JPS6088016A - エチレン共重合体 - Google Patents
エチレン共重合体Info
- Publication number
- JPS6088016A JPS6088016A JP58196081A JP19608183A JPS6088016A JP S6088016 A JPS6088016 A JP S6088016A JP 58196081 A JP58196081 A JP 58196081A JP 19608183 A JP19608183 A JP 19608183A JP S6088016 A JPS6088016 A JP S6088016A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- branching
- melting point
- copolymer
- ethylene copolymer
- ethylene
- Prior art date
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- Granted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、組成分布特性、分岐度分布特性、ランダム特
性、示差走査型熱量計によって測定した融点（以下、Ｄ
ＳＯ融点と略記することがある〕による結晶性特性、Ｘ
線回折法による結晶化度及び分子量分布等の諸性性の結
合において新規なエチレン・α−オレフィン共重合体に
関する。さらに詳細には、密度が［１，９Ｑｇ／ＣＩｎ
以上では透明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキング
性、耐環境応力亀裂性、耐熱性及び低温ヒートシール性
などに優れ、かつこれらの諸性質をバランスよく兼ね備
えたエチレン・α−オレフィン共重合体を提供するもの
であり、さらに密度が０．９０ｇ／ｃｎｒ未満では透明
性、耐衝撃性及び低温ヒートシール性に優れしかも種々
の熱可塑性樹脂に配合することにより、耐衝撃性及び低
温ヒートシール性の改質剤として優れたエチレン・α−
オレフィン共重合体を提供するものである。
性、示差走査型熱量計によって測定した融点（以下、Ｄ
ＳＯ融点と略記することがある〕による結晶性特性、Ｘ
線回折法による結晶化度及び分子量分布等の諸性性の結
合において新規なエチレン・α−オレフィン共重合体に
関する。さらに詳細には、密度が［１，９Ｑｇ／ＣＩｎ
以上では透明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキング
性、耐環境応力亀裂性、耐熱性及び低温ヒートシール性
などに優れ、かつこれらの諸性質をバランスよく兼ね備
えたエチレン・α−オレフィン共重合体を提供するもの
であり、さらに密度が０．９０ｇ／ｃｎｒ未満では透明
性、耐衝撃性及び低温ヒートシール性に優れしかも種々
の熱可塑性樹脂に配合することにより、耐衝撃性及び低
温ヒートシール性の改質剤として優れたエチレン・α−
オレフィン共重合体を提供するものである。
従来、エチレン系重合体及び共重合体として種々の重合
体及び共重合体が提案されて公知である。これらのエチ
レン系重合体及び共重合体のうちで、高圧法低密度ポリ
エチレン（以下、ＨＰ−ＬＤＰＫと略記することがある
）は、柔難でかつ比較的透明性が良好であるので、例え
ばフィルム、中空容器、中空成形品、パイプ、鋼管被覆
材、電線被覆材、発泡成形品、その他の広い用途におい
て使用されている。しかしながら、ＨＰ−ＬＤＰＥは耐
衝撃性、耐引裂性、耐環境応力亀裂性（以下、ＥＳＣ！
Ｒと略記することがあるンなどに劣るという難点がある
ため、これらの性能の要求される用途の分野においては
その利用に制約を受けていた。
体及び共重合体が提案されて公知である。これらのエチ
レン系重合体及び共重合体のうちで、高圧法低密度ポリ
エチレン（以下、ＨＰ−ＬＤＰＫと略記することがある
）は、柔難でかつ比較的透明性が良好であるので、例え
ばフィルム、中空容器、中空成形品、パイプ、鋼管被覆
材、電線被覆材、発泡成形品、その他の広い用途におい
て使用されている。しかしながら、ＨＰ−ＬＤＰＥは耐
衝撃性、耐引裂性、耐環境応力亀裂性（以下、ＥＳＣ！
Ｒと略記することがあるンなどに劣るという難点がある
ため、これらの性能の要求される用途の分野においては
その利用に制約を受けていた。
他方、中低圧条件下でエチレンとα−オレフィンを共重
合して得られる低密度ポリエチレン（以下、Ｌ−ＬＤＰ
Ｋと略記することがある〕は、ＨＰ−ＬＤＰＥに比べて
機械的強度、ＥＳＣＨに優れかつ透明性も良好であるた
め、一部の用途分野においてＨＰ−ＬＤＰＥに代わる素
材として注目されている。
合して得られる低密度ポリエチレン（以下、Ｌ−ＬＤＰ
Ｋと略記することがある〕は、ＨＰ−ＬＤＰＥに比べて
機械的強度、ＥＳＣＨに優れかつ透明性も良好であるた
め、一部の用途分野においてＨＰ−ＬＤＰＥに代わる素
材として注目されている。
最近、製袋機、充填包装機などの包装機械の高速度化及
び包装材の薄肉高強度化に対する要求が著しい。しかし
、Ｌ−ＬＤＰＫはこれらの用途の中で該性能の厳しく要
求される分野では機械的強度、光学的特性及びヒートシ
ール性がまだ充分ではなく、これらの性能の改善が要求
されており、しかもこれらの性質と前記他の性質とをバ
ランスよく兼備したエチレン共重合体の開発が望まれて
いた。
び包装材の薄肉高強度化に対する要求が著しい。しかし
、Ｌ−ＬＤＰＫはこれらの用途の中で該性能の厳しく要
求される分野では機械的強度、光学的特性及びヒートシ
ール性がまだ充分ではなく、これらの性能の改善が要求
されており、しかもこれらの性質と前記他の性質とをバ
ランスよく兼備したエチレン共重合体の開発が望まれて
いた。
本出願人は、このような要望にこたえるために新規エチ
レン共重合体の開発を行い、米国特許第４２［’］５０
２１号（対応、特開昭５３−９２８８７号公報）に提案
した。しかしながら、この提案に具体的に開示されたエ
チレン共重合体は組成分布特性が広く、低結晶性組成成
分を無視できない量で含有するため、その使用目的及び
用途によっては耐ブロッキング性に改善の余地があった
。
レン共重合体の開発を行い、米国特許第４２［’］５０
２１号（対応、特開昭５３−９２８８７号公報）に提案
した。しかしながら、この提案に具体的に開示されたエ
チレン共重合体は組成分布特性が広く、低結晶性組成成
分を無視できない量で含有するため、その使用目的及び
用途によっては耐ブロッキング性に改善の余地があった
。
一方、耐ブロッキング性の改良に着目したエチレン共重
合体として、特開昭５７−１０５４１１号公報には、メ
ルトフローレートが０．１〜１００ｇ／＋０ｍ１ｎであ
り、密度が０．９１〜［］、９４ ｇ／Ｃ１ｎであり、
単位非晶当りのキシレン吸収率（力と結晶化度（Ｘｌと
の関係が式 Ｙ＜−０，８０Ｘ十０．６７ で表ワされ、かつＤＳＯ融点が単一であるエチレン共重
合体が提案されている。しかし、このエチレン共重合体
も耐熱性と低温ヒートシール性のバランスが悪く、低温
ヒートシール性を向上させようとすると耐熱性が悪化し
、！方耐熱性を向上させようとすると低温ヒートシール
性が低下するようになるという欠点があり、しかもこの
エチレン共重合体は耐ブロッキング性に関しても充分な
ものではない。
合体として、特開昭５７−１０５４１１号公報には、メ
ルトフローレートが０．１〜１００ｇ／＋０ｍ１ｎであ
り、密度が０．９１〜［］、９４ ｇ／Ｃ１ｎであり、
単位非晶当りのキシレン吸収率（力と結晶化度（Ｘｌと
の関係が式 Ｙ＜−０，８０Ｘ十０．６７ で表ワされ、かつＤＳＯ融点が単一であるエチレン共重
合体が提案されている。しかし、このエチレン共重合体
も耐熱性と低温ヒートシール性のバランスが悪く、低温
ヒートシール性を向上させようとすると耐熱性が悪化し
、！方耐熱性を向上させようとすると低温ヒートシール
性が低下するようになるという欠点があり、しかもこの
エチレン共重合体は耐ブロッキング性に関しても充分な
ものではない。
更に、特開昭５７−１２０６８０９号公報には特定の長
鎖分岐指数を有しかつ特定の短鎖分岐分布を有するエチ
レン・α−オレフィン共重合体が提案されている。しか
し、このエチレン共重合体は組成分布が広い点に難点が
あり、更に透明性、耐衝撃性などの性質も不満足であり
、諸性性をバランスよく兼ね備えた素材とはなり難いも
のである。
鎖分岐指数を有しかつ特定の短鎖分岐分布を有するエチ
レン・α−オレフィン共重合体が提案されている。しか
し、このエチレン共重合体は組成分布が広い点に難点が
あり、更に透明性、耐衝撃性などの性質も不満足であり
、諸性性をバランスよく兼ね備えた素材とはなり難いも
のである。
また、更に特公昭４６−２Ｎ２１２号公報には、バナジ
ウム系触媒を用いて狭い分子量分布を有する均一ランダ
ム部分的結晶性共重合体の連続的製造方法が提案されて
いる。この提案によるエチレン共重合体は分子量分布が
著しく狭くかつ結晶性も著しく低く、これらのエチレン
共重合体をフィルム、シートなどの用途に使用しても、
耐熱性と低湿ヒートシール性をバランスよく兼備させる
ことが困難であり、しかも耐ブロッキング性に劣るとい
う欠点がある。
ウム系触媒を用いて狭い分子量分布を有する均一ランダ
ム部分的結晶性共重合体の連続的製造方法が提案されて
いる。この提案によるエチレン共重合体は分子量分布が
著しく狭くかつ結晶性も著しく低く、これらのエチレン
共重合体をフィルム、シートなどの用途に使用しても、
耐熱性と低湿ヒートシール性をバランスよく兼備させる
ことが困難であり、しかも耐ブロッキング性に劣るとい
う欠点がある。
本発明者らは、機械的特性、光学的特性、耐ブロッキン
グ性、耐熱特性、低温ヒートシール性などの性質に優れ
、かつこれらの優れた諸性質をバランスよく兼ね備えた
エチレン共重合体の開発を目的として鋭意検討を行った
ところ、エチレン・α−オレフィン共重合体においてそ
の組成分布特性、分岐度特性、ランダム性特性、ＤＳＯ
融点特性、結晶化度、分子量分布などの組み合わせＧこ
よって特定された共重合体が前記諸性質に優れかつ諸性
質をバランスよく兼備することを見出した。さらに、こ
の新しい知見に基づいて研究を進めた結果、後記緒特性
条件を共に満足するエチレン・α−オレフィン共重合体
が容易に製造でき、密度が０．９０ ｇ１α以上で、透
明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキング性、耐環境
応力亀裂性、耐熱性及び低温ヒートシール性などに優れ
且つこれらの優しタ諸性質をバランスよく兼ね備えた従
来文献未記載のエチレン共重合体となり、また密度が０
．９０ ｇ／ＣＩｎ未満で、透明性、耐衝撃性、低温ヒ
ートシール性に優れかつバナジウム系触媒を用いて製造
される均一ランダム部分的結晶性共重合体より分子量分
布が広く成形性が良好で、かつ種々の熱可塑性樹脂に配
合することにより耐衝撃性及び低温ヒートシール性を改
善する優れた改質剤としての性能を有する従来文献未記
載のエチレン共重合体となることを見出した。
グ性、耐熱特性、低温ヒートシール性などの性質に優れ
、かつこれらの優れた諸性質をバランスよく兼ね備えた
エチレン共重合体の開発を目的として鋭意検討を行った
ところ、エチレン・α−オレフィン共重合体においてそ
の組成分布特性、分岐度特性、ランダム性特性、ＤＳＯ
融点特性、結晶化度、分子量分布などの組み合わせＧこ
よって特定された共重合体が前記諸性質に優れかつ諸性
質をバランスよく兼備することを見出した。さらに、こ
の新しい知見に基づいて研究を進めた結果、後記緒特性
条件を共に満足するエチレン・α−オレフィン共重合体
が容易に製造でき、密度が０．９０ ｇ１α以上で、透
明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキング性、耐環境
応力亀裂性、耐熱性及び低温ヒートシール性などに優れ
且つこれらの優しタ諸性質をバランスよく兼ね備えた従
来文献未記載のエチレン共重合体となり、また密度が０
．９０ ｇ／ＣＩｎ未満で、透明性、耐衝撃性、低温ヒ
ートシール性に優れかつバナジウム系触媒を用いて製造
される均一ランダム部分的結晶性共重合体より分子量分
布が広く成形性が良好で、かつ種々の熱可塑性樹脂に配
合することにより耐衝撃性及び低温ヒートシール性を改
善する優れた改質剤としての性能を有する従来文献未記
載のエチレン共重合体となることを見出した。
従って、本発明の目的は新しいタイプのエチレン共重合
体を提供するにある・。
体を提供するにある・。
即ち、本発明は、エチレンと炭素原子数が４〜２０の範
囲にあるα−オレフィンとからなる実質上線状構造を有
するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であり
、且つ下記（、Ａ）〜（、Ｔ）の要件、（ＡＩ ＡＳＴ
Ｍ Ｄ １２１１！：によって測定したメルトフローレ
ートが０．０１〜２００ｇ７１０ｍｉｎの範囲にあるこ
と、 （Ｂ） 密度がｏ、ａ ５０〜０．９ ｓ ｏ ｇ／ａ
ｎの範囲にあること、（０） 一般式〔１〕 Ｕ＝（Ｏｗｌｏｎ−１）Ｘ１００ （Ｄ〔式中、Ｏｗは
重量平均分岐度を示し、Ｏｎは数平均分岐度を示す、〕
で表わされる組成分布パラメーター（Ｕ）が５０以下で
あること、（Ｄ） １０００個の炭素原子中の分岐度が
２個以下の組成成分のエチレン共重合体中に占める割合
が１０重量％以下であること、 （Ｅ） Ｉ Ｄ Ｏ０個の炭素原子中の分岐度が６０個
以上の組成成分のエチレン共重合体中に占める割合が７
０重慰％以下であること、 （Ｆｌ メチレン基の平均連鎖長比が２．０以下にある
こと、 （Ｇ） 示差走査熱量計によって測定した融点が１個又
は複数個（ｎ個、ｎ≧２）存在し、かっ山 融点（Ｔ、
）は、一般式（１） ％式％（） 〔ここで、Ｔ１は複数個の融点が存在する場合には、最
高融点の値（°Ｃ）を示し、式中ｄはエチレン共重合体
の密度（ｇｉα）を示す。〕で表わされる範囲にあり、 （１１）複数個（ｎ個）の融点が存在する場合には、該
最高融点（ＴｌｏＣ）とそれらの複数個の融点のうちの
最低融点（Ｔｎ℃）との差が一般式１〕１Ｂ＜Ｔ１−Ｔ
ｎ≦６５ ＧＩＤ で表わされる範囲にあり、かつ ＋＋＋ｂ 該最高融点（ＴｌｏＣ）とそれらの複数個の
融点のうちの第二番目に高い融点（７２℃）との差が一
般式α〕 ｏ＜Ｔ１−ｔ２≦２’０ ０Ｖ） で表わされる範囲にあり〔但し、融点ピークが２個（ｎ
＝２）の場合には該一般式ａ〕に従うものとする。〕、 （ＨＪ 該融点（１１℃）における結晶融解熱量（Ｈｌ
）と全結晶融解熱Ｒ（ＨＴ）との比が一般式〔ｖ〕０
＜Ｈ１／ＨＴ＜０．４０ （Ｖ） で表わされる範囲にあること、 （１） Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５ないし７
０％の範囲にあること、 （、Ｔ） ゲルバーミエイションクロマトグラフイーで
測定した分子鼠分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５ないし１０
の範囲にあること、 によって特徴づけられるエチレン共重合体、を発明の要
旨とするものである。
囲にあるα−オレフィンとからなる実質上線状構造を有
するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であり
、且つ下記（、Ａ）〜（、Ｔ）の要件、（ＡＩ ＡＳＴ
Ｍ Ｄ １２１１！：によって測定したメルトフローレ
ートが０．０１〜２００ｇ７１０ｍｉｎの範囲にあるこ
と、 （Ｂ） 密度がｏ、ａ ５０〜０．９ ｓ ｏ ｇ／ａ
ｎの範囲にあること、（０） 一般式〔１〕 Ｕ＝（Ｏｗｌｏｎ−１）Ｘ１００ （Ｄ〔式中、Ｏｗは
重量平均分岐度を示し、Ｏｎは数平均分岐度を示す、〕
で表わされる組成分布パラメーター（Ｕ）が５０以下で
あること、（Ｄ） １０００個の炭素原子中の分岐度が
２個以下の組成成分のエチレン共重合体中に占める割合
が１０重量％以下であること、 （Ｅ） Ｉ Ｄ Ｏ０個の炭素原子中の分岐度が６０個
以上の組成成分のエチレン共重合体中に占める割合が７
０重慰％以下であること、 （Ｆｌ メチレン基の平均連鎖長比が２．０以下にある
こと、 （Ｇ） 示差走査熱量計によって測定した融点が１個又
は複数個（ｎ個、ｎ≧２）存在し、かっ山 融点（Ｔ、
）は、一般式（１） ％式％（） 〔ここで、Ｔ１は複数個の融点が存在する場合には、最
高融点の値（°Ｃ）を示し、式中ｄはエチレン共重合体
の密度（ｇｉα）を示す。〕で表わされる範囲にあり、 （１１）複数個（ｎ個）の融点が存在する場合には、該
最高融点（ＴｌｏＣ）とそれらの複数個の融点のうちの
最低融点（Ｔｎ℃）との差が一般式１〕１Ｂ＜Ｔ１−Ｔ
ｎ≦６５ ＧＩＤ で表わされる範囲にあり、かつ ＋＋＋ｂ 該最高融点（ＴｌｏＣ）とそれらの複数個の
融点のうちの第二番目に高い融点（７２℃）との差が一
般式α〕 ｏ＜Ｔ１−ｔ２≦２’０ ０Ｖ） で表わされる範囲にあり〔但し、融点ピークが２個（ｎ
＝２）の場合には該一般式ａ〕に従うものとする。〕、 （ＨＪ 該融点（１１℃）における結晶融解熱量（Ｈｌ
）と全結晶融解熱Ｒ（ＨＴ）との比が一般式〔ｖ〕０
＜Ｈ１／ＨＴ＜０．４０ （Ｖ） で表わされる範囲にあること、 （１） Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５ないし７
０％の範囲にあること、 （、Ｔ） ゲルバーミエイションクロマトグラフイーで
測定した分子鼠分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５ないし１０
の範囲にあること、 によって特徴づけられるエチレン共重合体、を発明の要
旨とするものである。
本発明の上記目的及び更には多くの他の目的ならびに利
点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。
点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。
本発明のエチレン共重合体は前記（Ｎ〜ｔＪｌの特性に
よって特定される。以下、各特性について詳しく述べる
。
よって特定される。以下、各特性について詳しく述べる
。
本発明のエチレン共重合体は、エチレンと炭素原子数が
４〜２０の範囲にあるα−オレフィンとからなる実質上
線状構造を有するエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体である。ここで、α−オレフィン成分単位は、炭
素原子数が４〜２０のα−，ｔレフイン、好ましくは４
〜１８のα−オレフィン、特に好ましくは４〜１２のα
−オレフインテアリ、これらの１種または２種以上の混
合成分であっても差しつかえない。このようなα−オレ
フィン成分単位として具体的には、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−へキセノ、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−オフダブセンなどを例示することができる。
４〜２０の範囲にあるα−オレフィンとからなる実質上
線状構造を有するエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体である。ここで、α−オレフィン成分単位は、炭
素原子数が４〜２０のα−，ｔレフイン、好ましくは４
〜１８のα−オレフィン、特に好ましくは４〜１２のα
−オレフインテアリ、これらの１種または２種以上の混
合成分であっても差しつかえない。このようなα−オレ
フィン成分単位として具体的には、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−へキセノ、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−オフダブセンなどを例示することができる。
本発明のエチレン共重合体を構成するα−オレフィン成
分単位の含有率は、前記（Ｃ）、＋Ｄ）及び（Ｋ）によ
って特定される組成分布を満足する範囲において任意で
あるが、通常は０．５〜４０モル％、好ましくは０．５
〜３０モル％、特に好ましくは１．５〜２０モル％の範
囲である。
分単位の含有率は、前記（Ｃ）、＋Ｄ）及び（Ｋ）によ
って特定される組成分布を満足する範囲において任意で
あるが、通常は０．５〜４０モル％、好ましくは０．５
〜３０モル％、特に好ましくは１．５〜２０モル％の範
囲である。
本発明のエチレン共重合体は、実質上線状構造を有して
いる。ここで、実質上の線状構造とは、前記α−オレフ
ィンに基づく分岐を有する線状構造を意味し、長鎖分岐
及び架橋構造を有しないことを意味する。このことは、
該エチレン共重合体が１６０°Ｃのｎ−デカン溶媒中に
完全に溶解することによって確認される。
いる。ここで、実質上の線状構造とは、前記α−オレフ
ィンに基づく分岐を有する線状構造を意味し、長鎖分岐
及び架橋構造を有しないことを意味する。このことは、
該エチレン共重合体が１６０°Ｃのｎ−デカン溶媒中に
完全に溶解することによって確認される。
本発明のエチレン共重合体は、（Ａ）メルトフローレー
ト（以下、ＭＦＲと略記することがある）が０．０１〜
２００ｇ７１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜１５０ｇ
／１０ｍ１ｎの範囲にある。該ＭＦＲが２００ｊ／ １
０ｍ１ｎ ｆｒ：越えて大きくなると成形性及び機械的
強度が劣るようになり１．０．０１ ｇ７１０ ｍｉｎ
未満で小さくなつ・ても成形性が低下するようになり不
都合である。なお、ここで（ＡＩ Ｍ Ｆ ＲはＡＳＴ
、Ｍ Ｄ １２３８Ｅにより測定した値である。
ト（以下、ＭＦＲと略記することがある）が０．０１〜
２００ｇ７１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜１５０ｇ
／１０ｍ１ｎの範囲にある。該ＭＦＲが２００ｊ／ １
０ｍ１ｎ ｆｒ：越えて大きくなると成形性及び機械的
強度が劣るようになり１．０．０１ ｇ７１０ ｍｉｎ
未満で小さくなつ・ても成形性が低下するようになり不
都合である。なお、ここで（ＡＩ Ｍ Ｆ ＲはＡＳＴ
、Ｍ Ｄ １２３８Ｅにより測定した値である。
本発明のエチレン共重合体は、（Ｂｌ密度が０．８５６
〜０．９３０ ｇ／α、好ましくは０．８８０〜０．９
３０ ｇ／１１ｘ’である。該密度がＱ、９３０ ｇ／
αを越えて大きすぎると透明性、耐ジ１裂性、耐衝撃性
、低温ヒートシール性が低下し、０．８５０ｇ／ａｎ未
満で小さずぎると耐ブロッキング性が著しく劣る不都合
を伴う。尚、本発明において、（Ｂｌ密度はＡＳＴＭ
Ｄ１５０５により測定された値である。
〜０．９３０ ｇ／α、好ましくは０．８８０〜０．９
３０ ｇ／１１ｘ’である。該密度がＱ、９３０ ｇ／
αを越えて大きすぎると透明性、耐ジ１裂性、耐衝撃性
、低温ヒートシール性が低下し、０．８５０ｇ／ａｎ未
満で小さずぎると耐ブロッキング性が著しく劣る不都合
を伴う。尚、本発明において、（Ｂｌ密度はＡＳＴＭ
Ｄ１５０５により測定された値である。
本発明のエチレン共重合体は、＋Ｃ＋一般式〔１〕Ｕ＝
１００Ｘ（ＣＷ／ｃｒ１−１戸・・（１）ｔｔ）〔但し
式中、ＣＷは電歇平均分岐度を示し、Ｃｎは数平均分岐
度を示す、〕 で表わされる組成分布パラメーター（Ｕ）が５０以下、
例えば０＜Ｕ≦５０、好ましくは４０以下、さらに好ま
しくは３０以下である。
１００Ｘ（ＣＷ／ｃｒ１−１戸・・（１）ｔｔ）〔但し
式中、ＣＷは電歇平均分岐度を示し、Ｃｎは数平均分岐
度を示す、〕 で表わされる組成分布パラメーター（Ｕ）が５０以下、
例えば０＜Ｕ≦５０、好ましくは４０以下、さらに好ま
しくは３０以下である。
該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成成分の分布を
示すパラメーターであって、後記特性（Ｄ）、（Ｅ）、
＋？）、（Ｇ）などと密接に関連して、本発明共重合体
の構造を特定する重要な特性の一つである。そして、該
Ｕが５０を越えて大きすぎると組成分布が広すぎて、透
明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロッキング性、低温ヒ
ートシール性に劣ったものとなり、本発明共重合体の優
れた諸性質及びその優れた性能をバランスよく兼備した
性質を発揮し難い。尚、本発明に於て、上記Ｕを算出す
る式（１）においてＣｗ及びＣユは以下の方法により測
定決定された値である。
示すパラメーターであって、後記特性（Ｄ）、（Ｅ）、
＋？）、（Ｇ）などと密接に関連して、本発明共重合体
の構造を特定する重要な特性の一つである。そして、該
Ｕが５０を越えて大きすぎると組成分布が広すぎて、透
明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロッキング性、低温ヒ
ートシール性に劣ったものとなり、本発明共重合体の優
れた諸性質及びその優れた性能をバランスよく兼備した
性質を発揮し難い。尚、本発明に於て、上記Ｕを算出す
る式（１）においてＣｗ及びＣユは以下の方法により測
定決定された値である。
エチレン共重合体の組成分別を行うために該共重合体を
ｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混合溶媒（容量比
：８０／２０）に、耐熱安定剤２，５−ジーｔｅｒｔブ
チルー４−メチルフェノールの共存下で、溶解後、珪藻
土（商品名セライ）５６０ジョンマンビル社（米ン製）
にコーティングしたものを円筒状カラムに充填し、前記
混合溶媒と同一組成の溶媒をカラム内に移送・流出させ
ながら、カラム内温度を６０°Ｃから５℃きざみで１２
０°Ｃ迄段階的に上昇させて、コーティングしたエチレ
ン共重合体を分別後メタノールに再沈後、戸別・乾燥し
て分別物を得る。次いで各分別物の炭素数１０００当た
りの分岐数Ｃを次の＋Ｄ１項と同じ１３（！−ＮＭＲ法
によりめ、分岐数Ｃと各分別区分の累積ｔｉ分率工ｔｗ
＋とが次の式（２）対数正規分布に従っているとして、
最小自乗法によりＱｗ及びＯｎをめる。
ｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混合溶媒（容量比
：８０／２０）に、耐熱安定剤２，５−ジーｔｅｒｔブ
チルー４−メチルフェノールの共存下で、溶解後、珪藻
土（商品名セライ）５６０ジョンマンビル社（米ン製）
にコーティングしたものを円筒状カラムに充填し、前記
混合溶媒と同一組成の溶媒をカラム内に移送・流出させ
ながら、カラム内温度を６０°Ｃから５℃きざみで１２
０°Ｃ迄段階的に上昇させて、コーティングしたエチレ
ン共重合体を分別後メタノールに再沈後、戸別・乾燥し
て分別物を得る。次いで各分別物の炭素数１０００当た
りの分岐数Ｃを次の＋Ｄ１項と同じ１３（！−ＮＭＲ法
によりめ、分岐数Ｃと各分別区分の累積ｔｉ分率工ｔｗ
＋とが次の式（２）対数正規分布に従っているとして、
最小自乗法によりＱｗ及びＯｎをめる。
但し式中βは
β２＝２ｎｎ（ｃＷ／ａｎ） ＋３１
で表わされ、ｃｏは
Ｃｏ２＝Ｏｗ −Ｏｎ （４）
で表わされる。
本発明のエチレン共重合体は、（Ｄ］分岐度２個／１０
０００以下（共重合体主鎖炭素１０００個当りの分岐の
数が２個以下）の組成成分のエチレン共重合体中に占め
る量が１０重量％以下、例えば１０〜０重量％、好まし
くは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である
。
０００以下（共重合体主鎖炭素１０００個当りの分岐の
数が２個以下）の組成成分のエチレン共重合体中に占め
る量が１０重量％以下、例えば１０〜０重量％、好まし
くは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である
。
上記（Ｄ）の分岐度条件は、共重合体主鎖に結合した分
岐度の少なすぎる主鎖構造を持つ組成成分が少量である
ことを意味するパラメーターであって、前記＋０１の組
成分布パラメーターと密接に関連して、前記組成分布パ
ラメーター（切と共に本発明エチレン共重合体の構造を
特定する重要な特性の一つである。そして、該分岐度２
個／１０００Ｃ！以下の組成成分が１０重量％を越えて
過剰に含有される共重合体は、透明性、耐引裂性、耐衝
撃性、低温ヒートシール性に劣り、本発明共重合体の優
れた諸性質及びその優れた性質をバランスよく兼備した
性質を発揮し難い。尚、本発明における分岐度とは、共
重合体主鎖炭素数１０００個当たりの分岐の数であり、
以下の方法により測定した値である。
岐度の少なすぎる主鎖構造を持つ組成成分が少量である
ことを意味するパラメーターであって、前記＋０１の組
成分布パラメーターと密接に関連して、前記組成分布パ
ラメーター（切と共に本発明エチレン共重合体の構造を
特定する重要な特性の一つである。そして、該分岐度２
個／１０００Ｃ！以下の組成成分が１０重量％を越えて
過剰に含有される共重合体は、透明性、耐引裂性、耐衝
撃性、低温ヒートシール性に劣り、本発明共重合体の優
れた諸性質及びその優れた性質をバランスよく兼備した
性質を発揮し難い。尚、本発明における分岐度とは、共
重合体主鎖炭素数１０００個当たりの分岐の数であり、
以下の方法により測定した値である。
すなわち、Ｇ、Ｊ、ＲａｙｓＰ、に、Ｊｏｈｎｓｏｎ
ａｎｄ Ｊ、Ｒ。
ａｎｄ Ｊ、Ｒ。
Ｋｎｏｘ、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ＋ １０＋
７７５Ｃ１９７７）、に開示された方法に準じ、炭素−
１５核磁気共鳴（１３０−ＮＭＲ、＞スペクトルにより
観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積
強度よりめた値である。
７７５Ｃ１９７７）、に開示された方法に準じ、炭素−
１５核磁気共鳴（１３０−ＮＭＲ、＞スペクトルにより
観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積
強度よりめた値である。
更に、本発明のエチレン共重合体は、（Ｆ、）分岐度３
０個／１００００以上の組成成分のエチレン共重合体中
に占める量が７０重量％以下、例えば７０〜０重級％、
好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５重量％以
下である。
０個／１００００以上の組成成分のエチレン共重合体中
に占める量が７０重量％以下、例えば７０〜０重級％、
好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５重量％以
下である。
上記（Ｅ）の分岐度条件は、共重合体主鎖に結合した分
岐数の多すぎる主鎖構造を持つ組成成分が少量であるこ
とを意味するパラメーターであって、前記ｔｏ）の組成
分布パラメーター及び前記ＦＤ）の分岐度条件と密接に
関連して、前記組成分布パラメーター（Ｕ）及び分岐度
条件（Ｃ）と共に、本発明エチレン共重合体の構造を特
定する重要な特性の一つである。そして、該（Ｅ）分岐
度３０個／１［］００Ｃ！以上の組成成分が７０重量％
を越えて過剰に含有される共重合体は、耐ブロッキング
性が極端に悪化し、また被接触物を汚染するおそれがあ
り不都合である。尚、該分岐度の測定は、上記（Ｄ）に
ついて述べた方法と同様に行うことができる。
岐数の多すぎる主鎖構造を持つ組成成分が少量であるこ
とを意味するパラメーターであって、前記ｔｏ）の組成
分布パラメーター及び前記ＦＤ）の分岐度条件と密接に
関連して、前記組成分布パラメーター（Ｕ）及び分岐度
条件（Ｃ）と共に、本発明エチレン共重合体の構造を特
定する重要な特性の一つである。そして、該（Ｅ）分岐
度３０個／１［］００Ｃ！以上の組成成分が７０重量％
を越えて過剰に含有される共重合体は、耐ブロッキング
性が極端に悪化し、また被接触物を汚染するおそれがあ
り不都合である。尚、該分岐度の測定は、上記（Ｄ）に
ついて述べた方法と同様に行うことができる。
本発明のエチレン共重合体は、２５°Ｃに於けるｎ−デ
カン可溶分は通常０〜６０重綴％、好ましくは０〜５重
微微量より好ましくは０〜２重所％の範囲である。尚、
本発明に於て、ｎ−デカン可溶分は、１３０°Ｃのｎ−
デカン１１にエチレン共重合体１０ｇを、耐熱安定剤２
．５−ｔｅｒｔ、ブチル−４−メチル−フェノールの共
存下で溶解し、１３０°Ｃに１時間保った後、１°Ｃ／
ｍｉｎ、の降温速度で２６°Ｃ迄冷却した際に析出した
エチレン共重合体の重量をめ、この値を試料１０ｇから
差引いた重量の試料１０ｇに対する百分率（重量％）で
示した値である。
カン可溶分は通常０〜６０重綴％、好ましくは０〜５重
微微量より好ましくは０〜２重所％の範囲である。尚、
本発明に於て、ｎ−デカン可溶分は、１３０°Ｃのｎ−
デカン１１にエチレン共重合体１０ｇを、耐熱安定剤２
．５−ｔｅｒｔ、ブチル−４−メチル−フェノールの共
存下で溶解し、１３０°Ｃに１時間保った後、１°Ｃ／
ｍｉｎ、の降温速度で２６°Ｃ迄冷却した際に析出した
エチレン共重合体の重量をめ、この値を試料１０ｇから
差引いた重量の試料１０ｇに対する百分率（重量％）で
示した値である。
又更に、本発明エチレン共重合体は、（Ｆ）メチレン基
の平均連鎖長比が２．０以下、好ましくは１．７以下、
より好ましくは１．５以下である。
の平均連鎖長比が２．０以下、好ましくは１．７以下、
より好ましくは１．５以下である。
該（力の平均連鎖長比は、本発明共重合体分子鎖内のエ
チレンとα−オレフィンのランダム構造を示すパラメー
ターであって、前記（０）〜（Ｅ）の特性との結合パラ
メーターと共に、本発明エチレン共重合体の構造を特定
する重要な特性の−っである。そして、該（Ｆ）メチレ
ン基の平均連鎖長比が２．０を越えて大すぎる共重合体
は、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロッキング性、
低温ヒートシール性が劣り、本発明共重合体の優れた諸
性質及びその優れた性質をバランスよく兼備した性質を
発揮し難い。尚、本発明に於て、（巧メチレン基の平均
連鎖長比は、”Ｏ−ＮＭＲを用いて測定した分岐度から
計算されたメチレン平均連鎖長と、分岐の間（相隣る２
つの分岐間〕のメチレン数が６個以下の場合を除外して
計算されたブロックメチレン平均連鎖長の比、すなわち
ブロックメチレン平均連鎖長／メチレン平均連鎖長によ
りめた値である。
チレンとα−オレフィンのランダム構造を示すパラメー
ターであって、前記（０）〜（Ｅ）の特性との結合パラ
メーターと共に、本発明エチレン共重合体の構造を特定
する重要な特性の−っである。そして、該（Ｆ）メチレ
ン基の平均連鎖長比が２．０を越えて大すぎる共重合体
は、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロッキング性、
低温ヒートシール性が劣り、本発明共重合体の優れた諸
性質及びその優れた性質をバランスよく兼備した性質を
発揮し難い。尚、本発明に於て、（巧メチレン基の平均
連鎖長比は、”Ｏ−ＮＭＲを用いて測定した分岐度から
計算されたメチレン平均連鎖長と、分岐の間（相隣る２
つの分岐間〕のメチレン数が６個以下の場合を除外して
計算されたブロックメチレン平均連鎖長の比、すなわち
ブロックメチレン平均連鎖長／メチレン平均連鎖長によ
りめた値である。
さらに、本発明のエチレン共重合体は、（Ｇ）ＤＳＣ！
融点が１個又は複数個（ｎ個、ｎ≧２）存在し、かつ次
の条件を満足するものである。
融点が１個又は複数個（ｎ個、ｎ≧２）存在し、かつ次
の条件を満足するものである。
山 融点（Ｔ１）は、一般式（１）
％式％（）
〔ここで、Ｔ１は複数個の融点ピークが存在する場合に
は、最高融点の値Ｃ℃）を示し、式中ｄはエチレン共重
合体の密度（ｇ／Ｃｎ＋ ）を示す。〕で表わされる範
囲にある。
は、最高融点の値Ｃ℃）を示し、式中ｄはエチレン共重
合体の密度（ｇ／Ｃｎ＋ ）を示す。〕で表わされる範
囲にある。
（１１）複数個（ｎ個）のＤＳＯ融点が存在する場合に
は、該最高融点（ＴｌｏＣ）とそれらの複数個の融点の
うちの最低融点（Ｔｎ″Ｃ）との差が一般式ｌ〕１’８
＜Ｔ１−Ｔｎ≦６５ （Ｉｌａ）好ましくは、１８＜Ｔ
−Ｔ≦５０ （ｌｌｌｂ） ｎ− より好ましくは、１Ｂ＜Ｔ１−Ｔｎ≦３０（ｌｌｌｃ）
で表わされる範囲にある。
は、該最高融点（ＴｌｏＣ）とそれらの複数個の融点の
うちの最低融点（Ｔｎ″Ｃ）との差が一般式ｌ〕１’８
＜Ｔ１−Ｔｎ≦６５ （Ｉｌａ）好ましくは、１８＜Ｔ
−Ｔ≦５０ （ｌｌｌｂ） ｎ− より好ましくは、１Ｂ＜Ｔ１−Ｔｎ≦３０（ｌｌｌｃ）
で表わされる範囲にある。
帥 該最高融点（ＴｌｏＣ）とそれらの複数値の融点の
うちの第二番目に高い融点（Ｔ２″Ｃ）との差が一般式
■ ０〈Ｔ１−Ｔ２≦２０ Ｑ％Ｉａ） 好まシ＜ハ、０＜、Ｔ −Ｔ ＜１５ （１％１ｂ）１
２冨 より好ましくは、２≦ＴＩ ”２≦１０ （ＩＶｃ）で
表わされる範囲にある〔但し、ＤＳＯ融点ピークが２個
（ｎ＝２）の場合には該一般式順に従うものとする〕。
うちの第二番目に高い融点（Ｔ２″Ｃ）との差が一般式
■ ０〈Ｔ１−Ｔ２≦２０ Ｑ％Ｉａ） 好まシ＜ハ、０＜、Ｔ −Ｔ ＜１５ （１％１ｂ）１
２冨 より好ましくは、２≦ＴＩ ”２≦１０ （ＩＶｃ）で
表わされる範囲にある〔但し、ＤＳＯ融点ピークが２個
（ｎ＝２）の場合には該一般式順に従うものとする〕。
これらの１個または複数個のＤＳＯ融点及びそれらの相
互関係は、次に述べる（Ｈ）結晶融解熱風と共に本発明
のエチレン共重合体のＤＳＣ融点による結晶性特性に関
与するパラメーターであって、すでに述べた諸性性との
結合パラメーターと共に、本発明エチレン共重合体の構
造を特定する重要な特性の一つである。そして該（Ｇ）
Ｄ Ｓ Ｃ！融点特性に於て、Ｔ１が（１７５Ｘｄ−
４６）”Ｃ（ｄは上記のとおり〕未満で低すぎると耐熱
性に劣り、Ｔ１が１２５°Ｃを越えて高すぎると透明性
、低温ヒートシール性が劣り、又、Ｔ１−Ｔｎが６５℃
を越えて高すぎる場合やＴ１Ｔ２が２０°Ｃを越え高す
ぎる場合には、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール
性などが悪化し、本発明共重合体の優れた諸性質及びそ
の優れた性質をバランスよく兼備した性質を発揮するこ
とが困難である。尚、本発明に於て、該＋０１のＤ’Ｓ
Ｏ融点、及び次にのべる（Ｈ）に於ける結晶融解熱１（
Ｈｌ）と全結晶融解熱１（ＨＴ）は、以下の方法により
測定決定された値を意味する。即ち、示差走査型熱駄計
を用い、試料３ｍｇを２００°Ｃで５分間融解後、降温
速度１０°Ｃ／ｍｉｎ、で２０°Ｃ迄降温し、この温度
に１分間保持したのち、昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎ、で
１５０℃迄昇温することによりＤＳＯ吸熱曲線を得る。
互関係は、次に述べる（Ｈ）結晶融解熱風と共に本発明
のエチレン共重合体のＤＳＣ融点による結晶性特性に関
与するパラメーターであって、すでに述べた諸性性との
結合パラメーターと共に、本発明エチレン共重合体の構
造を特定する重要な特性の一つである。そして該（Ｇ）
Ｄ Ｓ Ｃ！融点特性に於て、Ｔ１が（１７５Ｘｄ−
４６）”Ｃ（ｄは上記のとおり〕未満で低すぎると耐熱
性に劣り、Ｔ１が１２５°Ｃを越えて高すぎると透明性
、低温ヒートシール性が劣り、又、Ｔ１−Ｔｎが６５℃
を越えて高すぎる場合やＴ１Ｔ２が２０°Ｃを越え高す
ぎる場合には、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール
性などが悪化し、本発明共重合体の優れた諸性質及びそ
の優れた性質をバランスよく兼備した性質を発揮するこ
とが困難である。尚、本発明に於て、該＋０１のＤ’Ｓ
Ｏ融点、及び次にのべる（Ｈ）に於ける結晶融解熱１（
Ｈｌ）と全結晶融解熱１（ＨＴ）は、以下の方法により
測定決定された値を意味する。即ち、示差走査型熱駄計
を用い、試料３ｍｇを２００°Ｃで５分間融解後、降温
速度１０°Ｃ／ｍｉｎ、で２０°Ｃ迄降温し、この温度
に１分間保持したのち、昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎ、で
１５０℃迄昇温することによりＤＳＯ吸熱曲線を得る。
該ＤＳＯ吸熱曲線における吸熱ピーク中、最も高温側の
ピークあるいはショルダーとして現わされる添付第１図
中Ｔ１或は第２図中Ｔ、（ショルダーの高温側の変曲点
Ｐ、および低温側の変曲点Ｐ２において引いた接線の交
点）最高融点（Ｔ１）である。第１図及び第２図に示し
たように、複数個のＤＳＯ融点について、高温側から低
温側へ順次、Ｔ１、Ｔ２、・・・・Ｔｎとし、Ｔ２が第
二番目に高い融点、Ｔｎが最低融点である。
ピークあるいはショルダーとして現わされる添付第１図
中Ｔ１或は第２図中Ｔ、（ショルダーの高温側の変曲点
Ｐ、および低温側の変曲点Ｐ２において引いた接線の交
点）最高融点（Ｔ１）である。第１図及び第２図に示し
たように、複数個のＤＳＯ融点について、高温側から低
温側へ順次、Ｔ１、Ｔ２、・・・・Ｔｎとし、Ｔ２が第
二番目に高い融点、Ｔｎが最低融点である。
一方、第１図及び第２図に示したように、該ＤＳＯ吸熱
曲線の６０°Ｃと１３０℃の点とを結ぶ直線（図中、ベ
ースラインＡ−，Ａ’）とその間の吸熱曲線とで囲まれ
る部分の熱量を全結晶融解熱！！ｋ（ＨＴ）とする。又
、第１図に示したように最高融点（Ｔ１）がピークとし
て現われる場合には、Ｔ１のすぐ低温側の曲線の極小点
Ｂより温度座標軸へ垂線Ｃ３をおろし、該垂線０３とベ
ースラインＡ−Ａ’（図中Ｃ２部分〕及び吸熱曲線（図
中、ＡＢ間の曲線部分０１）で囲まれる斜線を施した部
分の熱量を最高融点（Ｔ１）の結晶融解熱１１（Ｈｌ）
とし、第２図に示したように最高融点（Ｔ１）がショル
ダーとして現われる場合には、ショルダーのすぐ低温側
の変曲点ＰとＴ の高温側の変曲点Ｐ３との夫々におい
て２ 引いた接線の交点Ｂ′から温度座標軸へ垂線０３をおろ
し、該垂線Ｃ６とベースラインＡ−Ａ’（図中Ｃ部分）
及び吸熱曲線（図中、Ｃ３の延長線と曲線の交点Ｂ“と
Ａ間の曲線部分Ｃ１）で囲まれる斜線を施した部分の熱
量を最高融点（Ｔ１）の結晶融解熱量（Ｔ１）とする。
曲線の６０°Ｃと１３０℃の点とを結ぶ直線（図中、ベ
ースラインＡ−，Ａ’）とその間の吸熱曲線とで囲まれ
る部分の熱量を全結晶融解熱！！ｋ（ＨＴ）とする。又
、第１図に示したように最高融点（Ｔ１）がピークとし
て現われる場合には、Ｔ１のすぐ低温側の曲線の極小点
Ｂより温度座標軸へ垂線Ｃ３をおろし、該垂線０３とベ
ースラインＡ−Ａ’（図中Ｃ２部分〕及び吸熱曲線（図
中、ＡＢ間の曲線部分０１）で囲まれる斜線を施した部
分の熱量を最高融点（Ｔ１）の結晶融解熱１１（Ｈｌ）
とし、第２図に示したように最高融点（Ｔ１）がショル
ダーとして現われる場合には、ショルダーのすぐ低温側
の変曲点ＰとＴ の高温側の変曲点Ｐ３との夫々におい
て２ 引いた接線の交点Ｂ′から温度座標軸へ垂線０３をおろ
し、該垂線Ｃ６とベースラインＡ−Ａ’（図中Ｃ部分）
及び吸熱曲線（図中、Ｃ３の延長線と曲線の交点Ｂ“と
Ａ間の曲線部分Ｃ１）で囲まれる斜線を施した部分の熱
量を最高融点（Ｔ１）の結晶融解熱量（Ｔ１）とする。
本発明のエチレン共重合体は、（刊その複数個（ｎ個、
ただしｎ≧３）のＤＳＯ融点のうちの最高融点（Ｔ１）
の結晶融解熱量（Ｈｌ）（上に定義した〕と全結晶融解
熱１ｔ（ＨＴ）Ｃ上に定義した〕との比が、一般式ＣＤ Ｏ〈Ｈ１／ＨＴ≦０．４０ （Ｖａ） 好ましくは、０．０１≦Ｈ１／、ＨＴ≦ｏ、ｓ ５ （
Ｗｂ）である。
ただしｎ≧３）のＤＳＯ融点のうちの最高融点（Ｔ１）
の結晶融解熱量（Ｈｌ）（上に定義した〕と全結晶融解
熱１ｔ（ＨＴ）Ｃ上に定義した〕との比が、一般式ＣＤ Ｏ〈Ｈ１／ＨＴ≦０．４０ （Ｖａ） 好ましくは、０．０１≦Ｈ１／、ＨＴ≦ｏ、ｓ ５ （
Ｗｂ）である。
この（Ｈ）の結晶融解熱量比Ｈ１／ＨＴは、前記（Ｇ）
の特性と共に本発明エチレン共重合体のＤＳＯ融点によ
る結晶性特性に関与する。このＨ１／ＨＴ比が０．４０
を越えて大きすぎると耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒート
シール性などに悪化を生じ、他の特性との結合パラメー
ター条件下に、本発明共重合体の優れた諸性質及びその
優れた性質をバランスよく兼備した性質の発揮に役立っ
ている。
の特性と共に本発明エチレン共重合体のＤＳＯ融点によ
る結晶性特性に関与する。このＨ１／ＨＴ比が０．４０
を越えて大きすぎると耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒート
シール性などに悪化を生じ、他の特性との結合パラメー
ター条件下に、本発明共重合体の優れた諸性質及びその
優れた性質をバランスよく兼備した性質の発揮に役立っ
ている。
本発明のエチレン共重合体の（１）結晶化度は１５〜７
０％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜
６５％の範囲にある。該結晶化度が７０％を越えて大き
すぎると耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性など
が低下し、結晶化度が１５％未満で低すぎると耐ブロッ
キング性、耐熱性が著しく劣るようになるので、前記範
囲にあることが必要である。尚、該エチレン共重合体の
結晶化度はＸ線回折法によってめた値である。その測定
法は、回折角７°から３１．５°を結ぶ直線をバックグ
ラウンドとして使用し、他は下記文献記載の方法に準じ
て行った。Ｓ、Ｌ、Ａｇｇｒｗａｌ ａｎｄ Ｇ、Ｐ、
Ｔｉ１ｌｅｙ。
０％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜
６５％の範囲にある。該結晶化度が７０％を越えて大き
すぎると耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性など
が低下し、結晶化度が１５％未満で低すぎると耐ブロッ
キング性、耐熱性が著しく劣るようになるので、前記範
囲にあることが必要である。尚、該エチレン共重合体の
結晶化度はＸ線回折法によってめた値である。その測定
法は、回折角７°から３１．５°を結ぶ直線をバックグ
ラウンドとして使用し、他は下記文献記載の方法に準じ
て行った。Ｓ、Ｌ、Ａｇｇｒｗａｌ ａｎｄ Ｇ、Ｐ、
Ｔｉ１ｌｅｙ。
Ｊ、ＰＯ１７ｍ、ＳＱＬ、＊ １８ ＊ １７ （１９
５５）一本発明の共重合体の（Ｊ１分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ ）は２．５〜１０、好ましくは２．５〜７、より
好ましくは２．５〜５の範囲にある。該エチレン共重合
体の分子量分布が１０を越えて大きくなると、耐衝撃性
、耐環境応力亀裂性が著しく低下するようになり、２．
５未満となっても成形性が低下するようになる。
５５）一本発明の共重合体の（Ｊ１分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ ）は２．５〜１０、好ましくは２．５〜７、より
好ましくは２．５〜５の範囲にある。該エチレン共重合
体の分子量分布が１０を越えて大きくなると、耐衝撃性
、耐環境応力亀裂性が著しく低下するようになり、２．
５未満となっても成形性が低下するようになる。
尚、該エチレン共重合体の分子量分布はゲルパーミエイ
ションクロマトグラフイーによって測定された値である
。
ションクロマトグラフイーによって測定された値である
。
本発明のエチレン共重合体は、例えば次のような方法に
よって製造することができる。例えば、チタン、マグネ
シウム及びハロゲンを必須成分とする比表面積が５０ｍ
２／ｇ以上の高活性固体成分（ａ）をアルコール（ｂ）
で処理することによって得られるチタン触媒成分（Ａ）
、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂｌ及びハロゲン
化合物触媒成分（Ｃ）から形成される触媒を用いて、所
定密度となるようにエチレンとα−オレフィンを共重合
させる。この際、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ
）の一部又は全部がハロゲン化合物である場合には、ノ
・ロゲン化合物触媒成分（Ｃ１の使用を省略することが
できる。
よって製造することができる。例えば、チタン、マグネ
シウム及びハロゲンを必須成分とする比表面積が５０ｍ
２／ｇ以上の高活性固体成分（ａ）をアルコール（ｂ）
で処理することによって得られるチタン触媒成分（Ａ）
、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂｌ及びハロゲン
化合物触媒成分（Ｃ）から形成される触媒を用いて、所
定密度となるようにエチレンとα−オレフィンを共重合
させる。この際、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ
）の一部又は全部がハロゲン化合物である場合には、ノ
・ロゲン化合物触媒成分（Ｃ１の使用を省略することが
できる。
上記高活性固体成分（ａ）は、それ自体高活性なチタン
触媒成分となり得るものであって、すでに広く知られて
いる。基本的には、マグネシウム化合物とチタン化合物
を、補助的な反応試剤を用い又は用いずに、比表面積の
大きい固体成分が得られるように反応させる。該固体成
分（ａ）は、比表面積が約５０ｍ／ｇ以上、たとえば約
５０〜約１００ｍ／ｇ、好ましくは約８０〜約９００ｍ
／ｇであり、その組成は一般にチタン含有量が約０．２
〜約１８重景％、好ましくは約０．３〜約１５重赦％、
ハロゲン／チタン（原子比）が約４〜約３００、好まし
くは約５〜約２００、マグネシウム／チタン（原子比）
が約１．８〜約２００、好ましくは約２〜約１２０であ
る。これらの各成分の他に他の元素、金属、官能基、電
子供与体などが任意に含まれていてもよい。例えば、他
の元素、金属としてはアルミニウムやケイ素、官能基と
してはアルコキシ基やアリーロキシ基などが含まれてい
てもよい。
触媒成分となり得るものであって、すでに広く知られて
いる。基本的には、マグネシウム化合物とチタン化合物
を、補助的な反応試剤を用い又は用いずに、比表面積の
大きい固体成分が得られるように反応させる。該固体成
分（ａ）は、比表面積が約５０ｍ／ｇ以上、たとえば約
５０〜約１００ｍ／ｇ、好ましくは約８０〜約９００ｍ
／ｇであり、その組成は一般にチタン含有量が約０．２
〜約１８重景％、好ましくは約０．３〜約１５重赦％、
ハロゲン／チタン（原子比）が約４〜約３００、好まし
くは約５〜約２００、マグネシウム／チタン（原子比）
が約１．８〜約２００、好ましくは約２〜約１２０であ
る。これらの各成分の他に他の元素、金属、官能基、電
子供与体などが任意に含まれていてもよい。例えば、他
の元素、金属としてはアルミニウムやケイ素、官能基と
してはアルコキシ基やアリーロキシ基などが含まれてい
てもよい。
又、電子供与体としては、たとえば、エーテル類、カル
ボン酸類、エステル類、ケトン類なト”ｌｉ：例示でき
る。該固体成分の好ましい製造方法の一例として蔦ハロ
ゲン化マグネシウムとアルコールとの錯体を有機金属化
合物で処理し、該処理物をチタン化合物と反応させる方
法を例示することができる。この方法の詳細は、例えば
特公昭５０−５２２７０号公報に記載されている。
ボン酸類、エステル類、ケトン類なト”ｌｉ：例示でき
る。該固体成分の好ましい製造方法の一例として蔦ハロ
ゲン化マグネシウムとアルコールとの錯体を有機金属化
合物で処理し、該処理物をチタン化合物と反応させる方
法を例示することができる。この方法の詳細は、例えば
特公昭５０−５２２７０号公報に記載されている。
高活性固体成分（ａ）の処理に用いられるアルコール（
ｂ）としては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のアルコ
ールを挙げることができ、これらはアルコキシ基のよう
な置換基を有するものであってもよい。より具体的には
、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ
−プロパ／−ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、ｎ
−デカノール、オレイルアルコール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソプ
ロピルベンジルアルコール、クミルアルコール、メトキ
シエタノールなどを例示できる。これらの中では、とく
に炭素数１ないし１８の脂肪族アルコールを用いるのが
好ましい。
ｂ）としては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のアルコ
ールを挙げることができ、これらはアルコキシ基のよう
な置換基を有するものであってもよい。より具体的には
、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ
−プロパ／−ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、ｎ
−デカノール、オレイルアルコール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソプ
ロピルベンジルアルコール、クミルアルコール、メトキ
シエタノールなどを例示できる。これらの中では、とく
に炭素数１ないし１８の脂肪族アルコールを用いるのが
好ましい。
アルコール処理は、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化
水素中で行うのが好ましく、例えば、前記固体成分＋ａ
）を０．００５〜０．２モル／ｌ、とくに０．０１〜０
．１モル／ｌとなるように懸濁させ、アルコールを固体
成分（ａｌ中のチタン１原子当り１〜８０モル、とくに
２〜５０モルとなる割合で接触させるのが好ましい。反
応条件はアルコールの種類によっても異なるが、例えば
約−２０°Ｃ〜約＋１００°Ｃ１好ましくは約−１０°
Ｃ〜約＋１００°Ｃの温度で、数分〜約１０時間程度、
好ましくは約１０分〜約５時間程度の反応を行うのがよ
い。アルコール処理によ。
水素中で行うのが好ましく、例えば、前記固体成分＋ａ
）を０．００５〜０．２モル／ｌ、とくに０．０１〜０
．１モル／ｌとなるように懸濁させ、アルコールを固体
成分（ａｌ中のチタン１原子当り１〜８０モル、とくに
２〜５０モルとなる割合で接触させるのが好ましい。反
応条件はアルコールの種類によっても異なるが、例えば
約−２０°Ｃ〜約＋１００°Ｃ１好ましくは約−１０°
Ｃ〜約＋１００°Ｃの温度で、数分〜約１０時間程度、
好ましくは約１０分〜約５時間程度の反応を行うのがよ
い。アルコール処理によ。
つて、アルコール（ｂ）は固体成分中にアルコール及び
／又はアルコキシ基の形で取り込まれるが、その量がチ
タン１原子当り、３〜１００モル、とくに５〜８０モル
、とくに５〜８０モルとなるように該処理を行うのが好
ましい。この反応によりチタンの一部が固体成分から脱
離することがあり、このような溶媒可溶の成分があると
きには、反応終了後は、得られたチタン触媒成分を不活
性溶媒でよく洗浄してから重合に供するのがよい。
／又はアルコキシ基の形で取り込まれるが、その量がチ
タン１原子当り、３〜１００モル、とくに５〜８０モル
、とくに５〜８０モルとなるように該処理を行うのが好
ましい。この反応によりチタンの一部が固体成分から脱
離することがあり、このような溶媒可溶の成分があると
きには、反応終了後は、得られたチタン触媒成分を不活
性溶媒でよく洗浄してから重合に供するのがよい。
がくして得られるチタン触媒成分（Ａ）と共に用いられ
る有機アルミニウム化合物触媒成分子Ｂ）は、代表的に
は一般式Ｒｎ Ａ ｌｌ Ｘ ３．ｎ （Ｒは炭化水素
基たとえば、０１〜ｏ１５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８の
アルケニル基など、Ｘはへロゲン、０ ＜ ｎ≦３）で
表わされる化合物であって、具体的には、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドのようなジアルキル
アルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアル
キルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウム
ジクロリドのようなアルキルアルミニウムジクロリド；
あるいはこれらの混合物などを例示することができる。
る有機アルミニウム化合物触媒成分子Ｂ）は、代表的に
は一般式Ｒｎ Ａ ｌｌ Ｘ ３．ｎ （Ｒは炭化水素
基たとえば、０１〜ｏ１５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８の
アルケニル基など、Ｘはへロゲン、０ ＜ ｎ≦３）で
表わされる化合物であって、具体的には、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドのようなジアルキル
アルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアル
キルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウム
ジクロリドのようなアルキルアルミニウムジクロリド；
あるいはこれらの混合物などを例示することができる。
後記するハロゲン化合物触媒成分（Ｃ）を使用しない場
合には、上記一般式において平均組成として、好ましく
は１．５≦ｎ≦２．０、より好ましくは１．５≦ｎ≦１
．８となるように上記（Ｂ）成分を用いるのがよい。
合には、上記一般式において平均組成として、好ましく
は１．５≦ｎ≦２．０、より好ましくは１．５≦ｎ≦１
．８となるように上記（Ｂ）成分を用いるのがよい。
ハロゲン化合物触媒成分（０）は、エチルクロリド、イ
ソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化水素あるいは
四塩化ケイ素の如き（Ｂ）のハロゲン化剤として作用し
うるものなどである。ハロゲン化炭化水素を用いる場合
は、（Ｂ）成分１モルに対し２〜５モル程度の割合で用
いることができる。また四塩化ケイ素の如きハロゲン化
剤を用いる場合は、（Ｂ）成分と（ａ）成分のハロゲン
の合計が（Ｂ）成分中のアルミニウム１原子に対し、０
．５〜２原子、とくニハ１〜１．５原子となるような割
合で使用するのが好ましい。
ソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化水素あるいは
四塩化ケイ素の如き（Ｂ）のハロゲン化剤として作用し
うるものなどである。ハロゲン化炭化水素を用いる場合
は、（Ｂ）成分１モルに対し２〜５モル程度の割合で用
いることができる。また四塩化ケイ素の如きハロゲン化
剤を用いる場合は、（Ｂ）成分と（ａ）成分のハロゲン
の合計が（Ｂ）成分中のアルミニウム１原子に対し、０
．５〜２原子、とくニハ１〜１．５原子となるような割
合で使用するのが好ましい。
エチレンの共重合は、不活性希釈剤の存在下又は不存在
下、例えばＯ〜約５００°Ｃの温度において、液相中で
あるいは気相中で行うことができる。とくに、不活性炭
化水素の共存下、エチレン共重合体が溶解する条件下、
１２０°〜５００°Ｃ程度、好ましくは１５０°〜２５
０℃程度の温度で共重合を行った場合に、所望のエチレ
ン共重合体を容易に得ることができる。チタン触媒成分
囚の使用量は、例えば、チタン原子換算で約０．０００
５〜約１ミリモル／１！、好ましくは約０．００１〜約
０．１モル／ｌとし、また有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｂ）は重合活性を維持する量であって、Ａｄ／Ｔ
ｉ（原子比）が約１〜約２０００、好ましくは約１０〜
約５００となるように使用するのがよい。重合圧は一般
に大気圧〜約１００１ｇ／ｃｍ 、とくには約２〜約５
０ ＣＪｋＱ／Ｃｍ２とするのが好ましい。
下、例えばＯ〜約５００°Ｃの温度において、液相中で
あるいは気相中で行うことができる。とくに、不活性炭
化水素の共存下、エチレン共重合体が溶解する条件下、
１２０°〜５００°Ｃ程度、好ましくは１５０°〜２５
０℃程度の温度で共重合を行った場合に、所望のエチレ
ン共重合体を容易に得ることができる。チタン触媒成分
囚の使用量は、例えば、チタン原子換算で約０．０００
５〜約１ミリモル／１！、好ましくは約０．００１〜約
０．１モル／ｌとし、また有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｂ）は重合活性を維持する量であって、Ａｄ／Ｔ
ｉ（原子比）が約１〜約２０００、好ましくは約１０〜
約５００となるように使用するのがよい。重合圧は一般
に大気圧〜約１００１ｇ／ｃｍ 、とくには約２〜約５
０ ＣＪｋＱ／Ｃｍ２とするのが好ましい。
本発明のエチレン共重合体のうちで密度が０．９０１♂
以上のエチレン共重合体はＩ Ｐ −Ｌ Ｄ Ｐ Ｅは
勿論のこと、従来のＬ−ＬＤＰＥに比べても透明性、耐
衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキング性、低湿ヒートシー
ル性、耐熱性及びＥＳＣＨに優れ、またこれら優れた性
質をバランスよく具備しているので、とくに包装用フィ
ルムとして好適であるが、該用途ニ限ラス、Ｔ−グイ成
形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出成
形、押出成形等によってフィルム、容器、日用品、パイ
プ、チューブ等の各種成形品に加工することができる。
以上のエチレン共重合体はＩ Ｐ −Ｌ Ｄ Ｐ Ｅは
勿論のこと、従来のＬ−ＬＤＰＥに比べても透明性、耐
衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキング性、低湿ヒートシー
ル性、耐熱性及びＥＳＣＨに優れ、またこれら優れた性
質をバランスよく具備しているので、とくに包装用フィ
ルムとして好適であるが、該用途ニ限ラス、Ｔ−グイ成
形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出成
形、押出成形等によってフィルム、容器、日用品、パイ
プ、チューブ等の各種成形品に加工することができる。
また他のフィルムに押出被覆あるいは共押出成形するこ
とにより各種複合フィルムとすることもできるし、鋼管
被覆材、電線被覆材あるいは発泡成形品等の用途にも用
いられる。あるいは、他の熱可塑性樹脂、例えばＨＰ−
ＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１
−ペンテン、低結晶性あるいは非晶性のエチレンとプロ
ピレンもしくは１−ブテンとの共重合体、プロピレン・
１−ブテン共重合体等のポリオレフィンとブレンドして
使用スることもできる。あるいは石油樹脂、ワックス、
耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキ
ング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充
填剤、合成ゴム又は天然ゴムなどを配合して用いること
もできる。
とにより各種複合フィルムとすることもできるし、鋼管
被覆材、電線被覆材あるいは発泡成形品等の用途にも用
いられる。あるいは、他の熱可塑性樹脂、例えばＨＰ−
ＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１
−ペンテン、低結晶性あるいは非晶性のエチレンとプロ
ピレンもしくは１−ブテンとの共重合体、プロピレン・
１−ブテン共重合体等のポリオレフィンとブレンドして
使用スることもできる。あるいは石油樹脂、ワックス、
耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキ
ング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充
填剤、合成ゴム又は天然ゴムなどを配合して用いること
もできる。
また、本発明のエチレン共重合体のうちで密度がＱ、９
Ｑｇ１０ｆｆ未満のエチレン共重合体は特に透明性、耐
衝撃性、低温ヒートう一ル性に優れており、前記密度力
０．９０ ｇ／α以上のエチレン共重合体と同様の用途
にも使用することができるが、種々の熱可塑性樹脂に配
合することにより、これらの熱可塑性樹脂の耐衝撃性、
低温耐衝撃性又は低温ヒートシール性を著しく改善する
ことができるので、該熱可塑性樹脂の優れた改質剤とし
て利用することができる。該エチレン共重合体を改質剤
として該熱可塑性樹脂に配合する場合には未変性のまま
で使用することもできるし、又は該エチレン共重合体の
変性物として使用することもできる。該エチレン共重合
体の変性物としては、該エチレン共重合体にスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどの
芳香族系不飽和炭化水素をグラフト共重合した変性エチ
レン共重合体、該エチレン共重合体にアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、エンドシス−５，６−ジカルポキシー２−ノ
ルボルネン、メチル−エンドシス−５，６−ジカルポキ
シー２−ノルボルネン、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水イタコン酸、エンドシス−２−ノルボルネン
−５，６−ジカルボン酷無水物、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジ
メチル、シトラコン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、
エンドシス−２−フルボルネン−５゜６−ジカルボン酸
ジメチルなどの不飽和カルボン酸、その酸無水物又はそ
のエステルをグラフト共重合した変性エチレン共重合体
などを例示することができる。該変性エチレン共重合体
中の前記変性成分の含有率は該エチレン共重合体１００
重段部に対して通常０．０１〜１００重量部、好ましく
は０．１〜５０重量部の範囲である。該エチレン共重合
体又は変性エチレン共重合体の配合割合は熱可塑性エチ
レン共重合体の１００重量部に対して通常０．１〜１０
０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部の範囲である
。
Ｑｇ１０ｆｆ未満のエチレン共重合体は特に透明性、耐
衝撃性、低温ヒートう一ル性に優れており、前記密度力
０．９０ ｇ／α以上のエチレン共重合体と同様の用途
にも使用することができるが、種々の熱可塑性樹脂に配
合することにより、これらの熱可塑性樹脂の耐衝撃性、
低温耐衝撃性又は低温ヒートシール性を著しく改善する
ことができるので、該熱可塑性樹脂の優れた改質剤とし
て利用することができる。該エチレン共重合体を改質剤
として該熱可塑性樹脂に配合する場合には未変性のまま
で使用することもできるし、又は該エチレン共重合体の
変性物として使用することもできる。該エチレン共重合
体の変性物としては、該エチレン共重合体にスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどの
芳香族系不飽和炭化水素をグラフト共重合した変性エチ
レン共重合体、該エチレン共重合体にアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、エンドシス−５，６−ジカルポキシー２−ノ
ルボルネン、メチル−エンドシス−５，６−ジカルポキ
シー２−ノルボルネン、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、無水イタコン酸、エンドシス−２−ノルボルネン
−５，６−ジカルボン酷無水物、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジ
メチル、シトラコン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、
エンドシス−２−フルボルネン−５゜６−ジカルボン酸
ジメチルなどの不飽和カルボン酸、その酸無水物又はそ
のエステルをグラフト共重合した変性エチレン共重合体
などを例示することができる。該変性エチレン共重合体
中の前記変性成分の含有率は該エチレン共重合体１００
重段部に対して通常０．０１〜１００重量部、好ましく
は０．１〜５０重量部の範囲である。該エチレン共重合
体又は変性エチレン共重合体の配合割合は熱可塑性エチ
レン共重合体の１００重量部に対して通常０．１〜１０
０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部の範囲である
。
該熱可塑性樹脂としては、前記例示のポリオレフィン類
、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、アクリロニ
トリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジ
ェン・スチレン共ｌ！合体などのスチレン系重合体、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどのポリエステル系重合体、ポリカプロラクトエー
ト、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド、ポリデカメチレンアジパミドなどのポリ
アミド系重合体、ポリ２，６−シメチルフエニレンオキ
キシドなどのポリアリーレンオキシド、ポリオキシメチ
レン、ボリカーボ木−トなどの種々の熱可塑性樹脂を具
体的に例示することができる。
、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、アクリロニ
トリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジ
ェン・スチレン共ｌ！合体などのスチレン系重合体、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどのポリエステル系重合体、ポリカプロラクトエー
ト、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド、ポリデカメチレンアジパミドなどのポリ
アミド系重合体、ポリ２，６−シメチルフエニレンオキ
キシドなどのポリアリーレンオキシド、ポリオキシメチ
レン、ボリカーボ木−トなどの種々の熱可塑性樹脂を具
体的に例示することができる。
該エチレン共重合体又は変性エチレン共重合体の配合に
より改質された熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて
耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキ
ング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充
填剤などを配合することもできる。
より改質された熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて
耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキ
ング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充
填剤などを配合することもできる。
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお、本発明によって得られたエチレン共重合体の性能
評価は次に示す方法に従って行った。
評価は次に示す方法に従って行った。
即ち、該共重合体を市販の高圧ポリエチレン用チューブ
ラ−フィルム成型機（モダンマシナリー製）Ｔ幅５５０
ｍｍ、厚さ３０μのフィルムとした。成型条件は樹脂温
度１８０°Ｃ，スクリュー回転数１００ ｒｐｒｉ＋
、グイ径１００ｍｍ中、グイスリット幅０．７ｍｍであ
る。次に該フィルムを以下の方法により評価した。
ラ−フィルム成型機（モダンマシナリー製）Ｔ幅５５０
ｍｍ、厚さ３０μのフィルムとした。成型条件は樹脂温
度１８０°Ｃ，スクリュー回転数１００ ｒｐｒｉ＋
、グイ径１００ｍｍ中、グイスリット幅０．７ｍｍであ
る。次に該フィルムを以下の方法により評価した。
ヘイズ（（６）： ＡＳＴＭ Ｄ １００！１衝撃強度
Ｃｋｑ−倶々１： 東洋精機製フィルムインパクトテス ターを用いて測定した。衝撃類球面 は１“φとした。
Ｃｋｑ−倶々１： 東洋精機製フィルムインパクトテス ターを用いて測定した。衝撃類球面 は１“φとした。
エルメンドルフ引９ 強度（ｋｑ／ａｎ ） ：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ １９２２ ブロッキング値（ｇ）： ＡＳＴＭ Ｄ １８９３に準じ、剥離バーをガラス製と
し、剥離速度を２０ ａｎ／ｍ １ｎとした。
Ｍ Ｄ １９２２ ブロッキング値（ｇ）： ＡＳＴＭ Ｄ １８９３に準じ、剥離バーをガラス製と
し、剥離速度を２０ ａｎ／ｍ １ｎとした。
ヒートシール開始温度（℃）：
東洋テスター製ヒートシーラーを用
い、指定温度で圧力２ ｋｑ／ａｎ２、シール時間１秒
間でヒートシールした。試 験片幅は１５ｍｍとし、剥離試験速度 ５００ｍｍ／ｍｉｎとした。ヒートシール開始温度は、
剥離試験の際、試験片 の破断の仕方がシール面の剥離によ らず、厚反部分の破断によるように なり始める温度とした。
間でヒートシールした。試 験片幅は１５ｍｍとし、剥離試験速度 ５００ｍｍ／ｍｉｎとした。ヒートシール開始温度は、
剥離試験の際、試験片 の破断の仕方がシール面の剥離によ らず、厚反部分の破断によるように なり始める温度とした。
実施例１
く触媒調製〉
窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１モルを脱
水精製したヘキサン２１に懸濁させ、攪拌しながらエタ
ノール６モルを１時間かケチ滴下後、室温にて１時間反
応した。これに２．６モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し、２時間攪拌を続けた。つぎに四塩
化チタン６モルを加えた後、系を８０℃に昇温しで５時
間攪拌しながら反応を行った。反応後の固体部を分離し
、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ−
１〕の組成は以下の様であった。
水精製したヘキサン２１に懸濁させ、攪拌しながらエタ
ノール６モルを１時間かケチ滴下後、室温にて１時間反
応した。これに２．６モルのジエチルアルミニウムクロ
リドを室温で滴下し、２時間攪拌を続けた。つぎに四塩
化チタン６モルを加えた後、系を８０℃に昇温しで５時
間攪拌しながら反応を行った。反応後の固体部を分離し
、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ−
１〕の組成は以下の様であった。
つぎに、精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のＴ１に換算し
て５０ミリモルに対し、５００ミリモルのエタノールを
室温で加え、８０℃に昇温して１時間反応させた。反応
後、室温まで降温して１５０ミｌＪモルのトリエチルア
ルミニウムを加え、１時間攪拌しながら反応を行った。
て５０ミリモルに対し、５００ミリモルのエタノールを
室温で加え、８０℃に昇温して１時間反応させた。反応
後、室温まで降温して１５０ミｌＪモルのトリエチルア
ルミニウムを加え、１時間攪拌しながら反応を行った。
反応後の固体部を精製ヘキサンにてくり返し洗浄した。
この様にして得られた触媒ＣＢ−１）の組成は以下の様
であった。
であった。
Ｔｉ ＣＩ Ｍｇ Ａｊ７ ０Ｅｔ”） （ｗｔ％）２
．８ ５９．３１３．７ ０，５ ２５．６＊〕 生成
固体をＨ２０−アセトンで分解抽出後、ガスクロにてエ
タノールとして定量した。
．８ ５９．３１３．７ ０，５ ２５．６＊〕 生成
固体をＨ２０−アセトンで分解抽出後、ガスクロにてエ
タノールとして定量した。
く重 合〉
内容積２００１の連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを１００１／ｈｒ、エチルアルミニウムセスキ
クロライド１５ミリモル／ｈｒ、上記で得られた触媒（
Ｂ−１）をＴ１に換算して１．０ミリモル／ ｈｒの割
合で連続的に供給し、重合器内において同時に、エチレ
ン１５ ｋ４１／ｈｒ、 ４−メチル−１−ペンテン１
５ｋＬｊ／ｈｒ、水素を５０ ＃／ｈｒの割合で連続的
に供給し、重合温度１６５°Ｃ１全圧５０＃／ｆｆ、滞
留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を１
５０ｇ／βとなる条件下で共重合を行った。
ヘキサンを１００１／ｈｒ、エチルアルミニウムセスキ
クロライド１５ミリモル／ｈｒ、上記で得られた触媒（
Ｂ−１）をＴ１に換算して１．０ミリモル／ ｈｒの割
合で連続的に供給し、重合器内において同時に、エチレ
ン１５ ｋ４１／ｈｒ、 ４−メチル−１−ペンテン１
５ｋＬｊ／ｈｒ、水素を５０ ＃／ｈｒの割合で連続的
に供給し、重合温度１６５°Ｃ１全圧５０＃／ｆｆ、滞
留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を１
５０ｇ／βとなる条件下で共重合を行った。
触媒活性は＋３，０００ｇ−共重合体／ ｍ ｍ ｏ
ｌ Ｔ ｉに相当した。
ｌ Ｔ ｉに相当した。
得られた共重合体の結果を第２表に示す。
実施例２〜８
実施例１と同様の重合器、触媒成分（Ｂ−１）を用い、
有機ｈｌ成分、α−オレフィンの種類をそれぞれ変えて
、連続共重合を行った。重合条件を表１に、種々の物性
、フィルムの評価結果を表２および表５に示した。
有機ｈｌ成分、α−オレフィンの種類をそれぞれ変えて
、連続共重合を行った。重合条件を表１に、種々の物性
、フィルムの評価結果を表２および表５に示した。
比較例１
実施例１において、Ｔｉ触媒成分として（Ｂ−１）を用
いた代りに、エタノールと反応させる前の（Ａ−１）を
用いる他は実施例１と同様に連続共重合を行った。触媒
活性は１９，１００ｇ共重合体／ ｍｍｏｌ−Ｔ ｉで
あった。物性を表５に示した。
いた代りに、エタノールと反応させる前の（Ａ−１）を
用いる他は実施例１と同様に連続共重合を行った。触媒
活性は１９，１００ｇ共重合体／ ｍｍｏｌ−Ｔ ｉで
あった。物性を表５に示した。
ここで得られた重合物は組成分布が幾分広く、高結晶性
のもの及び低結晶性のものを含むため、耐ブロッキング
性が不充分である。
のもの及び低結晶性のものを含むため、耐ブロッキング
性が不充分である。
比較例２
実施例１と同様の重合において、有機Ａｌ化合物成分と
してトリエチルアルミニウム２０ ｍｍｎ１／ｈ ｒ、
Ｔ １触媒酸分としてＣＢ−１）の代りにエタノール
と反応させる前の（Ａ−１ＪをＴ１原子に換算して０．
４２ ｍｍｎ１／ｈｒ、エチレン１５ｋｇ／’ｈｒ、水
素４１：Ｈ？／ｈｒ、 ４−メチル−１−ペンテン３０
＃／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合を行なった。触
媒活性は５１．０００ｇ共重合体／ ｍｍｏｌ−Ｔｉに
相当した。
してトリエチルアルミニウム２０ ｍｍｎ１／ｈ ｒ、
Ｔ １触媒酸分としてＣＢ−１）の代りにエタノール
と反応させる前の（Ａ−１ＪをＴ１原子に換算して０．
４２ ｍｍｎ１／ｈｒ、エチレン１５ｋｇ／’ｈｒ、水
素４１：Ｈ？／ｈｒ、 ４−メチル−１−ペンテン３０
＃／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合を行なった。触
媒活性は５１．０００ｇ共重合体／ ｍｍｏｌ−Ｔｉに
相当した。
諸物性値を表５に示した。
ここで得た重合物は組成分布がかなり広く、高結晶性の
もの低結晶性のものを多く含むため、透明性、耐ブロッ
キング性、低温ヒートシール性に劣っていた。
もの低結晶性のものを多く含むため、透明性、耐ブロッ
キング性、低温ヒートシール性に劣っていた。
比較例５
内容積２１のオートクレーブ内に脱水精製した溶媒ヘキ
サン０．８ ＃および４−メチル−１−ペンテン０．２
４を入れ、系内を十分窒素置換した後トリエチルアルミ
ニウム２．０ｍｍｏ１、比較例２および６で用いたＴｉ
触媒をＴｉ原子に換算して０．０２ ｍｍｏｌを加え、
続いて水素を０．６Ａ：９ハｎを挿入し、エチレンで２
．５ｋｑ／ｃｍまで加圧し、重合温度を７０℃に保って
２時間重合を行った。２９５ｇの共重合体が得られた。
サン０．８ ＃および４−メチル−１−ペンテン０．２
４を入れ、系内を十分窒素置換した後トリエチルアルミ
ニウム２．０ｍｍｏ１、比較例２および６で用いたＴｉ
触媒をＴｉ原子に換算して０．０２ ｍｍｏｌを加え、
続いて水素を０．６Ａ：９ハｎを挿入し、エチレンで２
．５ｋｑ／ｃｍまで加圧し、重合温度を７０℃に保って
２時間重合を行った。２９５ｇの共重合体が得られた。
触媒活性は１４’、８００ ｇ共電σ体／ｍｍｏｌ−Ｔ
ｉに相当した。
ｉに相当した。
得られた共重合体の諸物性を表６に示した。
ここで得た重合物は組成分布が非常に広く、１２４．５
℃に単一融点を示すため、低温ヒート−シール性に劣っ
ていた。
℃に単一融点を示すため、低温ヒート−シール性に劣っ
ていた。
第１図及び第２図は本発明エチレン共重合体のＤＳＣに
よる吸熱曲線の例を示す。 ほか１名
よる吸熱曲線の例を示す。 ほか１名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） エチレンと炭素原子数が４〜２０の範囲にある
σ−オレフィンとからなる実質上線状構造を有するエチ
レン・α−オレフィンランダム共重合体であり、かつ下
記（Ａ）〜（Ｊ）の要件を充足することによって特徴づ
けられるエチレン共重合体。 （Ａ） ＡＳＴＭ Ｄ’ １２５８Ｂによって測定した
メルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０ｍ１ｎ
の範囲にあること、 （Ｂ） 密度が０．８５０〜０．９５ Ｑ ｇ／（１’
１ｌ１３の範囲にあること、 （０） 一般式（１，Ｉ Ｕ＝（Ｏｗｌｏｎ １ ンｘ１ｏｏ （１）〔式中、Ｏ
ｗは重置平均分岐度を示し、Ｏｎは数平均分岐度を示す
。〕で表わされる組成分布パラメーター（切が５０以下
であること、（Ｄ） １０００個の炭素原子中の分岐度
が２個以下の組成成分のエチレン共重合体中に占める割
合が１０重量％以下であること、 （Ｅ） １０００個の炭素原子中の分岐度が３０個以上
の組成成分のエチレン共重合体中に占める割合が７０重
１％以下であること、（Ｆｌ メチレン基の平均連鎖長
比が、２．０以下にあること、 （Ｇ） 示差走査熱量計によって測定した融点が１個又
は複数個（ｎ個、ｎ≧２）存在し、かつ 山 融点（Ｔ１）は、一般式（Ｉｆ） （１７５Ｘｄ＝４６）’Ｃ〜１２５°Ｃ（１）〔ここで
、Ｔ１は複数個の融点が存在する場合には、最高融点の
値（”Ｃ）を示し、式中ｄはエチレン共重合体の密度（
ｇ ７ｃｍ ）を示す。〕で表わされる範囲にあり、 （１１） 複数個（ｎ個〕の融点が存在する場合には、
該最高融点（ＴｌｏＣ）とそれらの複数個の融点のうち
の最低融点（Ｔｎ”Ｏ）との差が一般式１ １Ｂ＜Ｔ１−Ｔｎ≦６５ （ＩＩ） で表わされる範囲にあり、かつ （１１Ｄ 該最高融点（Ｔ、’Ｃ）とそれらの複数個の
融点のうちの第二番目に高い融点 （Ｔ２″Ｃ）との差が一般式ａ〕 ０くＴ１−Ｔ２≦２０ ＱＤ で表わされる範囲にあり〔但し、融点ピークが２個（ｎ
＝２）の場合には該一般式ａ〕に従うものとする。〕、 （刊 該融点（７１℃）における結晶融解熱量（Ｈｌ）
と全結晶融解熱量（ＨＴ）との比が一般式〔Ｖ〕 １□１ ０ ＜ ）ｉｉ ／ ＨＴ≦０．４０□〔■〕で表わさ
れる範囲にあること、 （１） Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５ないし７
０％の範囲にあること、 （Ｊ） ゲルパーミエイションクロマトグラフイーで測
定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５ないし１０の
範囲にあること。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
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| CA000465836A CA1240097A (en) | 1983-10-21 | 1984-10-19 | Linear ethylene copolymer |
| AT84307212T ATE50584T1 (de) | 1983-10-21 | 1984-10-19 | Lineare ethylen-mischpolymerisate. |
| US06/663,557 US4668752A (en) | 1983-10-21 | 1984-10-22 | Linear ethylene copolymer |
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|---|---|---|---|
| JP58196081A JPS6088016A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | エチレン共重合体 |
Related Child Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP4163321A Division JP2825704B2 (ja) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | エチレン共重合体フイルム |
| JP32926794A Division JPH07252320A (ja) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | エチレン共重合体のフイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6088016A true JPS6088016A (ja) | 1985-05-17 |
| JPH0336042B2 JPH0336042B2 (ja) | 1991-05-30 |
Family
ID=16351882
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| AT (1) | ATE50584T1 (ja) |
| CA (1) | CA1240097A (ja) |
| DE (1) | DE3481424D1 (ja) |
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