JPH0725846B2 - ランダム共重合体の製造法 - Google Patents
ランダム共重合体の製造法Info
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- JPH0725846B2 JPH0725846B2 JP2290989A JP29098990A JPH0725846B2 JP H0725846 B2 JPH0725846 B2 JP H0725846B2 JP 2290989 A JP2290989 A JP 2290989A JP 29098990 A JP29098990 A JP 29098990A JP H0725846 B2 JPH0725846 B2 JP H0725846B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合
体の製造法に関する。
体の製造法に関する。
発明の背景 1987年５月19日付け出願の米国特許願第51,853号には、
立体規則性重合体の製造法が提供されている。より具体
的に言えば、低圧気相流動床法において（ｉ）マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体即ち隣接炭
素原子に結合した２個の同一平面エステル基を含有する
ポリカルボン酸エステルを含む固体触媒前駆物質、（i
i）ヒドロカルビルアルミニウム共触媒及び（iii）外部
電子供与体又は選択制御剤即ちケイ素−酸素−炭素結合
を含有するケイ素化合物を含み、しかもアルミニウム対
ケイ素の原子比が約0.5:1〜約100:1の範囲内でありそし
てアルミニウム対チタンの原子比が約5:1〜約300:1の範
囲内であるような触媒系を使用してα−オレフィンを50
℃以上の温度で重合させることによって、少なくとも96
％のアイソタクチック指数を有する重合体を高い生産速
度で高収率下に製造することができることが判明した。
立体規則性重合体の製造法が提供されている。より具体
的に言えば、低圧気相流動床法において（ｉ）マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体即ち隣接炭
素原子に結合した２個の同一平面エステル基を含有する
ポリカルボン酸エステルを含む固体触媒前駆物質、（i
i）ヒドロカルビルアルミニウム共触媒及び（iii）外部
電子供与体又は選択制御剤即ちケイ素−酸素−炭素結合
を含有するケイ素化合物を含み、しかもアルミニウム対
ケイ素の原子比が約0.5:1〜約100:1の範囲内でありそし
てアルミニウム対チタンの原子比が約5:1〜約300:1の範
囲内であるような触媒系を使用してα−オレフィンを50
℃以上の温度で重合させることによって、少なくとも96
％のアイソタクチック指数を有する重合体を高い生産速
度で高収率下に製造することができることが判明した。
この方法によって提供されるα−オレフィン共重合体
は、一般に向上した透明性、低温衝撃強度及び溶融封止
性を示すランダム共重合体である。しかしながら、もし
これらのランダム共重合体のうちの１種が上記の特性の
他に可撓性と高融点との組み合わせを提供することがで
きるならば、それはある種の用途に有益であろう。
は、一般に向上した透明性、低温衝撃強度及び溶融封止
性を示すランダム共重合体である。しかしながら、もし
これらのランダム共重合体のうちの１種が上記の特性の
他に可撓性と高融点との組み合わせを提供することがで
きるならば、それはある種の用途に有益であろう。
発明の概要 それ故に、本発明の目的は、例えば食品包装用途におい
て極めて重要な特性を有する特定のランダム共重合体の
製造法を提供することである。低い可溶分含量は、調理
間に食品を保持するように設計された包装体には特に重
要である。米連邦規格では、樹脂がこれらの用途での使
用に受け入れ可能になるためにはｎ−ヘキサン抽出分
（50℃において）が2.6重量％よりも低くなることが要
求される。高い剛性は包装体が例えば熱成形トレー又は
射出成形品であるときに重要になり、そして比較的低い
融点は成形プロセスを容易にする。
て極めて重要な特性を有する特定のランダム共重合体の
製造法を提供することである。低い可溶分含量は、調理
間に食品を保持するように設計された包装体には特に重
要である。米連邦規格では、樹脂がこれらの用途での使
用に受け入れ可能になるためにはｎ−ヘキサン抽出分
（50℃において）が2.6重量％よりも低くなることが要
求される。高い剛性は包装体が例えば熱成形トレー又は
射出成形品であるときに重要になり、そして比較的低い
融点は成形プロセスを容易にする。
他の目的及び利益は、以下の説明で明らかになるであろ
う。
う。
本発明に従えば、 プロピレン及び１−ブテンを含む単量体混合物を共重合
させるに際し、一段反応帯域において重合条件下に、か
かる単量体及び水素を気相において（ｉ）マグネシウ
ム、チタン、塩素、臭素若しくは沃素又はこれらの混合
物であるハロゲン、及び隣接炭素原子に結合した２個の
同一平面エステル基を含有するポリカルボン酸エステル
を含む固体触媒前駆物質、（ii）ヒドロカルビルアルミ
ニウム共触媒及び（iii）少なくとも１個のケイ素−酸
素−炭素基を含有するケイ素化合物を含む触媒系と約50
〜約90℃の温度で接触させ、この場合に、 （ａ）アルミニウム対チタンの原子比が約20〜約100の
範囲内であり、 （ｂ）アルミニウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
１〜約５の範囲内であり、 （ｃ）プロピレン分圧が約80〜約400psiの範囲内であ
り、 （ｄ）１−ブテン分圧が約10〜約50psiの範囲内であ
り、 （ｅ）水素分圧が約0.1〜約3psiの範囲内であり、 （ｆ）空塔ガス速度が約１〜約3ft/秒の範囲内であり、 そして （ｇ）１−ブテン対プロピレンのモル比が約0.01:1〜約
0.4:1の範囲内である、ことからなるプロピレン及び１
−ブテンを含む単量体混合物の共重合法が見い出され
た。
させるに際し、一段反応帯域において重合条件下に、か
かる単量体及び水素を気相において（ｉ）マグネシウ
ム、チタン、塩素、臭素若しくは沃素又はこれらの混合
物であるハロゲン、及び隣接炭素原子に結合した２個の
同一平面エステル基を含有するポリカルボン酸エステル
を含む固体触媒前駆物質、（ii）ヒドロカルビルアルミ
ニウム共触媒及び（iii）少なくとも１個のケイ素−酸
素−炭素基を含有するケイ素化合物を含む触媒系と約50
〜約90℃の温度で接触させ、この場合に、 （ａ）アルミニウム対チタンの原子比が約20〜約100の
範囲内であり、 （ｂ）アルミニウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
１〜約５の範囲内であり、 （ｃ）プロピレン分圧が約80〜約400psiの範囲内であ
り、 （ｄ）１−ブテン分圧が約10〜約50psiの範囲内であ
り、 （ｅ）水素分圧が約0.1〜約3psiの範囲内であり、 （ｆ）空塔ガス速度が約１〜約3ft/秒の範囲内であり、 そして （ｇ）１−ブテン対プロピレンのモル比が約0.01:1〜約
0.4:1の範囲内である、ことからなるプロピレン及び１
−ブテンを含む単量体混合物の共重合法が見い出され
た。
発明の詳細な記述 固体触媒前駆物質は、ハロ炭化水素及び隣接炭化原子に
結合した２個の同一平面エステル基を含有するポリカル
ボン酸エステルの存在下に式MgRR′（ここで、Ｒはアル
コキシド又はアリールオキシド基でありそしてＲ′はア
ルコキシド又はアリールオキシド基又はハロゲンであ
る）のマグネシウム化合物を少なくとも２個のハロゲン
原子を含有するハロゲン化四価チタン化合物でハロゲン
化することによって製造することができる。アルコキシ
ド基は１〜８個の炭素原子を含有し、そしてアリールオ
キシド基は６〜10個の炭素原子を含有することができ
る。ハロゲンは、塩素、臭素又は沃素であってよい。
結合した２個の同一平面エステル基を含有するポリカル
ボン酸エステルの存在下に式MgRR′（ここで、Ｒはアル
コキシド又はアリールオキシド基でありそしてＲ′はア
ルコキシド又はアリールオキシド基又はハロゲンであ
る）のマグネシウム化合物を少なくとも２個のハロゲン
原子を含有するハロゲン化四価チタン化合物でハロゲン
化することによって製造することができる。アルコキシ
ド基は１〜８個の炭素原子を含有し、そしてアリールオ
キシド基は６〜10個の炭素原子を含有することができ
る。ハロゲンは、塩素、臭素又は沃素であってよい。
好適なマグネシウム化合物としては、マグネシウムジエ
トキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシ
ウムジ−ｎ−ブトキシド、マグネシウムジフェノキシ
ド、マグネシウムジナフトキシド、エトキシマグネシウ
ムイソブトキシド、エトキシマグネシウムフェノキシ
ド、ナフトキシマグネシウムイソアミルオキシド、エト
キシマグネシウムブロミド、イソブトキシマグネシウム
クロリド、フェノキシマグネシウムアイオダイド、クミ
ルオキシマグネシウムブロミド及びナフトキシマグネシ
ウムクロリドが挙げられる。
トキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシ
ウムジ−ｎ−ブトキシド、マグネシウムジフェノキシ
ド、マグネシウムジナフトキシド、エトキシマグネシウ
ムイソブトキシド、エトキシマグネシウムフェノキシ
ド、ナフトキシマグネシウムイソアミルオキシド、エト
キシマグネシウムブロミド、イソブトキシマグネシウム
クロリド、フェノキシマグネシウムアイオダイド、クミ
ルオキシマグネシウムブロミド及びナフトキシマグネシ
ウムクロリドが挙げられる。
ハロゲン化四価チタン化合物は、少なくとも２個のハロ
ゲン原子を含有し、そして２個までのアルコキシ及び
（又は）アリールオキシ基を有することができる。この
例は、TiCl4、TiBr4、ジエトキシチタンジブロミド、イ
ソプロポキシチタントリクロリド、ジフェノキシチタン
ジクロリド及びフェノキシチタントリクロリドである。
ゲン原子を含有し、そして２個までのアルコキシ及び
（又は）アリールオキシ基を有することができる。この
例は、TiCl4、TiBr4、ジエトキシチタンジブロミド、イ
ソプロポキシチタントリクロリド、ジフェノキシチタン
ジクロリド及びフェノキシチタントリクロリドである。
ハロ炭化水素は、好ましくは芳香族であるけれども、脂
肪族又は脂環式であってもよい。好適なハロ炭化水素と
しては、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、ジクロルジブロムベンゼン、クロルトルエン、
ジクロルトルエン、クロルナフタリン、ジブロムメタ
ン、トリクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、トリク
ロルエタン、ジクロルフルオロエタン、ヘキサクロルエ
タン、トリクロルプロパン、クロルブタン、ジクロルブ
タン、クロルペンタン、トリクロルフルオルオクタン、
テトラクロルイソオクタン、ジブロムジフルオルデカ
ン、ジブロムシクロブタン及びトリクロルシクロヘキサ
ンが挙げられる。
肪族又は脂環式であってもよい。好適なハロ炭化水素と
しては、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、ジクロルジブロムベンゼン、クロルトルエン、
ジクロルトルエン、クロルナフタリン、ジブロムメタ
ン、トリクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、トリク
ロルエタン、ジクロルフルオロエタン、ヘキサクロルエ
タン、トリクロルプロパン、クロルブタン、ジクロルブ
タン、クロルペンタン、トリクロルフルオルオクタン、
テトラクロルイソオクタン、ジブロムジフルオルデカ
ン、ジブロムシクロブタン及びトリクロルシクロヘキサ
ンが挙げられる。
ハロゲン化四価チタン化合物及びハロ炭化水素は、せい
ぜい12個の炭素原子を含有するのが好ましい。
ぜい12個の炭素原子を含有するのが好ましい。
好適なポリカルボン酸エステルは、２個のエステル基が
分子の隣接炭素原子に結合されそして単一平面にあるよ
うな分子的に硬直した構造によって特徴づけられる。好
適なエステルとしては、（ａ）単核又は多核芳香族環の
オルト炭素原子、（ｂ）非芳香族単環又は多環のビシナ
ル炭素原子であって互いに対称形態で存在するビシナル
炭素原子、又は（ｃ）不飽和脂肪族化合物のビシナル二
重結合炭素原子であって互いに対称形態にあるビシナル
二重結合炭素原子に結合した２個のエステル基を含有す
るオリカルボン酸エステルが挙げられるが、（ａ）の場
合には該エステル基の各々は分枝鎖又は非分枝鎖炭化水
素基に更に結合され、（ｂ）の場合には該エステル基の
各々は分枝鎖又は非分枝鎖炭化水素基に更に結合され、
そして（ｃ）の場合には該エステル基の各々は分枝鎖又
は非分枝鎖炭化水素基に更に結合される。
分子の隣接炭素原子に結合されそして単一平面にあるよ
うな分子的に硬直した構造によって特徴づけられる。好
適なエステルとしては、（ａ）単核又は多核芳香族環の
オルト炭素原子、（ｂ）非芳香族単環又は多環のビシナ
ル炭素原子であって互いに対称形態で存在するビシナル
炭素原子、又は（ｃ）不飽和脂肪族化合物のビシナル二
重結合炭素原子であって互いに対称形態にあるビシナル
二重結合炭素原子に結合した２個のエステル基を含有す
るオリカルボン酸エステルが挙げられるが、（ａ）の場
合には該エステル基の各々は分枝鎖又は非分枝鎖炭化水
素基に更に結合され、（ｂ）の場合には該エステル基の
各々は分枝鎖又は非分枝鎖炭化水素基に更に結合され、
そして（ｃ）の場合には該エステル基の各々は分枝鎖又
は非分枝鎖炭化水素基に更に結合される。
これらのポリカルボン酸エステルは、適当なポリカルボ
ン酸及び線状炭化水素部分（これは、分枝型又は非分枝
型であってよい）を有する一価アルコールから誘導され
る。オリカルボン酸エステルの例は、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｔ−ブチル、フタル酸
ジイソアミル、フタル酸ジ−ｔ−アミル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジ−２−エチルデシル、ジエチル−1,2−フルオレン
ジカルボキシレート、ジイソプロピル−1,2−フェロセ
ンジカルボキシレート、シスジイソブチルシクロブタン
−1,2−ジカルボキシレート、エンドジイソブチル−５
−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート、エンドジ
イソブチルビシクロ［2.2.2］−５−オクテン−2,3−ジ
カルボキシレート、マレイン酸ジイソブチル及びシトラ
コン酸ジイソアミルである。
ン酸及び線状炭化水素部分（これは、分枝型又は非分枝
型であってよい）を有する一価アルコールから誘導され
る。オリカルボン酸エステルの例は、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｔ−ブチル、フタル酸
ジイソアミル、フタル酸ジ−ｔ−アミル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジ−２−エチルデシル、ジエチル−1,2−フルオレン
ジカルボキシレート、ジイソプロピル−1,2−フェロセ
ンジカルボキシレート、シスジイソブチルシクロブタン
−1,2−ジカルボキシレート、エンドジイソブチル−５
−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート、エンドジ
イソブチルビシクロ［2.2.2］−５−オクテン−2,3−ジ
カルボキシレート、マレイン酸ジイソブチル及びシトラ
コン酸ジイソアミルである。
マグネシウム化合物のハロゲン化は、過剰のチタン化合
物即ちマグネシウム化合物１モル当り約２〜約100モル
のチタン化合物を使用して行われる。ハロ炭化水素は、
チタン化合物及びエステルを溶解させ且つ固体の不溶性
マグネシウム化合物を適当に分散させるのに十分な量で
用いられる。マグネシウム化合物はハロ炭化水素１モル
当りマグネシウム化合物約0.005〜2.0モルの量で用いる
ことができ、そしてエステルはチタン化合物１モル当り
エステル約0.0005〜約2.0モルの量で用いることができ
る。マグネシウム化合物のハロゲン化は、約60〜約150
℃の温度範囲において約0.1〜約６時間の期間にわたっ
て実施することができる。ハロゲン化生成物は、濾過又
はデカンテーションによって液状反応媒体から単離する
ことができる固体物質である。分離後、それは、残留物
を除去し且つ触媒活性を最大限に向上させるために同じ
モル比のチタン化合物で１回以上処理される。この処理
間に、チタン化合物を溶解させ且つハロゲン化生成物を
分散させるためにハロ炭化水素が通常使用される。この
処理は好ましくは二回実施されるが、二回目の処理は、
隣接炭素原子に結合された２個の同一平面酸基を含有す
るポリカルボン酸の存在下に行われる。マグネシウム1g
原子当り、一般には約５〜約200ミリモルの酸ハロゲン
化物が用いられる。好適な酸ハロゲン化物としては、フ
タロイルジクロリド、2,3−ナフタリンジカルボン酸ジ
クロリド、エンド−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸ジクロリド及びシトラコン酸ジクロリドが挙げられ
る。
物即ちマグネシウム化合物１モル当り約２〜約100モル
のチタン化合物を使用して行われる。ハロ炭化水素は、
チタン化合物及びエステルを溶解させ且つ固体の不溶性
マグネシウム化合物を適当に分散させるのに十分な量で
用いられる。マグネシウム化合物はハロ炭化水素１モル
当りマグネシウム化合物約0.005〜2.0モルの量で用いる
ことができ、そしてエステルはチタン化合物１モル当り
エステル約0.0005〜約2.0モルの量で用いることができ
る。マグネシウム化合物のハロゲン化は、約60〜約150
℃の温度範囲において約0.1〜約６時間の期間にわたっ
て実施することができる。ハロゲン化生成物は、濾過又
はデカンテーションによって液状反応媒体から単離する
ことができる固体物質である。分離後、それは、残留物
を除去し且つ触媒活性を最大限に向上させるために同じ
モル比のチタン化合物で１回以上処理される。この処理
間に、チタン化合物を溶解させ且つハロゲン化生成物を
分散させるためにハロ炭化水素が通常使用される。この
処理は好ましくは二回実施されるが、二回目の処理は、
隣接炭素原子に結合された２個の同一平面酸基を含有す
るポリカルボン酸の存在下に行われる。マグネシウム1g
原子当り、一般には約５〜約200ミリモルの酸ハロゲン
化物が用いられる。好適な酸ハロゲン化物としては、フ
タロイルジクロリド、2,3−ナフタリンジカルボン酸ジ
クロリド、エンド−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸ジクロリド及びシトラコン酸ジクロリドが挙げられ
る。
固体ハロゲン化生成物は追加的なハロゲン化四価チタン
化合物で１回以上処理された後、これは、液状反応媒体
から分離され、未反応チタン化合物を除去するために不
活性炭化水素で洗浄され、そして乾燥される。最後の洗
浄生成物は、約0.5重量％〜約6.0重量％のチタン含量を
有するのが適当である。最後生成物におけるチタン対マ
グネシウムの原子比は、約0.01:1〜約0.2:1の範囲内で
ある。ポリカルボン酸エステルは、約0.005:1〜約10:1
のエステル対マグネシウムモル比で存在する。
化合物で１回以上処理された後、これは、液状反応媒体
から分離され、未反応チタン化合物を除去するために不
活性炭化水素で洗浄され、そして乾燥される。最後の洗
浄生成物は、約0.5重量％〜約6.0重量％のチタン含量を
有するのが適当である。最後生成物におけるチタン対マ
グネシウムの原子比は、約0.01:1〜約0.2:1の範囲内で
ある。ポリカルボン酸エステルは、約0.005:1〜約10:1
のエステル対マグネシウムモル比で存在する。
ヒドロカルビルアルミニウム共触媒は、式R3Al（ここ
で、各Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール又はヒ
リド基であり、少なくとも１個のＲはヒドロカルビル基
であり、２個又は３個のＲ基は環式基で結合されてヘテ
ロ環式構造を形成することができ、各Ｒは同種又は異種
であってよく、そして各Ｒ（これはヒドロカルビル基で
ある）は１〜20個の炭素原子好ましくは１〜10個の炭素
原子を有する）によって表わすことができる。更に、各
アルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、そしてかか
るヒドロカルビル基は混成基であってよく、即ち、その
基はアルキル、アリール及び（又は）シクロアルキル基
を含有することができる。好適な基の例は、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−
メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、
２−エチルヘキシル、5,5−ジメチルヘキシル、ノニ
ル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フェ
ニル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル、トリ
ル、キシリル、ナフチル、ナフタル、メチルナフチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルで
ある。
で、各Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール又はヒ
リド基であり、少なくとも１個のＲはヒドロカルビル基
であり、２個又は３個のＲ基は環式基で結合されてヘテ
ロ環式構造を形成することができ、各Ｒは同種又は異種
であってよく、そして各Ｒ（これはヒドロカルビル基で
ある）は１〜20個の炭素原子好ましくは１〜10個の炭素
原子を有する）によって表わすことができる。更に、各
アルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、そしてかか
るヒドロカルビル基は混成基であってよく、即ち、その
基はアルキル、アリール及び（又は）シクロアルキル基
を含有することができる。好適な基の例は、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−
メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、
２−エチルヘキシル、5,5−ジメチルヘキシル、ノニ
ル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フェ
ニル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル、トリ
ル、キシリル、ナフチル、ナフタル、メチルナフチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルで
ある。
好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミ
ニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、
ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム及びトリトリル
アルミニウムである。好ましいヒドロカルビルアルミニ
ウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒドリ
ドである。
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミ
ニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、
ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム及びトリトリル
アルミニウムである。好ましいヒドロカルビルアルミニ
ウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒドリ
ドである。
有用なケイ素化合物としては、式RaSiYbXc（ここで、Ｒ
は１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｙは
−OR又は−OCORであり、Ｘは水素、塩素、臭素又は沃素
であり、Ｒ及びＹはそれぞれ同種又は異種であり、ａは
０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは０
又は１であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝４である）を有する
化合物が挙げられる。また、Si-O-Si基を含有するケイ
素化合物を用いることもできるが、但し、少なくとも１
個のSi-O-C基が存在するものとする。また、ケイ素化合
物の混合物を用いることもできる。有用なケイ素化合物
の例は、ジフェニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、
ジフェニルジイソブトキシシラン、ジイソブチルジメト
キシシラン及びジメチルジエトキシシランである。
は１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｙは
−OR又は−OCORであり、Ｘは水素、塩素、臭素又は沃素
であり、Ｒ及びＹはそれぞれ同種又は異種であり、ａは
０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは０
又は１であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝４である）を有する
化合物が挙げられる。また、Si-O-Si基を含有するケイ
素化合物を用いることもできるが、但し、少なくとも１
個のSi-O-C基が存在するものとする。また、ケイ素化合
物の混合物を用いることもできる。有用なケイ素化合物
の例は、ジフェニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、
ジフェニルジイソブトキシシラン、ジイソブチルジメト
キシシラン及びジメチルジエトキシシランである。
共重合体は、米国特許第4,482,687号に記載されるもの
の如き一段流動床式反応器においてプロピレン及び１−
ブテンを含む単量体混合物を触媒系と連続的に接触させ
ることによって一段法において気相で製造することがで
きる。例えば、ポリプロピレン又はプロピレン共重合体
製造用の通常の気相式反応器を用いることができる。
の如き一段流動床式反応器においてプロピレン及び１−
ブテンを含む単量体混合物を触媒系と連続的に接触させ
ることによって一段法において気相で製造することがで
きる。例えば、ポリプロピレン又はプロピレン共重合体
製造用の通常の気相式反応器を用いることができる。
プロピレン/1−ブテン共重合体には他の単量体を含める
ことができる。本明細書では、用語「共重合体」は、２
種以上の単量体を基材とする重合体を意味するものと理
解されたい。この追加的な単量体は、５〜12個の炭素原
子を含有するα−オレフィン又は５〜25個の炭素原子を
含有する共役若しくは非共役ジエンであってよい。有用
なα−オレフィンは、二重結合から２個離れた炭素原子
よりも近くの炭素原子上に分枝を含有しないのが好まし
い。好適なα−オレフィンの例は、エチレン、１−ヘキ
セン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン及び１−
オクテンである。ジエンの例は、1,4−ペンタジエン、
1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−１−シク
ロペンテン、アルキルビシクロノナジエン、インデン及
びノルボルネンである。エチリデンノルボルネンは後者
の例である。非共役ジエンが好ましい。好ましい追加的
な単量体はエチレン及び１−ブテンである。しかしなが
ら、エチレン含量が高くなる程、キシレン可溶分が高く
なることを指摘したい。
ことができる。本明細書では、用語「共重合体」は、２
種以上の単量体を基材とする重合体を意味するものと理
解されたい。この追加的な単量体は、５〜12個の炭素原
子を含有するα−オレフィン又は５〜25個の炭素原子を
含有する共役若しくは非共役ジエンであってよい。有用
なα−オレフィンは、二重結合から２個離れた炭素原子
よりも近くの炭素原子上に分枝を含有しないのが好まし
い。好適なα−オレフィンの例は、エチレン、１−ヘキ
セン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン及び１−
オクテンである。ジエンの例は、1,4−ペンタジエン、
1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−１−シク
ロペンテン、アルキルビシクロノナジエン、インデン及
びノルボルネンである。エチリデンノルボルネンは後者
の例である。非共役ジエンが好ましい。好ましい追加的
な単量体はエチレン及び１−ブテンである。しかしなが
ら、エチレン含量が高くなる程、キシレン可溶分が高く
なることを指摘したい。
共重合体では、プロピレンによる部分は、共重合体の重
量を基にして約70〜約98重量％の範囲内であって好まし
くは約75〜約95重量％の範囲内である。１−ブテンによ
る部分は、約２〜約30重量％の範囲内であって好ましく
は約５〜約25重量％の範囲内である。もし他の単量体が
あるならば、それによる部分が約１〜約５重量％の範囲
内である。すべての百分率は、ランダム共重合体の重量
に基づく。
量を基にして約70〜約98重量％の範囲内であって好まし
くは約75〜約95重量％の範囲内である。１−ブテンによ
る部分は、約２〜約30重量％の範囲内であって好ましく
は約５〜約25重量％の範囲内である。もし他の単量体が
あるならば、それによる部分が約１〜約５重量％の範囲
内である。すべての百分率は、ランダム共重合体の重量
に基づく。
共重合体中に結合される１−ブテンの量即ち１−ブテン
に基づく共重合体の部分は、炭素13核磁気共鳴（NMR）
分光分析法によって測定することができる。しかしなが
ら、より簡単に言えば、１−ブテンの結合重量％は、１
−ブテン対プロピレン気相モル比に直線的に比例するの
で、この値から計算することができる。
に基づく共重合体の部分は、炭素13核磁気共鳴（NMR）
分光分析法によって測定することができる。しかしなが
ら、より簡単に言えば、１−ブテンの結合重量％は、１
−ブテン対プロピレン気相モル比に直線的に比例するの
で、この値から計算することができる。
流動床式又は他の気相式反応器は、約50〜約90℃の範囲
内の温度好ましくは約60〜約80℃の範囲内の温度で操作
される。操作圧は、約200〜約600psig又はそれ以上そし
て好ましくは約250〜約500psigの範囲内である。プロピ
レンの分圧は、約80〜約400psiである。１−ブテンの分
圧は、約10〜約50psiの範囲内であり好ましくは約20〜
約40psiである。他の共単量体の全分圧は、約１〜約50p
siであってよい。１−ブテン対プロピレンのモル比は、
約0.01〜約0.4でありそして好ましくは約0.1〜0.35であ
る。空塔ガス速度（これは、循環ガス流量を測定するこ
とによって計算することができる）は、約１〜約3ft/秒
の範囲内に維持されそして好ましくは約１〜約2ft/秒の
範囲内である。この空塔ガス速度は、結果を最適にする
ためにはゆるやかな転移で使用されるのが好ましい。換
言すれば、気相中の１−ブテン濃度は、生成物に対する
所望レベルまで徐々に増大される。
内の温度好ましくは約60〜約80℃の範囲内の温度で操作
される。操作圧は、約200〜約600psig又はそれ以上そし
て好ましくは約250〜約500psigの範囲内である。プロピ
レンの分圧は、約80〜約400psiである。１−ブテンの分
圧は、約10〜約50psiの範囲内であり好ましくは約20〜
約40psiである。他の共単量体の全分圧は、約１〜約50p
siであってよい。１−ブテン対プロピレンのモル比は、
約0.01〜約0.4でありそして好ましくは約0.1〜0.35であ
る。空塔ガス速度（これは、循環ガス流量を測定するこ
とによって計算することができる）は、約１〜約3ft/秒
の範囲内に維持されそして好ましくは約１〜約2ft/秒の
範囲内である。この空塔ガス速度は、結果を最適にする
ためにはゆるやかな転移で使用されるのが好ましい。換
言すれば、気相中の１−ブテン濃度は、生成物に対する
所望レベルまで徐々に増大される。
プロセスでは、水素又は他の連鎖移動剤を用いることが
できる。流動床式反応器において用いる水素対共単量体
モル比は、約0.0001:1〜約0.3:1の範囲内でありそして
好ましくは約0.002:1〜約0.2:1の範囲内である。これ
は、約0.1〜約80psi好ましくは約0.1〜約3psiの範囲内
の水素分圧に相当する。反応器において用いる操作圧の
残部即ちプロピレン、１−ブテン及び他の共単量体を使
用するならばその分圧並びに水素分圧を考慮した後の残
部は、窒素の如き不活性ガスを用いることによって補充
することができる。
できる。流動床式反応器において用いる水素対共単量体
モル比は、約0.0001:1〜約0.3:1の範囲内でありそして
好ましくは約0.002:1〜約0.2:1の範囲内である。これ
は、約0.1〜約80psi好ましくは約0.1〜約3psiの範囲内
の水素分圧に相当する。反応器において用いる操作圧の
残部即ちプロピレン、１−ブテン及び他の共単量体を使
用するならばその分圧並びに水素分圧を考慮した後の残
部は、窒素の如き不活性ガスを用いることによって補充
することができる。
本発明の方法では、触媒系中の成分は、共触媒中のアル
ミニウム対選択制御剤中のケイ素の原子比が約１〜約５
でそして共触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中のチ
タンの原子比が約20〜約100になるような量に維持され
る。
ミニウム対選択制御剤中のケイ素の原子比が約１〜約５
でそして共触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中のチ
タンの原子比が約20〜約100になるような量に維持され
る。
メルトフローは、約0.01〜約100の範囲内であってよく
そして好ましくは約0.05〜約500の範囲内である。平均
粒度は、約0.005〜約0.5inの範囲内であってよくそして
好ましくは約0.01〜約0.08inの範囲内である。沈降見掛
け密度は、約５〜約35lb/ft3の範囲内であってよくそし
て好ましくは約10〜約25lb/ft3の範囲内である。
そして好ましくは約0.05〜約500の範囲内である。平均
粒度は、約0.005〜約0.5inの範囲内であってよくそして
好ましくは約0.01〜約0.08inの範囲内である。沈降見掛
け密度は、約５〜約35lb/ft3の範囲内であってよくそし
て好ましくは約10〜約25lb/ft3の範囲内である。
キシレン可溶分は、共重合体の重量を基にして最大限約
12重量％に保たれ、そして好ましくはせいぜい約10重量
％のレベルに維持される。いわゆる“プレートアウト”
現象（これは、加工間又はその後における樹脂の表面へ
の低分子量種の移行である）を回避するために低キシレ
ン可溶分が望まれる。これは、もしキシレン可溶分値が
過度になるならば行なうことができる。本法は、低キシ
レン可溶分を有する共重合体をもたらす。
12重量％に保たれ、そして好ましくはせいぜい約10重量
％のレベルに維持される。いわゆる“プレートアウト”
現象（これは、加工間又はその後における樹脂の表面へ
の低分子量種の移行である）を回避するために低キシレ
ン可溶分が望まれる。これは、もしキシレン可溶分値が
過度になるならば行なうことができる。本法は、低キシ
レン可溶分を有する共重合体をもたらす。
本発明の利益は、向上した透明性、低温衝撃強度そして
ランダムプロピレン共重合体に一般に見られる溶融封止
性を有するのみならず、所定の融点において他のランダ
ム共重合体と比較したときに特に先に記載した如き高い
剛性を低い可溶分含量とを併有する生成物の提供にあ
る。好ましい生成物特性は、約145℃よりも低いそして
最とも好ましくは約135℃よりも低いDSC融点、約1.5重
量％よりも低いｎ−ヘキサン抽出分（50℃において）、
及び約100,000psi以上の割線曲げモジュラスである。
ランダムプロピレン共重合体に一般に見られる溶融封止
性を有するのみならず、所定の融点において他のランダ
ム共重合体と比較したときに特に先に記載した如き高い
剛性を低い可溶分含量とを併有する生成物の提供にあ
る。好ましい生成物特性は、約145℃よりも低いそして
最とも好ましくは約135℃よりも低いDSC融点、約1.5重
量％よりも低いｎ−ヘキサン抽出分（50℃において）、
及び約100,000psi以上の割線曲げモジュラスである。
追加的な利益は、流動問題又は閉塞が本質上全くなく、
安定な連続的操作が可能であり、しかも生成物が受け入
れ可能なモルホロジーを有し、即ち、外観が“ポップコ
ーン”様又は“フレーク”様の大きい発泡された（blow
n-up）不規則形状のアグロメレート化共重合体粒子とは
反対に小さい粒度、規則的な粒子形状、大きい沈降カサ
密度を有するような方法の提供にある。不規則形状及び
アグロメレート化は低いカサ密度の原因となるが、この
低いカサ密度は、大きい粒度と一緒になって貧弱な流れ
特性をもたらす。貧弱な流れ特性は、本法によって打破
される流動化問題及び閉塞を引き起こす。
安定な連続的操作が可能であり、しかも生成物が受け入
れ可能なモルホロジーを有し、即ち、外観が“ポップコ
ーン”様又は“フレーク”様の大きい発泡された（blow
n-up）不規則形状のアグロメレート化共重合体粒子とは
反対に小さい粒度、規則的な粒子形状、大きい沈降カサ
密度を有するような方法の提供にある。不規則形状及び
アグロメレート化は低いカサ密度の原因となるが、この
低いカサ密度は、大きい粒度と一緒になって貧弱な流れ
特性をもたらす。貧弱な流れ特性は、本法によって打破
される流動化問題及び閉塞を引き起こす。
次の実施例は、本発明を例示するものである。
例１ 固体触媒成分の製造 70mlの四塩化チタン（120g、0.64モル）を3.7lのクロル
ベンゼン中に溶解させた溶液に、180mlのフタル酸ジイ
ソブチル（187g、0.67モル）と、590g（5.2モル）のマ
グネシウムジエトキシドと、4.7lの四塩化チタン（8100
g、43モル）を1.2lのクロルベンゼン中に溶解させた溶
液とを連続的に加えた。これらの添加間に、20〜25℃の
温度を維持した。次いで、得られた混合物を攪拌しなが
ら110℃に加熱し、この温度を１時間維持した。この時
間の終りに、混合物を熱い間に濾過した。固体物質を集
めた。
ベンゼン中に溶解させた溶液に、180mlのフタル酸ジイ
ソブチル（187g、0.67モル）と、590g（5.2モル）のマ
グネシウムジエトキシドと、4.7lの四塩化チタン（8100
g、43モル）を1.2lのクロルベンゼン中に溶解させた溶
液とを連続的に加えた。これらの添加間に、20〜25℃の
温度を維持した。次いで、得られた混合物を攪拌しなが
ら110℃に加熱し、この温度を１時間維持した。この時
間の終りに、混合物を熱い間に濾過した。固体物質を集
めた。
次いで、4.7lの四塩化チタン（8,100g、43モル）を1.2l
のクロルベンゼン中に溶解させた溶液中に、前記固体物
質を室温でスラリー化した。このスラリーに、45g（0.2
2モル）の二塩化フタロイルを3.7lのクロルベンゼン中
に溶解させた溶液を室温で加え、次いで得られたスラリ
ーを攪拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間維
持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過し
た。固体物質を集めた。
のクロルベンゼン中に溶解させた溶液中に、前記固体物
質を室温でスラリー化した。このスラリーに、45g（0.2
2モル）の二塩化フタロイルを3.7lのクロルベンゼン中
に溶解させた溶液を室温で加え、次いで得られたスラリ
ーを攪拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間維
持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過し
た。固体物質を集めた。
4.7lの四塩化チタン（8,100g、43モル）を1.2lのクロル
ベンゼン中に溶解させた溶液中に前記固体物質を室温で
再スラリー化した。次いで、このスラリーに追加的な3.
7lのクロルベンゼンを室温で加え、そして得られたスラ
リーを攪拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間
維持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過し
た。固体物質を集めた。
ベンゼン中に溶解させた溶液中に前記固体物質を室温で
再スラリー化した。次いで、このスラリーに追加的な3.
7lのクロルベンゼンを室温で加え、そして得られたスラ
リーを攪拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間
維持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過し
た。固体物質を集めた。
4.7lの四塩化チタン（8,100g、43モル）を1.2lのクロル
ベンゼン中に溶解させた溶液中に前記固体物質を室温で
もう一度再スラリー化した。このスラリーに追加的な3.
2lのクロルベンゼンを室温で加え、そして得られたスラ
リーを攪拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間
維持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過し
た。残留物を25℃においてヘキサンの500ml部分で６回
洗浄し、次いで窒素パージ下に乾燥させた。生成物の重
量は約500gであった。
ベンゼン中に溶解させた溶液中に前記固体物質を室温で
もう一度再スラリー化した。このスラリーに追加的な3.
2lのクロルベンゼンを室温で加え、そして得られたスラ
リーを攪拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間
維持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過し
た。残留物を25℃においてヘキサンの500ml部分で６回
洗浄し、次いで窒素パージ下に乾燥させた。生成物の重
量は約500gであった。
例２〜６ 例１で製造した固体触媒成分を流動床式反応器に鉱油中
の30重量％分散液として連続的に供給した。同時に、イ
ソペンタン中に溶解させたトリエチルアルミニウム共触
媒及びイソペンタン中に溶解させた選択制御剤を連続的
に反応器に加えた。
の30重量％分散液として連続的に供給した。同時に、イ
ソペンタン中に溶解させたトリエチルアルミニウム共触
媒及びイソペンタン中に溶解させた選択制御剤を連続的
に反応器に加えた。
以下の表に示されるアルミニウム対選択制御剤（SCA）
モル比及びトリエチルアルミニウム（TEAL）対チタンモ
ル比を維持するのに十分な固体触媒成分、共触媒及び選
択制御剤を反応器に導入した。
モル比及びトリエチルアルミニウム（TEAL）対チタンモ
ル比を維持するのに十分な固体触媒成分、共触媒及び選
択制御剤を反応器に導入した。
特定の全圧を維持するためにプロピレン、１−ブテン、
水素及び窒素を加えた。全圧及びプロピレン及び１−ブ
テンの分圧並びに水素／プロピレンモル比を表に記載す
る。全圧の残部は窒素より構成される。樹脂生成物を流
動床からパージビンに移すと、そこで樹脂は重力によっ
て下方に流れそして湿った窒素が上方に流れ、しかして
含有される水分によって樹脂中の触媒成分を失活させて
臭気を減少させることができた。
水素及び窒素を加えた。全圧及びプロピレン及び１−ブ
テンの分圧並びに水素／プロピレンモル比を表に記載す
る。全圧の残部は窒素より構成される。樹脂生成物を流
動床からパージビンに移すと、そこで樹脂は重力によっ
て下方に流れそして湿った窒素が上方に流れ、しかして
含有される水分によって樹脂中の触媒成分を失活させて
臭気を減少させることができた。
反応器は、直径14inで高さ28ftのパイロットスケール型
のものである。これは、凝縮方式で操作される。凝縮方
式操作は、米国特許第4,543,399号及び同第4,588,790号
に記載されている。そこでは、二相気／液混合物中の液
相が少なくとも入口点から流動床中に入るまで連行され
たままになるような条件下で該混合物を生成するために
再循環ガス流れが再循環ガス流れの露点又はそれよりも
低い温度に故意に冷却されている。
のものである。これは、凝縮方式で操作される。凝縮方
式操作は、米国特許第4,543,399号及び同第4,588,790号
に記載されている。そこでは、二相気／液混合物中の液
相が少なくとも入口点から流動床中に入るまで連行され
たままになるような条件下で該混合物を生成するために
再循環ガス流れが再循環ガス流れの露点又はそれよりも
低い温度に故意に冷却されている。
例７〜９ これらは、共単量体として１−ブテンの代わりにエチレ
ンを使用する比較例である。触媒、触媒の取り扱い、重
合体製造及び装置は、表に記載した点を除いて例２〜６
におけると同じである。
ンを使用する比較例である。触媒、触媒の取り扱い、重
合体製造及び装置は、表に記載した点を除いて例２〜６
におけると同じである。
例10〜12 これらは、共単量体として１−ブテンの代わりに１−ヘ
キセンを使用する比較例である。触媒、触媒の取り扱
い、重合体製造及び装置は、表に記載した点を除いて例
２〜９におけると同じである。
キセンを使用する比較例である。触媒、触媒の取り扱
い、重合体製造及び装置は、表に記載した点を除いて例
２〜９におけると同じである。
例13 この比較例は、表に記載した点を除いて例２〜12におけ
ると同じ工程及び条件を使用して実施されるホモ重合体
（０％共単量体）の製造を例示する。
ると同じ工程及び条件を使用して実施されるホモ重合体
（０％共単量体）の製造を例示する。
変数及び結果を表に記載する。
以下、表について説明する。
1.DIBDMB＝ジイソブチルジメトキシシラン DPDMS＝ジフェニルジメトキシシラン 2.メルトフローは、ASTM D-1238、条件Ｌに従って230℃
で2160g荷重下に測定され、そして10分当りのｇ数（g/1
0分）として報告される。
で2160g荷重下に測定され、そして10分当りのｇ数（g/1
0分）として報告される。
3.カサ密度は、沈降カサ密度と称することができそして
次の如くして測定される。一定容量の樹脂試料を集めそ
して計量する。カサ密度は、その重量を容量で割ること
によって計算される。これは、ft3当りのlb数（lb/f
t3）で報告される。
次の如くして測定される。一定容量の樹脂試料を集めそ
して計量する。カサ密度は、その重量を容量で割ること
によって計算される。これは、ft3当りのlb数（lb/f
t3）で報告される。
4.APS（in）は平均粒度である。これは、樹脂粒子を一
連のASTM標準ふるいに通し、各々のふるい上に保持され
た粒子を計量し、そして数平均粒度をin単位で計算する
ことによって測定される。
連のASTM標準ふるいに通し、各々のふるい上に保持され
た粒子を計量し、そして数平均粒度をin単位で計算する
ことによって測定される。
5.Ti（ppmw）は、全樹脂の重量を基にしたppm（重量
比）である。このチタン含量は、分光光度法によって測
定される。
比）である。このチタン含量は、分光光度法によって測
定される。
6.DSC MP（℃）は、小さい樹脂試料を示差走査熱量計に
おいて一定速度で加熱し、一定速度で冷却しそして一定
速度で再加熱することによって測定される如き℃単位の
DSC融点である。一定速度は、10℃／分である。
おいて一定速度で加熱し、一定速度で冷却しそして一定
速度で再加熱することによって測定される如き℃単位の
DSC融点である。一定速度は、10℃／分である。
7.キシレン可溶分（％）は、共重合体試料を熱いキシレ
ン中に溶解させそして溶液を放置して23℃に冷却させた
後に溶液状態にとどまる重量％と定義される。
ン中に溶解させそして溶液を放置して23℃に冷却させた
後に溶液状態にとどまる重量％と定義される。
8.n−ヘキサン抽出分は、次の如くして測定されるヘキ
サン抽出分の重量％である。厚さ３〜４ミルの共重合体
のフィルム試料（チルロール抽出によって製造される）
をｎ−ヘキサン中において50℃で２時間抽出し次いで濾
過する。濾液を蒸発させ、そして全残留物をｎ−ヘキサ
ン抽出分の尺度として計量する。
サン抽出分の重量％である。厚さ３〜４ミルの共重合体
のフィルム試料（チルロール抽出によって製造される）
をｎ−ヘキサン中において50℃で２時間抽出し次いで濾
過する。濾液を蒸発させ、そして全残留物をｎ−ヘキサ
ン抽出分の尺度として計量する。
9.1％SFMは割線曲げモジュラスであって、これは剛性の
尺度である。これは、１％歪度における応力−歪線の傾
きと定義される。単位は、kpsi（kpsi＝1,000lb/in2）
である。１％SFMは、ASTM D-790に従って0.05in/分の歪
み速度で測定される。
尺度である。これは、１％歪度における応力−歪線の傾
きと定義される。単位は、kpsi（kpsi＝1,000lb/in2）
である。１％SFMは、ASTM D-790に従って0.05in/分の歪
み速度で測定される。
10.1−ブテン含量は、C13NMRによって測定され又は単量
体供給比から計算され又は赤外分光分析法を使用するこ
とによって測定される。
体供給比から計算され又は赤外分光分析法を使用するこ
とによって測定される。
11.エチレン含量は、DSC融点降下によって測定される。
12.1−ヘキセン含量は、単量体供給比から計算され又は
C13NMRによって測定される。
C13NMRによって測定される。
第１図は、本発明で使用する触媒系の調製工程を示すフ
ローチャート図である。
ローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イアン・ドナルド・バーデット 米国ウエストバージニア州チヤールスト ン、エスティル・ドライブ 11 (56)参考文献 特開 昭60−44507（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−139706（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−126109（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−258907（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−54008（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−313510（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−120302（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】プロピレン及び１−ブテンを含む単量体混
合物を共重合させるに際し、一段流動床反応帯域におい
て重合条件下に、かかる単量体及び水素を気相において
（ｉ）マグネシウム、チタン、塩素、臭素若しくは沃素
又はこれらの混合物であるハロゲン、及び隣接炭素原子
に結合した２個の同一平面エステル基を含有するポリカ
ルボン酸エステルを含む固体触媒前駆物質、（ii）ヒド
ロカルビルアルミニウム共触媒及び（iii）少なくとも
１個のケイ素−酸素−炭素基を含有するケイ素化合物を
含む触媒系と約50〜約90℃の温度で連続的に接触させ、
この場合に、 （ａ）アルミニウム対チタンの原子比が約20〜約100の
範囲内であり、 （ｂ）アルミニウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
１〜約５の範囲内であり、 （ｃ）プロピレン分圧が約80〜約400psiの範囲内であ
り、 （ｄ）１−ブテン分圧が約10〜約50psiの範囲内であ
り、 （ｅ）水素分圧が約0.1〜約3psiの範囲内であり、 （ｆ）空塔ガス速度が約１〜約3ft/秒の範囲内であり、 そして （ｇ）１−ブテン対プロピレンのモル比が約0.01:1〜約
0.4:1の範囲内である、 ことからなる、約145℃以下のDSC融点、50℃での約1.5
重量％以下のｎ−ヘキサン抽出分及び約100,000psi以上
の割線曲げモジュラスを有するプロピレンと１−ブテン
とのランダム共重合法の製造法。 - 【請求項２】共単量体混合物がエチレンを追加的に含む
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】共単量体混合物が１−ヘキセンを追加的に
含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
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