JPS59230011A - 流動床における低密度かつ低モジユラスのエチレン共重合体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流動床における極めて低密度かつ低モジュラ
スのエチレン共重合体の製造方法に関するものである。

さらに詳細には、本発明は０，９１１ｉ／ｃｄ未満の密
度と１４０．０００　ＫＰａ未満の１％割線モジュラス
とを有するエチレン共重合体の流動床製造方法に関する
ものである。

０、９１１１　／ＣＩ＋”　−ａ　９６１／２”　Ｏ密
度を有ｆ　ルＸ−チレン共重合体は、米国特許第４．５
０２．５６５号及び第４．５０２．５６６号公報に記載
されたように、エチレンを触媒組成物により１種若しく
はそれ以上の高級αオレフィン単量体と連続的に共重合
させることにより流動床で製造することができ、ここで
触媒組成物は（１）マグネシウム化合物とチタン化合物
と電子供与化合物とから先駆体組成物を作り、（乃この
先駆体組成物を不活性キャリヤ材料で希釈し、かつ（３
）先駆体組成物を有機アルミニウム化合物で活性化させ
ることにより製造される。これらの特許にしたがって製
造、される共重合体は比較的高いモジュラスの剛性物質
であって、一般にフィルム及び射出成形物品の製造に有
用である。

しかしながら、これらの特許は、α９１　ｌ／ｃａｍ”
未満の密度を有する低モジュラスの共重合体をどのよう
にして製輩しうるかを記載していない。この種の低モジ
ュラスの共重合体紘、チューブやホースの製造及び可撓
性と靭性とが望まれるその他の用途において有用である
。

前記米国特許の方法を改変して、たとえば反応器中の高
級αオレフインコモノマーの濃度を増大させることによ
り、、０．９１．９／伽１未満の密度を有する低モジュ
ラスのエチレン共重合体を製造する試みがなされている
が、粘着性かつゴム状の重合体粒子が生成されることが
判明した。この種の粒子は、その粘着性により互いに凝
着して大きな凝塊を形成する傾向がある。短時間の後に
、とれらの凝塊は過度に大きい寸法に達し、反応器床に
おける流動を維持することができない。その結果、これ
らの大きい凝塊によりもたらされる反応器の汚染により
、極く少麓の所望の共重合体が生成された後に重合が停
止することになる。

英国特許第２．０３．！ｉ、９１０Ａ号、第２．０５４
．３３６人号、第２，０３４，７２３Ａ号及び第２．０
６６゜２７４Ａ号明細書は、触媒組成物の存在下にて気
相中で単量体オレフィン混合物を重合させるととによる
エチレン共重合体及び三元重合体の製造を開示しており
、ここで触媒組成物は（１）有機アルミニウム化合物と
（２）マグネシウム含有化合物及びチタン化合物及び（
又は）バナジウム化合物を含有する固体物質とを含む。

しかしながら、これらの引例は、１９１　Ｆ１／＝”未
満の密度を有する重合体を流動床で製造しようとする場
合、粒子凝集によりもたらされる反応器の汚染を避けて
重合を連続的に高い重合体生産性にて進行させるのに必
要な条件を報告していない。さらに、これらの引例は、
使用する触媒を長時間のボールミル処理にかけることな
くどのように重合を行ないうるかを示していない。

英国特許第２．［１０４２３２−Ａ号、第４０５へ２４
６Ａ号及び第λ０５４９３５Ａ号明細書は、触媒組成物
の存在下に流動床において単量体オレ７　　　　゛イン
混合物を重合させることによるエチレン共重合体及び三
元重合体の製造を開示しており、ことで触媒組成物は（
１）有機金属成分と（２）チタン含有成分とを含む。し
かしながら、これらの引例も同種に、０．５Ｍ、９／（
−未満の密度を有する重合体を製造しようとする場合、
粒子凝集を避けると共に重合を連続的にかつ高い重合体
生産性にて維持するのに必要な条件を報告していない。

さらに、これらのり］例は、最初にプレポリマーを製造
することなくどのように重合を行ないうるがを示してい
ない。

本発明により、今回、α９１７７／ｌｓｎ”未満の密度
と１４０．　ｏ　００１Ｇ’ａ未満の１％割線モジヱ２
スとを有するエチレン共重合体を流動床重合法により連
続的に製造しうろことが見出され、この場合この種の流
動床において１００〜８０℃の温度で（ａ）α３５：１
〜ａ、ｏ：１の高級ａオレフィン対エチレンのモル比に
おけるエチレン及び少なくとも１種の高級゛αオレフィ
ンと（ｂ）少なくとも２５モル％の希釈ガスとを含有す
る気体混合物を触媒組成物と連続的に接触させ、前記触
媒組成物はマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供
与化合物とから先駆体組成物を作り、この先駆体組成物
を不活性キャリヤで希釈し、かつこの希釈先駆体組成物
を有機アルミニウム化合物で活性化させることにより製
造される。

エチレン共重合体を連続製造するのに適した流動床反応
器は従来開示されており、当業界で周知されている。こ
の目的に有用な流動床反応器は、たとえに米国特許第４
３０２．５６５号及び第４．３０２．５６６号公報に記
載されており、その開示をここに参考のためジ１用する
。これらの特許も同様に、この種の共重合体を製造する
のに適した触媒組成物を開示している。

流動末法によりα９１ｇ□３未満の密度を有するエチレ
ン共重合体を製造するためには、使用エチレンの墓に対
しα９１１／／１ｙＩＲ”より大きい密度を有する共重
合体を製造する。ために使用するよりも多量の高級ａオ
レフィンコモノマーを官有する気体反応混合物を使用す
る必要がある。この種の高級オレフィンを混合物へ順次
増大する鼠で添加することにより、漸次低下する密度を
有する共重合体が任意所定のメルトインデックスにて得
られる。

所定密度の共重合体を得るのに要する高級オレフィンの
量は、同一条件下にてオレフィン毎に異なり、オレフィ
ンにおける炭素原子の個数が減少するにつれてより多量
のこの種の高級オレフィンが必要とされる。、一般に、
α９１１／／ｃｎＰ未満の密度を有する共重合体を製造
するには、少なくとも０、３５：　１の高級オレフィン
対エチレンのモル比にて高級オレフィンとエチレンとを
含有する反応混合物を使用する必要がある。通常、α３
５：１〜８０：１のモル比にて高級オレフィンとエチレ
ンとを含有する混合物をこの目的で使用し、０．６＝１
〜７．０　：　１のモル比が好適である。

本発明の低密度かつ低モジュラスの共重合体を製造する
ためにエチレンと重合させうる高級αオレフィンは、３
〜８個の炭素原子を有することができる。これらのαオ
レフィンは、二重結合から取出された２つの炭素原子よ
りも近いどの炭素原子にも分枝鎖を含んではならない。

適するαオレフインハフロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、ヘプ
テン−１及びオクテン−１を包含する。好適なαオレフ
ィンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１及びオクテン−１である。

所望ならは、共役型又は非共役型の１種若しくはそれ以
上のジエンを反応混合物中に存在させることもできる。

この種のジエンは、流動床に供給される全気体混合物の
０．１モル％〜１０モル％の量、好ましくは０．１モル
％〜８モル％の敞で使用することができる。この種のジ
エンは、たとえはブタジェン、１．４−へキサジエン、
１．５−へキサジエン、ビニルノルボルネン、エチリデ
ンノルボルネン及びジシクロペンタジェンを包含する。

ｏ、ｒＢＩ／ａｓ”未満の密度を有する所望の共重合体
を製造するのに必要とさ、れる高級αオレフインコモノ
マ一対エチレンの高い比率を有する反応混合物を用いる
場合、重合体凝塊の形成を防止しかつ重合を連続的に維
持するためには、反応混合物を多量の希釈ガスで希釈す
る必要があると判明した。このようＫして反応混合物を
希釈ガスで希釈すれば、凝集の主たる原因である生成重
合体の粘着性を減少させるのに役立つ。通常、希釈ガス
は、凝′集を防止するために流動床へ供給される全気体
混合物の少なくとも２５モル％を構成すべきである。好
ましくは、気体混合物は６３モル％〜９５モル％、特に
好ましくは４０モル％〜７０モル％のこの種のガスを含
有する。「希釈」ガスという用語は、重合反応器におい
て使用される条件下で非反応性であり、すなわち反応器
中で使用される重合条件下で分解したり或いは重合性単
量体及び触媒組成物の各成分と反応したすせず、また重
合体の連鎖増大を停止させたりしないガスを意味する。

さらに、この種のガスは、重合体の粘着性に寄与しない
ように生成重合体中に不溶性とすべきである。この種の
ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタ
ンなどがある０希釈ガスとしては水素も使用することが
できる。

この場合、希釈は反応混合物を希釈して重合体の凝集を
防止するだけでなく、この方法により製造される共重合
体のメルトインデックスを調整するだめの連鎖移動剤と
しても作用する。一般に、反応混合物はａｏｌ：１〜０
．５　：　１の水素対エチレンのモル比を与えるのに充
分な量の水素を含有する。水素の他、その他の連鎖移動
剤を使用して共重合体のメルトインデックスを調整する
こともできる。

勿論、気体反応混合物はたとえば水分、酸素、−酸化炭
素、二酸化炭素、アセチレンなどのような触媒毒を実質
的に含有してはならない。

反応混合物を希釈ガスで希釈する他、さらに重合体凝集
を防止しかつ重合を連続的に維持するためには反応器中
に比較的低温度を維持する必要があると判明した。使用
しうる温度はこの種の混合物中に存在する希釈ガスの濃
度と共に直接的に変化し、より高い濃度の希釈、ガスは
悪影響なしに若干高い温度の使用を可能にする。同様に
、エチレンの濃度に対する反応混合物中の高級αオレフ
インコモノマーの濃度が低い程、すなわち生成される共
重合体の密度及びモジュラスが高い程、使用しうる温度
も畠くなる。しかしながら、一般に０．９１７７　／　
ａｍ”未満の密度と１４０．０００即ａ未満の１％割線
モジュラスとを有する共重合体を連続的に製造すると同
時に重合体凝集を防止するには、温度を８０℃より高く
上昇させ′てはならない。他方、希釈ガスを含め反応混
合物が液体状態まで実質的に凝縮するのを防止するため
、使用温度を充分高めねばならない。何故なら、この種
の凝縮は生成される重合体粒子を互いに凝着させると共
に、重合体の凝縮問題を悪化させるからである。一般に
、この難点は５個若しくはそれ以上の炭素原子を有し比
較的高い露点を有するαオレフィンの使用に関連する。

成る程度の少ない凝縮は許容しうるが、これを越えると
反応を阻害する。一般に、Ｃ８６９／　ｃｍｓ〜０．９
０９　／　ｃｍ”の密度と６００　ＫＰａ〜１００，０
００ＫＰａの割線モジュラスとを有する共重合体を製造
するには、１０℃〜６０℃の温度が使用される。通常、
ｏ、　９０１　／ｃＩＩＰ−０，９１１／ｃｍｌ′の密
度と１０　Ｇ、　０００　ＫＰａ　〜１４０．０００　
ＫＰａの１％割線モジュラスとを有する共重合体を製造
するには、６０℃〜８０℃のより高い温度が使用される
。第１図は、反応混合物を５０モル％の希釈ガスで希釈
する場合、重合体の凝集なしに所定の割線モジュラスを
有するエチレン共重合体を製造するために使用しうる最
高重合温度を示している。線より上方の区域は操作可能
領域であり、線より下方の領域は操作不能の領域である
。

約７．０００　ＫＰａまでの圧力をこの方法に使用する
ことができるが、約７０　ＫＰａ　−２，５００ＫＰａ
の圧力が好適である。

可使流動床を維持するだめには、床を通過する気体反応
混合物の表面ガス速度が流動化に必要とされる最小流速
を越えねばならず、好ましくは最小流速よりも少なくと
も毎秒０．２フィート高いものである。一般に１表面ガ
ス速度は毎秒５．０フイートを越えてはならず、特に一
般には毎秒２．５フイート以下で充分である。

本発明の方法に使用する触媒組成物は、マグネシウム化
合物とチタン化合物と電子供与化合物とから先駆体組成
物を作り、この先駆体組成物を不活性キャリヤで希釈し
、かつこの希釈先駆体組成物を有機アルミニウム化合物
で活性化することにより製造される。

先駆体組成物は、少なくとも１種のチタン化合物と少な
くとも１種のマグネシウム化合物とを少なくとも１種の
電子供与化合物中に約２０℃乃至電子供与化合物の佛点
までの温度にて溶解させることにより作られる。チタン
化合物は、マグネシウム化合物を添加する前又は後、或
いはそれと同時に電子供与化合物へ加えることができる
。チタン化合物とマグネシウム化合物とのだ解は、これ
ら２種の化合物を電子供与化合物中で攪拌すること憾よ
り、或いは成る場合には還流させることにより促進する
ことができる。チタン化合物とマグネシウム化合物とが
溶解した後、先駆体組成物は結晶化により或いは５〜８
個の炭素原子を有するたとえはへキサン、イソペンタン
若しくはベンゼンのような脂肪族若しくは芳香族炭化水
素での沈殿により単離することができる。結晶化した又
は沈澱した先駆体組成物は、６０℃までの温度で乾燥し
た後に約１０μ〜約１００μの平均粒子寸法を有する微
細なさらさらした粒子として単離することができる。

先駆体組成物を製造するには、チタン化合物１モル当り
約０．５〜約５６モル、好ましくは約１０μ〜約１０モ
ルのマグネシウム化合物を使用する。

先駆体組成物を製造する際使用するチタン化合物は構造
式： ％式％） 〔式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若し
くは芳香族の炭化水素基又はＣＯＲ’であり、ここでＲ
′は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香
族の炭化水素基であり、ＸはＣＩ、Ｂｒ、■及びその混
合物よりなる群から選択され、 ａは０．１又は２であり、ｂは１〜４であり、ａ＋ｂ＝
３又は４である〕 を有する。

適するチタン化合物は、Ｔ　ｉ　Ｃ１３、ＴｉＣ１ｎ、
Ｔ１（ＯＣＨｓ）Ｃ１ｓ、Ｔ　ｆ　（ＯＣｓＨｓ）ＣＩ
ｓ　、　Ｔ　ｉ　（ＯＣＯＣＨｓ）ＣＩｓ及びＴ　ｉ　
（０ＣＯＣｓＨｓ　）　ＣＩｓを包含する。ＴｉＣ１ｇ
が好適である。何故なら、との物質を含有する触媒は本
発明の方法で使用する低温度及び低単量体濃度にて高い
活性を示すからである。

先駆体組成物を製造する際に使用するマグネシウム化合
物は構造式： 〔式中、ＸはＣＩ、Ｂｒ、Ｉ及びその混合物よりなる群
から選択される〕 を有する。

適するマグネシウム化合物はＭｇＣｈ、ＭｇＢｒ２及び
ＭｇＩ２を包含する。無水のＭｇＣｈが特に好適である
。

先駆体組成物を製造する際に使用する電子供与化合物は
、２５℃にて液体でありかつチタン化合物とマグネシウ
ム化合物とが可溶性の有機化合物である。電子供与化合
物はそれ自体又はルイス塩基として公知である。

適する電子供与化合物は脂肪族若しくは芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エーテル
及び脂肪族ケトンを包含するら“・これら電子供与化合
物のうち好適なものは、１〜４個の炭素原子を有する飽
和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、７〜８個の炭
素原子を有する芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
２〜８個、好ましくは４〜５個の炭素原子を有する脂肪
族エーテル、４〜５個の炭素原子を有する環式エーテル
、好ましくは４個の炭素原子を有するモノ−若しくはジ
−エーテル及び３〜６個の炭素原子、好ましくは３〜４
個の炭素原子を有する脂肪族ケトンである。これら電子
供与化合物の特に好適なものは１酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、エチルエーテル、テトラヒドロンラン、
ジオキサン、ア七トン及びメチルエチルケトンを包含す
る。

先駆体組成物を！４製した後、これを（り機械的混合又
は（２）キャリヤ材料中へのこの組成物の含浸により不
活性キャリヤ材料で希釈する。

不活性キャリヤと先駆体組成物との機械的混合物は、こ
れら物質を慣用技術により混ぜ合せることにより行なわ
れる。混ぜ合せた混合物は、好適には約３重量％〜約５
０重里％の先駆体組成物を含有する。

先駆体組成物による不活性キャリヤ材料の含浸け、先駆
体組成物を電子供与化合物中に溶解させ、次いでこの溶
解した先駆体組成物を支持体と混合して支持体を含浸す
ることにより行なうことができる。次いで、溶剤を約８
５℃までの温度で乾燥して除去する。

また、先駆体組成物を作るのに使用した化学原料の電子
供与化合物中における溶液へ支持体を添加することによ
り、先駆体組成物をこの溶液から単離することなく、先
駆体組成物で支持体を含浸するとともできる。次いで、
過剰の電子供与化合物を約８５℃までの温度で乾燥して
除去する。

上記のように作成した場合、混合した又は含浸した先駆
体組成物は式： ％式％） 〔式中、Ｒは１〜１４１！Ｉの炭素原子を有する脂肪族
若しくは芳香族の炭化水素基又はＣＯＲ’　　であり、
ここでＲ′も１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若し
くは芳香族の炭化水素基であり、ＸはＣＩ、　Ｂｒ、　
Ｉ及びその混合物よりなる群から選択され、 ＥＤは電子供与化合物であり、 ｍは［Ｌ５〜５６、好ましくは１５〜５であり、ｎは０
．１又は２であり、 ｐは２〜１１６、好ましくは６〜１４であり、かつ ｑは２〜８５、好ましくは３〜１０である〕を有する。

好適に社、含浸したキャリヤ材料は約３重置％〜約５０
重量％、好ましく紘約１０重量％〜約３０重ｉｔ％の先
駆体組成物を含有する。

先駆体組成物を希釈するのに使用するキャリヤ材料は、
触媒組成物の他の成分に対しかつ反応系の他の活性成分
に対し不活性である固体かつ粒状の多孔質材料である。

これらのキャリヤ材料は、たとえば珪素及び（又＃−ｉ
、）アルミニウムの酸化物のような無機物質を包含する
。キャリヤ材料は約１０μ〜約２５０μ、好ましくは約
２０μ〜約１５０μの平均粒子寸法を有する乾燥粉末と
して使用される。さらに、これら材料紘多孔質であり、
１ｇ当り少なくとも３ｍ２、好ましくは１ｇ当り少なく
とも５０ｎ−の表面積を有する。触媒活性又は生産性は
、少なくとも８０Ａ単位、好ましくは少なくとも１０α
Ａ単位の平均孔寸法を有するシリカ支持体を使用して明
らかに改善することができる。キャリヤ材料紘乾燥して
いなけれにならず、すなわち吸収水を含有してはならな
い。キャリヤ材料の乾燥は、支持体としてシリカを使用
する場合にはたとえは少なくとも６００℃の温度で加熱
して行なうことができる。或いは、シリカを使用する場
合、これは少なくとも２００℃の温度で乾燥しかつ約１
重量％〜約８重量％の１種若しくはそれ以上の下記する
アルミニウム活性化化合物で処理することができる。こ
のようにしてアルミニウム化合゛物により支持体を改変
すれは、活性の向上した触媒組成物が得られ、また得ら
れるエチレン共重合体の重合体粒子形態も改善される。

さらに、たとえばジエチル亜鉛のような他の有機金属化
合物を使用して支持体を改変することもできる。

エチレン共重合体を製造するのに有用であるためには、
先駆体組成物は、エチレンを高級ａオレフィンと効果的
に共重合させる状態まで先駆体組成物中のチタン原子を
変換させうる化合物によって活性化させねばならない。

このような活性化は、構造式： ％式％ 〔式中、Ｘ′はＣ１又はＯＲ″であり、Ｒ′及びＢｔ／
は１〜１４個の炭素原子を有する同一であっても異なっ
てもよい飽和炭化水素基であり、 ｅはθ〜１５であり、 ｆは０又は１であり、かつ ｄ＋ａ＋ｆ雪３である〕 を有する有機アルミニウム仕合物を用いて行なわれる。

この種の活性化化合物は個々に又は組合せて使用するこ
とができ、たとえばＡ　Ｉ　（Ｃ５Ｈｓ　）ｓ、人１　
（ＣａＨｓ）雪ＣＩ、　Ａ１２（ＣｎＨ２）！ＩＣ１！
　、ＡＩ　（ＣｘＨｓ　）ｘＨ。

ＡＩ　（Ｃ１Ｈｓ　）＊　（ＱＣ１Ｈ５）、ＡＩ　（ｉ
　−ＣａＨｓ　）ｓ　、ＡＩ　（ｉ　−Ｃ晶）ｘＨｓＡ
ｌ　（（４ＨＨ）ｓ　　及びＡＩ（ＣＩｌＨ１７）８　
　のような化合物を包含する。

所望ならば、先駆体組成物は、これを重合反応器中へ導
入する前に部分的に活性化することもできる。しかしな
がら、重合反応器の外部で行なう活性化は、先駆体組成
物中の活性化化合物対電子供与体のモル比を１４：１よ
り高く上昇させないよう量の活性化化合物の添加に制限
すべきである。

好ましくは、活性化をこのようにして反応器の外部で行
なう場合、活性化化合物は約α１：１〜約ｔＯ：１の活
性化化合物対電子供与体のモル比を先駆体組成物に与え
るような量で使用される。このような部分活性化は炭化
水素溶剤スラリーにおいて行なわれ、次いで得られた混
合物を乾燥して溶剤を約り０℃〜約８０℃、好ましくは
約り０℃〜約７０℃にて除去する。得られる生成物はさ
らさらした固体の粒状物質であって、重合反応器へ容易
に供給することができ、ここで活性化を同一でも異なっ
てもよい追加の活性化化合物で完結する。

或いは、含浸した先駆体組成物を使用する場合、所望な
らは、これをヨーロッパ特許公開節１２．１４８号公報
に記載されたように反応器の外部で事前に活性化するこ
となく、重合反応器中で完全に活性化させることもでき
る。

部分活性化された又は完全には活性化されていない先駆
体組成物と、先駆体組成物の活性化を完結するのに必要
な所要針の活性化化合物とれ、好ましくは別々の供給経
路を介して反応器へ供給される。活性化化合物は、たと
えにイソペンクン、ヘキサンのような炭化水素醪剤又は
鉱油におけるその溶液として反応器中へ＠霧することが
できる。

この溶液は一般に、約２重量％〜約３０Ｍ量％の活性化
化合物を含有する。活性化化合物は反応器中に約１０：
１〜約４ｏｏ：１、好ましくは約２５：１〜約６０＝１
の全アルミニウム対チタンのモル比を与えるような量で
反応器へ加えられる。

本明細書中に開示した連続気相流動床法においては、部
分活性化された又は完全には活性化されていない先駆体
組成物の個々の部分を、これら部分的に活性化された又
は完全には活性化されていない先駆体組成物の活性化を
完結するのに必要とされる活性化化合物の個々の部分と
共に、重合過程が継続している際に反応器へ連続的に供
給して、反応の過程で消費される活性触媒部位を補給す
る。

本明細書中に記載した重合条件下で操作することにより
、エチレンを流動床において３〜８個の炭素原子を有す
る１種若しくはそれ以上の高級αオレフィン及び必要に
応じさらに１種若しくはそれ以上のジエンと連続的に重
合させて、Ｑ、９１．９’／　ｃｍ”未満の密度と１４
０．０００　ＫＰａ未満の１％割線モジュラスとを有す
るエチレン重合体を生成させることができる。ここに使
用した［連続的に重合させる」という用語は、重合体の
大きな凝集物の生成により反応器が汚染されることなく
、１回で数週間にわたる、すなわち少なくとも１６８時
間以上、通常１０００時間以上にわたる中断されない重
合の能力を意味する。

本発明の方法により製造される共重合体は一般にＣ８６
１１／　Ｃｍ　〜０．９０１　／　ｃＩｎの密度と６０
０ＫＰａへ１０　Ｇ、　０００　ＫＰａの１％割線モジ
ュラスとを有する。この種の共重合体は、９４モル％以
下の重合エチレンと少なくとも６モル％の３〜８個の炭
素原子を有する重合αオレフィンと必要に応じ、重合ジ
エンとを含有する。重合ジエンが存在する場合、重合体
は０．０１モル％〜１０モル％の少なくとも１積のこの
種のジエンと、６モル％〜５５モル％の３〜８個の炭素
原子を有する少なくとも１種のＭ合αオレフィンと、５
５モル％〜９４モル％の重合エチレンとを含有する。

所定のブ四ピレン含有量を有する共重合体を製造するた
め反応混合物中に使用せねばならないプロピレン対エチ
レンのモル比を下記第１表に示す。

プロピレンより高級のαオレフィンを使用する揚重、反
応混合物中におけるこの種の高級αオレフイン対エチレ
ンの低い比率により同様な結果を得ることができる。

第　　１　　表 反応混合物中の　　共重合体中の　　共重合体中のＣ３
１（６／Ｃ１ｌ　Ｈ４比　　Ｃ５Ｈｓのモル％　　　Ｃ
ｚＨ＜のモル％０．７　　　　　　　　　　　　６　　
　　　　　　　　　９４１．５　　　　　　　　１２　
　　　　　　８８５．０　　　　　　　　２５　　　　
　　　７５＆０　　　　　　　　　　　５０　　　　　
　　　　　５０８．０　　　　　　　　６２　　　　　
　　３８本発明の方法により製造されるエチレン重合体
は、０ｇ７１０分より大きく約２５．０１９’／１０分
まテノ、好ましくは約０．２ｐ／１０分〜約４．　ＯＪ
ｉ’／１０分の標準的又は正常荷重のメルトインデック
スを有する。この種の重合体は０ｇ７１０分より大きく
約１ｏ０ｏｐ／１ｏ分までの高荷重メルトインデックス
（ＨＬＭＩ）を有する。重合体のメルトインデックスは
その分子量と共に逆比例して変化し、反応の重合温度、
重合体の密度及び反応系における水素／単量体比の関数
である。たとえは、メルトインデックスは、重合温度を
上昇させることにより及び（又は）反応系にお、ける高
級αオレフィン対エチレンの比を増大させることにより
及び（又杜）水素／単量体比を増大させることにより上
昇する。

本発明の方法により製造されるエチレン重合体は、約２
２〜約４０、好ましくは約２６〜約３５の溶融流量（Ｍ
ＦＲ）を有する。溶融流量は、重合体の分子量分布（Ｍ
ｙ／Ｍｎ　）を示す他の手段である。約２２へ約４０の
範囲のＭＦＲは約２．７〜約６．５０Ｍｙ／Ｍｎに相当
し、かつ＃Ｊ２６〜約３５の範囲のＭＦＲは約２．９〜
約４．８のＭＷ／ＭＨに相当する〇本発明の方法により
製造されるエチレン重合体は、チタン金属のｐｐｍとし
てチタン１ポンド当り少なくともｔｏｏ、ｏｏｏポンド
の重合体の生産性レベルにて１ｏ　ｐｐｍ未満の残留触
媒含有量を有する。共重合体は、この種の触媒組成物に
よりチタン１ボンド当り約５００．０．００ボンドまで
の重合体の生産性にて容易に製造される。

本発明の方法により製造されるエチレン重合体は、直径
約α０１へ約［１０フインチ、一般に約ａ、０２〜約０
０５インチの程度の平均粒子寸法を有する粒状物質であ
る。この粒子寸法は、重合体粒子を流動床反応器中で容
易に流動化させる目的で重要である。さらに、これらの
粒状物質は、α００５インチ未満の直径を有する微細粒
子の４．０％以下を含有する。

本発明の方法により製造されるエチレン重合体は、１ｆ
ｔ”当り約１６ポンド〜１　ｆｔ”当り約３１ボンドの
嵩密度を有す、る。

以下の例により本発明の詳細な説明するが、本発明の範
囲はこれらのみに限定されない。

これらの例で製造される重合体の性質は、次の試験方法
により決定した： 密度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０５゜ブラックを作成し、かつ１
００℃で１時間状態調節して平衡結晶贋に到達させる。

次いで、密度の測定を密度勾配カラムで行ない、密度の
値をｌ／　／　ＣＩ＋＋”として記録する。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２５８、条件Ｅ０１９０℃で測定し
て、１０分間当りのｙ＠とじて記録する。

フローインデックス（ＨＬＭＩ） ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件Ｆ０上記メルトインデッ
クス試験で使用した重量の１０倍量で測定→る０ フローインデックス対メルトインデックスの比。

生産性 樹脂生成物の試料を灰化し、そして灰分の重量％を測定
する。灰分は実質的に触媒よりなるので、生産性拡消費
された全触媒１ボンド当りに生成される重合体のポンド
数である。灰分中のＴｉ、Ｍｇ及びへロゲ／化物の量は
元素分析により測定する。

嵩密度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１８９５、方法Ｂ。樹脂を直径３／８
インチの漏斗を通して４００−の目盛付きシリンダ中へ
４００−の線まで、シ・リングを振とうすることなく注
ぎ入れ、差により重量決定する。

平均粒子寸法 ５００Ｉの試料を用いＡＳＴＭ　Ｄ−１９２１、方法Ａ
にしたがって測定した篩分析データから計算する。計算
は篩上に保持される重量フラクションに基づく。

ｎ−へキサン抽出物 （食品との接触用途を目的とするポリエチレンフィルム
に使用されるＦＤＡ試験）。１５ミル寸法のフィルムの
２００　ｉｎ”試料を１インチ×６インチ寸法の帯片に
切断して０．１りの桁まで重量測定する。これら帯片を
容器中に入れて、３００ｄのｎ−ヘキサンにより５０±
１℃にて２時間抽出する。次いで、抽出物を風袋測定し
た培養皿の中ヘデカントする。減圧デシケータ中で抽出
物を乾燥させた後、培養皿をα１ダの桁まで重量測定す
る０試料の初期重量に対して基準化した抽出物を、次い
でｎ−ヘキサン抽出物の重量フラクションとして記録す
る。

分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ ゲル透過クロマトグラフィー。スチロゲルのカラム充填
：（孔寸法の充填順序は１０７．１０５．１０４．１０
３．６０人である）。溶剤は１１７℃におけるベルクロ
ルエチレンである。検出：３．４５μにおける赤外。

融点、℃ 融点はデュポン社の示差熱分析器、モデル９９０型を用
いて、厚さ５〜６ミルのフィルム試料につき測定した。

この試料を窒素下で１５０℃まで急速に加熱し、この温
度に５分間等温的に保持し、１０℃／　ｍｉｎ、の速度
で５０℃まで冷却し、次いで１０℃／　ｍ１ｎ−の速度
で軟化点に達するまで再加熱した。

結晶度％ 結晶度はルルコ　ＸＲＧ−５００Ｘｉ屈折計を用いて銅
Ｋａ　照射により、ＸＩ！回折にょっで測定した。結晶
度は（０２０）反射の積分強度から計算した。

１％１ｌｔｌ線モジユラス ＡＳＴＭ　Ｄ−６５８゜　１０インチ×Ｑ、５インチの
フィルム帯片を５インチ長さでクンンプし、がっα２１
　ｎ、／ｍｉ　ｎ、のジョー分離速度で変形させる。

力伸びトレースを測定する。割線モジュラスは、原点か
ら１％変形における荷重までジ］いた線の傾斜である。

変形はりｐスヘッド位置により決定する。試料の変形し
ない断面積により基準化して、割線モジュラスをＫＰａ
として記録する。

引張り強さ及び伸び Ａ８ＴＭ　　Ｄ−６５８゜１インチ×５インチのフィル
ム帯片を２インチ長さでクランプし、かつ、２０１　ｎ
７ｍ　ｉｎ、のジョー分ｌｉｌ！速度で変形させる。引
張り強さは破断時に発生する工学的応力である。破断時
の伸び杜、フィルム試料の上に置いた１インチゲージの
標識の変形を追跡して測定し、％として記録する。

例　　１ 先駆体による支持体の含浸 （ａ）　　機械攪拌器を備えた１２１のフラスコ中へ４
１．８ｐ（（１４３９％＃）の無水ＭｇＣｈと２．５７
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）々を入れた。この混
合物へ２７．７　ＩＩ（０，１４６モル）のＴｉＣｌ４
を３０分間かけて滴加した。次いで、この混合物を６０
℃にてさらに３０分間加熱して、完全に物質を溶解させ
た。

６００℃の温度で加熱することにより５ｏｏＩｉのシリ
カを脱水し、そして３１のイソペンタン中でスラリー化
させた。このスラリーを攪拌しながら、ヘキサン中のト
リエチルアルミニウムの２０重量％溶液１８６−を１５
分間かけて加えたＯ次いで、得られた混合物を窒素パー
ジの下で６０℃にて約４時間にわたり乾燥して、５．５
重量％のアルミニウムアルキルを含有する乾燥した自由
流動性の粉末を得た。

次いで、処理したシリカを上記で調製した溶液へ加えた
。得られたスラリーを１５分間攪拌し、次いで窒素パー
ジの下で６０℃にて約４時間乾燥して、含浸されたさら
さらした乾燥粉末を得た。

（ｂ）　　ＴｌＣ１４の代りに２９０ｐ（Ｑｌ、１６モ
ル）のＴｉ０１ｇ・α３３Ａ１’０１ｍを用いて前記手
順を反復した。

例　　２ 部分活性化先駆体の製造 （ａ）　　例１（ａ）にしたがって調製したシリカ含浸
した先駆体組成物を３ノの無水イソベンクン中ヘスラリ
ー化させ、そして攪拌しながら無水へキサン中の塩化ジ
エチルアルミニウムの２ｏｉ＠％溶液を１５分間かけて
加えた。塩化ジエチルアルミニウムの溶液を、先駆体中
のテトラヒドロフラン１モル当り０．４モルのとの化合
物を与えるのに充分な嵐で使用した。塩化ジエチルアル
ミニウムの添加を完了した後、攪拌をさらに１５分間〜
３０分間継続しながら無水へキサン中のトリーｎ−ヘキ
シルアルミニウムの２０重量％溶液を先駆体中のテトラ
ヒドロフラン１モル当り０．６モルのこの化合物を与え
るのに充分な量で加えた。次いで、この混合物を窒素パ
ージの下で６５±１０℃の温度にて約４時間かけて乾燥
して、さらさらした乾燥粉末を得た。この物質を、必要
になるまで乾燥窒素の下で貯蔵した。

（ｂ）　　例１（ｂ）にしたがって！！１製したシリカ
含浸した先駆体組成物を２（ａ）におけると同じ手順に
より塩化ジエチルアルミニウムとトリーｎ−ヘキシルア
ルミニウムとで部分活性化させたが、ただしトリーｎ−
ヘキシルアルミニウムは先駆体中のテトラヒドロ７ラン
１モル当りα４モルのこの化合物を与えるのに充分な量
で使用した。

（Ｃ）　　例１（ｂ）にしたがって１ＩｉＪ！シたシリ
カ含浸した先駆体組成物を２（ａ）におけると同じ手順
により塩化ジエチルアルミニウムとトリーｎ−ヘキシル
アルミニウムとで部分活性化させたが、ただし各化合物
は先駆体中のテトラヒドロ７ラン１モル当りα３モルの
この化合物を与えるのに充分な量で使用した。

例３〜４ 米国特許第４．３０２．５６５号及び第４，５０２．５
６６号公報に記載されかつ例示されたものと同様な流動
床反応系において、種々の反応条件下でエチレンをブテ
ン−１と共重合させた。重合反応器は、高さ１０フイー
トかつ直径１３．５インチの下部セクションと高さ１６
フイートかつ直径２五５インチの上部七りシ日ンとを有
した。

各重合において、例１（ａ）にしたがって調製し、かつ
例２（＆）にしたがって部分活性化させたシリカ含浸し
た先駆体組成物を、イソペンタン中におけるトリエチル
アルミニウムの５％溶液と共に重合反応器へ供給して、
１５：１〜５５：１のアルミニウム対チタンのモル比を
有する完全活性化触媒を反応器中に与えた。

下記第２表は、各重合に使用した反応条件、この重合で
製造された重合体の性質及び共重合体中の残留チタンと
して表わした使用触媒系の生産性を要約している。

重合条件 温度、℃５５５５ 圧力、ＫＰａ　　　　　　　　２０６８　２０６Ｂガス
速度、ｆｔ／８＋２．２２．２ 空時収率（ボンド／ｈｒ　／　ｆｔ’）　　　　５．５
　　　４．５ブテン／エチレンのモル比　　　α７５　
　０．９１水素／エチレンのモル比　　　０．２５　　
０．２１反応混合物中のＮ２モル％　　　　　４１５２
反応混反応中のＮ２モル％　　　　　６．４　　　４．
７完全活性化触媒中のＡ］：Ｔｉモル比　　５０４６密
度、Ｉ／　ａ　”　　　　　　　　０．９００　　０．
８９８メルトインデツクス、Ｉ　／　１０ｍＩｎ、　　
　　Ｉ２　　　　１．２７０−インデックス、ｇ／１０
ｍ１ｎ、　　　５１５　　　５６．７溶融流量　　　　
　　　　　２７．５　　３０．８高密度、ポンド／ｆｔ
ｊ　　　　　　　２０．５　　　１８．８平均粒子寸法
、インチ　　　　α０５　　　α０３ｎ−ヘキサン抽出
物、％　　　　　　　　９．８　　　１４．３分子量分
布、Ｍｙ／Ｍｎ　　　　　　　　　４．８　　　　４４
融点、”ＣＩ２０．８　　１１７．４ 結晶度％　　　　　　　　　　３２．４　　１９．０１
％割線モジュラス、ＫＰａ　９０．７５８　６９，０４
７引張り強さ、ＫＰａ　　　　　　１９．９０６　１４
７２０伸び率、％　　　　　　　　１，００９　　９１
Ｂ生産性 共重合体中のＴｉｐｐｍ　　　　　　　　　　４．６　
　　　６１例４における反応温度を６５℃まで上昇させ
た場合、粒子凝集により反応器の汚染が生じて、重合を
停止させたことに注目される。

例５〜６ 例３〜４で使用したと同じ流動床反応器系及び触媒系を
用いて、種々の反応条件下でエチレンをプロピレンと共
重合させた０ 下記第３表は、各重合に使用した反応条件及びこの重合
により製造された重合体の性質を要約している。

重合条件 温度、℃　　　　　　　　　　　　　　５８　　　５７
圧力、ＫＰａ　　　　　　　　　　　　２０６Ｂ　　　
２０／＋８ガス速度、ｆｔ／秒　　　　　　　　　Ｉ９
　　　　　＄９空時収率（ポンド／　ｈｒ、／　ｆｔ”
　　　　４．４　　　２．８グロビレン／エチレンモ＋
比ｔｏ　　　　　ｔｓ水素／エチレンモル比　　　　　
　　α１８　　　α２４反応混谷物中のＮ２モル％　　
　　　３９４６反応混反応中のＮ２モル％　　　　　５
．１　　　　４．８完全活性化触媒中の人１　：Ｔｉモ
ル比　　−ｔ７重合体の性質 密度、ｇ　／３ｓ　　　　　　　　　　　　Ｏ，８９９
０，８９８メルトインデックス１．ｆ／１ｏｒｎｌｎ、
　　　　ｔｌ　　　　　１１７０−インデックＸ、Ｊｉ
ｌ／１０ｍ１ｎ、　　　　３９．０　　　−溶融流動　
　　　　　　　　　　　　　３１４　　−嵩密度、ボン
ド／ｆｔ８　　　　　　　　２１．８　　１８．２平均
粒子寸法、インチ　　　　　　　　０．０２　　　　［
１０５Ｕ−へキサン抽出物、％　　　　　　　　９５　
　　１５．１分子量分布、Ｍｙ／Ｍｎ　　　　　　　　
　４．Ｓ　　　　　４．２融点、℃１１４．８　　１０
４．４ 結晶度％　　　　　　　　　　　　　　１６．０　　　
１＆３１％割線モジュラス、ＫＰａ　　　　　　９９，
５９１　　５７．２１７引張り強さ、ＫＰａ　　　　　
　　　　　１３，２２５　　９．６５５伸び率、％　　
　　　　　　　　　　　９２７　　　９７５例６におけ
ると実質的に同じ条件で操作するが、５６モル％の窒素
を含有する反応混合物と６５℃の反応温度とを使用した
場合、粒子凝集により反応器の汚染が生じて重合を停止
させたことに注目される。

例７へ８ 例３−４で使用したと同じ流動床反応器系を用いて、種
々の反応条件下でエチレンをプロピレンと共重合させた
。

各重合において、例１（ｂ）にしたがって調製しかつ例
２（ｂ）にし九がって部分活性化させたシリカ含浸した
先駆体組成物をイソペンタン中のトリエチルアルミニウ
ムの５％溶液と共に重合反応器へ供給１．て、４０：１
〜５５：１のアルミニウム対チタンのモル比を有する完
全活性化触媒を反応器中に与えた。

下記第４表は、各重合に使用した反応条件、これら重合
により製造された重合体の性質及び共重合体中の残留チ
タンとして表わした使用触媒系の生産性を要約している
。

例　　　　　　　　　　　　　７８ 重合条件 温度、℃　　　　　　　　　　　　　　５５　　　３５
圧力、ＫＰａ　　　　　　　　　　　　２０６８　　２
０６Ｂガス速度、ｆｔ／秒　　　　　　　　　２６ｚ６
空時収率（ポンド／　ｈｒ　／ｆ　ｔ”　）　　　　４
．５　　　　４．８プｐピレン／工チレンモル比ｔ１ｔ
Ｏ 水素／エチレンモル比　　　　　　　α１４　　　０．
２１反応混合物中の８１１モル比　　　　５２．５　　
　　６５反応混合物中のＨ，モル比　　　　　五〇＆５
密度、１１／傭１　　　　　　　　　　α８９５　　α
８８５メルトインデックス１．ｆ／１０ｍ１ｎ、　　　
１６　　　　０．９フローインデツクス、Ｊｉ’／１０
ｍ１’ｎ、　　５２，６　　　３２．９溶融流社　　　
　　　　　　　　　　３２．９　　　５６．６高密度、
ポンド／　ｆｔ”　　　　　　　　１ｙ、ｓ　　　　２
４．２平均粒子寸法、インチ　　　　　　　α０６　　
　　α０４ｎ−へキサン抽出物、％　　　　　　　２３
．２　　　２　ＥＬ９融点、℃７７．７− 結晶度％　　　　　　　　　　　　　　１Ｚ２　　　−
１％割線モジュラス、ＫＰａ　　　　　　２９，６６２
　　２４．３４６引張り強さ、ＫＰａ　　　　　　　　
　　　１０９５　　５．９００伸び率、％　　　　　　
　　　　　　　　４５６　　　８７０生産性 共重合体中のＴｉ　ｐｐｍ　　　　　　　　　　４．６
　　　　５．９例８で使用した条件下では、エチレンと
ブチレンとを共重合させ得ないことが注目される。この
理由は、反応混合物の露点が床の温度を越えるからであ
る。

さらに、例８におけるプロピレン対エチレンの比を１９
まで増大させると、粒子凝集により反応器の汚染が生じ
て重合を停止させることが注目される。

例　　９ 例３〜４で使用したと同じ流動床反応器系を用いてエチ
レンをプロピレン及びエチリデンノルボルネンと共重合
させた。

この重合において、例１（ｂ）にしたがって調製しかつ
例２（Ｃ）にしたがって部分活性化させたシリカ含浸し
た先駆体組成物をインペンタン中のトリエチルアルミニ
ウムの５％溶液と共に重合反応器へ供給して、２４：１
のアルミニウム対チタンのモル比を有する完全活性化触
媒を反応器中に与えた。

下記第５表位、重合に使用した反応条件及びこの重合に
より製造された重合体の性質を要約している。

第５表 例　　　　　　　　　　　　　　９ 重合条件 温度、℃　　　　　　　　　　　　　　５０圧力、ＩＱ
’ａ　　　　　　　　　　　　　２０７５ガス速度、ｆ
ｔ／秒　　　　　　　　　ｔ５空時収率（ポンド／ｈｒ
、／ｆｔ’）　　　　ｉｓプロピレン／エチレンモル比
　　　　（１９１水素／工チレンモル比　　　　　　　
０．２３反応混合物中ＯＮ３モル％　　　　　５５．７
反応混合物中の８２モル％　　　　　　　４．７密度、
Ｉ／（至）ｓ　　　　　　　　　　　　Ｏ，９０２工チ
リデンノルボルネン含有Ｌモル％　２．３メルトインデ
ツクス、Ｉ！／１ｏｍｉｎ、　　　　２．０フローイン
デツクス、Ｉ！／１０ｍ１ｎ、　　　　７４溶融流鑞　
　　　　　　　　　　　　　　３７嵩密度、ボンド／ｆ
ｔ”　　　　　　　　　１９．４平均粒子寸法、インチ
　　　　　　　　０．０２１％割線モジュラス、ＫＰａ
　　　　９へ７７２引張り強さ、：ＫＰａ　　　　　　
　　　　５，０２６伸び率、％　　　　　　　　　　　
　　９４８

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒組成物を用いる流動末法により
エチレンをたとえばプロピレン若しくはブテンのような
高級αオレフィンと共重合させるために使用する反応温
度に対する低モジユラスエチレン共重合体の１％割線モ
ジュラスのグラフであり、このグラフ祉５０モル％の希
釈ガスを含有−する気体混合物と２０００　ＫＰａの反
応器圧力とを使用し重合体凝集なしに所定の割線モジュ
ラスを有するエチレン共重合体を製造するために使用し
うる操作可能な重合温度を示し、線より上方の領域は操
作可能領域であり、線より下方の領域は操作しえない領
域である。 ■５８７００５ ０発　明　者　キャスリーン・フランセス・ジョージ 米国ウェストバージニア州クロ スレインズ・リン・オークス・ ドライブ１００１ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５９年特　願第５８５４８　　号補正
をする者 事（’ｌとの関係　　　　　　　　　　　特許出願人名
称　　　ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理
人 補正命令通知の日付　昭和５９年６月２６日・号−１二
　−、−シ町１１ンシ「鳴駈喝＝゛゛”。 補正の対象 図面　　　　　　　　　　１通 明細書 補正の内容　　別紙の通り

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）９４モル％以下の重合エチレンと少なくとも６モ
   ル％の３〜８個の炭素原子を有する重合αオレフィンと
   を含有し、０．９１　、ｌｉｔ　／ｃＩＲ”未満の密度
   と１４０，０００ＫＰａ未満の１％割線モジュラスとを
   有するエチレン共重合体を粒子凝集なしに流動床にて製
   造するに際し、 流動床反応帯域中で１０°〜８０℃の温度かつ７、００
   ０　ＫＰａ以下の圧力にて、（ａ）　０．３　ｓ　：　
   １〜８０：１の高級αオレフィン対エチレンのモル比で
   エチレン及び３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１
   種の高級α−オレフィンと、（ｂ）少なくとも２５モル
   ％の少なくとも１種の希釈ガスとを含有する気体混合物
   を式： ％式％（） 〔式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若し
   くは芳香族の炭化水素基又はＣＯＲ’であり、とこでＲ
   ′は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香
   族の炭化水素基であり、 ＸはＣＩ、　Ｂｒ、　Ｉ及びその混合物よりなる群から
   選択され、 ＥＤは脂肪族若しくは芳香族酸のアルキルエステル、脂
   肪族エーテル、環式エーテル及び脂肪族ケ）ｙよりなる
   群から選択される有機電子供与化合物であり、 ｍはα５〜５６であり、 ｎ社α１又は２であり、 ｐは２〜１１６であり、 ｑは２〜８５である〕 を有する先駆体組成物からなる触媒系の粒子と連続的に
   接触させ、前記先駆体組成物を不活性キャリヤ材料で希
   釈すると共に式： ％式％ 〔式中、Ｘ′はＣＩ又はＯＲ＃であり、Ｒ′及びＲ＃は
   １〜１４個の炭素原子を有する飽粕炭化水素基であり、 ｅは０〜１５であり、 ｆは０又は１であり、 ｄ＋ｅ＋ｆ＝５である〕 を有する有機アル１＝ウム化合物で完全に活性化させ、
   前記活性化化合物を前記反応帯域中における全アルミニ
   ウム対チタンのモル比が１０：１〜４００：１となるよ
   うな量で使用することを特徴とするエチレン共重合の連
   続製造方法。
2. （２）先駆体組成物を不活性キャリヤ材料と機械的に混
   合し、かつ配合した混合物が３重量％〜５０重量％の先
   駆体組成物を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）不活性キャリヤ材料に先駆体組成物を含浸させ、
   かつ含浸されたキャリヤ材料が３重量％〜５０重量％の
   先駆体組成物を含有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
4. （４）不活性キャリヤ材料がシリカである特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。
5. （５）気体混合物が、α０１：１〜α５：１の水素対エ
   チレンのモル比を与えるのに充分な量の水素を含有する
   特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方
   法〇
6. （６）気体混合物が３３モル％〜９５モル％の希釈ガス
   を含有し、かつ高級αオレフィンとエチレンとを０．６
   ：１〜７．０＝１の高級ａオレフィン対エチレンのモル
   比にて混合物中に存在させる特許請求の範囲第１項乃至
   第５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）気体混合物がα１モル％〜１０モル％の少なくと
   も１種のジエンを含有する特許請求の範囲第１項乃至第
   ６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）ジエンがエチリデンノルボルネンである特許請求
   の範囲第７項記載の方法。
9. （９）Ｘ及びＸ′がＣＩであり、（ＨＤ）　　がテトラ
   ヒドロフランであり、ｎが０であり、ｍが１５〜５であ
   り、ｐが６〜１４であり、かつｑが３〜１０である特許
   請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）先駆体組成物を塩化マグネシウムと三塩化チタ
    ンとテトラヒドロフランとで構成する特許請求の範囲第
    １項乃至第９項のいずれかに記載の方法。
11. （１１）先駆体°組成物を塩化マグネシウムと四塩化チ
    タンとテトラヒドロ７ランとで構成する特許請求の範囲
    第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法。
12. （１２）　　高級αオレフィンがプロピレンである特許
    請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記載の方法
    。
13. （１３）高級αオレフィンがブテン−１である特許請求
    の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記載の方法。
14. （１４）気体混合物が窒素を含有する特許請求の範囲第
    １項乃至第１３項のいずれかに記載の方法。