CN1043774C - 无规共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

含有丙烯和1-丁烯单体混合物的共聚合方法，包括使单体和氢以气相与催化剂系统接触，催化剂系统包括(Ⅰ)固体催化剂母体，含有镁，钛，卤素及一种含有两个酯基的多元羧酸酯，(Ⅱ)一种烃基铝助催化剂，及(Ⅲ)含有至少一个硅-氧-碳基团的硅化物，温度从约50℃至90℃，其中(a)铝和钛原子比约为10至300；(b)铝和硅化合物摩尔比约为0.5～10；(c)丙烯分压为172.4-3103千帕(25～450磅/英寸2)；(d)1-丁烯分压约为68.94-344.7千帕(10～50磅/英寸2)；(e)氢分压为0.6895～551.6千帕(0.1-80磅/英寸2)；(f)表面气体速率约为0.3048-0.9144米/秒(1～3英尺/秒)；(g)1-丁烯和丙烯摩尔比约为0.01∶1至0.4∶1。

Description

无规共聚物的制备方法
本发明涉及一种制备丙烯和1-丁烯无规共聚物的方法。
在1987年5月19日申请，申请号为051,853的美国专利申请书中提供了一种生产有规立构聚合物的方法。更准确地说，是发现用低压气相流化床方法，在高于50℃，有催化剂系统存在下聚合α-烯烃，能够以高生产率规模高产量获得等规立构指数至少为96％的聚合物。所用的催化剂系统包括(ⅰ)固体催化剂母体，它包括镁、钛、卤素及一种内层电子供体，也就是含有两个连在相邻碳原子上的共平面酯基的多元羧酸酯；(ⅱ)烃基铝助催化剂；及(ⅲ)外层电子供体或选择性控制剂，即含有一个硅-氧-碳键的硅化合物。其中铝和硅的原子比是大约0.5∶1至大约100∶1，铝和钛原子比是大约5∶1至大约300∶1。
这种方法获得的α-烯烃共聚物是无规共聚物，它一般显示出改进的透明性，低温冲击强度和熔融密封特性。然而，如果能根据特定的用途提供这些共聚物中的一种，它除了上述特性以外还可以提供低溶解量和高刚性相结合的性能(尤其当与其它无规共聚物在指定的熔点下相比较时)，则是很有利的。
因此，本发明的一个目的就是提供一种制备特殊无规共聚物的方法。该共聚物具有例如在食品包装应用中所需要的那些重要特性。对于用在食品烹调过程中的包装袋，低溶解量尤其重要。联邦政府的规章要求，可应用于这些应用的树脂，其正一已烷提取量(在50℃)要低于2.6％(重量)。当包装件，例如是热成型线盘或是注射成型件时，高刚性变得很重要，而且相对低的熔点有利于成型加工。
其它目的及优点将在下文出现。
根据本发明，揭示一种共聚合含有丙烯和1-丁烯单体混合物的方法，它包括在聚合条件下将单体和在一级反应区的气相氢与催化剂系统接触，催化剂系统包括(ⅰ)固体催化剂母体，它包括镁；钛；卤素(它是氯、溴、碘或其混合物)；及含有两个连在相邻碳原子上同一平面的酯基的多元羧酸酯；(ⅱ)烃基铝助催化剂；以及(ⅲ)含有至少一个硅-氧-碳基的硅化合物，在大约50℃～90℃的温度，其中：
(a)铝与钛原子比在10至300范围内；
(b)铝与硅的摩尔比在0.5至10范围内；
(c)丙烯分压在344.7-3103千帕(50至450磅/英寸2)范围内；
(d)1-丁烯分压在68.94-344.7千帕(10至50磅/英寸2)范围；内；
(e)氢分压在0.6895-551.6千帕(0.1至80磅/英寸2)范围内；
(f)表面气体速度在0.3048-0.9144米/秒(1至3英尺/秒)范围内(g)1-丁烯和丙烯摩尔比在大约0.01∶1至0.4∶1范围内。
固体催化剂母体可以在有卤代烃和含有两个连在相邻碳原子上共平面酯基的多元羧酸酯存在下，用四价钛卤化物来卤化具有通式为MgRR＇的一种镁化合物而制得，其中R是醇盐或芳醚基团，R′是醇盐或芳醚基团或卤素，醇盐基团可以含1～8个碳原子，芳醚基团可以含6～10个碳原子。卤素可以是氯、溴或碘。
适宜的镁化合物包括二乙醇镁、二异丙醇镁、二正丁醇镁、二苯酚镁、二萘酚镁、乙氧基异丁醇镁、乙氧基苯酚镁、萘氧基异戊醇镁、乙氧基溴化镁、异丁氧基氯化镁、苯氧基碘化镁、枯氧基溴化镁及萘氧基氯化镁。
四价钛的卤化物含有至少两个卤原子并可至多具有两个烷氧基和/或芳氧基。例子是TiCl4、TiBr4、二乙氧基二溴化钛，异丙氧基三碘化钛，二己氧基二氯化钛及苯氧基三氯化钛。
卤代烃，最好是芳烃，可以是脂肪族的或脂环族的。适用的卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯甲苯、二氯甲苯、氯萘二溴甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯氟乙烷、六氯乙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、氯戊烷、三氯氟辛烷、四氯异辛烷、二溴二氟癸烷、二溴环丁烷和三氯环己烷。
四价钛的卤化物和卤代烃最好含有不多于12个碳原子。
适用的多元羧酸酯特征在于分子的刚性结构，其中两个酯基是连在分子的相邻碳原子上，并且在单一平面上，这样的酯包括含有两个酯基的多元羧酸酯，两个酯基是连在(a)单环或多芳环的邻位碳原子上，所说的每个酯基进一步连在一个支链或无支链烃基上；(b)非芳环的单环或多环连位碳原子上，并且彼此相对位于一个顺式结构中，所说的每个酯基进一步连在一个支链或无支链烃基上(c)不饱和脂肪族化合物的连位双键碳原子上，并且彼此相对位于一个顺式结构中，所说的每个酯基进一步连在-个支链或无支链烃基上。
这些多元羧酸酯是由一个合适的多元羧酸和一个含有直链烃部分的一元醇衍生的，直链烃可以是支链或无支链的。多元羧酸酯的例子如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二-正-丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二-正-丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基癸基酯、1,2-芴二酸二乙酯、1,2-二茂铁二羧酸二异丙酯、顺式-二异丁基-环丁烷-1,2一二乙酸酯、内-二异丁基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酯、及内-二异丁基-二环〔2,2,2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酯、二异丁基马来酸酯、和二异戊基柠康酸酯。
使用过量的钛化合物来实现镁化合物的卤化。每摩尔镁化合物大约用2摩尔至100摩尔钛化合物。卤代烃的用量要足以溶解钛化合物和酯,而且足以使固体，不溶的镁化合物分散。镁化合物的用量可以是每摩尔卤代烃大约0.005至2.0摩尔镁化合物，酯用量是每摩尔钛化合物大约0.0005至2.0摩尔酯。镁化合物的卤化可以在大约60℃至150℃温度范围内进行大约0.1至6小时。卤化产物是一种固体物，可以通过过滤或倾析从液体反应介质中分离出来。分离之后，用钛化合物在同样摩尔比之下处理产物一次或多次，以除去残渣，达到催化剂活性最大值。在处理过程中通常使用卤代烃来溶解钛化合物以及分散卤化产物。处理过程最好进行2次，第2次是在多元羧酸卤化物存在下进行，该多元羧酸卤化物含有两个连干相邻碳原子上的共平面的酸基。一般每克原子镁用大约5至200毫摩尔酸卤化物。适用的酸卤化物包括邻苯二甲酰二氯、2,3-萘二甲酸二氯、桥-5-降冰片烯-2,3-二甲酸二氯、马来酸二氯及柠康酸二氯。
当用外加的四价钛卤化物处理固体卤化产物一或多次之后，把产物从液体反应介质中分离出来，用一种惰性烃洗去未反应的钛化合物，然后干燥。合适的产物，在最后洗涤之后，其钛含量是大约0.5～6.0％(重量)，其钛和镁的原子比在大约0.01∶1至0.2∶1范围内。提供的多元羧酸酯，其酯和镁的摩尔比在大约0.005∶1至1O∶1范围内。
烃基铝助催化剂可以用通式R3Al来表示，其中每个R是一个烷基，环烷基，芳基或氢化物基团；至少有一个R是烃基；二个或三个R基可连接到一个环基内而形成一个杂环结构；每个R可以相同或不同；当R是烃基时，每个R基含有1～2O个碳原子，最好是1～10个碳原子，再者，每个烷基可以是直链或是支链的，这样的烃基可以是一个混合基，即基团可以包含烷基，芳基和/或环烷基。适宜的基团的例子有甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基、新戊基，己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亚甲基、甲基萘基、环己基、环庚基以及环辛基。
适宜的烃基铝化合物的例子如下：三异丁基铝、三己基铝，二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、异丁基二氢化铝、己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三一十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝、较佳的烃基铝是三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。
可用的硅化合物包括通式为RaSiYbXc的化合物，其中R是一个含有1～2O个碳原子的烃基，Y是-OR或-OCOR,X是氢、氯、溴或碘，每个R和Y是相同或不同的，a是0～3的整数，b是1～4的整数，c是0或1，而且a+b+c=4。R可以是取代的或是未取代的。在至少有一个Si-O-C基团存在条件下，也可以使用含有Si-O-Si基团的硅化合物，也可以使用硅化合物的混合物。可用的硅化合物的例子有二苯基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，二叙丁基二甲氧基硅烷，二苯基二异丁氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、以及二甲基二乙氧基硅烷。
共聚物可以在气相，一步过程中制备，通过在单一流化床反应器中，使含有丙烯和1-丁烯的单体混合物连续与催化剂系统接触。流化床反应器如美国专利4482687所述。也可以使用任何生产，例如聚丙烯或丙烯共聚物的常规气相反应器。
丙烯/1-丁烯共聚物可以包含其它单体。本说明书中，“共聚物”是指基于两个或更多单体的聚合物。另外的单体可以是含有2个或5～12个碳原子的α-烯烃或是含有5～25个碳原子的共轭或非共轭二烯。可用的α-烯烃最好在离双键碳原子较近的碳原子上不含支链。适用的α-烯烃的例子包括乙烯、1-己烯、4-甲基戌烯-1,1-庚烯以及1-辛烯。二烯的例子有1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、二环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-1-环戊烷以及烷基双环壬二烯、茚及降冰片烯，后者的例子是亚乙基降冰片烯。非共轭二烯是优选的。最好的外加单体是乙烯和1-己烯。然而，应该指出的是乙烯含量越高，二甲苯可溶量就越高。
共聚物中丙烯部分占共聚物重量的大约70～98％(重量)范围内，最好在大约75～95％(重量)范围内；1-丁烯部分占大约2～30％(重量)；最好在大约5～25％(重量)范围内；如果有其它单体，那么这部分占大约1～5％(重量)，所有的百分数都基于无规共聚物的总重量。
结合在共聚物中的1-丁烯含量，即1-丁烯构成的共聚物部分，可以用碳13核磁共振(NMR)光谱学来测定，然而更简单地，结合的1-丁烯的重量百分数与1-丁烯和丙烯的气相摩尔比成线性比例，因此可以根据此值计算得到。
流化床或其它气相反应器的工作温度在大约50°-90℃范围内，最好在大约60°-80℃范围内；工作压力在大约1379-4137千帕(200-600psig)，或更高范围内，最好是大约1724-3447千帕(250-500psig)，丙烯分压在大约344.7-3103千帕(50-450psi)范围内，最好是大约551.6-2758千帕(80-400psi)；1-丁烯分压在大约68.94-344.7千帕(10-50psi)范围内，最好是137.9-275.8千帕(20-40psi)；其它单体总的分压可以是大约6.895-344.7千帕(1-50psi)。1-丁烯和丙烯的摩尔比大约为0.01-0.4，
            最好为大约0.1-0.35，表面气体速度保持在大约0.3048-0.9144米/秒(1-3英尺/秒)范围内，最好在大约0.3048-0.6096米/秒(1-2英尺/秒)范围内，可以通过测量环气流来计算表面气体速率。合适的表面气体速率最好带有缓慢的过渡，以获得最佳的结果。换言之，气相中的1-丁烯浓度是慢慢加到产物所希望的水平的。
本方法中可以使用氢或其它链转移剂，在流化床反应器中使用的氢和共聚用单体的摩尔比在大约0.0001∶1至0.3∶1范围内，最好在大约0.002∶1至0.2∶1范围内，转换为氢的分压为大约0.1～80psi范围内，最好是0.1～3psi 。反应器中所用的工作压力的平衡，即当考虑完丙烯，1-丁烯和如果有其它共聚用单体以及氢的分压之后，可以用一种惰性气体(如氮)来补充。
在本发明方法中，催化剂系统组分保持一定含量，以使助催化剂中铝和选择性控制剂中硅的原子比在大约0.5至10范围内，最好 是大约1～5；助催化剂中铝和固体催化剂组分中钛的原子比在大约10～300范围内，最好在大约20～100范围内。
熔融指数可以在大约0.01～1000范围内，最好是大约0.05-500；平均颗粒尺寸可以在大约0.127-12.7mm(0.005-0.5英寸)范围内，最好是大约0.254-2.032mm(0.01-0.08英寸)；沉降堆积密度可以在约80.1-560.6Kg/m3(5-35磅/英尺3)范围内，最好是约160.2-400.5Kg/m3(10-25磅/英尺3)。
二甲苯可溶量掌握在最大值为共聚物重量的12％，最好不超过10％，希望二甲苯可溶量低，以避免所谓“积垢”现象，就是在加工过程中或者之后，低分子量物质移动到树脂表面上。当二甲苯可溶量过量时，就可能出现这种现象。本方法生产的共聚物含有低的二甲苯可溶量。
本发明的优点在于，产物不仅具有在无规丙烯共聚物中通常所发现的改善的透明性，低温冲击强度以及熔融密封特性，而且综合具有低溶解量和高刚性性能，如上所示，特别是与其它无规共聚物在指定的熔点相比较时。优选产物的性能是，DSC熔点低于大约145℃，最好是低于大约135℃；正己烷可提取量(在50℃)低于2.6％(重量)，最好低于大约1.5％(重量)；割线弯曲模量高于大约5.526×105千帕(80,000磅/英寸2)、，最好高于大约6.895×105(100,000磅/英寸2)。
本方法另外的优点在于基本上没有流态化或堵塞问题，操作是稳定而连续的，而且产物与大的、膨胀的、无规形状的附聚的共聚物颗粒(其外形象“米花状”或“片状”)相比，其形态是可接受的，即小的颗粒尺寸，有规的颗粒形状及较高的沉降堆积密度。不规则形状和附聚作用导致低堆积密度，并与大颗粒尺寸一起使流动性能变差，从而引起本发明方法已克服了的流态化和堵塞问题。
本说明书中所提及的专利和专利申请在此引入作为参考。
用下列实施例来说明本发明。
                    实施例1制备固体催化剂组分
在70毫升四氯化钛(120克，0.64摩尔)溶于3.7升氯苯的溶液中，连续加入180毫升邻苯二甲酸二异丁酯(187克，0.67摩尔)，590克(5.2摩尔)二乙醇镁及4.7升四氯化钛(8100克，43摩尔)溶于1.2升氯苯的溶液。加料过程中温度保持在20℃～25℃。将所得混合物在搅拌下加热至110℃，保持此温度1小时，时间结束时，趁热过滤混合液，收集一种固体产物。
将该固体产物在室温下，淤浆于4.7升四氯化钛(8100克，43摩尔)溶于1.2升氯苯的溶液中，然后在室温下另外加入4.5克(0.22摩尔)邻苯二甲酰二氯溶于3.7升氯苯的溶液至淤浆中，然后将所得淤浆在搅拌下加热至110℃，保温30分钟，在时间结束时，趁热过滤混合液，收集固体产物。
将此固体产物在室温下，再淤浆于4.7升四氯化钛(8100克，43摩尔)溶于1.2升氯苯的溶液中，然后在室温下另外加入3.7升氟苯至淤浆中，然后将所得淤浆在搅拌下加热至110℃，保温30分钟，在时间结束时，趁热过滤混合液，收集固体产物。
将固体产物在室温下，再淤浆于4.7升四氯化钛(8100克，43摩尔)溶于1.2升氯苯的溶液中，然后在室温下再添加3.2升氯苯，然后将所得淤浆在搅拌下加热至110℃，保温30分钟，在时间结束时，趁热过滤混合液。过滤产物用500毫升己烷分批洗涤6次(25℃)，然后在氯清洁气中干燥，产物重约500克。
               实施例2至6
将实施例1所制得的固体催化剂组分以30％(重量)的量分散在矿物油中，并连续投入流化床反应器中，同时，连续加入溶于异戊烷中的三乙基铝助催化剂和一种也溶于异戊烷中的选择性控制剂。
将足够量的固体催化剂组分，助催化剂及选择性控制剂加入反应器中，维持后面表中所定的铝与选择性控制剂(SCA)以及三乙基铝(TEAl)与钛的摩尔比。
加入丙烯、1-丁烯、氢和氮，以保持一个特定的总压力，表中提到了总压力和丙烯及1-丁烯的分压，以及氢/丙烯摩尔比，总压力的平衡由氮补充。树脂产物从流化床传送至清洁仓中，在这里，树脂由于重力向下流动而潮湿的氮气向上流动，因此所含的湿气可以钝化树脂中的催化剂组分，使气味减少。
反应器是一个中间规模型，直径为0.3556米(14英寸)，高8.534米(28英尺)，它以冷凝方式操作。美国专利4543399和4588790中描述了冷凝方式操作。其中有意将循环气流冷却至或低于循环气流的露点温度，在一定条件下，以产生一个二相气/液混合体，在此条件下，所说混合物的液相至少一直从入口点被带走，直到进入流化床。
                  实施例7至9
这些是对比例，用乙烯代替1-丁烯作为共聚用单体，除表中注明之外，催化剂，催化剂处理，聚合物生产及设备都同于实施例2-6。
实施例10至12
这些是对比例，用1-己烯代替1-丁烯作为共聚用单体，除表中注明之外，催化剂，催化剂处理，聚合物生产及设备都同于实施例2-9。
                 实施例13
本对比例说明均聚物(0％共聚用单体)的生产，除表中注明之外，操作步骤和条件都同于实施例2-12。
各变化量及结果均列于后面的表中。表(1)实施例                2         3         4        5        6        7温度(℃)              80        80        65       80       65       80总压力(千帕)          3034      3034      2172     2172     2172     2172丙烯分压(千帕)        2551      2475      1131     868.7    655      10961-丁烯分压(千帕)      262       302       144      243.4    192.4    0氢分压(千帕)          9.65      6.69      7.58     2.41     13.1     4.48氢/丙烯(摩尔比)       0.0039    0.0027    0.0067   0.0028   0.02     0.0041乙烯/丙烯(摩尔比      0         0         0        0        0        0.0331-丁烯/丙烯(摩尔比)   0.1       0.12      0.13     0.28     0.29     01-己烯/丙烯(摩尔比)   0         0         0        0        0        0表面气体速率(米/秒)   0.335     0.366     0.335    0.61     0.61     0.457表(续1)实施例               8          9          10         11        12        13温度(℃)             70         80         80         65        80        80总压力(千帕)         3034       3034       2172       2827      2827      3034丙烯分压(千帕)       730.8      1248       1089       689.5     475.7     25791-丁烯分压(千帕)     0          0          0          0         0         0氢分压(千帕)         8.27       7.58       4.90       5.03      2.07      6.89氢/丙烯(摩尔比)      0.0116     0.0063     0.0045     0.0073    0.0044    0.0028乙烯/丙烯(摩尔比)    0.041      0.043      0          0         0         01-丁烯/丙烯(摩尔比)  0          0          0          0         0         01-己烯/丙烯(摩尔比)  0          0          0.052      0.069     0.061     0表面气体速率(米/秒)  0.335      0.366      0.335      0.335     0.335     0.335表(续2)实施例                2         3           4          5SCA种类               DPDMS     DPDMS       DIBDMS     DIBDMSAl/Ti(摩尔比)         68.2      53.4        26.5        75.9Al/SCA(摩尔比)        2.6       2.5         1.9         2.6熔融指数(克/10分钟)   5.1       3.4         3.6         3.4堆积密度(千克/米3)   330       308         320         304APS(毫米)             0.686     0.686       -           1.91Ti(PPmw)              1.1       1.2         4.3         3.5DSC熔点(℃)           154       151         141         133二甲苯可溶量(％)      2         2.2         3.7         7.3正己烷可提取量(％)    0.6       0.7         -           1.31％SFM(千帕)          1.1×106 1.03×106  9.38×105  6.96×1051-丁烯(重量％)        5         6           11          16乙烯(重量％)          0         0           0           01-己烯(重量％)        0         0           0           0表(续3)实施例                6           7           8            9SCA种类               DIBDMS      DPDMS       DIBDMS       DIBDMSA1/Ti(摩尔比)         29.4        61          39.3         177Al/SCA(摩尔比)        1.6         2.9         2.2          2.1熔融指数(克/10分钟)   7.1         4.5         4.9          4.8堆积密度(千克/米3)    240         368         323          251APS(毫米)             1.422       0.711       0.813        3.048Ti(PPmw)              6.9         1.8         2.3          1.2DSC熔点(℃)           127         139         131          126二甲苯可溶量(％)      11.7        7.9         15           22正己烷可提取量(％)    -           2.3         3.2          4.21％SFM(千帕)          5.72×105  6.96×105  5.03×105   3.93×1051-丁烯(重量％)        20          0           0            0乙烯(重量％)          0           5           6.5          7.71-己烯(重量％)        0           0           0            0表(续4)实施例                10           11           12           13SCA种类               DIBDMS       DIBDMS       DIBDMS       DIBDMSAl/Ti(摩尔比)         69.7         74.3         28.9         43Al/SCA(摩尔比)        1.9          1.7          1.7          2.3熔融指数(克/10分钟)   5.7          5.0          6.2          3.5堆积密度(千克/米3)   198.4        160.2        168          358.4APS(毫米)             1.930        2.54         2.083        0.251Ti(PPmw)              2.4          2.1          6.0          2.9DSC熔点(℃)           143          140          146          164二甲苯可溶量(％)      23           44           32           1.8正己烷可提取量(％)    4.7          7            -            -1％SFM(千帕)          3.72×105   3.03×105   2.69×105   1.372×1061-丁烯(重量％)        0            0            0            0乙烯(重量％)          0            0            0            01-己烯(重量％)       11.5          14.6         13.5         0表的注释
1．DIBDMS=二异丁基二甲氧基硅烷
   DPDMS=二苯基二甲氧基硅烷
2．熔融指数是在ASTMD-1238,L条件下，在230℃加2160克负荷而测定的，用每10分钟的克数表示(g/10.min)。
3．堆积密度可称作沉降堆积密度，测定如下：选择一固定体积的树脂样品，称重，用重量除以体积计算出堆积密度，以千克/米3表示。
4．APS(毫米)是平均颗粒尺寸，通过将树脂颗粒从一系列ASTM标准筛穿过，称量每个筛中留住的颗粒重量，计算数目来测定平均颗粒尺寸(毫米)。
5．Ti(ppmw)是基于树脂总重量的百万分重量，钛用分光光度法测定。
6．DSC Mp(℃)是DSC熔点，以℃表示，通过在差示扫描量热仪中，以固定速率加热一小量的树脂试样，以固定速率冷却，再以固定速率加热而测定，固定速率为每分钟10℃。
7．二甲苯可溶量(％)定义为当共聚物试样溶解在热的二甲苯中，将溶液冷却至23℃之后，留在溶液中溶解的重量百分数。
8．正一己烷可提取量是己烷可提取物的重量百分数，测定如下：将3至4密耳厚的共聚物薄膜试样(用冷却辊挤出制备)在50℃下用正己烷萃取2小时，然后过滤，蒸发滤液，称量剩余物的总重量，来作为正己烷可提取部分重量。
9．1％SFM(千帕)是割线弯曲模量，一种刚性的度量方法。它定义为应力应变曲线在应变为1％点处的斜率，单位是千帕。1％SFM是根据ASTM·D-790在应变速率为1.27毫米/分钟下测定的。
10．1-丁烯含量用C13 NMR来测定或由单体进料比来计算或用红外光谱测定。
11．乙烯含量由DSC熔点降低(5℃/l％重量)来确定。
12．1-己烯含量由单体进料比来计算或用C13 NMR来测定。

Claims (19)

1．一种含有丙烯和1-丁烯的单体混合物的共聚合方法，该方法包括在50-90℃下，使单体和氢以气相在单一级反应区与催化剂系统相接触，所述催化剂系统包括(ⅰ)一种固体催化剂母体，含有镁、钛、卤素以及一种含有两个酯基的多元羧酸酯，其中卤素可以是氯、溴、碘或它们的混合物，多元羧酸酯基是连在相邻碳原子并在同一平面上的，(ⅱ)一种烃基铝助催化剂，以及(ⅲ)一种硅化合物，含有至少一个硅一氧一碳基团；其中：
(a)铝与钛原子比在10至300范围内；
(b)铝与硅化合物的摩尔比在0.5至10范围内；
(c)丙烯分压在344.7-3103千帕(50至450磅/英寸2)范围内；
(d)1-丁烯分压在68.95-344.7千帕(10至50磅/英寸2)范围内；
(e)氢分压在0.6895-551.6千帕(0.1至80磅/英寸2)范围内；
(f)表面气体速度在0.3048-0.9144米/秒(1至3英尺/秒)范围内；
(g)1-丁烯和丙烯摩尔比在0.01∶1至0.4∶1范围内。
2．权利要求1所述方法，其中铝和硅化合物摩尔比在1-5范围内。
3．权利要求1所述方法，其中温度在60至80℃。
4．权利要求1所述方法，其中丙烯分压在551.6-2758千帕(80-400磅/英寸2)。
5．权利要求1所述方法，其中1-丁烯分压在137.9-275.8千帕(20-40磅/英寸2)。
6．权利要求1所述方法，其中表面气体速度在0.3048-0.6096米/秒(1-2英尺/秒)范围内。
7．权利要求1所述方法，其中共聚用单体还含有乙烯。
8．权利要求7所述方法，其中引入足够量的乙烯，使共聚物中乙烯含量为总重量的1-5％。
9．权利要求1所述的方法，其中共聚用单体还含有1-己烯。
10．权利要求9所述方法，其中引入足够量的1-己烯，使共聚物中1-己烯含量为总重量的1-5％。
11．权利要求1所述的方法，其中该方法是在流化床中连续进行的。
12．权利要求1所述方法，其中固体催化剂母体是在有囟代烃和含有两个连在相邻碳原子上共平面的酯基的多元羧酸酯存在下，通过用至少含有两个卤原子的四价钛卤化物来卤化具有通式为MgRR′的一种镁化合物而制得，其中R是醇盐或芳醚基团，R′是R或卤素。
13．权利要求1所述方法，其中烃基铝助催化剂是三烷基铝。
14．权利要求1所述方法，其中硅化合物具有通式RaSiYbXc，其中R是含1-20个碳原子的烃基；Y-OR或-OCOR,X是氢、氯、溴或碘；每个R与Y相同或不同，a是0-3的整数，b是1-4的整数，C是0或1，而且a+b+c=4。
15．权利要求12所述的方法，其中镁化合物是二乙醇镁，四价钛卤化物是四氯化钛，卤代烃是氯苯以及多元羧酯是邻苯二甲酸二异丁酯。
16．权利要求1所述方法，其中硅化合物是二苯基二甲氧基硅烷。
17．权利要求1所述方法，其中硅化合物是二异丁基二甲氧基硅烷。
18．权利要求1所述方法，其中硅化合物是正一丙基三甲氧基硅烷。
19．权利要求1所述的方法，其中基本包括在60-80℃下使单体和氢以气相在单一级反应区与催化剂系统接触，而该催化剂系统中：
(a)铝与钛原子比在20至100范围内；
(b)铝与硅化合物的摩尔比在1-5范围内；
(c)丙烯分压在551.6-2758千帕(80-400磅/英寸2)范围内；
(d)1-丁烯分压在137.9-275.8千帕(20-40磅/英寸2)范围内；
(e)氢分压在0.6895-20.69千帕(0.1-3磅/英寸2)范围内；
(f)表面气体速度在0.3048-0.6096米/秒(1-2英尺/秒)范围内；
(g)1-丁烯和丙烯摩尔比在0.01∶1至0.35∶1范围内。
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Contract fulfillment period: The deadline for the performance of the contract is April 13, 2006 to October 30, 2010

Contract record no.: 061000030048

Denomination of invention: Preparation of Random Copolymer

Granted publication date: 19990318

License type: Ordinary license

Record date: 20060609

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2006.4.13 TO 2010.10.30

Name of requester: DATANG INTERNATIONAL POER CO., LTD.

Effective date: 20060609

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 19990623

Termination date: 20091130