PL175108B1 - Sposób wytwarzania kompozycji interpolimerów etylen/alfa-olefina - Google Patents

Abstract

1 Sposób wytwarzania kompozycji interpolimerow etylen/a -olefina, znamienny tym, ze (A) przeprowadza sie reakcje przez kontaktowanie etylenu i co najmniej jednej innej a -olefiny w warunkach polimeryzacji w roztworze, w obecnosci homogenicznej kompozycji katalitycznej nie zawierajacej w ogóle albo zawierajacej tylko m a l a ilosc kokatalizatora glinowego w co najmmej jednym reaktorze, z wytworzeniem roztworu pierwszego interpolimeru, który ma waski rozklad skladu i waski rozklad ciezaru czasteczkowego, (B) przeprowadza sie reakcje przez kontaktowanie etylenu i co najmniej jednej innej a -olefiny w warunkach polimeryzacji w roztworze i w wyzszej tempe- raturze reakcji niz w etapie (A), w obecnosci heterogenicznego katalizatora Zieglera w co najmniej jednym innym reaktorze z wytworzeniem roztworu drugiego interpolimeru, który ma szeroki rozklad skladu i szeroki rozklad ciezaru czasteczkowego, przy czym katalizator Zieglera obejmuje (i) staly skladnik, który jest nosnikiem, pochodzacym od halogenku magnezu lub krzemionki i (ii) skladnik, który jest zwiazkiem metalu przejsciowego, przedstawionym wzorami TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-qR2q, VOX'3 lub VO(OR1 )3, w których Tr ozna- cza metal grupy IV B, V B lub V I B, q oznacza 0 lub liczbe równa lub mniejsza od 4, X'oznacza chlorowiec, R1 oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalki- lowa zawierajaca do 20 atomów wegla, a R2 oznacza grupe alkilowa, arylowa, aralkilowa lub podstawiona aralkilowa, i (C) laczy sie roztwór pierwszego interpolimeru z roztworem drugiego interpolimeru i wytwarza sie roztwór polimeru o temperaturze wyzszej lub równej 180°C zawierajacy kompozycje interpolimerów etylen/a -olefina i (D) usuwa sie rozpuszczalnik z roztworu polimeru z etapu (C) i odzyskuje sie kompozycje interpolimerow etylen/a -olefina 10. Sposób wytwarzania kompozycji interpolimerów etylen/a -olefina, znamienny tym, ze (A) polimeryzuje sie etylen i co najmniej jedna inna a-olefine w procesie w roztworze w temperaturze wyzszej lub równej 100°C w co najmniej jednym reaktorze zawierajacym homogeniczna kompozycje katalityczna nie za- wierajaca w ogóle lub zawierajaca tylko mala ilosc kokatalizatora glinowego i wytwarza sie pierwszy roztwór interpolimeru zawierajacy pierwszy interpolimer o waskim rozkladzie skladu i waskim rozkladzie ciezaru czasteczkowego i (B) nastepnie roztwór interpolimeru z (A) przeprowadza sie do co najmniej jednego innego reaktora zawierajacego heterogeniczny katalizator Zieglera, etylen i co najmniej jedna inna a -olefine w warunkach polimeryzacji w roztworze i w temperaturze wyzszej niz stosowana w (A) i wytwarza sie roztwór polimeru o tem- peraturze wyzszej lub równej 180°C zawierajacy kompozycje interpolimerów etylen/a -olefina, przy czym katalizator Zieglera obejmuje (i) staly skladnik, który jest nosnikiem, pochodzacym od halogenku magnezu lub krzemionki i (ii) skladnik, który jest zwiazkiem metalu przejsciowego, przedstawiony wzorami TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-qR2q, VOX 3 lub VO(OR1)3, w których Tr oznacza metal grupy IV B, V B lub V I B, q oznacza 0 lub liczbe równ a lub mniejsza od 4, X'oznacza chlorowiec, R1 oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa zawierajaca do 20 atomów wegla, a R2 oznacza grupe alkilowa, arylowa, aralkilowa lub podstawiona aralkilowa, i (C) usuwa sie rozpuszczalnik z roztworu polimeru z etapu (B) i odzyskuje sie kompozycje interpolimerów etylen/a -olefina PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji interpolimerów etylen/a-olefina. W sposobach wykorzystuje się co najmniej jedea homogeniczny katalizator polimeryzacji i co najmniej jeden heterogeniczny katalizator polimeryzacji w oddzielnych reaktorach połączonych szeregowo lub równolegle. Interpolimeiy wytworzone takimi sposobami są termoplastyczne i mająwyjątkowo korzystne właściwości, w tym lepszą^-mość i wytrzymałość aa rozdzieranie, wysoki moduł i wyższe temperatury krystalizacji i sąużneocene do wytwarzania wyprasek lub kseeałeek, folii itd.

Znanych jest kilka procesów polimeryzacji prowadzących do wytwarzania polietylenu i iaterpoltmorów etylenu, w tym procesy zawiesinowe, w fazie gazowej i w roztworze. Spośród nich przemysłowe znaczenie mn proces w roztworze dzięki zaletom opisanym w opisie patentowym USA ar 4 330646 (Snkurai i in.). Okazało się, że najkorzystniejszy byłby proces w roztwo175 108 rze, w którym temperatura roztworu mogłaby być wysoka, a własności polimerów można byłoby odpowiednio regulować. W opisie patentowym UbA nr4314912 (Lowery i in.) opisany jest katalizator typu Zieglera, odpowiedni do zastosowania w wysokotemperaturowym procesie polimeryzacji w roztworze. W opisach patentowych UbA nr nr 4 612 300 (Coolema-n, IV) i 4 330 646 opisany jest katalizator i proces pnϊimeryzαcji do wytwarzania polietylenu o wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego. W opisie patentowym UbA nr 4 330 646 opisany jest także sposób wytwarzania polietylenu o szerszym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego w procesie prowadzonym w roztworze. Te procesy są oparte na heterogenicznych katalizatorach typu Zieglera, w których tworzą się Ι^οζ^Πιοζ, o szerokim rozkładzie składu niezależnie od rozkładu ciężaru cząsteczkowego. Takie polimery etylenu mają jednak gorsze niektóre własności, np. słabą przezroczystość i wytworzone z nich kształtki trudno wyjmuje się z fozma.

Znane są takżo sposoby wytwarzania intezpolimezdw etylenu o wąskim rozkładzie składu w polimeryzacji w roztworze. W opisie patentowym UbA nz 4 668 752 (Tominari in.) opisane jest wytwarzanie heterogenicznych kopolimerów etylenu, któze mająwęższa rozkład składu niż konwencjonalne heterogeniczne kopolimery. Opisane jest także, iż taki skład polimerów daje poprawę własności mechanicznych, optycznych i innych ważnych własności ukształtowanych wyrobów. Złożone struktury kopolimerów, które są konieczne dla uzyskania takich korzyści, są bardzo delikatne i trudne do regulowania pzzez stosowanie odpowiednich katalizatorów; jedno odchylenie w składzie katalizatora możo spowodować znaczną utratę żądanych własności. W opisie patentowym UbA nz 3 645 992 (Elston) opisany jest sposób wytwarzania homogenicznych polimerów i inter-polimerów etylenu w procesie w roztworze w temperaturze poniżej 100°C. Polimery te wykazują “wąski rozkład składu”, przy czym tezmin ton określa rozkład komonomozu, któzy w obrębie danej cząsteczki polimeru i zasadniczo we wszystkich cząsteczkach kopolimery, jest taki sam.

Opisane są zaloty takich kopolimerów mianowicie, wytworzone z nich wyroby mąjąlopszo własności optyczne i mechaniczne. Jednak kopolimery te mają stosunkowo niskie temperatury topnienia i słabą odporność termiczną.

W opisie patentowym UbA nz 4 701432 (Welbom, Jr.) nkisanajest kompozycja katalityczna do wytwarzania polimerów etylenu, które mają różnorodna zakres rozkładów składu i/lub rozkładów ciężaru cząsteczkowego. Takie kompozycje zawierają jako katalizator motalocon i związek metalu przejściowego, któzy nie jest metalncenem osadzony na nośniku oraz aluminnksan. W opisie patentowym UbA nr 4 659 685 (Coleman, III in.) opisane są katalizatory złożone z dwóch katalizatorów na nośniku (jeden kompleks typu met3loceno na nośniku i drugi związek metalu przejściowego, który nie jest metotoconem, toż na nośniku) i aluminoksan. Taki katalizator w zastosowaniu do przemysłowego wytwarzania polimerów etylenu ma głównie dwie wady. Chociaż przez odpowiedni wybór molaloconu i związków motali przejściowych, któro nie są motaloconami i ich stosunku, można byłoby wytworzyć polimery o kontrolowanej strukturze molekularnej, tojednak szeroki zakres struktur polimerów etylenu, które spełniałyby wymagania przemysłowe wobec tej rodziny polimerów, wymaga nadmiaru kompozycji katalitycznych. Kompozycjo katalityczne zawierające aluminoksany (które zwykle są wymagano w dużych ilościach w stosunku do metalu przejściowego) są nieodpowiednie dla wysokotemperaturowych procesów w roztworze, ponieważ taka ilość związków glinu prowadzi do niskiej skuteczności katalitycznej i do polimerów o niskich ciężarach cząsteczkowych i szerokich rozkładach ciężarów cząsteczkowych.

Istnieje zapotrzebowanie na ekonomiczny proces w roztworze, w którym można byłoby otrzymać ^οζ^^ιο^ etylenu o kontrolowanym składzie i kontrolowanych rozkładach ciężaru cząsteczkowego. Potrzebny jest proces wytwarzania takich intozpolimorów, który jest mniej złożony i bardziej elastyczny jeśli chodzi o wytwarzanie pełnego zakresu kompozycji intozpolimozów w kontrolowany sposób. bzczogólnio potrzebny jest ekonomiczny sposób wytwarzania kompozycji intozpolimerów o lepszej udazności i odporności na rozrywanie, lepszych własnościach optycznych, wysokim module i wyższej stabilności termicznej.

1715108

Opracowaliśmy procesy polimeryzacji, które służą do wytwarzania kompozycji interpolimerów o kontrolowanym rozkładzie składu i ciężaru cząsteczkowego. W procesach tych stosuje się co najmniej jeden homogeniczny katalizator polimeryzacji i co najmniej jeden heterogeniczny katalizator polimeryzacji w oddzielnych reaktorach połączonych szeregowo lub równolegle.

Pierwszy proces dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji interpolimeru etylen/a-olefina, który polega na tym, że (A) przeprowadza się reakcję przez kontaktowanie etylenu i co najmniej jednej innej a-olefiny w warunkach polimeryzacji w roztworze, w obecności homogenicznej kompozycji katalitycznej nie zawierającej w ogóle albo zawierającej tylko małąilość kokatalizatora glinowego w co najmniej jednym reaktorze, z wytworzeniem roztworu pierwszego interpolimeru, który ma wąski rozkład składu i wąski rozkład ciężaru cząsteczkowego, (B) przeprowadza się reakcję przez kontaktowanie etylenu i co najmniej jednej innej a-olefiny w warunkach polimeryzacji w roztworze i w wyższej temperaturze reakcji niż w etapie (A), w obecności heterogenicznego katalizatora Zieglera w co najmniej jednym innym reaktorze z wytworzeniem roztworu drugiego interpolimeru, który ma szeroki rozkład składu i szeroki rozkład ciężaru cząsteczkowego, przy czym katalizator Zieglera obejmuje (i) stały składnik, któryj est nośnikiem, pochodzący od halogenku magnezu lub krzemionki i (ii) składnik, który jest związkiem metalu przejściowego, przedstawiony wzorami: TrX'₄._q(OR¹)q, TrX'4_qR²q, VOX'₃ lub VO(OR’)3, w których Tr oznacza metal grupy IV B, V B lub VIB, q oznacza 0 lub liczbę równą lub mniejszą od 4, X' oznacza chlorowiec, Ri oznacza grupę alkilową arylowąlub c-ykloalkilową zawierającą do 20 atomów węgla, a R² oznacza grupę alkilową, arylową, aralkilową lub podstawioną aralkilową, i (C) łączy się roztwór pierwszego interpolimeru z roztworem drugiego interpolimeru i wytwarza się roztwór polimeru o temperaturze wyższej lub równej 180°C zawierający kompozycję interpolimerów etylen/a-olefina i (D) usuwa się rozpuszczalnik z roztworu polimeru z etapu (C) i odzyskuje się kompozycję interpolimerów etylen/a-olefina.

Polimeryzacje te zwykle przeprowadza się w roztworze, co ułatwia dokładne wymieszanie dwóch strumieni zawierających polimer. Homogeniczny katalizator wybiera się z tych katalizatorów typu metalocenów, które sązdolne do wytworzenia interpolimerów etylen/a-olefina o wystarczająco wysokim ciężarze cząsteczkowym, w warunkach polimeryzacji w roztworze (np. w temperaturach wyższych lub równych 100°C). Katalizator heterogeniczny także wybiera się z tych katalizatorów, które sązdolne do skutecznego wytwarzania polimerów w wysokich temperaturach (np. wyższych lub równych 180°C) w warunkach procesu w roztworze.

Ponadto opracowany został drugi proces wytwarzania kompozycji interpolimerów o kontrolowanym składzie i kontrolowanych rozkładach ciężaru cząsteczkowego.

Drugi proces dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji interpolimerów etylen/a-olefina, który polega na tym, że (A) polimeryzuje się etylen i co najmniej jedną inną α-olefinę w procesie w roztworze w temperaturze wyższej lub równej 100°C w co najmniej jednym reaktorze zawierającym homogeniczną kompozycję katalityczną nie zawierającąw ogóle lub zawierającą tylko małąilość kokatalizatora glinowego i wytwarza się pierwszy roztwór interpolimeru zawierający pierwszy interpolimer o wąskim rozkładzie składu i wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego i (B) następnie roztwór interpolimeru z (A) przeprowadza się do co najmniej jednego innego reaktora zawierającego heterogeniczny katalizator Zieglera, etylen i co najmniej jedną innąa-olefinę w warunkach polimeryzacji w roztworze i w temperaturze wyższej niż stosowana w (A) i wytwarza się roztwór polimeru o temperaturze wyższej lub równej 180°C zawierający kompozycję interpolimerów etylen/a-olefina, przy czym katalizator Zieglera obejmuje:

(i) stały składnik, któryj est nośnikiem, pochodzący od halogenku magnezu lub krzemionki i (ii) składnik, który jest związkiem metalu przejściowego, przedstawiony wzorami: TrX'4.q(OR*)q, TrX'4.qR2q, VOX₃ lub VO(OR*)3, w których Tr oznacza metal grupy IV B, V B lub VIB, q oznacza 0 lub liczbę równą lub mniejszą od 4, X' oznacza chlorowiec, Ri oznacza grupę alkilową, arylową lub cykloalkiiowązawierającą do 20 atomów węgla, a R2 oznacza grupę alkilową, arylową, aralkilową lub podstawioną, aralkilową, i (C) usuwa się cozpuskczaldik z rozkwoou ρ^ΰη era z eOaęz pB) i odzysoiije się jomp ko^oję interpolimerów etylen/a-olefina.

W obu procesach homogeniczna kompozycja katalityczna korzystnie wykazuje wysoki współczynnik reaktywności i bardzo łatwo wprowadza do polimeru wyższe a-olefiny.

Pożądane jest, aby homogeniczne katalizatory stosowane do wytwarzania homogenicznego interpolimorę etylenu były pochodnymi mknocyelkpontadienylkwych kompleksów metali przejściowych grupy IV, które zawierają wiszącą grapę mkstku-ącąereyczepionądo pierścienia cyklkpontadionylkwogk, która działa jako dwukroezceowy ligand. Korzystne są pochodne kompleksowe tytanu w +3 lub +4 stopniu utlenienia.

Sposób według wynalazku dostarcza nowych intorpolimerów etylenu i co najmniej jednej α-olefiny o kontrolowanych rozkładach składu i ciężaru cząsteczkowego. Ι^ρ^^οπ mają lepsze własności mechaniczno, termiczne i optyczne i, nieoczekiwanie, kompozycjo pkllmoryceno otrzymane opisanymi tu sposobami dostarczają doskonałych właściwości materiałom wytwarzanym jedynie przoz zmieszanie stałych polimerów otrzymanych odrębnie w otapie (A) lub (B) w wymienionym powyżej Pierwszym Procesie.

Nowo kompozycjo polimerów według wynalazku mogą obejmować kopolimery etylenu łub, korzystnie, interpolimery etylenu z co najmniej jednąC3-C2₀ a-olelfi^^i/lub C4-C₁₈ diolofinami. Szczególnie korzystne są interpolimory etylenu i 1-^011-. Stosowany tu termin “interpolimer” obejmuje kopolimer, torpolimor itp. to znaczy że interpolimer wytwarza się, gdy z etylenem polimeryzuje co najmniej jeden inny eomonkmer.

Szczegółowy opis wynalazku

Homogeniczne polimery i ^^οψ^ο^^, które wytwarza się sposobom według wynalazku sątu określone takjak w opisie patentowym USA nr 3 645 992 (Elston). I tak, homogeniczne polimory i intorpolimory sąto takie polimery, w których eomonomorjest przypadkowo rozłożony w danej cząsteczce interpklimerę i w którym zasadniczo wszystkie cząsteczki interpklimorę mają ton sam stosunek etylon/komknomor, natomiast w heterogenicznych interpolimoranh cząsteczki nie mają takiego samego stosunku otylen/eomorlkmer.

Stosowany tu termin “wąski rozkład składu” opisujo rozkład komonomorę dla homogenicznych interpolimorów i oznacza, że homogeniczne inter-polimery mają tylko jodon pik topnienia, i epsaanlcek wykazu-ąbrak dającej się zmierzyć “liniowej” frakcji polimeru. Wąski rozkład składu dla homogenicznych intorpolimerów można ΐτ^ο określić za pomocą SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index - Wskaźnik Rozkładu Rozgałęzień o Krótkim Łańcuchu) lub CDBI (Compositikn Distribution Branch Index - Wskaźnik Rozgałęzień pod względem Rozkładu Składu). SCBDI lub CBDI określa się jako procent wagowy cząstek polimeru, w których zawartość komonomerę jest w granicach 50% średniej całkowitej molowej zawartości komonomerę. CDBI polimeru łatwo oblicza się z danych otrzymanych metodami znanymi w technice, takimi jak np. franeceonkwanio elucyjne z podnoszeniem temperatury (“temperaturo rising elution fractionation”) (ekrótTREF) opisane np. w publikacji Wilda i in., Jo-rnal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., vol. 20, str. 441 (1982) lub w opisio patentowym USA nr 4 798 081. SCBDI lub CDBI dla homogenicznych intorpolimerów i kopolimerów o wąskim rozkładzie składu wytworzonych sposobem według wynalazku, korzystnie jest większy niż 30%, a zwłaszcza większy niż 50%. Homogeniczne interpolimery i kopolimery o wąskim rozkładzie składu wytworzono sposobom według wynalazku zasadniczo nie wykiazują dającej się zmierzyć frakcji o “wąskiej gęstości” (tj. “liniowej” lub kopolimeru) co zmierzono techniką TREF. Homogeniczne intorpolimory i polimery mają stopień rozgałęzienia mniejszy lub równy 2 motylo/1000 atomów węgla w 15% (wag.) lub mniej, korzystnie mniej niż w 10% (wag.), a zwłaszcza mniej niż w 5% (wag.).

Stosowany tu termin “szeroki rozkład składu” opisuje rozkład komonomeru dla heterogenicznych interpklimerdw i oznacza, że heterogeniczne interpklimery mają “liniową” frakcję i żo mają wielo pików topnienia (tzn. wykazują co najmniej dwa różne piki topnienia). Heterogeninz10

1715108 ne interpolimery i polimery mają stopień rozgałęzienia mniejszy lub równy 2 metyle/1000 atomów węgla w 10% (wag.) lub więcej, korzystnie w więcej niż 15% (wag.), a zwłaszcza w więcej niż 20% (wag.). Heterogeniczne interpolimery mają także stopień rozgałęzienia równy lub większy niż 25 metyli/1000 tomów węgla w 25% lub mniej (wag.), korzystnie mniej niż w 15% (wag.), a zwłaszcza w mniej niż 10% (wag.).

Homogeniczne polimery i interpolimery wytwarzane sposobem według wynalazku, z których wytwarza się nowe kompozycje polimerowe mogą stanowić homopolimery etylenu lub, korzystnie, interpolimery etylenu z co najmniej jedną C3-C20 a-olefiną i/lub C4-C₁₈diolefinami. Korzystne są homogeniczne kopolimery etylenu i propylenu, butenu-1, heksenu-1, 4-metylo1-pentenu i oktenu-1, a szczególnie korzystnie kopolimery etylenu i 1-oktenu.

Homogenicznym lub heterogenicznym polimerem etylenu lub homogenicznym i heterogenicznym polimerem etylenu może być komopolimer etylenu. Korzystnie jednak jednym ' z polimerów etylenu, homogenicznym lub heterogenicznym, jest interpolimer etylen/a-olefina. Szczególnie korzystne są kompozycje polimerów etylenu, w których zarówno homogenicznym jak i heterogenicznym polimerem etylenu są interpolimery etylen/a-olefina.

Homogeniczny polimer etylenu i heterogeniczny polimer etylenu, stosowane w opisanych tu kompozycjach, mogą być wytwarzane oddzielnie w różnych reaktorach, a następnie są zmieszane razem i tworzą kompozycje interpolimerów według wynalazku. Korzystnie, homogeniczny polimer etylenu i heterogeniczny polimer etylenu, stosowane w opisanych tu kompozycjach, wytwarza się w układzie wielu reaktorów, pracujących równolegle lub szeregowo. W takim układzie wielu reaktorów co najmniej w jednym z reaktorów wytwarza się homogeniczny polimer etylenu i co najmniej w jednym heterogeniczny. W korzystnym rozwiązaniu reaktory pracują w układzie szeregowym. Gdy reaktory są połączone szeregowo, produkt reakcji polimeryzacji z etapu (A) jest podawany bezpośrednio (t. zn. kolejno) do reaktora (reaktorów), w którym przeprowadza się etap (B), razem z reagentami i rozpuszczalnikiem.

Inne nienasycone monomery, które są odpowiednie do polimeryzowania zgodnie z wynalazkiem, obejmująnp. monomery etylenowo nienasycone, sprzężone lub niesprzężone dieny, polieny itd. Korzystne monomery obejmują C2-C10a-olefiny, zwłaszcza etylen, 1-propen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten i 1-okten. Inne korzystne monomery obejmują styren, styren podstawiony chlorowcem lub alkilem, winylobenzocyklobutan, 1,4-heksadien, cyklopenten, cykloheksen i cyklookten.

Gęstość kompozycji polimerów etylenu do stosowania w niniejszym wynalazku mierzy się zgodnie z ASTM D792 i zwykle jest w zakresie od 0,87 g/cm³ do 0,965 g/cm³, korzystnie od 0,88 g/cm3 do 0,95 g/cm3, a szczególnie od 0,9 g/cm3 do 0,935 g/cm3. Gęstość homogenicznego polimeru etylenu stosowanego do wytwarzania kompozycji polimerów etylenu zwykle jest w zakresie od 0,865 g/cm3 do 0,92 g/cm3, korzystnie od 0,88 g/cm3 do 0,915 g/cm³, a zwłaszcza od 0,89 g/cm3 do 0,91 g/cifo. Gęstość heterogenicznego polimeru etylenu stosowanego do wytwarzania kompozycji polimerów etylenu, zwykle jest w zakresie od 0,9 g/cm3 do 0,965 g/cm³, korzystnie od 0,9 g/cm3 do 0,95 g/cm3, a zwłaszcza od 0,915 g/cm3 do 0,935 g/cm3.

Zazwyczaj, ilość polimeru etylenu wytworzonego z użyciem homogenicznego katalizatora i włączona do kompozycji polimerów etylenu, stanowi od 15% do 85% wagowych kompozycji, korzystnie 25% do 75% wagowych kompozycji.

Ciężar cząsteczkowy kompozycji polimerów etylenu do stosowania w niniejszym wynalazku dogodnie oznacza się przez pomiar wskaźnika szybkości płynięcia, zgodnie z ASTM D1238, warunek 190/C/2,16 kg (znanyjako “Warunek (E)”, a także jako I2). Wskaźnik szybkości płynięcia jest odwrotnie proporcjonalny do ciężaru cząsteczkowego polimeru. Zatem, z wyższym ciężarem cząsteczkowym związany jest niższy wskaźnik szybkości płynięcia, aczkolwiek zależność nie jest liniowa. Wskaźnik szybkości płynięcia dla kompozycji polimerów etylenu zwykle wynosi od 0,1 g/10 minut do 100 g/100 minut, korzystnie od 0,3 g/10 minut do 30 g/10 minut, a zwłaszcza od 0,5 g/10 minut do 10 g/10 minut.

Do kompozycji polietylenowych można włączyć dodatki takie jak przeciwutleniacze (np. fenolowe z zawadą przestrzenną, np. Irganox® 1010 wytwarzane przez Ciba Geigy Corp), fosfo175 108 ryny (np. Irgafos® 168 także wytwnrenao przez Ciba Geigy Corp.), doa-tki związane z przyczepnością (np. poliizobutylen (PIB), doantki ułatwiające wyjęcie wypraski z formy, pigmenty itp., w takim eakresio, który nie pogarsza poprawionych własności kompozycji odkrytych przez Zgłaszających.

Katalizatory homogeniczne

Katalizatory homogeniczne stosowane w wnnαlneku oparte są na kompleksach monocyelopentadienylownch metali przejściowych opisanych w stanie techaikijako kompleksy metali o usztywnionej strukturze (“constraiaed geometry”). Katalizatory te są wysoce wydajne, to znaczy, że są wystarczająco wydajne tak, że reszty katalizatora pozostające w polimerze me wpływają aa jego jakość. Zwykle, wykrywalna ilość atomów metalu (oznaczonych jako “M”) jest równa lub mniejsza od 10 ppm, a gdy stosuje się odpowiedni kokatalieator (np. jeden z opisanych tu aluminoksanów) wykrywalna ilość reszt glinu jest mniejsza lub równa 250 ppm. Odpowiednie katalizatory o usztywnionej strukturze stosowane w wynalazku korzystnie obejmują taeto eαtαlieatory opisane w publikacji patentu europejskiego nr 416 815. Odpowiednie są także eatnlizatory do polimeryzacji olefin oparte na nmonocyklopentadienylownch związkach metali przejściowych opisane w opisie patentowym USA nr 5 026 798 (Caaick).

Powyższe katalientory można jeszcze opisać jako zawierające kompleks koordynacyjny metnlu, który zawiera metnl z 4 grupy Układu Okresowego Pierwiastków i zdolokalieowaną n-związaną resztę podstawioną resztę wywołującą usztywnienie (“constrain inducing moiety”), przy czym, kompleks ten charakteryzuje się brakiem rotacji wokół atomu metnlu, tak że kąt przy metalu między centrum zdelokalieowanoj, podstawionej n-związanej reszty i centrum co najmniej jednego innego podst-wntkajost mniejszy od taktego kąta w podobnym kompleksie zawierającym podobną π-związaną resztę nie zawierającą podstnwnika wywołującego usztywnienie, a ponadto chnrαkterneuje się tym, że w przypadku takich kompleksów zawierających więcej niż jedną zdeloealieownπą, pod.stnwionąπ-zwią7e-nąresztę, na każdy atom metnlu w kompleksie przypada tylko jedna taka reszt- będąca cyklicznym, edelokalizownπym, podstawionym K-związanym ugrupowaniem. Katalizator zawiera jeszcze aktywujący eoeat-lieator.

Korzystne kompleksy eαtalityczno odpowiadają wzorowi:

(X) w którym M oznacza metnl z grupy 4 Układu Okresowego Pierwiastków; Cp* oznacza grupę cyklopentadienylową lub podstawioną cyklopontndienylową związaną z M w sposób typu η5; Z oznacza ugrupowanie zawierające bor lub pierwiastek z 14 grupy Układu Okresowego Pierwinstków i ewentualnte siarkę lub tlen, zawierające do 20 atomów innych niż -tomy wodoru, ewentualnie Cp* i Z tworzą razem skondensowany układ pierścieniowy; każde występujące X niezależnie oznacza grupę stanowiącą anionowy ligand zawierający do 30 atomów innych niż atomy wodoru; n oznacz- 1 lub 2, a Y oznacza anionową lub πioαaioaową grupę stanowiącą ligand związaną z Z i M i zawierającą azot, fosfor, tlen lub siarkę, która ma do 20 atomów innych aiż atomy wodoru, ewentualnie Y i Z razem tworzą skondensowany układ pierścieniowy.

Jeszcze bardziej korzystne są kompleksy, które odpowiadają wzorowi:

(X)

175 108 w którym każdy występujący R'jest niezależnie wybrany z grupy składającej się z wodoru, alkilu, arylu i sililu i ich kombinacji zawierających do 20 atomów innych niż atomy wodoru; każdy występujący X jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej weSerek, chlorowiec, alkil, aryl, silil, arylokzyl, aldeksyl, grupę amidową, silokzylowo i ich kombinacje zawierające do 20 atomów innych niż atomy wodoru; Y oznacza -O-, -S-, -NR*-, -PR*- lub obojętny ligand doner z dwoma elektronami wybrany z grupy obejmującej OR*, SR*, NR *2 lub PR*2; M ma znaczenie jak edyrślene uprzednio, a Z oznacza SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, BR*, przy czym każdy występujący R* jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, alkil, aryl, silil, chlorowcewaaż alkil, chlorowcowany aryl zawierający do 20 atomów innych niż atomy wodoru i ich mieszaniny lub dwa lub więcej R* w grupach Y lub Z lub w obu grupach Y i Z tworzy skondensowany układ pierścieniowy; n oznacza 1 lub 2.

Najkorzystniejszymi związkami kompleksowymi są związki amidosilanowe lub amidoalkenodiylowe odpowiadające wzorowi:

w którym M oznacza tytan, cżykon lub hafn, związane z grupą cyklepentadirnylowo wiązaniem typu η5; każdy występujący R'jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, alkil i aryl i ich kombinacje zawierające do 7 atomów węgla lub silil; E oznacza krzem lub węgiel; każdy występujący X niezależnie oznacza wodorek, chlorowiec, alkil, aryl, arżloksyl lub aldokzyl zawierające do 10 atomów węgla lub silil; m oznacza 1 lub 2 i n oznacza 1 lub 2.

Przykłady powyższych najkorzystniejszych związków keerdynacyjnych metali obejmują związki, w których R' w grupie amidowej oznacza metyl, etyl, propyl, butyl, prntkl, heksyl (w tym izomery), norbornyl, brn3kl, fenyl itd.; grupę cydlopeatadieaylowo stanowi cydlepentadienyl, indny^ trtrahydyeiadenyl, fleorenyl, odtahySyofZuoyoenyl itd., każdy R' występujący w powkPs3ych grupach cyklopentadirnylowych oznacza wodór, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (w tym izomery), norbornyl, brnzkl, fenyl, itd.; a X oznacza chlor, brom, jod, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (w tym izomery), norbornyl, benzyl, fenyl itd.

Konkretne związki obejmują: dichlorek (tert-butżloamide)(tetrametyle-η⁵-cyklopentaSienżlo)-1,2-rtanodiylocyrkonu, dichlorek (tert-butyleamiSe)(tetrametylo-η⁵-cyklepentadieaylo) 1,2etaaodiylotżtanu, dichlorek metyloamido)(tetrametylo-η⁵-cżklopentadienyło)-1,2-rtaaodiylocyrkone, dichlorek(metkloamido)(tetrametylo-η⁵-cyklopbatadienylo)-1,2-etjaediylotktanu, dichlerek (etżleamido)(tetrametżlo-η⁵-cyklopentadienżlo)metżlrnotżtanu, (trrt-butyloamide)dibenzyle(tetrametylo-η⁵-cyklepentadienylo)zilano(dibenzylo)cyrdon, dichlorek (beaakleamido)dimetylo-(tetrametylo-η⁵-dydlepentadienylo)silaaotytaau, (fenylefozfido)dimetkle-(trtramrtżlo-η⁵-cyklepentadieaylo)silano(dibeaaylo)cżyken, (tert-butżloamido)dimetklo-(tetramrtżlo-η⁵-cyklopentadirnylo)silaao(dimrtylo)tytan itp.

Kompozycje katalityczne pochodzą z reakcji związków kompleksowych metali z odpowiednim czżaaidirm aktywującym lub kokatalizatorem lub dembinacjądekatalizatorów. Odpowiednie kokatalizatory ebrjmują polimeryczar lub oligemrryczne alummokzaay, zwłaszcza alumiaodzany rozpuszczalne w nirayomatyc3nych węglowodorach, jak również obojętne, kompatybilne, niekoordynujoce, związki tworzące jony; lub kombinacje pelimerkC3nych/oligemerżd3nych alumiaokzanów i takich związków. Korzystne kokatalizatory zawierają obojętne, aiekoordynutące związki boru.

175 108

Jonowo aktywno związki katalityczne, któro można stosować do wytwarzania opisanych tu polimerów odpowiadają wzorowi:

Z-Y

Cp*- μ + Aw któzym M oznacza metal z 4 grupy Układu Okresowego Pierwiastków; Cp* oznacza grupę caklokent3dlonylową lub podstawioną caklopontadienylową związaną z M w sposób typu η⁵; Z oznacza ugrupowanie zawierające bor lub pierwiastek z 14 grupy Układu Okresowego Pierwiastków i ewentualnie siarkę lub tlen, któze zawiera do 20 atomów innych niż atomy wodoru i ewentualnie Cp* i Z zazom tworzą skondensowany układ pierścieniowy; każdy występujący X oznacza niezależnie anionową grupę, która stanowi ligand, zawierającą do 30 atomów innych niż atomy wodoru; n oznacza 1 lub 2, a A' oznacza niokonzdynująca kompatybilny anion.

Jedna metoda wytwarzania jonowych związków katalitycznych, któze można stosować do wytwarzania polimerów według wynalazku obejmuje łączenie:

a) co najmniej jednego piozwszogo składnika, który jest mnno(cyklnponS3dionalnwą) pochodną metalu z 4 grupy Układu Okresowego Pierwiastków, jak opisana uprzednio, zawierającą co najmniej jeden podstawnik, któzy będzie łączył się z kationom drugiego składnika (opisanego dalej), i któzy jest zdolny do tworzenia kationu formalnie o liczbie koordynacyjnej mniejszej od jogo wartościowości i

b) co najmniej jednego drugiego składnika, któzym jest sól kwasu Bronsteda i nującego kompatybilnego anionu.

Związki użyteczne jako drugi składnik do wytwarzania katalizatorów jonowych nadających się do stosowania w niniejszym wynalazku, mogą zawierać kation, któzy jest kwasem Bronsteda zdolnym do oddawania protonu ozaz kompatybilny niekoorda'nujacy anion. Korzystno sąte aniony, któze zawierają pojedynczy kompleks koordynacyjny obejmujący metal niosący ładunek lub zdzoń moS3lnidowy, które są stosunkowo dużo, zdolno do stabilizowania aktywnych związków katalitycznych (kation z 4 grupy), któro powst^iai^gdy dwa składniki łączy się, i wystarczająco ruchliwo, aby mogły być wypazto pzzez olofinowo, diolefinnwo i acetylenowo nienasycone sobetrata lub inno obojętne zasady Lewisa, takio jak etery, nitryle itp. Związki zawierające aniony, któro obejmują kompleksy koordynacyjne zawierające pojedynczy atom metalu lub mot3lnldu są, oczywiście, dobrze znano i wiolo takich związków, zwłaszcza zawierających pojedynczy atom boru w części anionowej, host dostępnych w handlu. W świetle togo korzystno są solo zawierające aniony obejmujące kompleks koordynacyjny zawierający pojedynczy atom boru.

Wysoce korzystny drugi składnik, ożaSoczna do wytwarzania katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku, można określić następującym wzorem ogólnym:

(L-H)+ [A]w którym L oznacza obojętną zasadę Lewisa; (L-H)+ oznacza kwas Bronsteda, a [A]- oznacza kompatybilny, niokoozdanujaca anion.

Bardziej korzystnie [A]- odpowiada wzorowi:

[BQq]w któzym B oznacza bor w 3 stopniu wartościowości, a każdy występuj ący Q j est niezależnie wybzany z grupy obejmującej skoordynowany wodór, rodniki dialkiloamidowo, halogenkowe, alknksadowo, αraloksadowo, węglowodorowe i podstawiono węglowodorowe zawiozająco do 20 atomów węgla, pod warunkiem, że nie więcej niż jodno Q oznacza rodnik halogenkowy.

1715108

Ilustrujące, ale nie ograniczające, przykłady związków boru, które można stosować jako drugi składnik do wytwarzania ulepszonych katalizatorów stosowanych w niniejszym wynalazku obejmują trialkilopodstawione sole amoniowe takie jak tetrafenyloboran, trietyloamoniowy, tetrafenyloboran tripropyloamoniowy, tetrafenyloboran tris(nbutylo)amoniowy, tetrakis(p-tolilo)boran trimetyloamoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tributyloamoniowy, tetrakis (2,4-dimetylofenylo)boran tripropyloamoniowy, tetrakis (3,5-dimetylofenylo)boran tributyloamoniowy, tetrakis (3,5-ditrifluorometylofenylo)boran trietyloamoniowy itp. Odpowiednie są także sole N,N-dialkiloaniliniowe takie jak tetrafenyloboran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrafenyloboran N,N-dietyloaniliniowy, tetrafenyloboran N,N,2,4,6-pentametyloaniliniowy itp., sole dialkiloamoniowe takie jak tetrakis(pentaflurofenylo)boran di(i-propylo)amoniowy, tetrafenyloboran dicykloheksyloamoniowy itp.; i sole triarylofosfoniowe takie jak tetrafenyloboran trifenylofosfoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tris(metylofenylo)fosfoniowy, tetrafenyloboran tris(dimetylofenylo)fosfoniowy itp.

Korzystne sąte jonowe katalizatory, które zawierają strukturę z ograniczającym rozdzielonym ładunkiem odpowiadające wzorowi:

z --Y

Cp

XA* w którym M oznacza metal z grupy 4 Układu Okresowego Pierwiastków; Cp* oznacza grupę cyklopentadienylowąlub podstawioną cyklopentadienylowązwiązanąz M w sposób typu η⁵; Z oznacza ugrupowanie zawierające bor lub pierwiastek z 14 grupy Układu Okresowego Pierwiastków i ewentualnie siarkę lub tlen, które ma do 20 atomów innych niż atomy wodoru i ewentualnie Cp* i Z tworzą razem skondensowany układ pierścieniowy; każdy występujący X niezależnie oznacza anionowy ligand zawierający do 30 atomów innych niż atomy wodoru; n oznacza 1 lub 2, a XA*' oznacza -X(B(CćF5)3.

Ta klasa kationowych kompleksów może być dogodnie wytworzona przez kontaktowanie związku metalu o wzorze:

Cp w którym Cp*, M i n mająznaczenia określone uprzednio, ztris(pentafluorofenylo)boranemjako kokatalizatorem, w wamnkach, w których nastąpi oderwanie X i utworzenie anionu -X(B(CćF5)3.

Korzystnie X w powyższym jonowym katalizatorze oznacza rodnik C1-C₁₀ węglowodorowy, najkorzystniej metyl lub benzyl.

Poprzedni wzór określono jako strukturę z rozdzielonym ładunkiem. Jednak, należy rozumieć, że, zwłaszcza w katalizatorze w stałej postaci, ładunek może nie być całkowicie rozdzielony. To znaczy, że grupa X może utrzymać częściowe kowalencyjne wiązanie z atomem metalu M. Zatem katalizatory można alternatywnie przedstawić wzorem:

cp*

Μ· · Χ·

Katalizatory korzystnie wytwarza się przez kontaktowanie pochodnej metalu z 4 grupy z tris(pentafluorofenylo)boranem w obojętnym rozcieńczalniku takim jak ciecz organiczna. Tris(pentafluoroboran) jest powszechnie dostępnym kwasem Lewisa, który można łatwo wytworzyć znanymi sposobami. Związek ten jest znany z publikacji Marksa i in., J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 3623-3625 jako stosowany do odrywania alkilu w cyrkocenach.

Homogeniczny katalizator może nie zawierać kokatalizatora glinowego lub zawierać tylko małąjego ilość (tj. w stosunku A1:M od 3:1 do 100:1). Na przykład, kompleksy kationowe stosowane jako homogeniczne katalizatory mogą być dodatkowo aktywowane za pomocą dodatkowego aktywatora, takiego jak alkiloaluminoksan. Korzystne koaktywatory obejmują metyloaluminoksan, propyloaluminoksan, izobutyloaluminoksan, ich kombinacje itp. Tak zwany modyfikowany aluminoksan jest także odpowiedni do zastosowania jako kokatalizator. Jedna z technik wytwarzania takiego modyfikowanego aluminoksanujest znana z opisu patentowego USAnr4 960 878 (Crapo i in.). Aluminokwasy można także wytworzyć według opisów patentowych USA nr nr 4 544 762 (Kominsky i in.), 5 015 749 (Schmidt i in), 5 041 583 (Sangokoya), 5 041 584 (Crapo i in.) i 5 041 585 (Deavenport i in.).

Homogeniczne katalizatory do wytwarzania interpolimerów etylenu o wąskim rozkładzie składu i ciężaru cząsteczkowego mogą być także osadzone na obojętnym nośniku. Typowo, nośnik może być stały, a zwłaszcza może być porowaty, taki jak talk lub nieorganiczne tlenki lub mogą to być materiały typu żywicy takie jak poliolefina. Korzystnie, nośnikami jest nieorganiczny tlenek w subtelnie rozdrobnionej postaci.

Odpowiednie nieorganiczne tlenki, które korzystnie stosuje się zgodnie z wynalazkiem obejmują tlenki metali grupy HA, ΠΙΑ, IVA lub IVB, takie jak krzemionka, tlenek glinu oraz tlenek krzemu, tlenek glinu i ich mieszaniny. Innymi nieorganicznymi tlenkami, które można stosować same lub w kombinacji z krzemionką, tlenkiem glinu lub materiałem typu tlenek krzemu-tlenek glinu są: tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, itp. Możnajednak stosować inne odpowiednie nośniki np. subtelnie rozdrobnione poliolefiny, takie jak subtelnie rozdrobniony polietylen.

Tlenki metali zwykle zawierają na powierzchni kwasowe grupy hydroksylowe, które będą reagować z homogenicznym składnikiem katalizatora dodanym do zawiesiny reakcyjnej. Przed zastosowaniem jako nośnik nieorganiczny tlenek odwadnia się, tj. poddaje się termicznej obróbce w celu usunięcia wody i zmniejszenia stężenia powierzchniowych grup hydroksylowych. Obróbkę taką prowadzi się pod próżnią lub przedmuchując suchy obojętny gaz taki jak azot, w temperaturze 100°C do 1000°C, a korzystnie, od300°C do 800°C. Warunki ciśnienia nie sąkrytyczne. Czas trwania obróbki termicznej może być w zakresie od 1 do 24 godzin, może jednak być krótszy lub dłuższy, pod warunkiem, że ustali się równowaga powierzchniowych grup hydroksylowych.

Katalizatory heterogeniczne

Katalizatory heterogeniczne odpowiednie do zastosowania w sposobie według wynalazku są typowymi osadzonymi na nośniku katalizatorami typu Zieglera, które są szczególnie użyteczne w wysokotemperaturowym procesie polimeryzacji w roztworze. Przykładami takich kompozycji są kompozycje pochodzące od związków magnezoorganicznych, halogenków alkilowych lub halogenków glinu lub chlorowodoru oraz związku metalu przejściowego. Przykłady takich katalizatorów są opisane w opisach patentowych USA mmr4 312 912 (Lowery, Jr. i in.), 4 547 475 (Glass i in.) i 4 612 300 (Coleman, lii).

175 108

Szczególnie odpowiednie związki magnezoorganiczne obejmująnp. diwęglowoaoromagnez rozpuszczalny w węglowodorach, tnki jak dialeilomagnez i diarylomagnoz. Przykładowe odpowiednie związki typu dialkilomagnezu obejmują, zwłaszcza a-butylosec-brtnlom-gπoe, diieopropylomagπez, di-n-heksylomagπee, izopropylo-n-butylomagnez, otnlo-n-heksylomagnez, otylo-a-butnlomagπez, dt-n-oktylomagnoz i inne, w których alkil enwiora od 1 do 20 atomów węgla. Przykładowe odpowiednie związki typu diarnlomagnozu obejmują difenylomagaez, dibenenlomngπoe i ditolilomagnoz. Odpowiednie związki magnezoorganiczae obejmują alkoholany i fenolnay alkilo- i -rylomagnoeu oraz halogenki arylo i alkilomagnezu, przy czym bnrdeiej pożądane są związki magπeeoorg-πiceno, które aie zawierają chlorowca.

Jako źródła halogenków, które można stosować, można wymienić aktywne halogenki niemetali, halogenki metali i chlorowodór.

Odpowiednie halogenki niemetnli przedstawione sąwzorem R'X, w którym R' oznacza wodór lub aktywny jodnowareościown rodnik organiczny, a X oznacza chlorowiec. Szczególnie odpowiednie halogenki ntemotalt obeji^iująnp. halogeaowodory i aktywne halogenki organiczne takie jnk halogenki tert-alkilowe, halogenki alkilowe, halogenki benzylowe i inne aktywne halogenki węglowodorów, w których rodniki węglowodorowe mają znaczenia jak określone uprzednio. Przez aktywne organiczne halogenki rozumie się halogenki węglowodorów, które zawierają ruchliwy chlorowiec przynajmniej tnk aktywny tzn. tnk łatwo przechodzący do innego związku, jak chlorowiec z chlorku sec-butylu, korzystnie tnk aktywny jak chlorek tert-butylu. Oprócz organicznych monohalogonkdw odpowiednie są także organiczne dthalogoπkt, ^halogenki i iane polthalogoπkt, które są aktywne w sensie jnk to określono wcześniej. Przykłady korzystnych aktywnych halogenków ntemotnli obejmująchlorowodór, bromowodór, chlorek tert-butylu, bromek tert-amylu, chlorek allilu, chlorek benzylu, chlorek krotylu, chlorek motnlowiaylokarbiπnlu i bromek a fenyloetylu, chlorek difonnlomotylu itp. Najkorzystniejszy jest chlorowodór, chlorek t-butylu, chlorek allilu i chlorek benzylu.

Odpowiednie halogenki metali, które można stosować obejmują halogenki o wzorze MRi.-X-, w którym M oznacza metnl z grupy IIB, IIIA lub IVA Układu Okresowego Pierwiastków Mendelejewa; R oznacza jednowartościowy rodnik organiczny; X oznacza chlorowiec, y ma wartość odpowiadającą wartościowości M, a ma wartość od 1 do y.

Korzystne halogenki metali stanowią halogenki glinu o wzorze A1R₃-X-, w którym każdy R ntezależnio oznacza rodnik węglowodorowy, jnk określony uprzednio, tnki jak alkil; X oznacza chlorowiec, n oznacza liczbę od 1 do 3.

Najkorzystniejsze oątakto halogenki alkilogliaujak seskwtchloree οΙι^Ηπ^ chlorek dietylogliau, dichloree etyloglinu i bromek diotnloglmu, przy czym szczególnie korzystny jest dichlorek otnlogliπu. Alternatywnie, możaa też stosować halogenek metalu tnki jnk trichlorek glinu lub kombinacja trichlorku glinu z halogenkiem alkiloglinu lub związek trialeiloglmowy.

Zrozumiałe jest, że jako reszty organiczne w wyżej wymienionych związkach magnezoorganicznych, ap. R'' i organiczne reszty w związku, który jest źródłem halogenku, np. R i R', odpowiednie są dowolne rodniki organiczne, pod warunkiem, że nie zawierają grup funkcyjnych, które zatruwają konwencjonalne katnlizatory Zieglera.

Halogenek magnezu można wytworzyć wcześniej ze związku magnezoorganicznogo i źródła halogenku lub może on powstać in situ i w tym przypadku katalizator korzystnie przygotowrjo się przez zmieszanie w odpowiednim rozpuszczalniku lub środowisku reakcyjnym (1) składnika ioagnezoorganicznego i (2) źródła halogenku, a następnie innych składników katalizatora.

Jnko związek metnlu przejściowego stosowany do wytwarzania składnika eat-lizatora aa nośniku, można stosować dowolny z konwencjonalnych związków metalu przejściowego Zieglera-Natty. Typowo skłaaπtkiom tym jest związek metnlu z grupy IVB, VB lub VIB. Składnik stanowiący związek metnlu przejściowego jest przedstawiony wzorami: TrX'4-₁(OR¹)q, TrX'4_qR²q, VOX'₃ i VO(OlR)₃. Tr oznacza metnl z grupy IV B, VB lub VIB, korzystnie z grupy IVB lub VB, korzystnie tytan, wanad lub cyrkon; q oznacza 0 lub liczbę równą lub mniejszą od 4; X' oznacza chlorowiec; R1 oznacza grupę alkilową, arnlowąlub cykloalkilowązawierającą do 20 atomów węgla, a R² oznacza grupę alkilową, arylową, aralkilową podstawioną aralkilową itp. Aryl, aralkile i podstawione aralkile zawierają 1 do 20 atomów węgla, korzystnie 1 do 10 atomów węgla. Gdy związek metalu przejściowego zawiera grupę węglowodorową R2, będącą grupą alkilową, cykloalkilową, arylową lub aralkilową, grupa ta korzystnie nie zawiera atomu H w pozycji β w stosunku do wiązania metal-węgiel. Ilustrującymi ale nie ograniczającymi przykładami grup alkilowych są metyl, neo-pentyl, 2,2-dimetylobutyl, 1,2-dimetyloheksyl; grup arylowych benzyl; grup cykloalkilowych - 1-norbomyl. Jeśli jest to wskazane można stosować mieszaniny tych związków metali przejściowych.

Ilustrujące przykłady związków metali przejściowych obejmują TiCl4, TiBty Ti(OC2H₅)3Cl, Ti(OC2H₅)Cl3, T^CC^Cl, T^OCH^Cl* Ti(OC₆H ^Cty Ti(OC_gH i

Ti(OC₁2H2₅)Cl3, Ti(O-i-C3H₇)4 oraz Ti(O-n-C₄H₉)4.

Ilustrujące przykłady związków wanadu obejmują VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3 i VO(OC4H₉)3.

Ilustrujące przykłady związków cyrkonu obejmująZrCh ZrCl3(OC2H₅), ZrCl2(OC2H₅)2, ZrCl(OC2H₅)3, Zr(OC2H₅)4, ZrCl3(OC4H₉), ZrCl2(OC4H₉)2 i ZrCl(OC4H₉)3.

Jak wskazano powyżej można też ze skutkiem stosować mieszaniny związków metali przejściowych, przy czym nie ma żadnych ograniczeń co do liczby tych związków, które można osadzić na nośniku. Można skutecznie stosować halogenki i alkoholany metali przejściowych lub ich mieszaniny. Szczególnie korzystne są wymienione powyżej związki metali przejściowych, przy czym najkorzystniejsze są: tetrachlorek wanadu, tlenochlorek wanadu, tetraizopropanolon tytanu, tetrabutanolan tytanu i tetrachlorek tytanu.

Odpowiednie materiały katalityczne mogą także pochodzić od obojętnych tlenkowych nośników i związków metali przejściowych. Przykłady takich kompozycji odpowiednie do zastosowania w procesie polimeryzacji w roztworze są opisane w opisie patentowym USA nr 5 231 151.

Nieorganicznym tlenkiem stosowanym jako nośnik przy wytwarzaniu katalizatora może być dowolny rozdrobniony tlenek lub mieszany tlenek, jak uprzednio opisane, który został odwodniony termicznie lub chemicznie, tak że zasadniczo nie zawiera zaabsorbowanej wilgoci.

Wielkość cząstek, powierzchnia właściwa, objętość porów i liczba powierzchniowych grup hydroksylowych, charakterystyczne dla nieorganicznego tlenku, nie są krytyczne dla jego zastosowania w praktyce według wynalazku. Jednakże, ponieważ takie cechy wyznaczają ilość nieorganicznego tlenku, jaka ma być stosowana do wytwarzania kompozycji katalitycznych, jak również wpływająna własności polimerów wytworzonych z pomocą takich kompozycji katalitycznych, cechy te często musząbyć wzięte pod uwagę przy wyborze nieorganicznego tlenku. Na ogół optymalne wyniki uzyskuje się zwykle, gdy stosuje się nieorganiczne tlenki o średnicy wielkości cząstek w zakresie 1 do 100 pm, korzystnie 2 do 20 pm; o powierzchni właściwej 50 do 1000 m2/g, korzystnie 100 do 400 m2/g i o objętości porów 0,5 do 3,5 cm3/g, korzystnie 0,5 do 2 cm3/g.

W celu dalszego poprawienia skuteczności polimeru może być potrzebna modyfikacja powierzchni materiału nośnika. Takąmodyfikację przeprowadza się przez traktowanie nośnika takiego jak krzemionka, tlenek glinu lub tlenek krzemu tlenek glinu związkiem metaloorganicznym o charakterze hydrolitycznym. Środki modyfikujące powierzchnię odpowiednie do modyfikacji materiałów nośnika obejmi^uiizwiązki metaloorganiczne metali z grup IIA i III A Układu Okresowego. Najkorzystniej związki metaloorganiczne są wybrane spośród metaloorganicznych związków magnezu i glinu, a zwłaszcza spośród alkilomagnezu i alkiloglinu lub ich mieszanin, które to związki przedstawione są wzorami R^JMgR2 i R iR2AlR3, w których każdy z R1, R2 i R3 może być taki sam lub inny i które oznaczają grupy alkilowe, arylowe, cykloalkilowe, aralkilowe, alkoholanowe, alkadienylowe lub alkenylowe. Grupy węglowodorowe R1, R2 i R3 mogą zawierać 1-20 atomów węgla, korzystnie 1 do około 10 atomów węgla.

Modyfikowanie powierzchni przeprowadza się przez dodawanie związku metaloorganicznego w odpowiednim rozpuszczalniku do zawiesiny materiału stanowiącego nośnik. Kontakt związku metaloorganicznego w odpowiednim rozpuszczalniku i nośnika utrzymuje się w czasie od 30 do 180 minut, a korzystnie od 60 do 90 minut, w temperaturze w zakresie 20-100°C. Jako

175 108 rozpuszczalnik stosowany do wytwarzania zawiesiny nośnika można stosować doweZae rozpuszczalniki jakie stosuje się do rozpuszczania związków metaloorganicznych, a korzystnie stosuje się takie same.

W celuteszc3e większego ułatwienia wytwarzania kompozycji interpolimerów o dentyelewanym rozkładzie składu i ciężaru cząsteczkowego stosowane katalizatory o usztywnionej strukturze i związek metalu przrjściewege, który jest katalizatorem typu Zirglrrai powinny mieć różne współczynniki reaktywności. Współczynnik reaktywności homegrnicznrge katalizatora mopr być wyższy niż współczynnik reaktywności katalizatora heterogenicznego. W takich przypadkach, udział cząsteczek polimeru o wąskim rozkładzie składu i ciężaru cząsteczkowego, wytworzonych w pierwszym reaktorze, w całym produkcie prayc3kniłby się do poprawy odporności termicznej i zachowania się podczas krystalizacji żywicy. Korzystnie, ale bez ograniczenia do tego korzystnego rozwiązania, aby uzyskać największe korzyści z uproszczonego procesu i aby wytworzyć interpolimery o najbardziej odpowiednim składzie współczynnik reaktywności katalizatora homogenicznego wprowadzonego do pierwszego reaktora, powinien być niższy niż współczynnik reaktywności katalizatora heterogenicznego.

Współczynnik reaktywności metalecraśw i związków metali przejściowych zwykle wyznacza się dobrze znanymi metodami takimi jak np. opisane w “Linear Method for Determinmg Monomer Reactivity Ratios in Copolżmeri3atiea”, M. Fineman i S. D. Ross, J. Polymer Science 5, 259 (1950) lub “Cepelymeri3ation”, F. R. Mayo i C. Walling, Chem. Rev. 46, 191 (1950).

Na przykład do określenia współczynników reaktywności najszerzej stosowany model kopolimrry3acji oparty jest na następujących równaniach:

(1) M1* + M1-	k11	->M,*
(2) M1* + M2-	k12	->m2*
(3) M2* + M1-	k21	->Mj*
(4) M2* + M2	k22	->m2*
(1)M,* + M1-	kU

w których M_b M2 dotyczą cząstek monomerów a Mj* lub M2* dotyczą rosnącego łańcucha polimeru, do którego monomer M1 lub M2 ostatnio się dołączył. M1 typowo oznacza etylen, a M2 komenomrr α-elefmowż.

Wartości ky są to stałe saybkeśdi dla wskazanych reakcji. W tym przypadku, k_n oznacza szybkość zjakOt)rdnostda etylenu wbudowuje się w rosnący łańcuch polimeru, w którym poprzednio przyłoczoaątednostko monomeru był także ^(Ιπι. Współczynnik reaktywności określa się następująco: rf=k11/k₁₂ i ^=^2^1, przy czym k_n, k₁₂, k22 i k₂, oznaczają stałe szybkości dla addycji etylenu (1) lub komenomeru (2) do miejsca w katalizatorze, w którym ostatnio spelimerk3owanym monomerem jest etylen (k^) lub komonomry (2) (k_2x). Niższa wartość η dla danego katalizatora odpowiada tworzeniu się interpolimeru o wyższej zawartości komenemrru w ustalonym środowisku reakcji. W korzystnym rozwiązaniu według wynalazku, współczynnik reaktywności, η, hemegenidzaego katalizatora jest mniejszy niż połowa współczynnika reaktywności katalizatora heterogenicznego.

Zatem w pożądanym rozwiązaniu według wynalazku z homegeaid3aym katalizatorem wytwarza się polimer o wyższej zawartości komoaomeru niż w polimerze wytworzonym z udziałem katalizatora heterogenicznego w środowisku reakcji, w którym jest aiPz3r stężenie komonomeru. Ponieważ zawartość pierws3rge reaktora przechodzi do drugiego reaktora, stężenie komonomeru w drugim reaktorze zmniejsza się. Zatem środowisko reakcji, w którym działa heterogeniczny katalizator, jest takie, że tweray się polimer o niższej zawartości komenomrru. W takich warunkach reakcji wytworzony polimer ma dobrze określony wąski rozkład składu i wąski rozkład ciężaru cząsteczkowego. Powstający cały produkt można łatwo kentyelować dobierając katalizatory, komonemery i temperatury reakcji, w ekonomiczny i powtarzalny sposób.

175 108

Ponadto, prosto zmiany w stężeniach monomeru i konwersjach w każdym reaktorze pozwalają na wytworzenie szerokiego zakresu intorpolimorów.

Hotorogoniczno polimery i intorpolimery, z których wytwarza się nowe kompozycje polimerów według wynalazku mogą być homopolimerami etylenu lub, korzystnie, intorpklimerami etylenu i co najmniej jednej C3-C2₀ a-olofiny i/lub C4-C_I8 diklefiny. Szczególnie korzystno są heterogeniczne kopolimery etylenu i 1-oktenu.

Polimeryzacja

Warunki polimeryzacji, w jakich sposobem według wynalazku wytwarza się polimery, są zwykle πϋο jak stosowano w procesach polimeryzacji w roztworze, chociaż stosowanie wynalazku nie jest ograniczono do takich tylko procesów. Uważa się, że użyteczne są toż procesy polimeryzacji w zawiesinie i w fazie gazowej, pod warunkiem, że stosuje się właściwo katalizatory i warunki polimeryzacji.

W niniejszym wynalazku są szczególnie użyteczne procesy polimeryzacji w wiolu reaktorach, takie jak opisane w opisie patentowym USA nr 3 914 342 (Hitchell). Wiele reaktorów możo pracować szeregowo lub równolegle, z co najmniej jednym katalizatorem o “usztywnionej struetęree” w jednym reaktorze i co najmniej jednym heterogenicznym katalizatorze w co naemniee jednym innym reaktorze. Korzystnie, temperatura polimeryzacji z udziałem katalizatora o usztywnionej strukturze jost niższa niż w toj części polimeryzacji, którą prowadzi się z katalizatorów heterogenicznych.

Według jednego zo sposobów realizacji niniojszego procesu polimery wytwarza się w procesie ciągłym, który jost przeciwieństwem procesu okresowego. Korzystnie, temperatura polimeryzacji jost w zakresie od 20°C do 250°C, gdy stosuje się technologię katalizatora o usztywnionej strukturzo. W korzystnych rozwiązaniach, w których pożądany jest polimer o wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (M_w/M_n od 1,5 do 2,5) charakteryzujący się wyższym współczynnikiem I_1O/I2 (np. I10/I2 co najmniej 7, korzystnie co najmniej 8, a zwłaszcza co najmniej 9) stężenie etylenu w reaktorze korzystnie jost nie większe niż 8% wagowych w stosunku do zawartości reaktora, a zwłaszcza nie większo niż 4% wag. Korzystnie, polimeryzację prowadzi się w roztworze. Zwykle zmiana Ik/Ł przy utrzymaniu M_w/M_n na poziomie stosunkowo niskim, jest funkcją temperatury reaktora i/lub stężenia etylenu. Niższo stężenie etylenu i wyższa temperatura zwykle prowadzą do wytworzenia materiałów o wyższym I10/I2Wydzielenie kompozycji interpolimorów z roztworu polimeru o wysokiej temperaturze można przeprowadzić stosując aparat do odparowania znany specjalistom. Przykłady obejmują opisy patentowe USA nr nr 5 084 134 (Mattiussi i in.), 3 014 702 (Olaershaw i in.), 4 808 262 (Aneja i in.), 4 564 063 (Tollar), 4 421 162 (Tollar) lub 3 239 197 (Tollar).

Oznaczenie rozkładu ciężaru cząsteczkowego

Próbkę produktu-intereollmerę analizowano metodą chromatografii permopcyjnej (GPC) w jednostce chromatograficznej wysokotemperaturowej typu Wators 150C wyposażonej w trzy mieszano porowate kolumny (Polymor Laboratories 103, 104, 1θ51 106), pracujące w 140°C. Jako roeeęezcealnie stosowano 1,2,4-tricłhoroUeneon, z którego przygotowano 0,3% wag. roztwory próbek do wstrzyknięć. Szybkość przepływu wynosiła 1,0 ml/min. a wielkość wstrzyknięcia 200 pl.

Ciężar cząsteczkowy oznaczono wykorzystując wzorce polistyrenowe o wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (z Polymer Laboratories) w połączeniu z ich obj ętościąolucj i. Równoważne ciężary cząsteczkowe polietylenu oznaczono wykorzystując odpowiednio współczynniki Marea-Hkuwinea dla polietylenu i polistyrenu (jak opisano w publikacji Williamsa i Worda w Joęrnal of Polymor Science, Polymor Letters, vol. 6 621) 1968), aby uzyskać następujące równanie:

Mpoliotylon ⁼ a · (Μρ^^ϊιτοπ)

W tym równaniu a=0,4316 a b=l,0. Wagowy ciężar cząsteczkowy, M_w oblicza się zwykłym sposobem według następującego wzoru: Mw=Rw, -M„ w którym w1 i M1 oznacząjąodpkwieanio ułamek wagowy i ciężar cząsteczkowy i- tej frakcji wyeluowanoj z kolumny GPC.

W odniesieniu do frakcji ^οφ^^οη- i całego intorpolimorę, opisanych tutaj, termin “wąski rozkład ciężaru cząsteczkowego” oznacza, że Mw/Mn intorpolimorę (lub frakcji) jest

175 108 mniejszy od 3 korzystnie wynosi od 2 do 3. M_AV/M_n interpolimeru (lub frakcji) o “wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego” można także opisać następującym równaniem:

(M_w/Mn) <(Ik)/I2)-4,63.

W odniesieniu do frakcji interpolimeru i całego interpolimeru, opisanych tutaj, termin “szeroki rozkład ciężaru cząsteczkowego” oznacza, że Mw/Mn interpolimeru (lub frakcji) jest większy od 3, korzystnie jest w zakresie od 3 do 5.

Pomiar temperatury początku krystalizacji

Temperaturę początku krystalizacji opisanych tu kompozycji polietylenu mierzy się stosując różnicowąkalorymetrię skaningową (DSC). Każdąbadanąpróbkę przetwarza się na płytkę przez prasowanie zgodnie z ASTM D 1928. Następnie płytki kroi się na cienkie plastry w temperaturze pokojowej stosując przyrząd Reichert Microtome lub żyletkę, aby otrzymać próbki o grubości około 15 mm. Około 5 mg każdej poddawanej badaniu próbki umieszcza się w naczyniu do DSC i ogrzewa się do około 180°C, utrzymuje się w tej temperaturze przez 3 minuty, aby zniszczyć poprzednią historię termiczną oziębia się do -50°C z szybkością 10°C/minutę i utrzymuje się w tej temperaturze przez 2 minuty. Temperaturę początku krystalizacji i temperaturę piku odnotowuje się przez DSC jako temperaturę, przy której zaczyna się krystalizację i temperaturę, przy której próbka jest możliwie całkowicie skrystalizowana, podczas okresu oziębienia od 180°C do -50°C.

Inne oznaczone własności fizyczne opisanych tu nowych kompozycji interpolimerów obejmują:

Stosunek wskaźników płynięcia (MFR): mierzony przez określenie “110 (według ASM D1238; warunek 190°C/10 kg (przedtem znanyjak Warunek (N)) i podzielenie otrzymanej wartości I_w przez ty. Stosunek tych dwóch wskaźników płynięcia jest oznaczany jako ty(0ty· Dla homogenicznej części kompozycji interpolimerów stosunek Ij0/ty jest zwykle większy od lub równy 5,63, a korzystnie wynosi od 5,8 do 8,5. Dla heterogenicznej części kompozycji interpolimeru stosunek I,0/ty zwyklejest w zakresie od 6,8 do 9,5. StosunekI,0/ty dla całej kompozycji interpolimerów zwykle wynosi od 6,8 do 10,5.

2% Moduł skrośny: stosuje się metodę podobną do ASTM D 882, z tą różnicą, że stosuje się 4 próbki, odcinek pomiarowy o długości 18 cm i czas kondycjonowania 24 godziny;

Klarowność: mierzy się metodątransmitacji według ASTM D 1746, z tą różnicą, że próbki są kondycjonowane przez 24 godziny;

Zamglenie: mierzy się według ASTM D 1003.

Moduł Younga, granice plastyczności i wydłużenie, wytrzymałość na zerwanie i wydłużenie oraz odporność na obciążenie dynamiczne: mierzy się metodą podobną do ASTM D 882, z tą różnicą, że stosuje się 4 próbki, które sąpopychane z prędkością 50 cm/min, a odcinek pomiarowy ma długość 5 cm;

Udarność Spencera: mierzy się metodąpodobnądo ASTM D 3420, procedura “B”, z tąróżnicą, że maksymalna pojemność wynosi 1600 g, wartości są znormalizowane dla grubości próbki, a czas kondycjonowania skrócony z 40 godzin do 24 godzin oraz

Rozdzieranie przy rozciąganiu: stosuje się metodę podobną do ASTM D 1938, z tą różnicą, że używa się 4 próbek.

Użyteczne wyroby, które można wytworzyć z takich kompozycji interpolimerów obejmują folie (np. folie odlewane, rozdmuchiwane lub wytłaczane), włókna (np. włókna cięte, wydmuchiwane ze stopu lub przędzione (stosując np. systemy znane z opisów patentowych USA nr nr 4 340 563,4 663 220,4 668 566 lub 4 322 027 i włókna przędzione z żelu (np. w systemie znanym z opisu patentowego USA nr 4 413 110), materiały włókiennicze, zarówno tkane jak i nietkane (np. materiały koronkowe (“spunlaced fabrics”) znane z opisu patentowego USA nr 3 485 706) lub struktury wytworzone z takich włókien (w tym np. mieszanki tych włókien z innymi włóknami, np. PET lub bawełną) oraz wyroby formowane (np. przez rozdmuchiwane, wtrysk i wyroby formowane obrotowo).

Szczególnie korzystne są folie z takich kompozycji interpolimerów. Folie i struktury typu folii, które mająopisane tu nowe właściwości, można wytwarzać stosując konwencjonalne tech175 108 niki wytwarzania folii wydmuchiwanych na gorąco lub inne procesy orientowania dwuosiowego takie jak procesy prowadzone z użyciem rozszerzarki tkanin lub typu podwójnych pęcherzyków. Konwencjonalne procesy wytwarzania folii przez rozdmuchiwanie na gorąco są opisane np. w The Encyclopedia of Chemical Technology, KirkOther, wyd. 3, John Wiley a. Sons, Nowy Jork, 1981, vol. 16, str. 416417 ivol. 18, str. 191192. Do wytwarzania nowych struktur typu folii z nowych kompozycji interpolimerów można także stosować proces dwuosiowego orientowania, taki jak opisany w opisie patentowym USA nr 3 456 044 (Pohlke) oraz procesy opisane w opisach patentowych USA nr nr 4 865 902 (Golike i in.), 4 352 859 (Mueller), 4 820 557 (Warren), 4 927 708 (Herran i in.), 4 963 419 (Lustig i in.) i 4 952 451 (Mueller). Nowe kombinacje własności takich folii obejmująnieoczekiwanie wysoki moduł skrośny wzdłuż i wszerz, wysoką zarówno pierwsząjak i drugą granicę plastyczności wzdłuż i wszerz, wysoką udarność, wytrzymałość na rozciąganie wszerz, klarowność, połysk 20°, połysk 45°, niskie zamglenie, niską zdolność sklejania się i niski współczynnik tarcia (COF).

Ponadto te kompozycje interpolimerów mająlepsząodporność na występowanie defektów typu “melt fracture” (przyp. tłum. angielska nazwa “melt fracture” nie ma odpowiednika w polskiej terminologii tworzyw sztucznych; jest to ogólne określenie wad wyrobu związanych z występowaniem reologicznych nieciągłości i nieregularności w stopie polimeru podczas przetwórstwa przy prędkościach ścinania powyżej krytycznej wartości). Do stwierdzenia występowania zjawiska “melt fracture” wykorzystuje się wykres pozornego naprężenia ścinającego w funkcji pozornej szybkości ścinania. Według Ramamurthy’ego w Journal of Rheology, 30(2), 337357,1986, powyżej pewnej krytycznej prędkości płynięcia nieregularności obserwowane w wyrobach wytłaczanych można szeroko zaklasyfikować do dwóch głównych typów: defekty widoczne na powierzchni - “surface melt fracture” lub w całej masie polimeru - “gross melt fracture”.

Defekty widoczne na powierzchni występująw pozornie ustalonych warunkach płynięcia i obejmują pewien zakres nieprawidłowości począwszy od utraty zwierciadlanego połysku do poważniejszej formy typu “skóry rekina” (“sharksin”). Według tej publikacji za początek występowania defektów na powierzchni uważa się początek tracenia połysku, przy którym szorstkość powierzchni wytłoczonego wyrobu można tylko wykryć przy 40-krotnym powiększeniu. Krytyczna szybkość ścinania na początku pojawiania się defektów na powierzchni dla zasadniczo liniowych polimerów olefinowych jest co najmniej o 50% większa niż dla liniowego polimeru olefinowego, który ma prawie taki sam I2 oraz M_w/M_n.

Defekty w całej masie polimeru występująprzy nieustalonych warunkach płynięcia i obejmują deformacje od regularnych (naprzemiennie szorstki i gładki, śrubowy itd.) do losowych. Wyroby, np. produkty z folii rozdmuchiwanej, aby uzyskać akceptację w przemyśle, nie powinny mieć wad na powierzchni lub tylko wady minimalne. Wykorzystane tu, krytyczna szybkość ścinania na początku pojawienia się defektów na powierzchni (OSMF) i na początku pojawienie się defektów w całej masie (OGMF), oparte są na zmianach szorstkości powierzchni i konfiguracji wyrobów wytłaczanych przez GER.

Przykład 1

Wytwarzanie homogenicznego katalizatora

Znaną ilość kompleksu metaloorganicznego o “skrępowanej geometrii” [ {(CH3)₄C5)} -(CH3)₂SiN(t-C4H9)]Ti(CH3)2 rozpuszczono w rozpuszczalnikach Isopar E i otrzymano klarowny roztwór, w którym stężenie Ti wynosiło 0,005 M. Przygotowano także podobny roztwór kompleksu aktywatora, tris(perfluorofenylo)boranu (0,010 M). Kilka mililitrów kompozycji katalitycznej przygotowano przez dodanie 2,0 ml reagenta z Ti w rozpuszczalniku Isopar E, 2,0 ml boranu (B :Ti=2:1) i 2 ml Isoparu E do 100 ml szklanej kolby. Roztwór mieszano przez kilka minut i przeniesiono za pomocą strzykawki do cylindra do wstrzykiwania katalizatora umieszczonego na reaktorze do polimeryzacji.

Wytwarzanie heterogenicznego katalizatora

Heterogeniczny katalizator Zieglera przygotowano zasadniczo zgodnie z opisem patentowym USA nr 4 612 300 (prz. P), przez dodawanie kolejno do Isoparu E zawiesiny bezwodnego chlorku magnezu w Isoparze E, roztworu EtAlCf w heksanie i roztworu Ti(O-iPr)₄ w Isoparze E.

175 108

Otrzymano kompozycję zawierającą magnez w stężeniu 0,17 M i charakteryzującą się stosunkiem Mg/Al/Ti równym 40/12/3. Próbkę toj kompozycj i zawieiz^jją^cą0,064 mmola Ti zadano rozcieńczonym roztworem Et₃Al i otrzymano aktywny katalizator o końcowym stosunku Al/Ti równym 8/1. Zawiesinę tę przeniesiono do strzykawki, gdzie utrzymywano aż do wstrzyknięcia do zoaktoza do polimeryzacji. Polimeryzacja opisana w tym przykładzie przedstawia proces, w któzym stosuje się dwa katalizatory, kolejno, w dwóch reaktorach. Do zoaktoza typu autoklawu o pojemności 3,791 załadowuje się pzzy mieszaniu 2,11 Loparu E (firmy Exxon Chemical) i 388 ml ^^^ιο™, 1-oktonu, i ogrzewa się zawartość do 150°C. Następnie do reaktora załadowuje się etylen w ilości wystarczającej, aby całkowito ciśnienie doprowadzić do 3,2 MPa. Roztwór zawierający 0,010 mmola aktywnego metaloorganicznego katalizatora, opisany w części dotyczącej wytwarzania katalizatora, wstrzykuje się do roaktoza wykorzystując “zmiatanie” za pomocą azotu pod wysokim ciśnieniom. Temperatura i ciśnienie w zeaktozzo sauSrzamawαno na stałym żądanym końcowym poziomie pzzez ciągło zasilanie etylenem podczas przebiegu polimeryzacji i chłodzenie roaktoza w razie potrzeby. Po 10 minutach reakcji, etylen usunięto i w reaktorze zmniejszono ciśnienie do 0,8 Mpa. Do reaktora wprowadzono wodór i zawartość ogrzewano. Do reaktora wstrzyknięto wykorzystując “zmiatanie” azotom pod wysokim ciśnieniom, zawiesinę heterogenicznego katalizatora zawieraj ącą0,0064 mmola Ti, pzzygotowanąjak opisano w części dotyczącej wytwarzania katalizatora. Następnie reaktor w sposób ciągły zasilano etylenom pzzy ciśnieniu 3,2 Mpa, a temperatura reakcji szybko wzrosła do 185°C. Polimeryzację utrzymywano w tej tompozatuzze przez dodatkowe 10 minut. W tym czasie zmniejszono ciśnienie w zeaktozzo i gorący roztwór zawierający polimoz przeniesiono do zbiornika na żywicę przedmuchanego azotom, zawierającego 0,2 g pzzociwotleniacza Irg3nnx 1010 j ako stabilizatora. Po usunięciu całego rozpuszczalnika pod próżni^próbkę zważono (otrzymano 270 g) i określono sprawność katalizatora (344 300 g PE/g Ti).

Przykłady 2 i 3

Przakłada 2 i 3 przeprowadza sięjak przykład 1, z tązóżnicą, że stosuje się ilości katalizatora i temperatury w reaktorach jak podano w tabeli 1. W tabeli podane sątakże ogólno sprawności katalizatora.

Produkty polimezaczne otrzymano w przykładach 1-3 badano pod względom ich różnych własności strukturalnych, fizycznych i mechanicznych, a wyniki przedstawiono są w tabelach 2, 2A i 2B. W porównawczym przykładzie A stosuje się polietylen Attano® 4001 a w porównawczym przykładzie B - Attane® 4003. Oba polimoza porównawczo zostały wytworzono przez The Dow Chemical Company i oba eąhαndlowymi kopolimerami etylon-okten wytworzonymi w warunkach procesu w roztworze z użyciem typowego handlowego katalizatora typu Ziegloza. Dano wykazują, że polimery według wynalazku mają węższy rozkład ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn), wyższo temperatury topnienia, lepszo właściwości kryst3lizacajno (tj. wyższe temperatury początku krystalizacji) i nieoczekiwanie, wyższy moduł niż polimery handlowo w przykładach porównawczych A i B. Polimery według wynalazku nieoczekiwanie wykazują takżo lepsze własności optyczno (tj. wyższą klarowność i mniejszo zamglenie) niż polimery porównawczo, nawet gdy polimozy miały tę samą gęstość. Ponadto polimery według wynalazku wakazu0ąlepeząwaSzzym3łość, odporność na obciążenia dynamiczno, na zerwanie i lopsząud3rnnść.

Tabela 1

Warunki procesu dla reaktora nr 1 w przykładach 1-3

Przykład	Objętość mnnnmozu (ml)	Reaktor nr 1 Temp (°C)	H2 (Roaktoz nz 2) (mmol)	Katalizator nz 1 (mikromolo)
1	300	154	0	10
2	300	141	0	5
3	300	134	0	4

175 108

T-Uo1- 1A

Warunki procesu dla reaktor- ar 2 w przykładach 1-3

Przykład	Objętość monomeru (ml)	Reaktor nr 2 Temp. (°C)	H2 (Reaktor nr 2) (mmol)	Katalizator nr 2 (οϊ^^Ιο)	C-łkowttn efektywność katalizatorn w przeliczeniu a- Ti (g PE/gTi)
1	300	185	100	6,4	344300
2	300	191	100	9	410100
3	300	193	100	9	425600

T nbeln 2

Przykłady 1-3 i przykłady porównawcze A i B

Przykład	Gęstość (g/cm3)	Wskaźnik płynięcia (I2) g/10 min)	MFR (I,0I2)	Mw	Mn	MWD (Μ„/Μ„)
A	0,9136	1,06	8,33	122500	32500	3,77
B	0,9067	0,79	8,81	135500	31900	4,25
1	0,9112	1,07	7,4	115400	40000	2,89
2	0,9071	1,23	7,32	117600	40300	2,92
3	0,9062	1,08	7,46	124500	40100	3,1

Tabela 2A

Przykład	Tomp. topnienia (C)	Temp. początku krystalizacji (C)	2% moduł skrośny (MPa)	Moduł Youaga (MPn)	Klarowność (zwierciadlana przejrzystość)	znmgleaie (%)
A	121	105	141	141	0,85	67
B	121	105	93	93	1,32	56
1	124	111	177	177	2,7	65
2	123	111	194	195	5,5	62
3	123	111	198	198	3,7	61

Tabela 2B

Przykład	Granica plastyczności (MPn)	Wydłużenie przy granicy pl-stycza. (%)	Wytrzymałość nn zorwante (MPa)	Wydłużenie przy zerwaniu (%)	Odporność na obciąż, dynamiczne (kg/m)	Udarność Spencera (MPa)	Rozerwanie przy rozciąganiu (g/mm)
A	9,4	22	21,6	693	139	5,8	10433
B	7,6	24	16,9	667	110	4,7	8465
1	10,6	16	28,5	642	184	6,2	12244
2	1717	16	5070	658	1327	908	11417
3	12,1	15	32,2	637	171	6,2	12244

175 108

Przykład 4

Wytwarzanie katalizatora homogenicznego

Znaną ilość kompleksu metaloorganicznego o usztywnionej strukturze [{(CH3)4C5)}-(CH3)2Si-N-(t-C4H9)]-Ti(CH3)2 rozpuszczono w rozpuszczalnikach Isopar E i otrzymano klarowny roztwór, w którym stężenie Ti wynosiło 0,001 M. Przygotowano także podobny roztwór kompleksu aktywatora, tris(perfluorofenylo)boranu (0,02 M). Kilka mililitrów kompozycji katalitycznej przygotowano przez dodanie 1,5 ml reagenta z Ti w rozpuszczalniku Isopar E, 1,5 ml boranu (B:Ti=2:1) i 2 ml roztworu metyloaluminokwasu (dostępnego w handlu z firmy Texas Alkyls jako MMAO Typ 3A) w heptanie, zawierającego 0,015 mmola Al do 100 ml szklanej kolby. Roztwór mieszano przez kilka minut i przeniesiono za pomocą strzykawki do cylindra do wstrzykiwania katalizatora umieszczonego na reaktorze do polimeryzacji.

Wytwarzanie heterogenicznego katalizatora

Heterogeniczny katalizator typu Zieglera przygotowano podobnie do sposobu według przykładu 1 i otrzymano aktywny katalizator zawierający 0,009 mmola Ti i charakteryzującego się stosunkiem Al/Ti równym 8/1. Zawiesinę tę przeniesiono następnie do strzykawki w celu dodania jej do cylindra do wstrzykiwania katalizatora, umieszczonego na reaktorze.

Polimeryzacja

Do reaktora typu autoklawu o pojemności 3,791 załadowano przy mieszaniu 2,11 Isoparu E (firmy Exxon Chemical) i 168 ml komonomeru, 1-oktenu i ogrzano zawartość do 120°C. Następnie do reaktora załadowano wodór, a następnie etylen w ilości wystarczającej, aby całkowite ciśnienie doprowadzić do 3,2 Mpa. Roztwór zawierający 0,0015 mmola aktywnego metaloorganicznego katalizatora, opisany w części dotyczącej wytwarzania katalizatora, wstrzyknięto do reaktora wykorzystując “zmiatanie” za pomocą azotu pod wysokim ciśnieniem. Temperaturę i ciśnienie w reaktorze utrzymywano jak na początku reakcji. Po 10 minutach reakcji, etylen usunięto i w reaktorze zmniejszono ciśnienie do 0,8 Mpa. W tym czasie do reaktora dodano dodatkowo 168 ml 1-oktenu razem z dodatkowym wodorem i zawartość ogrzewano. Do reaktora wstrzyknięto wykorzystując “zmiatanie” azotem pod wysokim ciśnieniem, zawiesinę heterogenicznego katalizatora zawierającą 0,009 mmola Ti, przygotowaną jak opisano w części dotyczącej wytwarzania katalizatora. Następnie reaktor w sposób ciągły zasilano etylenem przy ciśnieniu 3,2 Mpa, a temperatura reakcji szybko wzrosła do 189°C. Polimeryzację utrzymywano w tej temperaturze przez dodatkowe 10 minut. W tym czasie zmniejszono ciśnienie w reaktorze i gorący roztwór zawierający polimer przeniesiono do zbiornika na żywicę przedmuchanego azotem, zawierającego 0,2 g Irganoxu 1010 jako stabilizatora (fenolowy przeciwutleniacz z zawadą przestrzenną firmy CibaGeigy Corp.). Po usunięciu całego rozpuszczalnika pod próżnią próbkę zważono (otrzymano 202 g) i określono sprawność katalizatora (401 630 g PE/g Ti).

Przykłady 5-7

Przykłady 5-7 przeprowadza sięjak przykład 4, z tąróżnicą, że stosuje się katalizatory opisane w przykładzie 1, a ilości katalizatora i warunki w reaktorze jak opisano w tabelach 3 i 3A. Całkowita sprawność katalizatora przedstawiona jest także w tabelach 3 i 3A.

Przykłady te wykazuj że warunki reakcji mogąbyć łatwo regulowane i w ten sposób można zmieniać rozkład składu i ciężaru cząsteczkowego polimeru przez prostą zmianę ilości katalizatora i stężenia monomerów. Tabela 4 wykazuje, że interpolimery wytworzone w tych przykładach mają szerszy rozkład ciężaru cząsteczkowego niż polimery z wcześniejszych przykładów demonstrując w ten sposób wyjątkowe cechy procesu kontrolowanego. Cechy fizyczne i mechaniczne wykazują nieoczekiwaną poprawę w stosunku do typowych handlowych kopolimerów o porównywalnym ciężarze cząsteczkowym i składzie, zwłaszcza wytrzymałość, udarność i odporność na rozdzieranie. Porównania przykładów 4 i 5 z przykładem porównawczym A (oraz przykładów 6 i 7 z przykładem porównawczym B) wykazuje, że rozszerzenie M_w/M_n w znacznie mnneeszzym stppniume wpływa n a waannoćiii rryta^^lizzne oolirnróów wytwozzonych sposobem według wynalazku.

175 108

Tabela 3

Warunki procesu dla reaktora nr 1 w przykładach 4-7

Przykład	Objętość monomeru (ml)	Reaktor nr 1 Temp. (°C)	Reaktor nr 2 H2	Katalizator nr 1 (mikromole)	Całkowita efektywność katalizatora w przeliczeniu na Ti (gPE/gTi)
4	150+150	123	10	1,5	401630
5	150+150	139	50	5	422670
6	300+150	122	0	4	337241
7	300+150	133	100	6	434933

Tabela 3a

Warunki procesu dla reaktora nr 2 przykładach 4-7

Przykład	Objętość monomeru (ml)	Reaktor nr 1 Temp. (°C)	Reaktor nr 1 H2	Katalizator nr 1 (mikromole)	Całkowita efektywność katalizatora w przeliczeniu na Ti (gPE/gTi)
4	150+150	189	300	9	401630
5	300+150	194	50	7,2	422670
6	300+150	189	400	9	337241
7	300+150	188	50	7,2	434933

Tabela 4 Własności interpolimeru

Przykład	Gęstość (g/cm3)	Wskaźnik płynięcia (I2) (g/10min)	MFR (I,0/I2)	Mw	Mn	MWD (M^n)
A	0,9136	1,06	8,33	122500	32500	3,77
4	0,913	1,12	7,45	117900	29400	4,003
5	0,9136	1,17	8,07	135000	42100	3,209
B	0,9067	0,79	8,81	135300	31900	4,25
6	0,9108	3,3	7,4	89700	28700	3,122
7	0,9081	1,53	10,17	125700	31000	4,057

Tabela 4A

Przykład	Temp, topnienia (°C)	Temp. początku krystalizacji (°C)	Moduł Younga (MPa)	2% moduł skrośny (MPa)	Klarowność (zwierciadlana przejrzystość)	zamglenie (%)
A	121	105	141	141	0,85	67
4	123	110	140	140	4,7	72
5	123	110	156	156	2,32	72
B	121	105	93	93	1,32	56
6	124	112	139	138	1,15	72
7	123	112	137	137	1,85	67

Tabela 4B

Przykład	Granica plastyczności (MPa)	Wydłużenie przy granicy plastyczn. (%)	Wytrzymałość na zerwanie (MPa)	Wydłużenie przy zerwaniu (%)	Odporność na obciąż, dynamiczne (kg/m)	Udarność Spencera (MPa)	Rozerwanie przy rozciąganiu (g/mm)
A	9,4	22	21,6	693	139	5,8	10433
4	10,1	19	23,5	671	140	6,7	10669
5	11,4	16	24,9	738	160	6,9	12323
B	7,6	24	16,9	667	110	4,7	8465
6	9,3	16	18,9	670	122	7	10039
7	9,1	21	16,2	729	126	5,7	9370

Przykład 8

Wytwarzanie katalizatora homogenicznego

Znaną ilość kompleksu metaloorganicznego o “skrępowanej geometrii” [{(CH3)₄C₅)}(CH3)₂SiN(tC4H9)]Ti(CH3)2 rozpuszczono w rozpuszczalnikach Isopar E i otrzymano klarowny roztwór, w którym stężenie Ti wynosiło 0,001 M. Przygotowano także podobny roztwór kompleksu aktywatora, tris(perfluorofenylo)boranu (0,02 M). Kilka mililitrów kompozycji katalitycznej przygotowano przez dodanie 1,5 ml reagenta z Ti w rozpuszczalniku Isopar E,

1,5 ml boranu (B:Ti=2: 1) i 2 ml roztworu metyloaluminoksanu (dostępnego w handlu z firmy Texas Alkyls jako MMAO Typ 3A) w heptanie, zawierającego 0,015 mmole Al do 100 ml szklanej kolby. Roztwór mieszano przez kilka minut i przeniesiono za pomocą strzykawki do cylindra do wstrzykiwania katalizatora umieszczonego na reaktorze do polimeryzacji.

Wytwarzanie heterogenicznego katalizatora

Heterogeniczny katalizator typu Zieglera przygotowano podobnie do sposobu według przykładu 11 otrzymano aktywny katalizator zawierający 0,009 mmola Ti i charakteryzującego się stosunkiem Al/Ti równym 8/1. Zawiesinę tę przeniesiono następnie do strzykawki w celu dodania jej do cylindra do wstrzykiwania katalizatora, umieszczonego na reaktorze.

Polimeryzacja

Polimeryzacja opisana w tym przykładzie przedstawia proces, w którym stosuje się dwa katalizatory, kolejno, w dwóch reaktorach.

Do reaktora typu autoklawu o pojemności 3,791 załadowano przy mieszaniu 2,11 Isoparu E (firmy Exxon Chemical) i 168 ml komonomeru, 1 -oktenu i ogrzano zawartość do 120°C. Następnie do reaktora załadowano wodór, a następnie etylen w ilości wystarczającej, aby całkowite ciśnienie doprowadzić do 3,2 Mpa. Roztwór zawierający 0,0015 mmola aktywnego metaloorganicznego katalizatora, opisany w części dotyczącej wytwarzanie katalizatora, wstrzyknięto do reaktora wykorzystując “zmiatanie” za pomocą azotu pod wysokim ciśnieniem. Temperaturę i ciśnienie w reaktorze utrzymywano jak na początku reakcji. Po 10 minutach reakcji, etylen usunięto i w reaktorze zmniejszono ciśnienie do 0,8 MPa. W tym czasie do reaktora dodano dodatkowo 168 ml 1-oktenu razem z dodatkowym wodorem i zawartość ogrzewano. Do reaktora wstrzyknięto wykorzystując “zmiatanie” azotem pod wysokim ciśnieniem, zawiesinę heterogenicznego katalizatora zawierającą 0,009 mmola Ti, przygotowaną jak opisano w części dotyczącej wytwarzania katalizatora. Następnie reaktor w sposób ciągły zasilano etylenem przy ciśnieniu 3,2 MPa, a temperatura reakcji szybko wzrosła do 189°C. Polimeryzację utrzymywano w tej temperaturze przez dodatkowe 10 minut. W tym czasie zmniejszono ciśnienie w reaktorze i gorący roztwór zawierający polimer przeniesiono do zbiornika na żywicę przedmuchanego azotem, zawierającego 0,2 g Irganoxu 1010 jako stabilizatora (fenolowy przeciwutleniacz z zawadą przestrzenną firmy CibaGeigy Corp.). Po usunięciu całego rozpuszczalnika pod próżnią próbkę zważono (otrzymano 202 g) i określono sprawność katalizatora (401 630 g PE/g Ti).

175 108

Przykłady 9 i 14

Przykłady 9 i 14 przeprowadza się jak przykład 8, z tą różnicą, że stosujo się katalizatory opisano w preykłaaeie 1, a ilości katalizatora i temperatury w reaktorach jak podano w tabelach 5 i 5A. W tabelach podane są tpeno ogólne sprawności katalizatora.

Przykłady to wykazują, że warunki reakcji mogą być łatwo regulowano i żo można zmieniać rozkład składu i ciężaru cząsteczkowego polimeru przez prostą zmianę ilości katalizatora i stężenia monomerów. Polimery wytwarzane w tych przykładach mają szerszy rozkład ciężaru cząsteczkowego niż polimery z wcześniejszych przykładów w ten sposób wyjątkowo cochy procesu kontrolowanego. Cechy fizyczne i mechaniczno wykazują nieoczekiwaną poprawę w stosunku do typowych handlowych kopolimerów o porównywalnym ciężarzo cząsteczkowym i składzie, zwłaszcza wytrzymałość, udarność i odporność na rozdzieranie. Porównawczy przykład C dotyczy handlowego kopolimeru otylen/1-okten, Dowle^x^® 2045, wytwarzanego przez The Dow Chomical Company. Porównawczy przykład D dotyczy handlowego kopolimeru otylen/1-kkten LIDPE, Dow^® 2047, wytworzonego przez Tho Dow Chomical Company. Dane w tabeli 6 wykazują, że rozkład ciężaru cząsteczkowego (Mw/MJ możo nieoczekiwanie pozostać stosunkowo niski, co świadczy o wyjątkowych cechach kontrolowanego procesu według wynalazku.

Tabela 5

Warunki procesu dla reaktora nr 1 w przykładzie 8-14

Przykład	Objętość monomeru (ml)	Reaktor nr 1 Temp. (°C)	Reaktor nr 2 H2 (mmol)	Katalizator nr 1 (mikromole)	Całkowita efektywność katalizatora w przeliczeniu na Ti (gPE/gTi)
8	155	158	25	12,5	286100
9	155	146	20	7,5	312400
10	155	156	0	7,5	326600
11	205	155	0	10	311900
12	230	149	0	7,5	312400
13	155	152	0	7,5	305300
14	150+150	145	0	7,5	298200

Tabela 5A

Warunki procosu dla reaktora nr 2 w przykładach 8-14

Przykład	Objętość monomeru (ml)	Reaktor nr 2 Temp. (°C)	Reaktor nr 2 H2 (mmol)	Katalizator nr 2 (mikromole)	Całkowita efektywność katalizatora w przeliczeniu na Ti (gPE/gTi)
8	155	190	150	7,2	286100
9	155	170	150	7,2	312400
10	155	188	200	7,2	326600
11	205	194	150	7,2	311900
12	230	194	150	7,2	312400
13	155	196	400	7,2	305300
14	150+150	195	150	7,2	298200

175 108

T abela6

Przykład	Gęstość (g/cm3)	Wskaźnik płynięcia (g/10mia)	MFR (I,c/I2)	Mw	M„	MWD (mwm,)
C	0,9202	1	ND	110000	27300	4,03
8	0,9257	3,1	6,72	80400	32000	2,5
9	0,9225	1,43	6,89	999400	36800	2,7
10	0,9234	1,57	7,04	100400	32500	2,85
D	0,9171	2,3	ND	85500	22000	3,89
11	0,9158	1,39	7,15	100000	35100	2,85
12	0,916	0,91	7,16	113200	37700	3
13	0,915	0,84	7,94	106900	33300	3,21
14	0,9186	1,09	7,1	106200	36400	2,9

ND= nie oznaczono

T abela6A

Przykład	Pik topnienia (°C)	Temperatura początk. drkstal. (°C)	2% Moduł skrośny (MPa)	Moduł Yeuaga (MPa)	Klarowność (zwierciadlana przbjr3ksteść)	Zamglenie (%)
C	ND	107	201	202	3,55	55
8	123	111	332	332	0,15	75
9	124	111	330	330	0,72	78
10	124	114	235	240	0,15	72
D	ND	ND	180	180	1,22	49
11	124	113	181	181	0,22	69
12	123	111	245	245	0,47	67
13	122	110	182	183	1,37	63
14	124	111	241	242	0,77	66

Tabela 6B

Przykład	Granica plastyczności (MPa)	Wydłużenie przy granicy plastyczn. (%)	Wytrzymałość na zerwanie (MPa)	Wydłużenie przy zerwaniu (%)	Odporność na obciąż, dynamiczne (kg/m)	Udarność Spencera (MPa)	Rozerwanie przy rozciąganiu (g/mm)
C	12,6	13	30,3	689	179	5,1	12441
8	18,1	12	26,8	620	185	6,8	17717
9	16,6	13	30,1	613	186	5,2	14449
10	15,4	13	25	600	163	7,2	12835
D	11	15	28	771	187	4,9	11220
11	13,1	15	35	700	205	5,7	13150
12	14	15	37,1	610	194	6,7	13228
13	12,5	21	31	612	166	6,7	9724
14	13,3	16	32,8	653	184	5,1	11142

W etapie (B) Drugiego Procesu etylen i a-olefina mogąbyć obecne jako aiepraereagewane związki w produkcie reakcji z etapu (A) lub każdego z nich można dodać do mieszaniny reakcj

175 108 nej w otapio (B). Ponadto, do mieszaniny polimoracznej w otapie (B) można dodawać wodozu lub innych tologenów w colu regulowania ciężaru cząsteczkowego.

Przykład 15

Przykład 15 dotyczy mieszanki in situ watwnzznnej w ciarłam procesie pollmozazacjl. Etylen podajo się do piezwszego zeaktoza z prędkością 24 kg/godz. Przed wprowadzeniem do pierwszego zoaktoza etylen łączy się z rozcieńczoną mieszaniną zawierającą węglowodór IbOPAR™ E (fizmy Exxon) i 1-okten. W pierwszym reaktorze stosunek 1-okten:etylen wynosi 9,6:1 (%mol.), a stosunek zozcieńczalnik:etylen 9,9:1 (wag.). Do pierwszego zeaktoza wprowadza się homogeniczny katalizator “o skrępowanej geometrii” i kokatalizator, jak opisane powyżej w przykładzie

8. btężenia katalizatora i kokatalizatora w pierwszym reaktorze wynoszą odpowiednio 0,0030 i 0,0113 mol. bzabknść zasilania dla katalizatora i kokatalizatoza w pierwszym reaktorze wynosi odpowiednio 0,224 kr/rndz. i 0,232 kg/godz. Polimeryzację prowadzi się w temperaturze 120°C. Polimoz w pierwszym reaktorze jest kopolimerem etylen/l-okten, któzy ma gęstość 0,906 g/cm3. btosunok wskaźników płynięcia (I k/E) około 810 i rozkład ciężaru cząsteczkowego (Mw/M,) 2,2.

Produkt reakcji z pierwszego zoaktoza przesyła się do drugiego roaktoza. btężonie etylenu w strumieniu wychodzącym z piezwszego roaktoza jest mniejsze niż 4%, co wskazuje na obecność dłolrnłańcochogych rozgałęzień, jak opisano w opisie patentowym UbA nz 5 272 236.

Etylen wprowadza się do drugiego reaktora z prędkością 26 kg/godz. Przed wprowadzeniom do drugiego zeaktoza etylen i strumień wodozu łączy się z rozcieńczoną mieszaniną zawierającą węglowodór IbOPAR™ E (firmy Exxon) i l-okten. W drugim zoaktozze stosunek lokten:otylen wynosi 2,9:1 (% mol.), stosunek rozcieńczalnik: etylen 2,8:1 (wag.), a stosunek wodór: etylen wynosi 0,106 (% mol). Do drugiego zeaktoza wprowadza się hoterogoniczny katalizator Z^egleza i kokatalizatoz jak opisano w przykładzie 1 powyżej. btężenia katalizatora i knkaS3llzatnra w drugim reaktorze wynoszą odpowiednio 0,0023 i 0,0221 mol. bzybkość zasilania dla katalizatora i kokatalizatoza w drugim zoaktozze wynosi odpowiednio 0,64 kr/rodz. i 0,39 kg/godz. Polimeryzację prowadzi się w temperaturze l90°C. Polimoz w drugim reaktorze jest knpolimozom etylen/1 -okten, któzy ma gęstość 0,944 g/cm3, wskaźnik płynięcia (ty) 1,5 g/10 minut.

Cała kompozycja zawiera 43% wag. polimeru z pierwszego reaktora i 57% wag. polimeru z drugiego reaktora. Kompozycja jako całość ma wskaźnik płynięcia (ty) 0,53 g/10 minut, gęstość 0,9246 g/cm3, stosunek wskaźników płynięcia (I0/I2) 7,83 i rozkład ciężaru cząsteczkowego (MM 2,8.

175 108

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (18)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kompozycj i interpolimerów etylen/a-olefina, znamienny tym, że (A) przeprowadza się reakcję przez kontaktowanie etylenu i co najmniej jednej innej a-olefiny w warunkach polimeryzacji w roztworze, w obecności homogenicznej kompozycji katalitycznej nie zawierającej w ogóle albo zawierającej tylko małą ilość kokatalizatora glinowego w co najmniej jednym reaktorze, z wytworzeniem roztworu pierwszego interpolimeru, który ma wąski rozkład składu i wąski rozkład ciężaru cząsteczkowego, (B) przeprowadza się reakcję przez kontaktowanie etylenu i co najmniej jednej innej a-olefmy w warunkach polimeryzacji w roztworze i w wyższej temperaturze reakcji niż w etapie (A), w obecności heterogenicznego katalizatora Zieglera w co najmniej jednym innym reaktorze z wytworzeniem roztworu drugiego interpolimeru, który ma szeroki rozkład składu i szeroki rozkład ciężaru cząsteczkowego, przy czym katalizator Zieglera obejmuje (i) stały składnik, który jest nośnikiem, pochodzącym od halogenku magnezu lub krzemionki i (ii) składnik, który jest związkiem metalu przejściowego, przedstawionym wzorami: TrX'₄__q(OR.^!)q, TrX'4.qR²q, VOX'3 lub VO(OR¹)3, w których Tr oznacza metal grupy IV B, V B lub VIB, q oznacza 0 lub liczbę równą lub mniejszą od 4, X' oznacza chlorowiec, R1 oznacza grupę alkilową, arylową lub cykloalkilową zawierającą do 20 atomów węgla, a R² oznacza grupę alkilowy arylową, aralkilową lub podstawioną aralkilową, i (C) łączy się roztwór pierwszego interpolimeru z roztworem drugiego interpolimeru i wytwarza się roztwór polimeru o temperaturze wyższej lub równej 180°C zawierający kompozycję interpolimerów etylen/a-olefina i (D) usuwa się rozpuszczalnik z roztworu polimeru z etapu (C) i odzyskuje się kompozycję interpolimerów etylen/a-olefina.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alfa-olefinę w każdym etapie (A) i (B) stosuje się 1-okten.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja homogenicznego katalizatora zawiera kompleks koordynacyjny metalu, który zawiera metal z 4 grupy Układu Okresowego Pierwiastków i zdelokalizowaną π-związaną resztę podstawioną resztą wywołującą usztywnienie, przy czym, kompleks ten charakteryzuje się brakiem rotacji wokół atomu metalu, tak że kąt przy metalu między centrum zdelokalizowanej, podstawionej π-związanej reszty i centrum co najmniej j ednego innego podstawnikajest mniej szy od takiego kąta w podobnym kompleksie zawierającym podobną π-związaną resztę nie zawierającą podstawnika wywołującego usztywnienie, a ponadto charakteryzuje się tym, że w przypadku takich kompleksów zawierających więcej niż jedną zdelokalizowaną, podstawiona π-związaną resztę, na każdy atom metalu w kompleksie przypada tylko jedna taka reszta będąca cyklicznym, zdelokalizowanym, podstawionym π-związanym ugrupowaniem.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że kompozycja homogenicznego katalizatora zawiera jeszcze aktywujący kokatalizator.
5. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że kompleks koordynacyjny metalu odpowiada wzorowi

   175 108

   Π

   Cp*-Μ (X) w którym M oznacza metal 4 grupy Układu Okresowego Pierwiastków; Cp* oznacza grupę cyklopentadienylową lub podstawioną cyklopentadienylową związanąz M wiązaniem typu η⁵; Z oznacza resztę zawierającą bor lub pierwiastek z 14 grupy Układu Okresowego Pierwiastków i ewentualnie siarkę lub tlen, przy czym reszta ta zawiera do 20 atomów innych niż atomy wodoru i ewentualnie Cp* i Z razem tworzą skondensowany układ pierścieniowy; każdy występujący X niezależnie oznacza grupę stanowiącą anionowy ligand zawierającą do 30 atomów innych niż atomy wodoru; n oznacza 1 lub 2, a Y oznacza grupę stanowiącą anionowy lub nieanionowy ligand, związanąz Z i M, zawierającą atom azotu, fosforu, tlenu lub siarki, która zawiera do 20 atomów innych niż atomy wodoru, ewentualnie Y i Z razem tworzą skondensowany układ pierścieniowy.
6. 6. Sposóbwedług z.astrz.3, znamienny tym, że kompleks koordknacdjny metalu odpowiada wzorowi:

   w którym każdy występujący R'jest niezależnie wybrany z grupy składającej się z wodoru, alkilu, arylu i sililu i ich kombinacji, zawierających do 20 atomów innych niż atomy wodmu; każdy występujący X jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodorek, chlorowiec, alkil, aryl. silil, αcalokeal, alkoksyl, grupę amidową, silokeal i ich kombinacje zawierające do 20 atomów innych niż atomy wodoru; Y oznacza -O-, -b-, -NR*-, -PR*- lub obojętny ligand, który jest donorem dwóch elektronów, wybrany z grupy obejmującej OR*, bR*, NR *2 i PR*2; M ma znaczenie jak określone uprzednio, a Z oznacza biR*2, CR*2, biR2biR2, CR*2CR2, CR*=Cr*, CR*2biR*2, BR*, w których każdy R* jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil, chlorowcowany aryl zawierający do 20 atomów innych niż atomy wodoru i ich mieszaniny lub dwie lub więcej grup R* w grupach Y lub Z lub w Y i Z tworzy skondensowany układ pierścieniowy; a n oznacza 1 lub 2.
7. 7. Sposóbwedług edłu^ a, ζηαπιίεηι^ tym, że yymoleayym kooryknncyjnt3n metalu jesa związek amidosilano- lub amido3lk3nndialnwa o wzorze:

   R

   1715108 w którym M oznacza tytan, cyrkon lub, hafn, związane z grupą cyklopentadienylową wiązaniem typu η⁵; każdy R' jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, alkil i aryl i ich kombinacje, zawierające do 7 atomów węgla lub silil; E oznacza krzem lub węgiel; każdy X niezależnie oznacza wodorek, chlorowiec, alkil, aryl, aryloksyl lub alkoksyl zawierające do 10 atomów węgla lub silil; m oznacza 1 lub 2 i n oznacza 1 lub 2.
8. 8. Sposób wedhig zastug 3, znamienny tym, że kompleks kpordynacyjny metalu jestjonowym katalizatorem, który ma strukturę z ograniczającym rozdzielonym ładunkiem i odpowiada wzorowi:

   Z-γ

   Cp*

   XA w którym M oznacza metal z 4 grupy Układu Okresowego Pierwiastków; Cp* oznacza grupę cydlepentadienylową lub podstawiona cyklopentadienylową związaną z M wiązaniem typu η⁵; Z oznacza resztę zawierającą bor lub pierwiastek z 14 grupy Układu Okresowego Pierwiastków i ewentualnie siarkę lub tlen, przy czym reszta ta zawiera do 20 atomów innych niż atomy wedeyu i ewentualnie Cp* i Z razem tworzą skondensowany układ pierścieniowy; każdy występujący X niezależnie oznacza grupę, która jest anionowym ligandem, zawierającą do 30 atomów innych niż atomy wodoru; n oznacza 1 lub 2, a XA*’ oznacza -X(B(C6F5)3).
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja homogenicznego katalizatora ma reaktywność mniejszą niż połowa reaktywności heterogenicznego katalizatora.
10. 10. Sposób wytwarzania kompozycji interpolimerów etylen/a-olefina, znamienny tym, że (A) polimeryzuje się etylen i co najmniej jeSnąinnąα.-elefinę w procesie w roztworze w temperaturze wyższej lub równej 100°C w co najmniej jednym reaktorze zawierającym homogeniczną kompozycję katalitycznąnie zawierając ąw ogóle lub zawierającą tylko małąilość ^katalizatora glinowego i wytwarza się pierwszy roztwór interpolimeru zawierający pierwszy interpolimer o wąskim rozkładzie składu i wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego i (B) następnie roztwór interpolimeru z (A) przeprowadza się do co najmniej jednego innego reaktora zawierającego heterogeniczny katalizator Zieglera, etylen i co najmniej jedną inną a-okfrnę w warunkach polimeryzacji w roztworze i w temperaturze wyższej niż stosowana w (A) i wytwarza się roztwór polimeru o temperaturze wyższej lub równej 180°C zawierający kompozycję interpelimerów etżlea/α-elefma, przy czym katalizator Zieglera obejmuje:

    (i) stały jest żorntklen^, dockoPeącym od kalesenke maknemu lnb urzemionki i (ii) składnik, który jest związkiem metalu przejściowego, przedstawiony wzorami: TrX'4._q(OR¹)q, TrX'4.qR²tl, VOX'3 lub VO(OlR)₃, w których Tr oznacza metal grupy IV B, V B lub VIB, q oznacza 0 lub liczbę równą lub mniejszą od 4, X' oznacza chlorowiec, R1 oznacza grupę alkilową, ayżlowąlub cydloalkilewą zawierającą do 20 atomów węgla, a R2 oznacza grupę alkilową arylowo, aralkikwą lub podstawioną arakową, i (C) usuwa się rozpuszczalnik z roztworu polimeru z etapu (B) i odzyskuje się kompozycję iaterpolimerów etyka/α-okfina.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że a-olefinąjest 1-ekten.
12. 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że kompozycja homogenicznego katalizatora zawiera jeszcze aktywujący dokatali3atssr.
13. 13. Sposób według zasn-z. 10, znamienny tym, że kompozycja homogenicznego katalizatora zawiera kompleks koordynacyjny metalu, który zawiera metal z 4 grupy Układu Okresowego Pierwiastków i zSelodallzowanąπ-awiozaao resztę podstawioną resztą wywołującą ez3tżwnirnie, przy czym, kompleks ten charakteryzuje się brakiem rotacji wokół atomu metalu tak, że kąt przy metalu między centrum 3delokalizowanej, podstawionej n-związanej reszty i centrum co naj175108 mniej jednego innego podstawnika jest mniejszy od takiego kąta w podobnym kompleksie zawierającym podobną π-związaną resztę nie zawierającą podstawnika wywołującego usztywnienie, a ponadto charakteryzuje się tym, że w przypadku takich kompleksów zawierających więcej niżjedną zdelokalizowaną, podstawionąK-związaną resztę, na każdy atom metalu w kompleksie przypada tylko jedna taka reszta będąca cyklicznym, zdelokalizowanym, podstawionym π-związanym ugrupowaniem.
14. 14. SposóSwedług eashz . 13,zn amienny tym, że kompleks koordynacyjny metalu odpowiada wzorowi

    Cp*w którym M oznacza metal 4 grupy Układu Okresowego Pierwiastków; Cp* oznacza grupę cyklopentadienyłową lub podstawioną cyelkpentadienylową związaną z M wiązaniem typu η⁵; Z oznacza resztę eawlerającąbkr lub pierwiastek z 14 grupy Układu Okresowego Pierwiastków i ewentualnie siarkę lub tlen, przy czym reszta ta zawiera do 20 atomów innych niż atomy wodoru i ewentualnie Cp* i Z razem tworzą skondensowany układ pierścieniowy; każdy występujący X niezależnie oznacza grupę stanowiącą anionowy ligand zawierającą do 30 atomów innych niż atomy wodoru; n oznacza 1 lub 2, a Y oznacza grupę stanowiącą anionowy lub nieaniknowy ligand, związanąz Z i M, zawierającą atom azotu, fosforu, tlenu lub siarki, która zawiera do 20 atomów innych niż atomy wodoru, ewentualnie Y i Z razem tworzą skondensowany układ pierścieniowy.
15. 15. Sposób wedhiw eds-z . Β,ζπ aϊ3lienny tym, że Ι^οπιρ ikos kooed^kacyjny najna^ oópowiada wzorowi:

    w którym każdy występujący Rjest niezależnie wybrany z grupy składającej się z wodoru, alkilu, arylu i sililu i ich kombinacji, zawierających do 20 atomów innych niż atomy wodoru; każdy występujący X jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodorek, chlorowiec, alkil, aryl, silil, prylkesyl, alkoksyl, grupę amidową, siloksyl i ich kombinacje zawierające do 20 atomów innych niż atomy wodoru; Y oznacza -O-, -S-, -NR*-, -PR*- lub obojętny ligand, któryjest donorem dwóch elektronów, wybrany z grupy obejmującej OR*, SR*, NR*2 i PR*2; M ma znaczenie jak określone uprzednio, a Z oznacza SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, BR*, w których każdy R* jost niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil, chlorowcowany aryl zawierający do 20 atomów innych niż atomy wodoru i ich mieszaniny lub dwie lub więcej grup R* w grupach Y lub Z lub w Y i Z tworzy skondensowany układ pierścieniowy; a n oznacza 1 lub 2.
16. 16. SposóS wedbuw oastg . B, znamienny tymy że SorneleOssrrlkdordkkkcyJnym metolu jest związek amidosilank- lub amidkaleanodiylowy o wzorze:

    175 108 w którym M oznacza tytan, cyrkon lub hafn, związane z grupą cyklopentadienylową wiązaniem typu η, każdy R'jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, alkil i aryl i ich kombinacje, zawierające do 7 atomów węgla lub silil; E oznacza krzem lub węgiel; każdy X niezależnie oznacza wodorek, chlorowiec, alkil, aryl, aryloksyl lub alkoksyl zawierający do 10 atomów węgla lub silil; m oznacza 1 lub 2 i n oznacza 1 lub 2.
17. 17. Sposóbwecóug eastrg. 13,znamienny tym, że kompleos koordynacyjny metalu jestjOj nowym katalizatorem, który ma strukturę z ograniczającym rozdzielonym ładunkiem i odpowiada wzorowi:

    Cp’ *

    XA (X) nw którym M oznacza metal z 4 grupy Układu Okresowego Pierwiastków; Cp* oznacza grupę cyelopentaaienylową lub podstawioną cyklopentadienylową związaną z M wiązaniem typu η⁵; Z oznacza resztę zawiorającąUor lub pierwiastek z 14 grupy Układu Okresowego Pierwiastków i ewentualnie siarkę lub tlen, przy czym reszta ta zawiera do 20 atomów innych niż atomy wodoru i ewentualnie CP* i Z razem tworzą skondensowany układ pierścieniowy; każdy występujący X niezależnie oznacza grupę, która jest anionowym ligandem, zawierającą do 30 atomów innych niż atomy wodoru; n oznacza 1 lub 2, a XA*- oznacza -X(B(C6F5)3).
18. 18. SposóbY^ed^we^^uz . ΙΟ,ζη amizimy tym, żekomeozysja homogenicznego katalizatora ma reaktywność mniejszą niż połowa reaktywności heterogenicznego katalizatora.