JPS61284439A - 耐熱性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り皇ユ、ＩＬ！Ｌ立１ 本発明はヒートシール性に優れた可撓性の包装物を作る
ことのできる耐熱性積層体に関するものであり、線状低
密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと称す）とαオレ
フィンを８〜３０モル％含むエチレン共重合体（以下、
単にエチレン共重合体と称す）を含む樹脂組成物からな
る層をヒートシール層とすることを特徴とする。該積層
体製造時この層を内層とするため、開口性に富み容易に
インフレーション法により製造することが可能であるこ
とを特色とするものである。

ｉ見且ｊ 一般にＬＬＤＰＥや高圧法ポリエチレン等のエチレン樹
脂は加工性ヒートシール性に優れているため、積層体と
して袋等の製造に使用する時、ヒートシール層として使
用されている。しかし、高圧法ポリエチレンは耐熱性に
乏しく、ＬＬＤＰＥは耐熱性に富むものの自己付着性が
強くインフレーション法により積層体を製造する際、パ
リソンの開口性が乏しく気体封入によるインフレーショ
ンが困難となる場合が多い。一般にパリソンの内層はＷ
ＡＩｉ体のヒートシール層であることが製造工程の容易
さから曽通であり、ヒートシール層の開口性が製造上問
題となっている。第１−は一般的なインフレーション法
によるフィルム製造の模式図であり、押出機により筒状
フィルム（パリソン）１はニップローラ−２，２′で押
しつけられて平面状にされ、加熱槽４もしくは加熱オー
ブン５あるいはその両者中で加熱され、ピンチローラ−
６゜８の間で気体が封入されインフレーションによりバ
ブル７が形成され、巻き取られ延伸フィルム９が得られ
る。積層フィルムもこのような方法でインフレーション
されるが、ＬＬＤＰＥを内層とする積層体ではこの加熱
槽４或いは加熱オーブン５の加熱に際し、その内層同志
が自己付着もしくは自己粘着を起すためパリソンを再び
開口させ気体を封入してインフレーションすることが困
難となる場合が多い。その対策として従来は一対のニッ
プローラー２．２′の間にパイル剤と称する離型剤（動
植物性グリセリドもしくはポリアルキレングリコール等
）を挿入してパリソンの開口性を改善していた。この開
口性の改善は積層体の引き取り速度が遅く、かつ加熱温
度の低い時はパイル剤方式で充分であるが、加熱温度が
比較的高いとか引き取り速度が速い場合はパイル剤の使
用のみでは開口性が不十分で所望の厚さの積層体を得る
ことが困難であった。またパイル剤の量を増すとフィル
ムの透明性を書するという問題も生じ、ＭＷな包装物を
得ることができない場合が往々生じた。

また、開口性の改善のために、ＬＬＤＰＥにいわゆる耐
ブロッキング剤［高級アルコール、高級脂肪酸及びその
誘導体（エステル、アミド）〕等を混合することも行な
われるが、この場合も大量の使用は透明性を害するので
好ましくない。更にＬＬＤＰＥに他のオレフィン樹脂を
適当量混合することも考えられるが、耐熱性、ヒートシ
ール性、自己付着性、透明性等を満足するものは本発明
者等の知る範囲においては見出されていない。

が　　しよ　と　る 本発明者等は耐熱性を有する自己シール性樹脂層のヒー
トシール性、透明性を維持しつつ、その開口性を改善す
べく鋭意検討を行なった結果、ＬＬＤＰＥに前記の特定
のエチレン共重合体を特定１混合した組成物をヒートシ
ール層とする積層体が耐熱性にすぐれ、かつ積層体の引
き取り速度が速い場合でも、開口性が良く透明なＷＡｌ
ｌフィルムが得られるという知見を得、本発明に到達し
た。

及１２と１厘 すなわち本発明は、結晶融点１１０〜１３０℃、密度０
．９１０−０．９５０の線状低密度ポリエチレン１００
１１４１部と、α−オレフィンを８〜３０モル％含み下
記の要件（Ａ）〜（Ｃ）をＡｌｌするエチレン共重合体
１〜１１００１ａ部を含む樹脂組成物からなる層をヒー
トシール層とする耐熱性積層体； （Ａ）密度；０．８５〜０．９１未満 （Ｂ）Ｘａ結晶化度二６０％以下 （Ｃ）結晶融点：１１５〜１３０℃ を提供するものである。

ＲＪｔ豊皇呈」 本発明のヒートシール層を構成する樹脂組成物の一成分
であるＬＬＤＰＥは、エチレンとα−オレフィンからな
る結晶融点が１１０〜１３０℃、密度が０．９１０〜０
．９５０の低密度のエチレン共重合体で、耐熱性を有す
ると共にヒートシール性、加工性に優れた樹脂である。

α−オレフィンとしてはブテン−１、ペンテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１な
どの炭素数１８以下のものが用いられ、α−オレフィン
の傷は°通常コポリマー中で１０モル％以下の範囲であ
る。このＬＬＤＰＥとしてはＸ１ｍ結晶化度が６０％以
下のものが好ましく用いられ、市販品としては、例えば
ウルトゼツクス、ネオゼツクスくいずれも三井石油化学
工業（株）社製量）、ダウレックス（ダウケミカル社製
品）などがある。

本発明に係わる樹脂組成物の他の成分として前記のエチ
レン共重合体を用いることが本発明の特色であって、こ
のエチレン共重合体はα−オレフィンを８〜３０モル％
好ましくは１６〜３０モル％含むエチレン共重合体であ
って次の性質を具備している。

Ａ）密度；０．８５〜０．９１未満 Ｂ）Ｘ線結晶化度；６０％以下 Ｃ）結晶融点；１１５〜１３０℃ 該エチレン共重合体に使用されるα−オレフィンは炭素
数３〜６のα−オレフィンから選ばれるものであり、好
ましくはプロピレン、ブテン−１が流動配向が生じ難く
自己付着性改善効果が大きいので使用される。

α−オレフィンの鑓が８モル％未満の場合は、樹脂の流
動配向が相対的に生じ易く、樹脂表面が平滑になり易く
自己付着を生じ易い。また３０モル％より大であると常
温での剛性が低過ぎること及び耐熱性が低下するので好
ましくない。

本発明において密度はＡＳＴＭ　：　Ｄｌ　５０５−６
８に基づいて測定される。ｘｍ結晶化度は高分子固体中
の結晶領域の１１ｅ分率で定義され、その測定方法は岡
村等著「高分子化学序論」化学同人刊行、１９７３年第
１版、８５〜８６頁に例示される方法で行なった。また
、結晶融点はＡＳＴＭ：０３４１７−８２に基づき差動
走査型熱量計（パーキンエルマー社製Ｉ　Ｂｙｊ：りを
用いて行ない得られた融解曲線の最大値を示す温度を採
用した。

上記のＬＬ［）ＰＥと該エチレン共重合体の混合割合は
ＬＬＤＰＥ１００！１部に対し該エチレン共重合体１〜
ｉｏｏｉｉｍ部、好ましくは５〜６０Ｗｉ量部が用いら
れる。該エチレン共重合体が１１囚部より少ないと自己
付着性が大きくなって、開口性が乏しくなり、本発明の
目的を達することができない、また、該エチレン共重合
体が１００１１員部より大となるとＬＬＤＰＥに帰因す
る剛性、透明性、耐熱性を損なうおそれがある。本発明
ではこのようにＬＬＤＰＥに該エチレン共重合体を適当
ｍ混合することにより比較的速い積層体パリソンの引き
取り速度においても容易に開口することが可能となる。

環状ダイからパリソンを引き取る速度が速いと、一般に
樹脂の流動配向が生じ、この流動配向により樹脂表面が
平滑となり、自己付着し易くなるが、該エチレン共重合
体はＬＬＤＰＥに比し、α−オレフィンコモノマーの炭
素数が比較的小さいため、同じ分子量ではラメラ結品間
を結ぶタイ分岐鎖が少なく、その分だけ流動配向を生じ
難（、結果として自己付着し難くなるものと思われる。

高圧法ポリエチレンも流動配向し難いものではあるが、
高圧法ポリエチレンを配合した場合には耐熱性が低下す
る。また、耐熱性のあるＸ線結°晶化度が６０％より大
きいブＯピレン単独重合体又はプロピレンを主とするエ
チレン共重合体の添加によっても自己付着性は軽減され
るが、ヒートシール可能なｍ＊巾が非常に狭くなり高速
製袋が困難となる。このようにＬ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅと該
エチレン共重合体の特定割合の混合物はヒートシール性
がよく、かつ引き取り速度の速い場合でも優れた開口性
を有するのでヒートシール層として好適である。しかし
、このフィルム一層のみでは種々の目的の包装に使用す
るには不十分であり、他の熱可塑性樹脂と積層して使用
される。このような熱可塑性樹脂がヒートシール層以外
の外層として使用される場合には、一般に耐熱性のため
結晶融点が９５℃以上の熱可塑性樹脂が使用される。

例えばオレフィン樹脂、機械的強度を付与するのに適し
たナイロン−６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
のポリエステル、ガスバリヤ−性を付与するのに適した
ガスバリヤ−樹脂等が用いられる１食品包装用には食品
の長期保存性を改良するためガスバリヤー層を含むこと
が望ましく、このためには塩化ビニリデン樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等を含む層を少なくとも
１１有することが好ましい。

また、ヒートシール層と他の樹脂層との接着性を向上さ
せるため接着性樹脂層を設けることも好ましい。接着性
４＃１ｍとしては溶融押出しが可能な公知の接着性樹脂
が用いられる。接着性樹脂としてはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及びそれらの誘導体
や他のオレフィン樹脂の誘導体が好ましい。これらの誘
導体としては不飽和カルボン酸若しくはその無水物をグ
ラフト付加重合させた膣合体もしくはその塩が使用され
る。

本発明の積層体はヒートシール層としてＬＬＤＰＥ、該
エチレン共重合体を含む樹脂組成物からなる層を少なく
とも１１有することが必須要件であるが、その他に上記
のように熱可塑性樹脂層を少なくとも１１Ｎ有し、層数
は少なくとも２ＭＣ１，上であり、用途に応じて適当な
層数が選ばれる。特にガスバリヤー層を芯層とする重合
には接着層を含めて少なくとも５層以上となる。

本発明・の積層体は一般公知のインフレーション法によ
り製造される。すなわち、積層数に応じた押出機を用い
て、例えば特開昭５３−８２８８８号公報に開示された
ものに類似した環状ダイを使用してパリソンに押出され
、このパリソンはダイ直下で一旦冷却された優、ニップ
ローラーで折り畳まれ（この際、パイル剤を使用しても
しなくてもよい）例えば４０〜１００℃の一定温度に加
熱され、気体を刺入しインフレーションされ、２軸延伸
積層フィルムが得られる。加熱は熱水浴、油浴により行
なわれるか、バブル自身を熱風あるいは赤外線等を使用
した加熱オーブンを通過せしめること、もしくはそれら
の併用により行なわれることが好ましい、挿入される気
体としては空気、窒素ガス、炭酸ガス等が例示される。

本発明の積層体は一般に厚さが５〜２００μのフィルム
として用いられ、そのヒートシール層の厚みは全厚みの
約２０〜９０％が好ましい。

＆１二１１ 本発明に係わる耐熱性積層体は内層をなす１層がしＬＤ
ＰＥと該エチレン共重合体からなりたつているので耐熱
性を有しかつヒートシール性に優れている。しかもこの
層は自己付着し難いので、積層体がパリソンとして押出
されニップローラーで折り畳まれ、一定温度に加熱され
た後インフレーションされる場合に極めて開口性がよく
、引き取り速度が極めて速い場合でも容易に開口されイ
ンフレーションによる延伸が容易となる。このため、生
産速度が大となり、またパイル剤を使用するにしても少
量ですみ、耐ブロッキング剤も必要としないので透明性
に優れている。

１３」しＬヱ１ ＬＬＤＰＥ１００重量部に対し該エチレン共重合体の混
合量を第１表のように変え、そのヒートシール性及び自
己付着性を試験した。

１１互韮 ＬＬＤＰＥとして三井石油化学工業（株）社製ウルトゼ
ツクスを使用した。結晶融点１２０℃、密度０．９２、
Ｘ線結晶化度４５％であった。該エチレン共重合体とし
てエチレン−プロピレン共重合体（プロピレン含有量２
０モル％）を使用した。この結晶融点は１１８℃、ｘ１
ｍ結晶化度４５％、密度０．９０６であった。このＬＬ
ＤＰＥと該エチレン共重合体の各組成物をＴ−ダイ押出
設備により押出し約６０μの単層フィルムを得た。

（イ）自己付着力の測定 ヒートシール試験装置（テスター産業（株）製）を用い
て圧着中３ＩＩ１１の加熱棒を０．５υ／ｌｘ２で５秒
間の条件にして使用した。試料中１０ｍの２枚の上記フ
ィルムを合わせ、その上から加熱棒を温度を変えて熱圧
着させた。Ｉｎ５ｔｒｏｎ１１２２型引張試験機（Ｉｎ
ｓｔｒｏｎ　（株）製）を用いて、試片の自己付着部分
を中心にしながら、その両端を引張速度５００ｊｌｌｌ
／分でＴ剥離させた。測定温度は２３±２℃であった。

（ロ）曇り度 上述のフィルムの両表面に流動パラフィンを塗布し、フ
ィルムの内部曇り度のみ測定し得る状態にした。測定は
ＮＤＨ−Σ８０型曇り度肝（日本電色工業（株）製）を
用いた。

（ハ）ヒートシール強度の測定 上述のヒートシール試験装置を用い、圧着中３ａｍの加
熱棒を２６６℃に加熱しておき、試料中１０ｊＩＩの２
枚の当該フィルムを合わせ、その上から加熱棒を加圧２
．３υ／α２で０．３秒間の条件にして圧着させて試料
を作製した。このヒートシール強度は（イ）と同じ方法
でＩｎ５ｔｒｏｎ　１１２２型引張試験機で測定した。

結果を第１表に示す、参考例２〜５が本発明の組成物か
らなるフィルムであって、いずれの温度においてもＬＬ
ＤＰＥ単独フィルムに比し、自己付着力の小さいことを
示している。参考例６はＬＬＤＰ、Ｅに外部滑剤［花王
石鹸（株）商品名ルナツク５−４０　（ステアリン酸モ
ノアミド系）］を添加したもの、参考例７は複合滑剤（
三井石油化学工業（株）商品名＃ＡＢ−１０）を添加し
たもので自己付着性は小であるが、曇り度が大で透明性
の劣ることを示している。参考例８は自己付着力は比較
的小さいが雲り度が大きく、ヒートシールの強さも不満
足であった。

！１目１ユ 筒状積層体の材質構成は外層／接１１１１／芯層／接看
層／内層からなり内層はＬＬＤＰＥ１００１ｍ部と該エ
チレン共重合体３０重態部を含む樹脂組成物から形成さ
れた。使用したＬＬＤＰＥと該エチレン共重合体はいず
れも参考例で使用したものである。芯層は塩化ビニリデ
ン−塩化ビニル共重合体（呉羽化学工業（株）商品名ク
レハＯン）、外層はＬＬＤＰＥ、接ＷＩ２はエチレン−
エチルアクリレート共重合体のマレイン酸グラフト物（
エチルアクリレート含有率１５％、マレイン酸含有率０
．２％、結晶融点９２℃）である、この材質構成を特公
昭５５−２１９２号公報に開示される環状ダイスより共
押出法で溶融成形する。ついで、この積層体のパリソン
を図１に示す２軸延伸ｉｆｆに通ずが、パイル剤による
内層処理はしない、このパリソンを９５℃の熱水に５秒
間通して加熱した後に（加熱オープンを使用しない）パ
リソンの端を開口し、そこから空気を挿入することで膨
張させてバブルを形成させると共に分子的に配向される
才で２軸延伸して熱収縮性の耐熱性積層体（内層厚み２
６μ、芯層厚み１０μ、外層厚み１０μ、接着層厚み夫
々２μ、全層厚み５０μ）を得た。このときの積層体の
引き取り速度は毎分６０ｍと比較的速いにも拘らず、容
易にパリソンの端を開口させて、そこから０．５＊ｙ／
α２の圧力の空気を挿入することができて、バブルを形
成させることができた。

！１」Ｌ二２ 加熱前のパリソンをパイル剤（大豆油）で内部処理する
ことに変更した以外は実施例１と全く同様に耐熱性積層
体を製造すると、この積層体の引き取り速度は毎分７０
ｍまで増加させても、容易に空気を挿入できてバブルを
形成させることができた。

炭Ｕニュ 筒状積層体の材質構成に於いて、その内層をＬしＤＰＥ
単独に変更した以外は実施例１と全く同様に耐熱性積層
体を製造することを試みたが、この積層体の引き取り速
度を毎分５ｍまで低下させても、２υ／１ｙａ２の圧力
の空気を挿入させてパリソンを開口させることができず
、バブルを形成させるに至らなかった。

ＬΔ且二１ 加熱前のパリソンをパイル剤（大豆油）による内部処理
することに変更した以外は比較例１と全く同様に耐熱性
積層体を製造すると、この積層体の引き取り速度が毎分
５ｍと遅いときには、２　ＫｇΔ１の圧力の空気をかろ
うじて挿入させてパリソンを開口させることができ、バ
ブルを形成させることができた。しかし、通常用いられ
る引き取り速度である毎分５０７ＦＬでは、２υ／α２
の圧力の空気を用いてもパリソンへの空気の挿入が充分
にできず、バブルを形成させるに至らなかった。

Ｌ１且ニュ 筒状積層体の材質構成に於いて、その内層を実施例１に
用いた該エチレン共重合体の１．２５重量部とＬＬＤＰ
Ｅの１００重量部を含む樹脂組成物に変更した以外は実
施例１と全く同様に耐熱性積層体を製造すると、２Ｋｙ
／α２の圧力の空気をパリソンへ挿入することで毎分６
０ｍの引き取り速度でのバブル形成が容易にできた。

しかし、０．５０／ｃｓ＋２の圧力の空気を用いたとき
は、パリソンの空気の挿入に時間がかかり、通常の引き
取り速度である毎分５０ｍでのバブル形成が可能である
に留まった。

丸箆五ニュ 筒状積層体の材質構成に於いて、その内層を実施例１で
用いた該エチレン共重合体の２００重量部とＬＬＤＰＥ
の１００１１１部とを混練した樹脂組成物に変更した以
外は実施例１と全く同様に耐熱性積層体を製造すると、
０．５Ｋｙ／α２の圧力の空気をパリソンへ挿入するこ
とで毎分４０ｍの引き取り速度でのバブル形成が容易に
できた。

しかし、積層体の剛性が１４０／ａｍ２と小さいため、
筒状積層体から作る包装袋は柔らかく、充填物を投入す
る作業が困難となった。

１１五二五 筒状積層体の材質構成に於いて、その内層を該エチレン
共重合体の５１１ｉ１ａｌｌとＬＬＤＰＥの　“１００
１ｆｆｉ部を含む樹脂組成物に変更した以外は実施例１
と全く同様に耐熱性積層体を製造すると、０．５Ｋｓ／
αコの圧力の空気をパリソンへ挿入することで毎分６０
ｍめ引き取り速度でバブル形成ができた− ！１」Ｌ二互 筒状積層体の材質構成に於いて、その芯層をエチレン−
酢酸ビニル共重合体鹸化物（クラレ（株）■ＥＶＡＬ　
　’ＥＰ−Ｅ）に変更した以外は実゛施例１と全く同様
に耐熱性積層体を製造すると、０．５？６／ｃｍ２の圧
力の空気をパリソンへ挿入することで毎分６０ｍの引き
取り速度でバブル形成ができた。

にｆｌｌ二 部状積層体の材質構成に於いて、その芯層をアクリルニ
トリル共重合体（三井東圧化学（株）製■Ｂａｒｅｘ　
　’２１０）に変更した以外は実施例１と全く同様にし
て耐熱性積層体を製造すると、０．５ＫｙΔ１の圧力の
空気をパリソンへ挿入することで毎分６０ｍの引き取り
速度でのバブル形成ができた。

ＬＬＬ二二 筒状積層体の材質構成は外層／接着ｆｆｌ／内層から成
り、内層は実施例１と同じ組成の樹脂組成物、外層は中
密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製（Ｅ）Ｎ
ｅ　ｏ　ｚ　ｅ　ｘ　　’　２００６　Ｈ１結結晶点１
２０℃、接着層はエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸
ビニル含有率１５％）である。この材質構成で熱収縮性
の耐熱性８４層体（内層厚み３０μ、外層厚み１８μ、
接着層厚み２μ、全層厚み５０μ）を実施例１と同様に
製造すると、０．５に９／ａｓ２の圧力の空気をパリソ
ンへ挿入することで毎分６０ｍの引き取り速度でのバブ
ル形成ができた。

友ｉ亘二玉 加熱浴を使用せず加熱オーブン中で加熱し、パリソンの
加熱が１１０℃の熱風と赤外線放射器により行なわれる
ことに変更した以外は実施例２と全く同様に耐熱性積層
体を製造すると、０．５に９／、２の圧力の空気をパリ
ソンへ挿入することで毎分６０ＴｒＬの引き取り速度で
のバブル形成ができた。

実施例−９ パリソンの加熱延伸方法が、加熱浴による加熱と乾熱加
熱を主とする加熱との併用であることに於いて、熱媒が
９５℃の熱水で、１１０℃の熱風と赤外線放射器により
パリソンが加熱されることに変更した以外は実施例２と
全く同様に耐熱性積層体を製造すると、０．５に９／α
２の圧力の空気をパリソンへ挿入することで毎分６０ｍ
の引き取り速度でのバブル形成ができた。

上述の実施例及び比較例について、積層体の製造性、パ
リソンの自己付着力及びその積層体のガスバリヤ−性を
第２表にまとめる。

【図面の簡単な説明】

第１図はパイル剤処理を行なうフィルムの製造装置の模
式図であり、加熱浴と加熱オーブンを併用した場合の例
を示す。 １・・・パリソン、２．２′・・・ニップローラー、３
・・・パイル剤、４・・・加熱浴、５・・・加熱オーブ
ン、６・・・ピンチ０−ラー、７・・・バブル、８・・
・テークアツプローラ−１９・・・巻き上げられた原反
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶融点１１０〜１３０℃、密度 ０．９１０〜０．９５０の線状低密度ポリエチレン１０
   ０重量部と、α−オレフィンを８〜３０モル％含み下記
   の要件（Ａ）〜（Ｃ）を具備するエチレン共重合体１〜
   １００重量部を含む樹脂組成物からなる層をヒートシー
   ル層とする耐熱性積層体； （Ａ）密度：０．８５〜０．９１未満 （Ｂ）Ｘ線結晶化度；６０％以下 （Ｃ）結晶融点：１１５〜１３０℃。
2. （２）積層体がガスバリヤー層を少なくとも１層有する
   ものである特許請求の範囲第１項に記載の耐熱性積層体
   。