Ａ−Ｃｐ）　ＭＸ’ｌＸ’２ Ｖ、（Ａ−Ｃｐ）ＭＪ Ｖｌ、（Ｃｐ”）（ＣｐＲ）ＭＸ。

式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル基を表し、これは置換されていてもされてい なくてもよく、モして： （Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）　（Ｃｐつ又はｃｐ−Ａ’　−Ｃｐ’のいずれかであり 、ｃｐ及びＣｐｏは１乃至５の置換基Ｒで置換されている同じか又は異なるシク ロペンタジェニル環であり、ここで触媒系中の少なくとも１つの置換基Ｒは分子 量分布を広げるか又は衝撃引張り強さを増加させる基であり、２°又は３°の炭 素原子を含み、これによってシクロペンタジェニル基に結合されている。メタロ センが、水素ではなくかつ第１の置換基Ｒとは異なる第２の置換基Ｒを少なくと も１つ含むのが好ましく、ここで第２の置換基Ｒ及び残りの各基Ｒは、独立に、 ヒドロカルビル（炭化水素）、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビ ル置換有機メタロイド、又はハロゲンでよい。或いはＣｐ及びＣｐｏはシクロペ ンタジェニル環であって、ここでメタロセン化合物上の少なくとも１つの置換基 Ｒが分子量分布を広げるか又は衝撃引張り強さを増加させる基であり、２°又は ３°の炭素原子を含み、これによってシクロペンタジェニル基に結合されており 、第２の置換基Ｒは第１の置換基Ｒとは異なり、そして２つの残りの隣接するＲ 基が一緒になって０４〜Ｃ２０の環を形成して、インデニル、テトラヒドロイン デニル、フルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和 の多環式シクロペンタジェニル配位子を形成するものでもよい。Ａ′は共有架橋 基であり、これは２つのＣｐ基の回転を制限しＭはチタン、ジルコニウム、又は ハフニウムであり：Ｊはオレフィン、ジオレフィン、又はアリーン配位子であり ；Ｘｌ及びＸ、は、独立に、ヒドリド基、１乃至約２０の炭素原子を有するヒド ロカルビル基、１乃至約２０の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基であって 、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、第１ＶＡ族元素を 含む有機メタロイド基であって、前記有機メタロイド基の有機部分に含まれるヒ ドロカルビル置換基の各々が独立に１乃至約２０の炭素原子を含むものなどから 成る群から選択され；Ｘ゛１及びＸ′、は−緒になって金属原子に結合してメタ ラジクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）を形成し、この中で、金属原子、Ｘ１１ 及びＸ＋２は約３乃至約２０の炭素原子を含む炭化水素環式環を形成し；そして Ｒは、金属原子にも結合しているシクロペンタジェニル基の１つの上の置換基、 好ましくはヒドロカルビル基である。

シクロペンタジェニル基（Ｃｐ）中の各々の炭素原子は、独立に、未置換でも或 いは置換されていてもよく、置換基は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル 基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子でｆｆｉ換されているもの、ヒ ドロカルビル基であり−ｃ１隣接する置換基が一緒になって４乃至１ｏ又はそれ 以上の炭素原子の環を形成しているもの、ヒドロカルビル置換メタロイド基であ って、メタロイドが元素の周期表の第■族又は第Ｖ族から選択されるもの、及び ハロゲン基から成る群から選択され、同じでも異なっていてもよい。シクロペン タジェニル基中の少なくとも１つの水素原子を置換できる、適するヒドロカルビ ル及び置換ヒドロカルビル基は１乃至約２０の炭素原子を含み、直鎮及び分枝鎖 アルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換環式炭化水素基、アリール置換基、 及びアルキルアリール置換基を含む。同様に％Ｘｌ及び／又はｘ２がヒドロカル ビル又は置換ヒドロカルビル基であるとき、各々は独立して１乃至約２０の炭素 原子を含むことができ、直鎮又は分枝鎖アル千ル基、環式炭化水素基、アルキル 置換環式炭化水素基、アリール基、又はアルキル置換基でよい。適する有機メタ ロイド基＋３＋ｔ、第■族又は第Ｖ族元素のモノ、ジ、及びトリ置換有機メタロ イド基が含まれ、ここで各々のヒドロカルビル基は１乃至約２０の炭素原子を含 む。より詳細に述べると、適する有機メタロイド基には、トリメチルシリル、ト リエチルシリル、エチルジメチルンリル、メヂルジエチルンリル、トリフェニル ゲルミル、トリメチルゲルミルなどが含まれる。

第１のメタロセンの分子量分布を広げる置換基（定義された置換基）として適す る炭化水素置換基は、一般に、３乃至２ｏの炭素原子を有し、２°又は３°の炭 素原子を含み、これを通し、てシクロペンタジェニル環に共有結合される、選択 的に置換された炭化水素である。適する炭化水素には、例えば、アルキル、アル ケニル、アリール、脂環式アルキルアリール、又はアリールアルキルが含まれる 。

「２°又は３°の炭素原子」という名称は、置換基がシクロペンタジェニルの炭 素原子に結合していないカルボニウムイオンである場合の炭素原子の分類を意味 する。もちろん、置換基がシクロペンタジェニル基に共有結合すると、この炭素 原子の分類は変化するが（度数の増加）、「２°又は３°の炭素原子」という名 称を依然として使用し、これはカルボニウムイオンの状態での置換基を意味する ものであり、共有結合した状態での置換基を意味するものではない。定義された 置換基が３乃至２０の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましく、より好ま しくは３乃至７の炭素原子であり、最も好ましくは３乃至５の炭素原子であり、 これは２°又は３°の炭素原子を含むものであり、この２°又は３°の炭素原子 を通してシクロペンタジェニル基に共有結合する。定義された置換基の例には、 第３ブチル、イソプロピル、及び２°ペンチル置換基が含まれる。第３ブチル基 は２位において３°の炭素原子を含み、イソプロピル基は２位において２°の炭 素原子を含むが、それらを通してそれぞれメタロセン成分のシクロペンタジェニ ル環に結合される。「２°ペンチル置換基」という用語は、本明細書中において 、ｎ−ペンチル基の３つの中央の炭素のいずれかにおいて共有結合しているか又 は結合できるペンチル基を意味する。３位の炭素原子を使用してｎ−ペンチル基 をシクロペンタジェニル環に連結するのが好ましい。

少なくとも１つのシクロペンタジェニル環が定義された置換基を有する第１のメ タロセンの存在が、定義された置換基を有していないメタロセンを使用して製造 されたポリマーよりも広い分子量分布を有するポリエチレン又はエチレンコポリ マーのようなポリマーを製造できる能力を重合プロセスに授けることが判明した 。これは驚くべきことであり、第１のメタロセン上の定義された置換基の選択に よってポリマーの特性の制御を可能にする。第１のメタロセン上のその他のシク ロペンタジェニル環の置換基の選択によって、第２のメタロセンの有無によって 、そして存在する場合は第２のメタロセンの置換された環（単数又は複数）上の 置換基の種類の選択にによってさらに制御を行うことができる。メタロセンのシ クロペンタジェニル環の上に炭化水素置換基を置換する方法は公知であり、どの ような適当な方法も使用できる。そのような方法には、ｆａｉｌｅｓらの”Ｏｒ ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ、　 Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ａｎｄ　Ｈａｆｎｉｕｍ″（１X７４） の方法が含まれる。

一般に、そのような方法は、ハロゲン置換された置換基と反応させられるシクロ ペンタジェニル化合物の塩、例えば、リチウム又はナトリウム塩を使用する。

ハロゲンはリチウム又はナトリウムによって置換基の炭素原子から取り除かれ、 この炭素原子がその後シクロペンタジェニル環に共有結合する。本発明に関して 、このことはハロゲンが２°又は３°の炭素原子の上に置換されていることを意 味する。反応中に、ハロゲンはリチウム又はナトリウムと塩を形成し、そして置 換基はその２°又は３°の炭素原子によってシクロペンタジェニル環上に置換さ れる。置換されたシクロペンタジェニル環はその後反応混合物から回収される。

本発明による方法は、第１のメタロセン成分（ｉ）用の活性剤成分■を含む。第 １のメタロセン成分をオレフィンの重合に関して活性にする活性剤であればどの ようなものでも使用でき、例えばトリアルキルアルミニウムである。活性剤がア ルモキサン、又はメタロセンと一緒に非配位アニオン系を形成するイオン性活性 剤の群の１つであるのが好ましい。触媒系は均一系でも担持系でもよい。

理論によって縛られることは望まないが、アルモキサンは一般式−（Ｒ−ＡＩ− ＯＬ、（これは環式化合物）及びＲ（Ｒ−Ａ　ｌ−０−）　、、Ａ　Ｉ　Ｒ２（ これは線状化合物）で表されるオリゴマー性アルミニウム化合物である。一般式 中において、ＲはＣ＋　””’　Ｃ＋。のアルキル基、例えば、メチル、エチル 、プロピル、ブチル、又はペンチルであり、ｙは２乃至約５０の整数で、アルモ キサンのオリゴマー度を表す。Ｒがメチルであるのが好ましく、オリゴマー度ｙ は４〜２５であるのが好ましく、６〜２５が最も好ましい。メチルアルミニウム と水を反応させることによるアルモキサンの製造においては、線状化合物と環式 化合物の混合物が得られると考えられている。一般に、与えられたメタロセンに 対して、より高いオリゴマー度を有するアルモキサンは、より低いオリゴマー度 を有するアルモキサンよりも活性の高い触媒錯体を生成する。従って、アルキル アルミニウムと未脱水シリカゲルとの直接反応によってアルモキサンが生成され る１つの方法は、大部分のアルキルアルミニウムが高いオリゴマー度を有するア ルモキサンに確実に転化されるようにしなければならない。アルキルアルミニウ ムと水の組み合わせ、或いは幾つかの場合はアルキルアルミニウムと、アルコー ル、水和した物質又は塩によって供給されるヒドロキシル基との組み合わせはア ルモキサン混合物をもたらし、これは本発明の実施において有用である。

本発明の方法におい゛Ｃ使用される触媒系用の活性剤として使用できるイオン性 活性剤化合物は、１９８８年８月３日に公開されたＥＰ−Ａ−０２７７００３及 びＥＰ−Ａ−０２７７００４に記載されている。この化合物はカチオンとアニオ ンを含み、カチオンはメタロセンのシクロペンタジェニル配位子と反応可能であ り反応生成物として中性の配位子誘導体と活性剤化合物のアニオンが本質的に配 位しないカチオン性メタロセン種を生じるものである。非配位アニオンと会合し たカチオン性メタロセンは系の触媒的に活性な種である。活性剤化合物は、例え ば、カチオンとアニオン性カルボランでよく、或いはイオン交換活性剤化合物は カチオンとアニオン性配位錯体からなる。イオン交換試薬のカチオンは、一般に 、第１の遷移金属フタロセン上の負に荷電した配位子と反応できるものであれば どのようなカチオン種でもよい。遷移金属先駆体上の配位子がアルキルであると き、トリフェニル力ルボニウ１１、オキソニ１クム、銀（１）、アルミニウム（ ａｎｉｔｉｎｉｕｍ）　、及びアンモニウムのような、初めの遷移金属錯体から アルキルを引き抜くことが知られているカチオンが使用できる。この系はメタロ センカチオンと嵩高の非配位アニオンとして最も良く記載され、このアニオンは 非配位性の共存可能なアニオンを含むブレンステッド酸の塩である。共存可能な （ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）非配位性のアニオンは、触媒系において荷電のバラン スを取るアニオンとして機能し、アニオン性の置換基又はその破片をカチオン性 の種に移さない（それによって中性の第１Ｖ、Ｖ及び■族又はランタニド金属生 成物を形成する）アニオンを意味する。共存可能なアニオンは触媒の調製中又は 使用中に中性まで劣化しないアニオンである。好ましいイオン交換活性剤は酸性 アンモニウムカチオンと硼素から誘導されたアニオン性配配位錯体とから成り、 一般式［ＬＨ］　”　ＥＢＡｒＡｒ’ＸＸ’コを有し、式中、［ＬＨ］　″はプ ロトン化された第３アミンであり、Ｌは第３アミンであり、Ａｒ５Ａｒ’、ｘＳ ｘ’は芳香族ヒドロカルビル基であり、好ましくはハロゲン化、例えば、弗素化 されたものであり、そしてＸ及びＸ′はヒドリド、ハリド、又はヒドロカルビル 基、例えば芳香族ヒドロカルビル基であり、好ましくはハロゲン化、例えば、弗 素化されたものである。触媒的に活性な種の化学構造は、活性剤中において使用 されるカチオンの性質、及びメタロセンと活性剤化合物が反応する化学量論的比 率に依存する。ある場合には、反応によって生じたメタロセンのカチオンは３の 配位種、ＡＣｐＺＸ＋″″（ここで、ＡＣｐは架橋されているか又は架橋されて いない２つのシクロペンタジェニル配位子であり、同じでも異なっていてもよく 、２は第１Ｖ族金属であり、そしてＸｌはヒドリド、アリール、ヒドロカルビル 、ハロカルビル、又は有機メタロイド基の有機誘導体から成る群から選択される ）であるが、中性ルイス塩基副生成物の不安定な配位によって、又は中和の未反 応メタロセンへの二量化配位を経由して、４の配位種、ＡＣｐＺＬ　（Ｌ）”　 （ここでＬは第３アミンのような中性のルイス塩基又はメタロセン）が形成する ことも起こり得る。いずれの形態においても、メタロセンカチオンは、活性剤化 合物によって提供される非配位アニオンへのイオン性会合によって安定化され、 一方、中性のルイス塩基副生成物か又は中性のメタロセンニ量化配位子である中 性の配位子は非常に不安定でオレフィン又はその他の重合性モノマーによって置 換される。

上述の触媒系は、１：１のメタロセンに対する化学量論的比率を大きく越える多 量の活性剤化合物を使用する必要無く、ポリオレフィンの製造に対して非常に活 性である。

本発明の目的に関して、アルモキサンが活性剤として使用される場合、メタロセ ン−アルモキサン触媒系は本技術分野で公知の方法のいずれか、例えば、米国特 許第４，７０１，４３２号、第４．８０８．５６１号、第４．９１２，０７５号 、第４．９２５．８２１号、及び第５，００８．２２８号に教示されているよう な方法によって製造できる。そのような方法は、活性触媒錯体のアルモキサン成 分を別個に調製すること、及びその後アルモキサン成分を触媒担持体物質に添加 すること、そしてこれをメタロセンで処理して活性な触媒錯体を形成することを 含む。アルモキサンは、湿り溶媒の形態の水を、ベンゼン、その他の芳香族、又 は脂肪族炭化水素のような適する有機溶媒中のトリアルキルアルミニウムの溶液 と接触させることによって調製できる。

メタロセン−アルモキサン触媒系を調製するもう１つの方法は、アルキルアルミ ニウムをメタロセンと接触させ、その後湿りシリカを添加することを含む。もう １つの方法においては、アルキルアルミニウムを水和硫酸銅のような水和塩と接 触させる。

担持メタロセン−アルモキサン触媒系が本発明において使用されるとき、これは 、トリアルキルアルミニウムと触媒担持体として使用される物質、例えば、湿り シリカゲルとの直接反応によって調製されるのが好ましく、湿りシリカゲルは未 脱水シリカゲル及び／又は水含浸シリカゲルでよい。

１０．１００、又は２００イ／ｇの最小表面積及び４００．５００、又は？００ ｎｆ／Ｈの最大表面積を有する未脱水又は水含浸シリカゲルは触媒担持体として 特に有用である。

シリカは３乃至０．５　ｃｃ／　ｇの細孔容積を有するのが好ましく、２乃至１ −　ｃｃ／　ｇがより好ましく、０．５乃至１０重量％の吸着水含有率を有する のが好ましい。シリカの粒度は好ましくは１０μ層乃至１００μ腸であり、より 好ましくは３０μｍ乃至６０μ腸である。

水含浸シリカゲルは１０乃至５０重量％の吸着水含有率を有するのが好ましく、 上の方の範囲では３５乃至４０重量％がより好ましく、下の方の範囲では２０乃 至３５重量％がより好ましい。このシリカの粒度は１０μｍ又は３０μｍ乃至６ ０μｍ又は１００μＩの上の方の範囲が好ましい。

水含浸シリカゲルは十分な水を市販のシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ　！］４８） に添加して水性スラリーを生成することによって形成できる。シリカゲルは多く の微細な細孔を有しているので、極めて吸着性であり、急速に飽和する。水性ス ラリーが形成したら、過剰な水を濾過によって除去し、その後自然乾燥するか、 自然乾燥のみによって、さらさらの粉末状態にする。高温での乾燥は吸着水の量 を著しく減少させるので推奨できない。

担持触媒を形成する１一つの方法においては、未脱水又は水含浸シリカゲルを、 一定時間にわたってゆっくりと、トリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメ チルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムの攪拌されている溶液に、３：１ 又は２：１乃至１：２又は０．９＋１のトリアルキルアルミニウムの水に対する モル比率を与えるのに十分な量で添加する。トリアルキルアルミニウムとして使 用するのに適するものには、トリプロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアル ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニ ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリーローオクチルアルミニウム、及びトリ ーｎ−デシルアルミニウムも含まれる。溶媒は不活性な炭化水素であるのが好ま しく、特に触媒系に対して不活性な炭化水素である。そのような溶媒は公知であ り、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタ ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、及びキシレ ンが含まれる。

湿りシリカゲルのトリアルキルアルミニウムの溶液への添加時には、シリカゲル の水分を制御可能なようにトリアルキルアルミニウムと反応させて、シリカゲル 粒子の表面上に付着したアルモキサンを生成させる。トリアルキルアルミニウム とシリカゲルの水分との反応は比較的急速に進行するが、爆発的ではない。この 反応は不活性雰囲気下の従来的混合装置中で安全に行うことができる。

アルモキサン−シリカ成分が形成した後は、アルモキサン−シリカゲル生成物の 攪拌されている懸濁液にメタロセンを添加してメタロセン−アルモキサン触媒を 形成することができ、或いはアルモキサン−シリカ成分を追加的に加工して形成 される触媒の最終触媒活性をさらに高めることができる。

追加の加工は、スラリー化された懸濁液を乾燥して過剰の液体を除去すること、 好ましくはアルモキサンーンリ力成分を粉末まで乾燥すること、そしてその後ア ルモキサン−シリカ成分に対して不活性な炭化水素溶媒でアルモキサン−シリカ 成分を再スラリー化することを含み、溶媒の例は、イソブタン、ブタン、イソペ ンタン、ペンタン、イソヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ サン、メチルシクロヘキサン、トルエン、及びキシレンである。

アルモキサン−シリカゲルの懸濁液が形成されると、初めから又は追加の処理に よる再スラリー化の後、メタロセンをアルモキサン−シリカゲル生成物の懸濁液 に、１０００：１乃至１・１、好ましくは３００・１乃至１０・１、特に好まし くは１５０：■乃至３０：１のアルミニウムの遷移金属に対するモル比率を与え るのに十分な量で添加する。混合物を約３０分間乃至約１時間環境温度又は約７ ５℃の高温で攪拌して、メタロセンと吸着されたアルモキサンとの錯化反応を完 全に行うわせる。その後、溶媒を除去して、残った固体を、好ましくは７５℃以 上の高温で乾燥してさらさらの粉末にする。このさらさらの粉末は、従来的気相 重合プロセスによるオレフィンの気相重合において使用するのに十分に高い触媒 活性を有する、シリカゲルに担持されたメタロセン−アルモキサン触媒鉛体を含 む。

メタロセンとトリアルキルアルミニウム助触媒先駆体の種類と相対量を適切に選 択することによって、本発明により、あらゆる特定の用途に望ましい特殊な活性 触媒錯体を得ることができる。例えば、触媒系におけるより高いアルモキサン濃 度は、一般に、より分子量の高いポリマー生成物をもたらす。はとんどの用途に 対して、アルキルアルミニウム中のアルミニウムの遷移金属メタロセン中の全金 属に対する比率は１５００　：　１．１０００：ｌ、又は２５０：１から１　： 　１５００．１：１、又は５：１までである。

シリカゲル固体上に吸着されたアルモキサンへのメタロセンの添加に続いて、濾 過又は蒸発によフて溶媒を除去し、残った固体をさらさらの粉末になるまで乾燥 する。残留固体の乾燥は、約８５℃までの温度、好ましくは約７５℃の温度で行 うことができる。乾燥したさらさらの粉末はシリカゲル担持体粒子の表面上に吸 着したメタロセン−アルモキサン錯体を含む。この乾燥状態の組成物はオレフィ ンの気相重合に有用な触媒活性を示す。

本発明の方法において重合されるモノマーは、環式又は非環式オレフィン及び環 式又は非環式ポリエンの中から選択される。適するアルファオレフィンには、エ チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン 、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、■−オク タデセン、■−エイセセン、及び４−メチル−１−ペンテンのようなものが含ま れる。これらは単独で又は組み合わせて重合できる。エチレンを単独で又は３以 上の炭素原子を有するアルファオレフィンの１種以上と一緒に重合するのが好ま しい。

さらに、本発明は、モノ−オレフィンとポリエン、例えば３乃至２０の炭素原子 を有するポリエンとの共重合にも使用できる。ポリエンは４乃至２０の炭素原子 を有するのが好ましく、４乃至１５の炭素原子を有するのがより好ましい。ポリ エンはアルファ位置に二重結合を有するジエンであるのが好ましく、一般に３乃 至２゜の炭素原子を有し、例えば、好ましくは４乃至２ｏの炭素原子、より好ま しくは４乃至１５の炭素原子、最も好ましくは６乃至１５の炭素原子を有する、 直鎖、分枝鎖、又は環式炭化水素ジエンのようなものである。ジエンは非共役ジ エンであるのが最も好ましい。適するジエンの例には、１．３−ブタジェン、１ ．４−ペンタジェン、１゜４−ヘキサジエン、１．６−オクタンエン、１．７− オクタジエン、１．８−ノナジェン、及び１．９−デカジエンのような直鎖非環 式ジェノ；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３．７−シメチルー１，６−オ クタジエン、３．７−シメチルー１，７−オクタンエン、及びジヒドロミリセン とジヒドロミリセンの混合異性体のような分枝鎖非環式ジエン：１．３−シクロ ペンタジェン、１．４−シクロへキサジエン、１．５−シクロオクタジエン、及 び１．５−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン、テトラヒドロインデ ン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン、ビシクルー（２，２ ，１）−ヒープド−２，５−ジエンのような多環脂環式融合及び架橋環ジエン； ５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）　、５−プロフェニル−２−ノルボ ルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニ ル）−２−ノルボルネン、５−シクロへキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビ 、ニル−２−ノルボルネン、及びノルボルネンのようなアルケニル、アルキリデ ン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネンが含まれる。ＥＰ Ｒを製造するの一般に使用されるジエンの中で、特に好ましいジエンは、１，４ −へキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノ ルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、及びジシクロペンタジェンであ る。

特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンと１．４−ヘキサジ エンである。

本発明のポリマーは、約０．８８乃至釣鉤９６５　ｇ／ｃｍ’、好ましくは約０ ．８９乃至約０、９３　ｇ　／ｃｔｎ３の範囲内の密度を有する。

本発明の方法においては、重合は溶液、スラリー、又は気相法によって行うこと ができる。好ましい温度は０〜２００℃又はさらに高い温度であり；大気圧、大 気圧以下、又は大気圧以上の圧力条件を使用でき；そして所望により水素のよう な従来的重合添加剤を使用することができる。本発明の方法は気相重合を使用す るのが好ましい。一般に、エチレンの単独又は１種以上のより高級なオレフィン との重合においては、触媒系は、モノマーの重量に基づいて、少なくとも０、０ ００００１重量％、好ましくは少なくとも０．００００１重量％の遷移金属を与 えるような濃度で使用するのが好ましい。存在する遷移金属の重量％の上限は触 媒の活性とプロセスの経済性によって決定される。

スラリー又は溶液重合法は大気圧以下又は大気圧以上の圧力を使用でき、４０乃 至１１０℃の温度を使用するのが好ましい。スラリー重合においては、エチレン 、アルファオレフィンコモノマー、水素、及び触媒が添加される液体の重合媒体 中に固体の粒状ポリマーの懸濁液が形成する。重合媒体として使用される液体は 、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はシクロヘキサンのようなアルカン又はシク ロアルカン、或いはトルエン、エチルベンゼン、又はキシレンのような芳香族炭 化水素でよい。使用される媒体は重合条件下で液体であり、比較的不活性でなけ ればならない。ヘキサン又はトルエンを使用するのが好ましい。１つの実施態様 においては、エチレン、アルファオレフィンコモノマー、水素、及び触媒を液体 媒体に添加し、条件を調節してモノマーを重合させる。

本発明の好ましい気相重合プロセスは大気圧を越える圧力と５０乃至１２０℃の 範囲内の温度を使用する。気相重合は、未反応の気体から生成物の粒子を分離で きるように改良されている圧力容器中の触媒と生成物粒子の攪拌又は流動床中で 行うことができる。ポリエチレンを製造するためには、温度調節されたエチレン 、選択的コモノマー、選択的水素、及び窒素のような不活性希釈ガスを、約５０ 乃至約１２０℃の温度に粒子を維持するように、導入又は再循環させる。必要に 応じて、トリエチルアルミニウムを水、酸素、及びその他の外来の不純物の掃去 剤として添加してもよい。ポリマー生成物は、反応器中の生成物の量を一定に保 つような速度で、連続的に又は半連続的に取り出すことができる。重合と触媒の 失活後、生成物のポリマーを適当な方法によって回収することができる。商業的 な実施においては、ポリマー生成物は気相反応器から直接回収できる。残留モノ マーは窒素パージによって除去でき、さらに失活又は触媒を除去することなく使 用できる。

分子量分布（ＭＷＤ）　、多分散性、又は（Ｍｗ／Ｍｎ）は一般に同義語であり 、加工性の指針並びに分子構造の指針として有用である。一般に、ＭＷＤが大き くなるにつれて、ポリマーの加工性はよくなる。また、一般に、ＭＷ＋）が大き くなるにつれて、ポリマーの幾つかの特性は悪くなり、逆に、ＭＷＤが小さくな るにつれて、ポリマーの幾つかの特性、例えば、強度は改善させるが、一方、加 工性は悪くなる。

これらの一般的傾向はある場合には変化する可能性がある。例えば、Ｅｗｅｎら の米国特許第４．５３０．９１４号に記載されているようにＭＶ／Ｄがマルチモ ーダル（ｍｕｌｔｉ−ｍｏｄａｌ）な場合である。ＭＷＤは本質的にある範囲に わたっての平均であるから、マルチモーダルな分布を示すポリマーは高い分子量 、良好な加工性を提供する可能性があるし、さらに得られるポリマー中において 良好な強度を依然として保持しているかもしれない。これらの理由により、例え ば、３より大、好ましくは３より大乃至１００及びそれ以上のような、ＭＷＤの 高い範囲での上限を有するポリマーは、本発明の実施によって得られるとき、有 用な特性を有しているばかりでなく、加工も容易である可能性が生じる。

本発明の方法によれば、同じか又は類似の重合条件で公知の触媒を使用して得ら れたポリマーと比較して広い分子量分布を有するポリマーが得られる。一般に、 ポリマーは４より大きい分子量分布を有し、好ましくは５より大きく、より好ま しくは６より大きく、最も好ましくは７より大きい。

または、本発明の方法によれば、ポリマー生成物は高い分子量を有し、重量平均 分子量（Ｍｗ）で５０．０００より大、好ましくは６０．０００乃至２００．０ ００、さらに好ましくは８０．０００乃至１８０．０００の範囲内である。

本発明の方法において得られたポリマーは水中に押し出し、ペレット又はその他 の細分化された形態に断裁することができる。本技術分野で公知の顔料、酸化防 止剤、充填剤、安定剤、加工助剤、及びその他の添加剤をポリマーに添加しても よい。

本発明の方法によれば、製造されたポリマーの分子量分布は、触媒系のシクロペ ンタジェニル環上の置換基の種類を選択することによって制御できる。触媒系の シクロペンタジェニル環上に２以上の置換基を有する触媒系の実施態様を使用し て本発明によって形成されたポリマーの分子量分布は、それらの置換基が単独で 使用された場合に得られる分子量分布に依存する。異なる複数の置換基を有する 触媒系を使用してポリマーを製造する場合、これらのポリマーの分子量分布は各 々の置換基のみで得られる分子量分布の関数である。２つのフラクションの重量 平均分子量の比率を変化させることによって、二置換による生成物のＭＷＤを４ 未満から１１より大まで変化させることができる。

制御は、触媒系中の第１の炭化水素置換基の第２の炭化水素置換基に対する比率 を変えることによって達成される。触媒系のシクロペンタジェニル環上の複数の 炭化水素置換基により、得られるポリマーは、それらの置換基が単独で使用され たときに得られる最も広い分子量分布の値と最も狭い分子量分布の値の間のどこ かの分子量分布を有する。

また、本発明の方法によれば、同じか又は類似の重合条件で従来技術の触媒を使 用して得られたポリマーと比較して改善された衝撃強さを有するポリマーが得ら れる。約５　ｄｇ／分未満のメルトインデックス、約０．９３未満の密度、及び 同じコモノマー及びコモノマー含有率で比較して、本発明によって製造されたポ リマーは、従来のチーグラー型触媒を使用して製造されたポリマーの衝撃引張り 強さの少なくとも２００％の衝撃引張り強さを通常有する。本発明によって製造 されたポリマーの衝撃引張り強さは少なくとも２５０％であるのが好ましく、少 なくとも３００％大きいのが最も好ましい。メルトインデックス（Ｍｌ）が増加 するにつれて、この改善された衝撃強さの現象は小さくなり、実際に高いメルト インデックスと密度で収束する。本発明の方法によって製造されたポリマーは、 一般に、少なくとも０．５から衝撃強さが少なくなるまでの範囲のＭｌを有する 。典型的には、Ｍｌは０．５乃至１０の範囲内である。フィルムの用途に対して はＭｌは０．５乃至３．５の範囲内であるのが好ましく、成形の用途に対しては Ｍｌは５から衝撃強さが少なくなるまでの範囲であるのが好ましい。

第■表から分かるように、本発明に従って得られるポリマーは、従来のチーグラ ー−ナツタ触媒又は狭い分子量分布の生成物を生成するメタロセン触媒を使用し て製造された生成物よりもかなり高い溶融強度を有する。さらに、本発明によっ て製造されたポリマーは、図９に示されているように、低い伸び率において高い フィルム引張力を有する。また、本発明において得られるポリマーは水中に押し 出し、ベレット又はその他の適当な細分化された形態に断裁することができる。

本技術分野で公知の顔料、酸化防止剤、充填剤、安定剤、加工助剤、及びその他 の添加剤をポリマーに添加してもよい。

本発明の方法によって製造されたポリマーは、フィルム及び成形品などを含む、 エチレンのホモポリマー及びエグレンとより高級なアルファオレフィンとのコポ リマーに関して知られている広範囲の製品に加工することができる。

本発明の方法によって製造されたポリマーの組成分布幅指数（ｃｏｍｐｏｓｉｔ ｉｏｎａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｂｒｅａｄｔｈ　１ｎｄｅｘ）　（ＣＤ 　Ｂ　Ｎ　）は一般に３０乃至９５％である。高圧法を使用して製造されたポリ マーに関してはＣＤＢ　Ｉは一般に７０乃至９５％であり、好ましくは７５乃至 ９５％であり、最も好ましくは８０乃至９５％である。気相法を使用しで製造さ れたポリマーに関しではＣＤＢ１は一般に５０乃至７５％であり、好ましくは５ ５乃至７５％であり、最も好ましくは６５乃至７５％である。

ＣＤＢ　Ｉとホモポリマー含有率はいずれも米国特許第５．００８．２０４号及 びＷｉｌｄによって測定される。溶媒はテトラクロロエチレンであり、温度範囲 は０℃から１２０℃であった。ＣＤＢＩは、モルコモノマー含有率中央値±２５ ％の範囲内のコモノマー含有率を有するポリマー分子の重量パーセントとじて定 義される。高いＣＤＢＩは狭い短鎖分枝（ＳＣＢ）分布に対応する。ホモポリマ ー含有率、即ち、ＳＣＢを含まない部分、は８５℃より高いカラム温度で溶離す る重量％部分であり、その温度より高い温度ではＳＣＢは検出されない。

溶解度分布は１６４ｃｍ及び１．８ｃｍＩＤ（内径）のカラムを使用して測定さ れ、これには非多孔性ガラスピーズ（２０〜３０メツシユ）が充填され、そして 温度制御可能な油浴中に浸漬される。浴内部の温度傾斜を最小化するために浴は 非常に激しく攪拌され、浴温度は白金抵抗温度計を使用して測定される。約１， ６ｇのポリマーをサンプル調製室内に入れ、排出と窒素充填を繰り返して系から 酸素を除去する。

秤量した体積のテトラクロロエチレン溶媒をその後サンプル調製室内にポンプ送 入し、そこで攪拌し３気圧下１４０℃に加熱して約１％濃度のポリマー溶液を得 る。

秤量した体積のこの溶液１００　ｃｃを１２０℃の高温に調節されている充填カ ラムにポンプ送入する。

カラム中のポリマー溶液をその後ｏ℃まで２０℃／分の速度でカラムを冷却する ことによって結晶化させる。そこで、カラム温度を０℃で２５分間維持する。溶 離段階は、油浴の温度まで予め加熱された純粋な溶媒をカラムに２７　ｃｃ／分 の流速でポンプ送入するすることによって開始される。カラムからの流出液は加 熱されている管を通してＩＲ検出機に送られ、ＩＲ検出機は流出液流れの吸収を 測定するために使用される。約２９６０ｃｒ’におけるポリマーの炭素−水素伸 縮バンドの吸収は、流出液中のポリマーの相対重量％濃度の連続的目安と（７て 使用できる。赤外線検出機に通した後、流出液温度を約１１０’ＩＣまで下げ、 圧力を大気圧まで下げ、その後流出液流れを自動画分収集器に送る。画分け３℃ 間隔で収集される。この溶離段階において、純粋なテトラクロロエチレン溶媒は ０℃で２５分間２７　ｃｃ／分の速度でカラムにポンプ送入される。これにより 、冷却段階中に結晶化されなかったポリマーがカラムからフラッシュされ、未結 晶化ポリマーのべ一セント（即ち、０℃で可溶性のポリマーのパーセント）が赤 外線分析から決定される。

その後、温度を１２０℃まで１．０℃／分の速度で上昇させる。溶解度分布曲線 、即ち、温度の関数としての溶解したポリマーの重量分率のプロットはこのよう にしで得られる。

溶解度分布幅指数（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ｂｒｅ ａｄｔｈ　Ｉｎｄｅｘ）　（Ｓ　Ｄ　Ｂ　１　）の計算方法を以下に記載する。

２つのエチレン共重合体の溶解度分布を図６に示す。ここで、説明の目的のみの ために、サンプルＸは狭い溶解変分布を有１７、広い溶解度分布を有するサンプ ルＹと比較して狭い温度範囲で溶離する。溶解度分布幅指数（ＳＤＢＩ）は溶解 度分布曲線の幅の目安として使用される。ｖ　（Ｔ）を温度Ｔで溶離（溶解）す るポリマーの重量分率とする。平均溶解温度Ｔ　ａｖｅは、Ｔａｖｅ　＝ｆＴｗ 　（Ｔ）ｄＴ与えられ、ここで、ｆｗ　（Ｔ）ｄＴ＝１である。

５ＤＢＩは、 ＳＤＢ　Ｉ　（℃）＝　［（Ｔ−Ｔａｖｅ）’ｗ　（Ｔ）ｄＴ］　”’の関係を 使用して計算される。

（従って、ＳＤＢ　Ｉは溶解度分布曲線の標準偏差に類似しているが、Ｔ−Ｔ　 ａｖｅに対して２のべき数（ｐｏｗｅｒ）ではなく４のべき数を含む。）従って 、例えば、図６中の狭い溶解度分布のサンプルＸと広い溶解度分布のサンプルＹ はそれぞれ１４．６℃と２９．４℃に等しい５ＤＢＩ値を有する。５ＤＢＩの好 ましい値は２８℃未満であり、より好ましくは２５℃未満であり、さらに好まし くは２０℃未満である。

結晶性共重合体の組成分布（ＣＤ）は以下のように決定される。数種のポリ（エ チレン−ブテン）に関し種々の狭い温度間隔で収集された画分の組成と数平均分 子量ＭｎはそれぞれＣ１Ｃ１３Ｎとゲル濾過クロマトグラフィーで測定した。

図７は、Ｍｎ　＞１５，０００を有する画分についての溶離温度に対するコモノ マーのモル％をプロットしたものである。データの点を通して引いた曲線は組成 を０℃より高い温度について溶離温度と相関させるのに使用される。溶離温度と 組成との間の相関は両分のＭｎが１５．０００より減少するにつれて不正確にな る。そのような誤差は、Ｃ１Ｃ１３Ｎによる流出液画分の組成の直接的測定によ ってなくすことができる。或いは、図７に与えられている高分子量の両分に対す る溶離温度と組成との較正は、流出液画分のＭｎとＭ　ｎ　＜　１５．０００に 対して適用される実験的に確立されたＭｎと溶離温度との間の相関に基づいて修 正できる。しかしながら、そのような低分子量の分子は無視できる程度しか存在 せず、生じた誤差も無視できると仮定される。図７に与えられているもののよう な相関曲線は全ての本質的にランダムなポリ（エチレン−α−オレフィン）に適 用可能であるが、ただしａ−オレフィンはプロピレンではない。

このように、溶解度分布図の温度スケールは組成スケールに変換され、組成曲線 に対するポリマーの重量分率の曲線を与える。図７の組成スケールから分かるよ うに、サンプルＸは狭い組成範囲で広がる分子を含み、一方、サンプルＹは広い 組成範囲で広がる分子を含む。

組成分布の幅の定量的目安は組成分布幅指数（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｄｉｓ ｔｒｉｂｕｔｉｏｎＢｒｅａｄｔｈ　Ｉｎｄｅｘ）　（ＣＤ　Ｂ　ｒ　）によっ て与えられる。ＣＤＢ　Ｉは、コモノマー組成の中央値の５０％以内の組成のポ リマーのパーセントとして定義される。これは組成分布曲線と図８に示されてい るような組成分布曲線の規格化された累積体から計算される。組成中央値Ｃｍｅ ｄは累積値が０，５に等しいところの組成に相当する。

組成０．５　Ｃａ＋ｅｄと１．５　Ｃｍｅｄにおける累積の値の差（この例にお いては、７１−２９、即ち、４２％）がこのコポリマーのＣＤＢＩである。ＣＤ ＢＩの値は０と１の間に入り、大きい値は狭いＣＤを示し、低い値は広いＣＤを 示す。従って、ここで図６にもどると、狭いＣＤのコポリマーと広いＣＤのコポ リマーはそれぞれ９５．５％と４２％に等しいＣＤＢ　Ｉを有する。非常に低い コモノマー含有率を有するコポリマーのＣＤとＣＤＢＩを高い精度で測定するの は困難なので、０．９４　ｇ／ｃｃより大きい密度を有するポリエチレンのＣＤ ＢＩを１００％に等しいと定義する。

特に指示しない限り、「コモノマー含有率」、「平均コモノマー含有率」などの ような用語は、モルに基づく、共重合体ブレンド、ブレンド成分、又は画分の正 味のコモノマー含有率を意味する。

ヘキサン抽出可能物を２０メツシユまで微粉砕したサンプルについて５ｏｘｔｅ ｃ抽出機で測定する。各サンプルを秤量し、還流条件下ヘキサンで１時間抽出し 、２時間すすぎ、乾燥し、再び秤量する。ヘキサン抽出可能物の重量％を重量損 失から計算する。ヘキサン抽出可能物は低分子量分だけでなく、分子量にかかわ らず、低いＳＣＨの頻度数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ）を有する物質も含む。

分子量特性はゲル濾過クロマトグラフィーを使用して測定した。含まれているデ ータは、Ｕｌｔｒａｓｔｙｒｏｇｅｌカラムと屈折計を使用するＷａｔｅｒｓゲ ル濾過クロマトグラフィー（Ｓ　Ｅ　Ｃ）を使用して１４５℃で得た。溶媒はト リクロロベンゼンであった。校正基準はポリスチレンであった。重要な統計値は 、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）　、Ｚ−平均分子量（Ｍｚ） 、多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）　、及びＭＺ／Ｍｎ比である。

粘度はインストロンキャピラリー粘度計を使用して１９０℃で１３．７ｓ−’か ら１３，７Ｋｓ”までの１０の異なる剪断速度で測定した。粘度は、押出し機の パワードロー（ｐｏｗｅｒ　ｄｒａｗ）と頭部圧力のような加工性のパラメータ ーを反映させるために測定した。剪断速度曲線に対する剪断応力の曲線において 剪断速度を増加させるときに現れる第１の不連続点は、線状ポリエチレンに関す るもう１つの重要な加工性のパラメーターである、表面のメルトフラクチャーの 始まりであると仮定される。

衝撃引張り強さはＡＳＴＭＤ−１８２２にしたがって測定した。

実施例１−　メタロセンの調製 ビス（η９−ｎ−プロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロ リド（（ｎ−ＰｒＣｐ）ｚＺｒｃｌ、）　；ビス（＋７”ｊ−ブＩ′、Ｉビルシ ク口ヘンタシェニル）ジルコニウム（ｒＶ）ジクロリド（（ｉ−ＰｒＣｐ）　２ Ｚｒｃ１２）　；ビス（η５−１−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム （■）ジクロリド（（１−ＢｕＣｐ）２ｚｒｃＩ２にビス（η′−３−ペンチル シクロペンタジェニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（（３−ＰｅｎｔＣｐ ）　、Ｚｒｃ１２）　；及びビス（＋７’−ｔ−ブチルシクロペンタジェニル） ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（（１−ＢｕＣｐ）、ＺｒＣ１２）を同じ方法 を使用して調製した。例えば、（ｔ−ＢｕＣｐ）　２ＺｒｃＪｚは以下の方法に 従って調製した。

２−ブロモ−２−メチルプロパンのサンプル（３５３，５ｇ、　２．５８２モル 、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈン製）を５℃で側腕付きの２リツトル反応フラ スコに移し、た。ナトリウムシクロペンタジエニド（ＴＨＩ”中２，０Ｍ溶液の １２９０　ｃｏ’、２，５８２モル、アルドリッチ製）をゆっくりと添加した。

添加終了後、反応系を環境湿度まで１２時間にわたって暖めた。蒸留水を添加し て生成した臭化ナトリウムを溶解し、ＴＨＦ溶液は無水硫酸ナトリウム上で回収 した。水性相をジエチルエーテルで繰り返し抽出し、ＴＨＦ溶液と一緒にした。

濾過によって２−シクロペンタジェニル−２−メチルプロパン（ｔ−Ｂ　ｕ　Ｃ ｐ）粗生成物が得られた。溶媒を除去し粗生成物を分別蒸留して１２５℃の沸点 で純粋な（ｔ−Ｂ　ｕ　Ｃｐ）を得た。純粋な（ｔ−ＢｕＣｐ）のサンプル（４ ２，８１ｇ　、　０．３５１モル）とＴＨＦ　（４００ｅｔ３）を機械的攪拌機 の取り付けられた１リツトルの反応フラスコに入れた。ｎ−ブチルリチウム（ヘ キサン中１．６Ｍ溶液の２２３　ｃｍｌｑＳｏ、３５７モル、アルドリッチ製） を環境温度で滴下した。混合物を３時間激しく攪拌し、得られたｔ−Ｂ　ｕ　Ｃ ３Ｈ４−Ｌ　ｉ＋の溶液を、−７８℃のＴＨＦ（１００ｃＩ０３）中のＺ　ｒＣ １４（４０，７８ｇｌｏ。１７５モル）の懸濁液にゆっくりと添加した。リチウ ム化塩の添加終了後、攪拌を続は反応物を環境温度まで１２時間にわたってゆっ くりと暖めた。溶媒を減圧下にストリッピングし、粗生成物をトルエンでソック スレー抽出し、冷却後、（ｔ−ＢｕＣｐ）　２ＺｒＣ１２の結晶を得た。図１と 図２はそれぞれビス（ｉ−プロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ リドとビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム（ｒＶ）ジクロリ ドに対するＨ’ＭＮＲのトレース（４００ＭＨｚ）を示している。

実施例２−　担持物質の調製 イソペンクン中１０重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の溶液を、機械 的攪拌装置と２００ｇ部分のダビラン（Ｄａｖｔｓｏｎ）　Ｄ　−９４８シリカ を含む添加ロートを備えた３リツトルの反応フラスコに採取した。シリカは９． ７重量％の水含有率を有し５ていた。−５℃のＴＭＡ溶液へのシリカの添加が終 了した後、得られた懸濁液を２５℃でさらに１時間攪拌し、その後減圧下で溶媒 を除去して、メチルアルモキサン又はシリカを含むさらさらの原料担持物質を得 た。

実施例３−　担持メタロセン触媒 （ｎ−ＰｒＣｐ）ＪｒＣ１２及び（ｔ−ＢｕＣｐ）　２Ｚｒｃ１２を担持するの に使用した方法は同じである。例えば、０．７６１　ｇ　（２，０２モル）の（ ｎ−Ｐ　ｒ　Ｃｐ）　２ＺｒＣ１２をトルエン／ヘプタン（１：　Ｌ　ｖ／ｖ） 混合物に溶解した。この溶液を、１００　ｃｖａ’のへブタン中の実施例２で調 製した担持物質３０ｇのスラリーに４０分間にわたってゆっくりと添加した。反 応温度をさらに１時間６０℃に維持し、その後得られた触媒を乾燥してさらさら の粉末を得た。最終触媒は０．６重量％のＺｒ含有量と７６のＡＩ　：Ｚｒモル 比を有していた。

実施例４〜１２　−　重合試験 （ａ）各々の実施例では、実施例２に記載の処理されたシリカ担持物質上に実施 例３の方法によって担持されたメタロセンのサンプルを、エチレンの単独重合と エチレン／１−ブテンの共重合び使用した。各々の場合において、３００　ｐｓ ｉｇ　（２，０７ＭＰａｇ）の全圧、６５℃の反応温度、及び０．７　ｆｔ／　 ｓ　（２１，３ｃｍ／　ｓ　）の循環気体速度で運転される連続式流動床気相反 応器を使用して触媒の効率と１−ブテンのようなコモノマーに対するレスポンス を測定した。ＴＥＡＬの溶液（イソペンタ２９１重量％）を掃去剤として１ｃｍ ’／時の速度で反応器に供給した。各実施例における反応器中でのエチレンと１ −ブテンの組成の詳細、水素濃度、触媒の添加速度、及びポリマーの生成速度を 第１表に示す。３度の床の回転（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）の後、ポリマーサンプルを 回収し分析した。実施例１１と１２は比較例であり、２°又は３°の炭素を含む 置換基を有する定義された「第１のメタロセン」は使用されていない。

これらの比較例において製造されたポリマーは実施例４〜１０で製造されたもの よりかなり狭いＭＷＤのポリマーである。

測定した。

実施例１４ ＴＭＡ−処理されたシリカ上への（ｔ−ＢｕＣｐ）　２Ｚｒｃ１．ｚの担持この 触媒は実施例１３に記載したのと類似の方法で調製した。以下の量を使用した。

６４．２７　ｇのＴＭＡ−処理されたシリカを２００　ｃｍ’の６０℃のへブタ ン中に懸濁させ、４５　ｃｖａ”のトルエン中に溶解した１、、６９ｇの（ｔ− ＢｕＣｐ）２ＺｒＣ１２をゆっくりとステ１ルーに添加した。メタロセン溶液の 添加終了後、攪拌を１時間続けた。

溶媒を減圧下６０℃で除去してさらさらの粉末を得た。

実施例１３で使用したのと類似のエチレン／１−ブテン共重合に関して、この担 持（ｔ−ＢｕＣｐ）　２ＺｒＣ１２触媒を試験した。

Ｘ靴護功 担持（ｎ−ＰｒＣｐ）（ｔ−ＢｕＣｐ）ＺｒＣＩ２触媒の調製滴下ロー１・と機 械的攪拌装置を備えた５００　ｃ＋ｏ３反応フラスコ中において、ｒ＋−ＢｕＬ ｉ（ベキガン中１．６Ｍ溶液の７１　ｃｍりを、Ｔ　ＨＦ　（１３０ｃｍ’）中 のｔ−ＢｕＣＩ）　（１３，６１ｇ、　０．１１２モル）の溶液にゆっくりと添 加した。得られた混合物を環境温度で３時間攪拌し、その後−７８℃のＴ　ＨＦ 　１００　ｃｍ３中のＺ　ｒ　ＣＩ４（２６，１ｇ　、、０．０２モル）にゆっ くりき添加した。反応混合物を室温まで１５時間にわたってゆっくりと昇温させ た。

ヘキサン中１．６　Ｍ　ｎ−Ｂ　ｕ　Ｉ−ｉの溶液７１　ｃｍ’をＴ　ＨＦ　１ ００　ｃｍ３中のｎ−ＰｒＣｐ（］２．１ｇ、　０．１４２モル）の溶液にゆっ くりと添加することによって、ｎ−ＰｒＣｐのリチウム化塩を別の５００　ｃ＋ ｏ’反応フラスコ中で調製した。環境温度で３時間反応させた後、上述のように して調製し一７８℃まで冷却したｔ−ＢｕＣｐ−Ｌｉ＋とＺ　ｒ　ＣＩ　ａの反 応生成物に、リチウム化ｎ−ＰｒＣｐ塩をゆっ（りと添加した。

ｎ−Ｐ　ｒ　Ｃｐ−Ｌ　ｉ＋塩の添加終了後、反応温度をゆっくりと２３℃まで 上昇させ、さらに１５時間攪拌を続けた。揮発性成分を減圧下に除去し、粗生成 物をトルエン／ペンタンで抽出して純粋な化合物を得た。

実施例１３で調製したＴＭＡ−処理されたシリカ（４５，９ｇ　）を６０℃のへ ブタ：／１００　ｃｍ”中に懸濁させた。４０　ｃｏ”のトルエン中に溶解した （ｔ−Ｂ　ｕ　Ｃｐ）　（ｎ−ＰｒＣｐ）ＺｒＣＩ２（１，，２１６ｇ）を懸濁 液にゆっくりと添加し、メタロセン溶液の添加が完全に終了した後、攪拌を１時 間続けた。溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉末を得た。

この触媒を実施例１３で使用したのと同じエチレン／１・−ブチ：／共重合にお いて使実施例１５に記載の担持触媒を以下の方法のエチレン／１−ブテン共重合 において使用し、た。８５℃の半回分式気相反応器中でエチレンを１−ブテンと 共重合させた。

重合による圧力の変化を補うためにエチ１ノン中５モル％の】−ブテンの混合物 （スフット・スペンヤリチー・ガシーズ（Ｓｃｏｔｔ　５ｐｅｒｊａｌｔｔｙ　 Ｇａ５ｅｓ））を連続的に供給することによって、反応器中の圧力を一定に保っ た。１時間後、ポリマーをシード（ｓｅｅｄ）床物質から分離して、樹脂裕度と 分子量特性について分析した。

実施例１７ 混合（ｎ−Ｐ　ｒＣｐ）２Ｚ　ｒＣ１２／　（ｔ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣ１２触媒 実施例１３に記載の担持（ｎ−１’ｒｃｐ）　、Ｚｒｃ］＋のサンプル（１２， ６ｇ　）を実施例２に記載の（ｔ−ＢｕＣｐ）ＺｒＣＩ２のサンプル（１２，６ ｇ）と混合した。この混合物をフラスコ中で十分に振盪して、２つの担持触媒の 均一混合物を得た。

得られた混合触媒を実施例１３で使用したのと同じエチレン／１−ブテン共重合 において使用した。

実施例１８ 混合（ｎ−ＰｒＣｐ）　２Ｚｒｃｌ、、／　（ｔ−ＢｕＣｐ）　２Ｚｒｃ１２触 媒実施例Ｉ３に記載の担持物質のサンプル（３０ｇ　）を６０℃のへブタン１０ ０　ｃｍ３の中に懸濁させた。４０ｃｍ３のトルエン中に溶解した（ｎ−Ｐ　ｒ 　Ｃ１１）　２Ｚ　ｒ　Ｃｌ　２　（０，３８１ｇ）と（ｔ−Ｂ　ｕ　Ｃｐ）　 Ｚ　ｒ　Ｃｌ　２　（０，４０９ｇ）の組み合わせを担持体のスラリーにゆっく りと添加した。メタロセン溶液の添加終了後、攪拌をさらに１時間続け、その後 減圧下触媒をさらさらの粉末になるまで乾燥した。最終触媒は０．６重量％の遷 移金属含有量を有しており、２つのメタロセンの比率は１：１であった。

得られた触媒を３００　ｐｐｌｎの水素濃度で実施例１３に記載のエチレン／１ −ブテン共重合において使用した。

実施例１９ 混合（ｎ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒＣ］２／　（ｔ−ＢｕＣｐ）　２ＺｒｃＩ２触媒 実施例１８に記載の触媒を実施例１３に記載のエチレン／１−ブテン共重合にお いて使用したが、反応器中の水素濃度は５０１）Ｉ）ｍを使用した。

第２表 １１５０　ｐｓｉでの効率；＊Ｚｒ含有量はｎ−Ｐｒ基に対するｔ−Ｂｕ基の重 量寄与を考慮している 実施例２０ （ｎ−ＰｒＣｐ）　２ｚｒｃ１２．／　（ｉ−ＰｒＣｐ）２ＺｒＣ１２触媒攪拌 装買と滴下ロートを備えた５００　ｃｍ３反応フラスコ中のトルエン１２０　ｃ ｖａ３に２００℃シリカゲルのサンプル２０ｇを懸濁させた。フラスコを０℃ま で冷却し、トルエン中３０重量％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液の４７　ｃ ｍ３をゆっくりと添加した。１５分後、温度を７０℃まで上昇させ反応を３時間 続けた。その後、バイアル中で０．６６７ｇの（ｉ−ＰｒＣｐ）ｚＺｒｃ１２と 一緒にされた０、１６７　ｇの（ｎ−ＰｒＣｐ）　２Ｚｒｃ１２を２５Ｃ１１１ ３のトルエン中で溶解し、得られたメタロセンの均一溶液を７０℃の担持体の懸 濁液にゆっくりと添加した。反応を１時間続け、溶媒を減圧下で除去してさらさ らの粉末を得た。この触媒は、０．６重量％のＺ「含有量を有しており（その８ ０％は（ｉ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒｃＬメタロセンによるものである）、これをエ チレン／１−ブテン共重合に関して実施例１６に記載されているのと類似の方法 で試験した。結果を第３表に示す。

実施例２１ （ｎ−ＰｒＣｐ）２ＺｒＣ１２／　（ｉ−ＰｒＣｐ）２ＺｒＣ１２触媒攪拌装置 と滴下ロートを備えた５００　ｃｍ’反応フラスコ中のトルエン２００　Ｃａｌ ’に２００℃シリカゲルのサンプル３０ｇを懸濁させた。フラスコを０℃まで冷 却し、トル１２９３０重量％のＭＡＯ溶液の１０６　ｃｍ３をゆっくりと添加し た。１５分後、温度を７０℃まで上昇させ反応を４時間続けた。その後、バイア ル中で１．５０８　ｇの（ｉ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒＣ１２と一緒にされた０、　 ３７７　ｇの（ｎ−ＰｒＣｐ）２ＺｒＣ１２を３０ｃｍ３のトルエン中で溶解し 、得られたメタロセンの均一混合物を７０℃の担持体の懸濁液にゆっくりと添加 した。反応を１．５時間続け、溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉末を得た。

この触媒は、０．７５重量％のＺｒ含有量を有しており（その８０％は（ｉ−Ｐ ｒＣｐ）　２Ｚ　ｒＣ１２メタロセンによるものである）、これをエチレン／１ −ブテン共重合に関して実施例１６に記載されているのと類似の方法で試験した 。結果を第３表に示す。

実施例２２ （ｎ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒＣ１２／　（ｉ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒＣ１２触媒２４ ℃で、２００℃脱水シリカゲルのＩｋｇを８リツトルの反応器に入れ、トル１２ ９３０重量％のメチルアルモキサン溶液の３．５リツトルを添加し、その後３リ ツトルの乾燥トルエンを添加した。温度を６８℃まで上昇させ、混合物を４時間 攪拌した。その後、４９．５　ｇの（ｉＰｒＣｐ）２ＺｒＣ１２を１２．４ｇの （ｎ−Ｐ　ｒ　Ｃｐ）　２Ｚ　ｒ　ＣＩ　２と混合し、−緒に３００　ｃｃの乾 燥トルエンに溶解させ、得られた溶液を添加した。メタロセン溶液を全て添加し た後、攪拌を２時間続けた。溶媒を反応温度で除去してさらさらの粉末を得た。

この触媒のサンプルを実施例１６に記載のエチレン／１−ブテン共重合に関して 試験した。結果を第３表に示す。

実施例２３ （ｎ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒＣ１２／　（ｉ−ＰｒＣｐ）　２Ｚｒｃ１２触媒攪拌 装置と滴下ロートを備えた５００　ｃｔｒ’反応フラスコ中のトルエン１２０　 ｃｍ’に２００℃シリカゲルのサンプル２０ｇを懸濁させた。フラスコを０℃ま で冷却し、トルエン９３０重量％のＭＡＯ溶液の６０ｃ１をゆっくりと添加した 。１５分後、温度を７０℃まで上昇させ反応を４時間続けた。その後、バイアル 中で１．５０８　ｇの（ｉ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒｃＩ２と一緒にされた０゜３７ ７ｇの（ｎ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒＣ１□を２５Ｃ１ｌ’のトルエン中で溶解し０ 、得られたメタロセンの均一混合物を７０℃の担持体の懸濁液にゆっくりと添加 した。反応を１．５時間続け、溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉末を得た。

この触媒は、０．７５重量％のＺｒ含有量を有しており（その７０％は（ｉ−Ｐ ｒＣｐ）　２ＺｒＣ１２メタロセンによるものである）、これをエチレン／１− ブテン共重合に関して実施例１６に記載されているのと類似の方法で試験した。

結果を第３表に示す。

実施例２４ （ｎ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒＣ１２／　（ｉ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒＣ１□触媒２４ ℃で、２００℃脱水シリカゲルの８００ｇを８リツトルの反応器に入れ、トルエ ン９３０重量％のＭＡＯ溶液の１５７０　ｃｍ３を添加し、その後２リットルの 乾燥トルエンを添加した。温度を６８℃まで上昇させ、混合物を４時間攪拌した 。その後、２２、　］、　ｇの（１−Ｐ　ｒ　ＣＩ））　２Ｚ　ｒ　Ｃ１２を８ ．８ｇの（ｎ−ＰｒＣｐ）、、ＺｒＣｌ□と混合し、−緒に２００　ｃｃの乾燥 トルエンに溶解させ、得られた溶液を添加した。メタロセン溶液を全て添加した 後、攪拌を１時間続けた。溶媒を反応温度で除去してさらさらの粉末を得た。こ の触媒のサンプルを、シード床上のアルキルアルミニウムの異なる濃度で、実施 例１６に記載のエチレン／１−ブテン共重合に関して試験した。結果を第３表に 示す。

実施例２５及び２６ （ｎ−ＰｒＣｐ）２ＺｒＣ１２／　（ｉ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒＣＩ２触媒実施例 ２４に記載の触媒を実施例１６に記載のエチレン／１−ブテン共重合に関して使 用したが、シード床上のアルキルアルミニウムの濃度は異なっていた。結果を第 ３表にまとめる。

実施例２７ （ｎ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒＣ１２／　（ｉ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒＣ１２触媒実施 例２４に記載の触媒を実施例１３に記載のエチレン／１−ブテン共重合に関して 、反応器中７００　ｐｐＨの水素で、使用した。結果を第３表にまとめる。

実施例２８ （ｎ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒｃＩ□／　（ｉ−ＰｒＣｐ）２ＺｒＣ１２触媒攪拌装 置と滴下ロートを備えた５００　ｃｔａ３反応フラスコ中のトルエン１５０　ｃ ｍ’に２００℃シリカゲルのサンプル１６．５　ｇを懸濁させた。フラスコを０ ℃まで冷却し、トルエン９３０重量％のＭＡＯ溶液の４７ｃ＋ａ’をゆっくりと 添加した。３０分後、温度を７０℃まで上昇させ反応を３時間続けた。その後、 バイアル中で０．４４０　ｇの（ｉ−ＰｒＣｐ）２ＺｒＣ１２と一緒にされた０ 、１７６　ｇの（ｎ−ＰｒＣｐ）　２Ｚｒｃ１．２を２５ｃｍ３のトルエン中で 溶解し、得られたメタロセンの均一混合物を７０℃の担持体の懸濁液にゆっくり と添加した。反応を１時間続け、溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉末を得た 。この触媒は、０．５重量％のＺｒ含有量を有しており（その７０％は（ｉ−Ｐ ｒＣｐ）　、Ｚｒｃ１２メタロセンによるものである）、これをエチレン／１− ブテン共重合に関して実施例１６に記載されているのと類似の方法で試験した。

結果を第３表に示す。

実施例２９及び３０ （ｎ−Ｉ’ｒＣｐ）　２Ｚｒｃ１２／　（ｉ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒＣ１２触媒攪 拌装置と滴下ロートを備えた５００　ｃｔｎ３反応フラスコ中のトルエン１３０ 　ｃｍ’に２００℃シリカゲルのサンプル２０ｇを懸濁させた。フラスコを０℃ まで冷却し、トルエン９３０重量％のＭＡＯ溶液の４７　ｃｍ３をゆっくりと添 加した。３０分後、温度を７０℃まで上昇させ反応を３時間続けた。その後、２ ３ｃｍ３のトルエンに溶解した０、４９３　ｇの（ｉ−ＰｒＣｐ）　２ＺｒＣ１ ２を７０℃の担持体の懸濁液にゆっくりと添加した。反応を１時間続け、その後 ２３　ｃｍ’のトルエンに溶解した０、４９３ｇの（ｉ−Ｐｒ　Ｃｐ）　２Ｚｒ ｃ１２を７０℃の懸濁液にゆっくりと添加した。反応を１時間続け、その後２３ Ｃ１ｎ３のトルエンに溶解した０、１９８　ｇの（ｎ−Ｐ　ｒＣｐ）　２Ｚ　ｒ ＣＩ２をゆっくりと添加した。１時間後、溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉 末を得た。この触媒は、０．５重量％のＺｒ含有量を有しており（その７０％は （ｉ−ＰｒＣｐ）　２Ｚｒｃ１２メタロセンによるものである）、これをエチレ ン／１−ブテン共重合に関して実施例１６に記載されているのと類似の方法で試 験した。実施例３０は上記の実施例２９に従うものであるが、ただし、０．１９ ７ｇの（ｉ−Ｐ　ｒ　Ｃｐ）　２Ｚ　ｒ　Ｃｌ　２と０．４９３　ｇの（ｎ−Ｐ ｒＣｐ）　、ＺｒＣｌ２を使用した。結果を第３表に示す。

実施例３１ （＋ｒＰ　ｒ　Ｃｌ））　２Ｚ　ｒ　Ｃｌ　２触媒２４℃で、２００℃脱水シリ カの６８０ｇのサンプルを８リツトルの反応器に入れ、トルエン９３０重量％の ＭＡＯ溶液の１２００　ｃ＋ｎ３を添加し、その後２リットルの乾燥トルエンを 添加した。温度を６８℃まで上昇させ、混合物を４時間攪拌した。その後、２０ ０　ｃｃの乾燥トルエンに溶解した１６．５　ｇの（ｎ−ＰｒＣｐ）２ＺｒＣＩ ２をゆっくりと添加した。メタロセン溶液を全て添加した後、攪拌をさらに２時 間続けた。溶媒を反応温度で除去してさらさらの粉末を得た。この触媒のサンプ ルを実施例１６に記載のエチレン／１−ブテン共重合に関して試験した。結果を 第３表に示す。

実施例３２ （ｉ−ＰｒＣｐ）２ＺｒＣ１２触媒 攪拌装置と滴下ロートを備えた５００　ｃｍ３反応フラスコ中のトルエン１２０ 　ｃｍ３に２００℃シリカゲルのサンプル２０ｇを懸濁させた。フラスコを０℃ まで冷却し、トルエン９３０重量％のＭＡＯ溶液の９０　ｃｍ３をゆっくりと添 加した。４５分後、温度を７０℃まで上昇させ反応を４時間続けた。その後、１ ．３２　ｇの（ｉ−Ｐ　ｒ　Ｃｐ）　２ＺｒＣ１２を３０　ｃｍ３のトルエンに 溶解し、７０℃の担持体の懸濁液にゆっくりと添加した。反応を１時間続け、そ の後溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉末を得た。この触媒をエチレン／１− ブテン共重合に関して実施例１６に記載のものと類似の方法で試験した。結果を 第３表に示す。

実施例３３　−　改善された衝撃引張り強さこの実施例については、本発明の触 媒と方法に従って６種類のポリマーを製造し、２種類の市販タイプのエチレ：／ −ブテンコポリマーを従来技術の触媒と方法によって製造した。結果を第■、ｖ ｌ及び■表に示す。本発明のコポリマー、即ち、ポリマー八−・Ｆは、本発明の 触媒、即ち、ビス（イソプロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ ド又はビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを使用 して気相反応器中で製造した。比較例として使用される市販タイプのコポリマー 、即ち、ポリマーＧ−Ｈは、流動床気相反応器中で製造した。実施例ＧはＴｉに 基づく多座（ｍｕｌｔｉｓｉｔ、ｅ）触媒を使用し、実施例ＨはＣｒに基づく多 座（ｍｕｌｔｉｓｉｔｃ）触媒を使用した。

各々のポリマーの構造は、密度、分子員特性、及び短鎖分枝分布によって特徴付 けられる。各々の加工性はキャピラリーレオロジー１ノスボンスによって示され 、靭性は耐衝撃性によって示される。

８種のポリマーＡ−Ｈは、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９２によ−）で測定しで、全て０． ９１．０〜０．９２０　ｇ／ｃｃの密度範囲に入っていた。

コポリマーＡ−Ｆと市販型コポリマーＧ−Ｈとの間の主要な構造的な相違は分子 間短鎖分枝（ＳＣＢ）分布である。本発明の触媒と方法を使用して形成されたポ リマーＡ−Ｆは、全て、高い組成分布幅指数（ＣＤＢ　１）　、低いヘキサン抽 出可能物（同じ密度で）、及び未分枝物質（ホモポリマー）の不存在によって証 明されるように、比較例よりもかなり狭いＳＣ８分布を有する。比較例はいずれ も非常に広いＳＣ８分布を有し、それぞれが低いＣＤＢ　Ｉ、高いヘキサン抽出 可能物（同じ密度で）、及び高いホモポリマー含有率を有している。狭いＳＣ８ 分布は本発明のメタロセンーアルモギサン触媒によって達成され、広いＳＣ８分 布は線状ポリオレフィンの製造に使用される市販型の従来的チーグラー型触媒に 全て共通している。

本発明のポリマーＡ−Ｆと比較例のコポリマーＧ　−ｔ（との間の最も重要な相 違は、抽出可能物、衝撃強さと加工性のバランス、及びホモポリマー含有率であ る。

同等の密度において、本発明のサンプルにおける低い抽出可能物は、これらのコ ポリマーから製造されたフィルムが市販型の従来的チーグラー型触媒によるコポ リマーから製造されたフィルムよりも低いリブ■コック（ｒｅｂｌｏｃｋ）を有 することを示している。同等のＭｗにおいて、本発明のコポリマーの加工性はＴ ｉに基づく市販型コポリマーの加工性よりもわずかながら良好である。同等のＭ ｗにおいて、本発明のコポリマーの衝撃引張り強さは従来的チーグラー型触媒に よるコポリマーのいずれのものよりも約３倍大きい。同等の密度において、本発 明のコポリマーにおける非常に低いホモポリマー含有率は、これらの材料から製 造されたフィルムが従来的チーグラー型触媒によるコポリマーから製造されたフ ィルムよりも良好な透明性を有することを示している。

本発明において使用される触媒は純粋な単座（ｓｉｎｇｌｅ　ｓｊ、ｔｅ）触媒 である。図１は、約１．２５ｐｐｍにおいてｔ−ブチルのメチルプロトンを示し 、約６．３ｐｐｍにおいてＣｐ環にのプロトンを示す、（ｔ−ＢｕＣｐ）Ｚ　ｒ ＣＩ２に関する’ＨＮＭＲ（４００にＨｚ）のトし・−スである。図２は、約ｉ 、２　ｐｐｍにおいてｉ−プロピルのメチルプロトンを示し、約３．１１３四に おいてｉ−プロピルのメチンプロトンを示し、そして約ｔｉ、２ｐｐｍにおいで Ｃｐ環上のプロトンを示す、（ｉ−ＰｒＣｐ）ＺｒＣＬに関する’ＨＮＭＲ（４ ００ＭＨｚ）のトレースである。

第■表 ビス（Ｒ−Ｃｐ）　？Ｚ　ｒ　ＣＩ　２触媒を使用して単一気相反応器中で製造 されたエチレン−ブテンコポリマー 第７表 ビス（Ｒ−Ｃｐ）２ＺｒＣ１２触媒を使用して単一気相反応器中で製造されたエ チレン−ブテンコポリマー（続き） 第■表 市販の従来的チーグラー型触媒を使用して単一気相反応器中で製造されたエチレ ン−ブテンコポリマー 以下の図は実施例３３の本発明のブテンコポリマーに関するデータを示す。

図３は、本発明のコポリマー（黒丸）と従来のチーグラー型触媒である不均一触 媒によって製造された従来的ポリマーに関して、分子量の対数に対して粘度の対 数をプロットしたものである。粘度は重要な溶融特性であり、押出し圧力、パワ ードロー、トルク、その他のような加工性のパラメーターと相関する。粘度は１ ９０℃及び３４０ｓ−’で測定した。

この図は、本発明のコポリマーと従来的に製造されたコポリマーの加工性が同等 であることを示している。

図４は、本発明のポリマー（白丸）と従来のチーグラー型触媒である不均一触媒 によって製造された従来的ポリマー（黒丸）に関して、分子量の対数に対して衝 撃引張り強さをプロットしたものである。本発明の方法によって製造されたポリ マーと従来のチーグラー型触媒によるポリマーに対する回帰線はそれぞれ点線と 破線によって表されている。２つの直線的回帰絆の傾きの比率は約４（１２７６ 、６６／３２２．４８＝３．９５９）である。一般にこの比は少なくとも約１． ５であり、好ましくは少なくとも約２であり、最も好ましくは少な（とも約４で ある。

図５は、本発明のポリマーと従来のチーグラー型触媒によるポリマーに関して、 分子量の対数に対して衝撃引張り強さ比をプロットしたものである。これは、６ ０．０００　（即ち、ある射出成形用）のＭｗにおいて本発明のポリマーが比較 例の少なくとも２倍の衝撃引張り強さを有しでいること、及び７０．０００以上 （即ち、フィルム用）のＭｗにおいて本発明のポリマーが比較例の３倍の衝撃引 張り強さを有していることを示している。示されているように、衝撃強さは約２ 倍から約３．６倍まで変化している。

本発明に従って得られたポリマーは、従来のチーグラー−ナツタ触媒によって、 又は１９８９年２月１８日に公告された米国特許第４．８０８．５６１号（これ は引用によって完全に本明細書中に組み入れられる）の技術に示されているよう に狭いＭＷＤの生成物を製造するメタロセン触媒によって製造された生成物より もかなり高い溶融強度を有する。以下の第１表には、本技術分野で公知の従来の チーグラー−ナツタ触媒によってか、或いは本技術分野で公知のビス（ｎ−ブチ ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド又はビス（１−メチル−３− ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドに基づくメタロセン 触媒によって製造された７種の狭いＭＷＤ　（ＮＭＷＤ）のコポリマー、本技術 分野で公知のラジカルプロセスによって製造された２種のＬＤＰＥ、及び本発明 の方法によって製造された広いＭＷＤ　（ＢＭＷＤ）のコポリマーが記載されて いる。重量平均分子量（Ｍｗ）は高温ゲルパーミェーションクロマトグラフィー で測定した。溶融引張力はレオテンズ・メルト・テンション（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ 　Ｍｅｌｔ　Ｔｅｎ５ｉｏｎ）装置で測定した。

第１表 ポリエチレンの溶融強度 溶融引張力と分子量の関係は図９に示されている。

ＮＭＷＤのコポリマーの溶融引張力はＭｗに直線的に比例している。２種のＬＤ ＰＥとＢＭＷＤの線状コポリマーの溶融引張力は全てこの線形モデルよりもかな り上にある。高い溶融引張力の直接的な結果はインフレーションフィルム成形操 作中における高いバブル安定性である。これら３種の高い溶融引張力の生成物は 、ＮＭＷＤの生成物で達成される速度よりもかなり速い速度でインフレーション フィルムに押し出すことができる。

本発明において製造された生成物のもう１つの特徴的な貢献は、低い伸び率での 高いフィルムの引張力である。以下の第１表には、従来のチーグラー−ナツタ触 媒で製造された線状低密度及び線状中密度コポリマー、及び本発明の方法によっ て製造された低密度のＢＭＷＤのコポリマーが記載されている。引張り特性はユ ナイテッド・フィルム・テンシル・テスター（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｆｆｌｍ　Ｔｅｎ ５ｉｌｅ　Ｔｅ５ｔｅｒ）で測定した。落槍衝撃強さとエルメンドルフ引裂き強 さはそれぞれＡＳＴＭ　Ｄ−１７０９とＤ−１９２２に従って測定した。

第１表 ＬＬＤＰＥインフレーションフィルムの引張り特性低い伸び率での引張り応力を 改善するための従来的方法は、結晶性を増すこと、即ち、密度を増加させること である。しかしながら、密度が増加すると、落槍衝撃強さとエルメンドルフ引裂 き強さは両方とも低下する。上の表は、メタロセンＣで製造された生成物におけ る１００％伸び率での異常に高い引張力を強調している。その力は、中密度のチ ーグラー−ナツタ触媒によるコポリマーにおいて降伏点で観測される引張力に近 い。しかしながら、このＢＭＷＤの生成物は、中密度のチーグラー−−ナツタ触 媒によるコポリマーと同じような落槍衝撃強さと引裂き強さの低下を示さない。

以下の図１０は、低密度チーグラー−ナツタ生成物と低密度のＢＭＷＤの生成物 に関して、応力−歪特性を表すグラフである。チーグラー−ナツタ生成物は低い 伸び率において典型的な単一の降伏点を示し、その後一定の応力伸び、歪み硬化 （ｓｔｒａｉｎ−ｈａｒｄｅｎｊｎｇ）、モして破断が続いている。ＢＭＷＤの 生成物は一点を除いて同様な特性を示す。１つの降伏点の代わりに、２つの降伏 点を経験する。２つめの降伏点の直後の引張り応力は、同じ伸びにおけるチーグ ラー−ナツタ生成物での応力よりもはっきり分かるほど高い。

ＦＩＧ、　３ 線状ポリエチレン ＦＩＧ、４ 靭　性−分子量のバランス ＦＩＧ、５ 衝撃引張り強さ一重量平均分子量 ＦＩＧ、６ ＦＩＧ、　７ （Ｎ”）￥　蛋　１５　報　炉 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）　礪平成６年　５月　 ９

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）オレフィンモノマー及び、所望により、コモノマーを、（ｉ）置換さ れたシクロペンタジエニル環を有する第１の遷移金属メタロセンであって、その 置換基が２°又は３°炭素原子（これを通して環に結合されている）を含む炭化 水素基又は置換炭化水素基であるもの、及び（ｉｉ）メタロセン用の活性剤、 を含む触媒系と、重合条件下で接触させて所望のポリオレフィン生成物を形成す ることを含む、 ポリオレフィンの製造方法。
2. ２．触媒系の成分（ｉ）が置換又は未置換のシクロペンタジエニル環を有する第 ２の遷移金属メタロセンをさらに含む、請求項１の方法。
3. ３．第２の遷移金属メタロセンが、２°又は３°炭素原子（これを通して環に結 合されている）を含む炭化水素基又は置換炭化水素基である置換基によって置換 されているシクロペンタジエニル環を有する、請求項２の方法。
4. ４．第１及び／又は第２の遷移金属メタロセンが架橋されている、請求項１、２ 、又は３の方法。
5. ５．第１又は第２のメタロセンの環の置換基が３乃至２０の炭素原子を有するア ルキル基である、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。
6. ６．アルキル基が３乃至１０の炭素原子、好ましくは３乃至５の炭素原子を有す る、請求項５の方法。
7. ７．アルキル基がｔ−ブチル、ｉ−プロピル、又は２°ペンチル基である、請求 項６の方法。
8. ８．第１又は第２の遷移金属メタロセンの金属が、チタン、ジルコニウム、及び ハフニウムから成る群から独立に選択される、請求項１乃至７のいずれか１請求 項の方法。
9. ９．活性剤（ｉｉ）がアルモキサン又はイオン性活性剤を含む、請求項１乃至８ のいずれか１請求項の方法。
10. １０．第１の遷移金属メタロセン及び／又は第２の遷移金属メタロセンが担持さ れている、請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法。
11. １１．触媒系が、担持された第２の遷移金属メタロセンと物理的に混合された担 持された第１の遷移金属メタロセンを含む、請求項２乃至９のいずれか１請求項 に従属する請求項１０の方法。
12. １２．第１及び第２の遷移金属メタロセンが同じ担持体に担持されている、請求 項２乃至９のいずれか１請求項に従属する請求項１０の方法。
13. １３．オレフィンモノマー又は選択的コモノマーが、エテン、プロペン、ブテン 、ペンテン、ヘキセン、ヘブテン、オクテン、又は４−メチル−１−ペンテンを 含む、請求項１乃至１２のいずれか１請求項の方法。
14. １４．溶液、気体、又はスラリー相で行う、請求項１乃至１３のいずれか１請求 項の方法。
15. １５．ポリオレフィン生成物が４より大きい分子量分布（ＭＷＤ）を有する、請 求項１乃至１４のいずれか１請求項の方法。
16. １６．ポリオレフィン生成物が４〜１５のＭＷＤを有する、請求項１５の方法。
17. １７．ポリオレフィン生成物が５〜１０のＭＷＤを有する、請求項１６の方法。
18. １８．ポリオレフィン生成物が５０，０００より大きい重量平均分子量（Ｍｗ） を有する、請求項１乃至１７のいずれか１請求項の方法。
19. １９．ポリオレフィン生成物が６０，０００〜２００，０００、好ましくは８０ ，０００〜１８０，０００のＭｗを有する、請求項１８の方法。
20. ２０．請求項１乃至１９のいずれか１請求項の方法によって製造されたポリオレ フィン生成物を含む、耐衝撃性の、所望により成形された、物品。
21. ２１．請求項１乃至１９のいずれか１請求項の方法によって製造されたポリオレ フィン生成物から形成されたフィルム。