CN1038284A - 高纯度α-烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种或多种具有2至8个碳原子的α-烯烃进行 均聚合或共聚合的方法，包括在聚合条件下，在至少 一个反应区内，将气相α-烯烃与催化剂体系相接 触。此催化剂体系包括(I)固体催化剂母体，它包括 镁、钛、卤素(氯、溴或碘)、含有两个连接于相邻碳原 子上的共平面酯基的多羧酸酯；(II)烃基铝助催化 剂；(III)含至少一个硅-氧-碳基团的含硅化合物。

Description

本发明涉及高纯度α-烯烃均聚物及共聚物的制备方法。

1987年5月19日提交的美国专利申请051，853（列为本文参考文献），提出了一种制备立体规性聚合物的方法。更具体地说，发现在低压气相流化床操作中，温度高于50℃时，应用催化剂体系进行α-烯烃的聚合反应，可以高产率高生产速度地制得全同指数至少96%的聚合物，此催化剂体系包括（ⅰ）固体催化剂母体，其中包含镁、钛、卤素和内部电子供体，即含有两个连接于相邻碳原子上的共平面酯基的多羧酸酯;（ⅱ）烃基铝助催化剂;（ⅲ）外部电子供体或选择性控制剂，即含有硅-氧-碳连键的硅化合物。其中，铝对硅的原子比在约0.5∶1至约100∶1的范围内，铝对钛的原子比在约5∶1至约300∶1的范围内。

已经发现，为了生产出电容器级的聚合物，在与上面的方法相似的方法中，还需要有补充反应器设备以降低催化剂残余物和灰分至可接受的水平。补充反应器设备意味着较高的投资，较高的操作费用和较复杂的流程。甚至在上述方法中，当不用补充反应器步骤而进行常规操作时，这些杂质的含量水平也不能满足于对电容器级聚合物所规定的下列最大值：对薄膜电容器应用，灰分含量为50ppm（重量），氯含量为10ppm（重量）。ppm是按聚合物重量来计算的。

因此，本发明的目的是提供一个不需补充反应器来脱灰或除残余物而制备灰分和氯的含量不高于上述标准的电容器级聚合物的方法。

其他目的和优点在后面将会更加明确。

本发明发现了一种或多种具有2至8个碳原子的α-烯烃的均聚合或共聚合方法，该方法包括：在聚合条件下，在至少一个反应区内，将气相中的α-烯烃与催化剂体系相接触。此催化剂体系包括：（ⅰ）固体催化剂母体，其中含有镁、钛、一种卤素（氯、溴或碘），以及含有两个连接于相邻碳原子上的共平面酯基的多羧酸酯;（ⅱ）烃基铝助催化剂;（ⅲ）含有至少一个硅-氧-碳连键的硅化合物。其中，铝对硅的原子比在约0.5∶1至约100∶1的范围内，铝对钛的原子比在约5∶1至300∶1的范围内。条件是，α-烯烃的驻留时间约为1至20小时，α-烯烃的分压至少约每平方英寸100磅。

在卤代烃和含有两个连接于相邻碳原子上的共平面酯基的多羧酸酯存在下，用含至少两个卤原子的卤代四价钛化合物来卤化式MgRR′的镁化合物，可以制得固体催化剂母体。其中，R是烷氧基或芳氧基，R′是烷氧基或芳氧基或卤素。烷氧基可含有1至8个碳原子，芳氧基可含有6至10个碳原子。卤素可以是氯、溴或碘。

适合的镁化合物是二乙氧基镁，二异丙氧基镁，二正丁氧基镁，二苯氧基镁，二萘氧基镁，乙氧基（异丁氧基）镁，乙氧基（苯氧基）镁，萘氧基（异戊氧基）镁，乙氧基溴化镁，异丁氧基氯化镁，苯氧基碘化镁，枯氧基溴化镁，以及萘氧基氯化镁。

卤代四价钛化合物含有至少两个卤原子，并可含有多达两个烷氧基和/或芳氧基。例如，TiCl₄，TiBr₄，二乙氧基二溴化钛，异丙氧基三碘化钛，二己氧基二氯化钛，以及苯氧基三氯化钛等。

卤代烃可以是脂肪烃或脂环烃，而最好是芳香烃。合适的卤代烃是氯苯，溴苯，二氯苯，二氯二溴苯，氯甲苯，二氯甲苯，氯萘，二溴甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，三氯乙烷，二氯氟乙烷，六氯乙烷，三氯丙烷，氯丁烷，二氯丁烷，氯戊烷，三氯氟辛烷，四氯异辛烷，二溴二氟癸烷，二溴环丁烷，以及三氯环己烷。

卤代四价钛化合物和卤代烃最好含不多于12个碳原子。

合适的多羧酸酯的特征为分子结构上是刚性结构，其中的两个酯基连接在此分子中相邻的碳原子上并处于同一个平面上。这样的酯包括含有两个酯基的多羧酸酯，这两个酯基连接在（a）单芳环或多芳环中相邻的碳原子上，每一个所述酯基进一步连接支链或非支链烃基;（b）非芳单环或非芳多环上的连位碳原子上，它们处于互为呈焦剐停扛鏊鲺セ徊搅又Я椿蚍侵Я刺?或（c）不饱和脂肪族化合物的连位双键上的碳原子上，它们处于互为顺式构型，每个所述酯基进一步连接支链或非支链烃基。

这些多羧酸酯是从适当的多羧酸和支化或非支化的具有线型碳氢骨架的单羟基醇衍生而来。多羧酸酯的例子是邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二叔丁酯，邻苯二甲酸二异戊酯，邻苯二甲酸二叔戊酯，邻苯二甲酸二新戊酯，邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯，邻苯二甲酸二（2-乙基）癸酯，1，2-芴二酸二乙酯，1，2-二茂铁二酸二异丙酯，顺1，2-环丁烷二羧酸二异丁酯，桥式-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二异丁酯，桥式-双环〔2.2.2〕辛-5-烯-2，3-二羧酸二异丁酯，马来酸二异丁酯，柠康酸二异戊酯。

镁化合物卤化时采用过量的钛化合物，每摩尔镁化合物大约用2至100摩尔钛化合物。卤代烃的用量足以溶解钛化合物和酯，足以分散不溶的镁化合物固体。镁化合物的用量可为每摩尔卤代烃用约0.005至2.0摩尔镁化合物，酯的用量可为每摩尔钛化合物用约0.0005至2.0摩尔酯。镁化合物的卤化可在约60℃至150℃的温度范围内进行，反应时间约0.1至6小时。卤化产物为固体物，可用过滤或倾析法将它与液体反应介质分离。分离后，用相同摩尔比的钛化合物处理一次或几次以除去残余物而使催化剂活性最大。在这个处理过程中，往往用卤代烃来溶解钛化合物及分散卤化产物。此处理最好进行两次，第二次处理时是在含有两个连接于相邻碳原子上的共平面酸基团的多羧酸酰卤的存在下进行的。一般，每克原子镁用约5至200毫摩尔酰卤。适合的酰卤包括邻苯二甲酸二酰氯，2，3-萘二甲酸二酰氯，桥式-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二酰氯，马来酸二酰氯，以及柠康酸二酰氯。

在固体卤化产物经外加的卤代四价钛化合物处理一次或几次之后，将其从液体反应介质中分离出来，用惰性碳氢化合物洗涤以除去未反应的钛化合物，干燥。洗涤后的终产物具有适宜的钛含量，约为0.5%（重量）至约6.0%（重量）。终产物中钛对镁的原子比约在0.01∶1至0.2∶1范围内。多羧酸酯的用量为，酯对镁的摩尔比约为0.005∶1至10∶1。

烃基铝助催化剂可用式R₃Al表示，此处每个R代表烷基，环烷基，芳基或氢化物基团;至少有一个R是烃基;两个或三个R基能连结在形成杂环结构的环状基团上;每个R可以相同或不同;每个代表烃基的R具有1至20个碳原子，最好是1至10个碳原子。此外，每个烷基可以是直链或支链的，这样的烃基可以是混合基团，即此基团可以含有烷基、芳基和/或环烷基。适合的基团的例子有：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亚甲基、甲基萘基、环己基、环庚基和环辛基。

适合的烃基铝化合物的例子如下：三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、异丁基二氢化铝、己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三（十二烷基）铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝、以及三甲苯基铝。较好的烃基铝是三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。

硅化合物包括具有分子式为RaSiYbXc的化合物，其中R是具有1至20个碳原子的烃基;Y是-OR或-OCOR;X是氢、氯、溴或碘;每个R相同或不同;a是0至3的整数;b是1至4的整数;c是0或1;a+b+c＝4。R可以是取代的或非取代的。只要有至少一个Si-O-C基团存在，则含有Si-O-Si基团的硅化合物也能使用。实用的硅化合物的实例为二苯基二甲氧基硅。其他的例子是二叔丁基二甲氧基硅、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷和二乙基二甲氧基硅。

通常，聚合物的制备在气相中进行，在一个或若干个流化床反应器中将催化剂体系连续地与α-烯烃相接触，此反应器可采用例如在美国专利4，482，687中所描述的或其他例如聚丙烯或丙烯共聚物的气相生产所适用的常规反应器。通常，此流化床由将在此反应器内产生的相同的颗粒状树脂构成。这样，在聚合过程中，此床包括已形成的聚合物颗粒，正在生成的聚合物颗粒，以及被可聚合的及改性用的气体组分所流化的催化剂颗粒，这些气体组分的导入流速足以使这些颗粒分离而起到流体的作用。这些流化气由原始物料、补给物料及循环（再循环）气构成，即由单体、改性剂和惰性载气（如有需要）构成。

反应器的基本部分是容器、反应床、气体分配板、进口管和出口管、压缩机、循环气冷凝器、以及产物排放系统。在容器内，在床上面，有一个速度减缓区，在床内，有一个反应区。此两区均在气体分配板之上。

流化床反应器或其他气相反应器的操作温度范围在约30℃至约120℃，最好是温度范围在约50℃至约100℃。操作压范围为约300磅/平方英寸至约1100磅/平方英寸或更高，最好是约425磅/平方英寸至约800磅/平方英寸。α-烯烃的分压范围在约100至1000磅/平方英寸或更高。较好的α-烯烃分压范围在约300磅/平方英寸至约750磅/平方英寸。α-烯烃的分压被认为是本方法所用的全部α-烯烃的总分压。α-烯烃在反应器内的驻留时间的范围为约1至约20小时，最好是约3至约12小时。流化气的流速范围为约0.1至约5.0英尺/秒或更高，较好的流速为约0.5至约2.0英尺/秒。在本方法中可以使用氢气或其他链转移剂。在流化床反应器中氢气对所用的α-烯烃的摩尔比在约0.0005∶1至约0.5∶1的范围内，最好是在约0.001∶1至约0.5∶1的范围内。换算为氢气分压则为约0.05磅/平方英寸至约500磅/平方英寸的范围内，最好是在约0.3磅/平方英寸至约375磅/平方英寸范围内。在考虑了一种或若干种α-烯烃的分压和氢气的分压之后，在反应器中所用的操作压的平衡可利用诸如氮气等惰性气体来建立。

在需要生产诸如聚丙烯这类均聚物时，可用一个流化床反应器。其他聚合物，例如乙烯/丙烯共聚物，也可用一个流化床反应器生产，或者，若有需要，可用一个或若干个流化床与第一个流化床串接运转。

在此方法中，催化剂体系的各组分的量保持在助催化剂中的铝对选择性控制剂中的硅的原子比为约0.5∶1至约100∶1，最好是约2∶1至约50∶1;助催化剂中的铝对固体催化剂组分中的钛的原子比为约5∶1至300∶1，最好是约10∶1至约200∶1。

实用的α-烯烃最好是在离双键两个碳原子以内的碳原子上没有任何支化结构。适宜的α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-庚烯和1-辛烯。本方法可用于制备均聚物或两个或两个以上单体的共聚物。一般，共聚物是乙烯或丙烯与多达20摩尔百分比的第二种α-烯烃的共聚物。

本发明用下列实例来加以描述：

实例1

固体催化剂组分的制备

向70毫升四氯化钛（120克，0.64摩尔）在3.7升氯苯中的溶液中连续地加入180毫升邻苯二甲酸二异丁酯（187克，0.67摩尔）、590克（5.2摩尔）二乙氧基镁和4.7升的四氯化钛（8100克，43摩尔）在1.2升氯苯中的溶液。加入过程中保持温度在20℃至25℃。然后将所得混合物在搅拌下加热至110℃，保持在此温度下搅拌1小时。到时间后，将反应混合物趁热过滤，得到一固体物。

然后将此固体物在室温下在4.7升四氯化钛（8100克，43摩尔）在1.2升氯苯中的溶液中打浆。在室温下将45克（0.22摩尔）的邻苯二甲酸二酰氯在3.7升氯苯中的溶液加入到浆状物中，然后将所得的浆状物在搅拌下加热至110℃，保持此温度搅拌30分钟。到时间后，将混合物趁热过滤，得到一固体物。

将此固体物在室温下在4.7升四氯化钛（8100克，43摩尔）在1.2升氯苯中的溶液中再打浆。然后在室温下再加入3.7升氯苯至此浆状物中，在搅拌下将所得的浆状物加热至110℃，保持此温度再搅拌30分钟。到时间后，将此混合物趁热过滤，得到一固体物。

将此固体物在室温下在4.7升四氯化钛（8100克，43摩尔）在1.2升氯苯中的溶液中再一次打浆。然后在室温下再加入3.2升氯苯至此浆状物中。在搅拌下将所得的浆状物加热至110℃，保持此温度再搅拌30分钟。到时间后，将此混合物趁热过滤，滤渣每次用500毫升己烷在25℃下洗涤6次，然后在氮气流中干燥。产物重约500克。

实例2

将实例1制备的固体催化剂组分制成在矿物油中重量比为30%的分散体，连续地送入流化床反应器中。与此同时，重量比为2.5%的三乙基铝助催化剂在异戊烷中的溶液和重量比为1.0%的二苯基二甲氧瑁ㄑ≡裥钥刂萍粒┰谝煳焱橹械娜芤阂脖涣丶尤氲酱朔从ζ髦小?

将足够的固体催化剂组分、助催化剂和选择性控制剂送入反应器，以便铝对钛的原子比保持在30∶1。

加入丙烯、氢气和氮气以保持总压力为425磅/平方英寸。此实例中的反应器是中间工厂规模型的，其直径为14英寸，高度为28英尺。它采用冷凝式操作。冷凝式操作法在美国专利4，543，399及4，588，790（两者皆列为本文参考文献）中有所描述。在该方法中，循环气流被人为地冷至其露点温度或露点温度以下，以便得到气/液两相混合物，所用的条件使得至少从进入点直至进入流化床，所述混合物都挟带液相，这样便使催化剂生产率大大增加，对操作和聚合物物理性质也产生其它一些有利的影响。

其他的条件与结果列于表1。

实例3至实例9

除下列各点外，重复实例2：

加入丙烯、氢气和氮气以保持总压力为535至800磅/平方英寸。

反应器直径为440厘米，流化床高度为50英尺。反应器按冷凝式操作。

各变量和结果列于表Ⅱ。

对表Ⅰ和表Ⅱ，请注意：

1.丙烯的分压给出单位是磅/平方英寸（psi）。

2.氢气分压给出单位是磅/平方英寸。

3.反应器中保持的温度给出单位是摄氏度（℃）。

4.反应器中每磅丙烯的驻留时间给出单位是小时（hrs）。

5.冷凝式钛换算系数（reduction    factor）已给出。

6.丙烯均聚物生产率给出单位是磅/小时（lbs/hr）。

7.每百万份丙烯均聚物（重量）中钛的份数（ppm）已给出。钛的ppm值用感应耦合等离子体谱测定。

8.每百万份丙烯均聚物（重量）中铝的份数已给出。铝的ppm值用感应耦合等离子体谱测定。

9.每百万份丙烯均聚物（重量）中氯（氯化物形式）的份数已给出。氯的ppm值用X射线萤光光谱测定。

10.每百万份丙烯均聚物（重量）中灰分的份数已给出。灰分的ppm值按ASTM    D229.49的方法测定。

11、熔体流速按ASTM    D-1238条件L的方法测定。在230℃负荷为2160克的条件下测定，以每10分钟的克数（克/10分钟）表示。实例3至实例8的熔体流速是每10分钟1.8克至2.3克。

表Ⅰ

丙烯分压    409磅/平方英寸

氢气分压    0.5磅/平方英寸

温度    80℃

驻留时间    20小时

生产率（最大值）    10磅/小时

钛残存量    0.37ppmw

铝残存量    6.2ppmw

氯残存量    9.2ppmw

灰分总残存量    30-40ppmw

熔体流速    2.3克/10分钟

Claims (19)

1、一种生产烯烃聚合物的方法，包括在一个气相反应器内聚合一种或多种气态α-烯烃，在约1至约20小时的驻留时间内，α-烯烃的分压至少为约100磅/平方英寸，聚合是在催化剂体系存在下进行的，此催化剂体系包括：

(ⅰ)固体催化剂母体，它包括镁、钛、卤素和含有两个连接于相邻碳原子上的共平面酯基的多羧酸酯；

(ⅱ)烃基铝化合物；

(ⅲ)至少有一个碳原子通过氧与硅原子相键接的含硅化合物；在所述催化剂体系中，铝对硅的原子比在约0.5∶1至约100∶1的范围内，铝对钛的原子比在约5∶1至约300∶1的范围内。

2、权利要求1所述的方法，其特征在于，所生产的烯烃聚合物是丙烯均聚物。

3、权利要求1所述的方法，其特征在于，所生产的烯烃聚合物是乙烯与丙烯的共聚物。

4、权利要求1所述的方法，其特征在于，α-烯烃是丙烯。

5、权利要求1所述的方法，其特征在于，α-烯烃是乙烯和丙烯。

6、一种对一种或多种具有2至8个碳原子的α-烯烃进行均聚合或共聚合的方法，包括在聚合条件下，在至少一个反应区内，将气相α-烯烃与催化剂体系相接触，此催化剂体系包括（ⅰ）固体催化剂母体，该母体包括镁、钛、卤素（氯、溴或碘）、含有两个连接于相邻碳原子上的共平面酯基的多羧酸酯;（ⅱ）烃基铝助催化剂;（ⅲ）至少有一个硅-氧-碳基团的含硅化合物，催化剂体系中铝对硅的原子比在约0.5∶1至约100∶1的范围内，铝对钛的原子比在约5∶1至约300∶1的范围内;条件是，α-烯烃的驻留时间在约1至约20小时范围内，α-烯烃的分压至少约100磅/平方英寸。

7、权利要求6所述的方法，其特征在于，铝对硅的原子比在约2∶1至约50∶1的范围内，铝对钛的原子比在约10∶1至约200∶1的范围内。

8、权利要求6所述的方法，其特征在于，驻留时间在约3至约12小时范围内。

9、权利要求6所述的方法，其特征在于，α-烯烃的分压不高于约1000磅/平方英寸。

10、权利要求6所述的方法，其特征在于，α-烯烃的分压在约400至约750磅/平方英寸的范围内。

11、权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法是连续进行的，反应区是流化床。

12、权利要求6所述的方法，其特征在于，至少一种α-烯烃是丙烯。

13、权利要求6所述的方法，其特征在于，固体催化剂母体通过下法获得：将分子式为MgRR′的含镁化合物（其中R是烷氧基或芳氧基，R′是R或卤素）用至少含两个卤原子的卤代四价钛化合物在卤代烃和含有两个连接于相邻碳原子上的共平面酯基的多羧酸酯的存在下进行卤化。

14、权利要求6所述的方法，其特征在于，烃基铝助催化剂是三烷基铝。

15、权利要求6所述的方法，其特征在于，含硅化合物具有如下分子式

R_aSiYbXc

其中R是具有1至20个碳原子的烃基;Y是-OR或-OCOR;X是氢、氯、溴或碘;每个R相同或不同;a是0至3的整数;b是1至4的整数;c是0或1;a+b+c＝4。

16、权利要求13所述的方法，其特征在于，含镁化合物是二乙氧基镁，卤代四价钛化合物是四氯化钛，卤代烃是氯苯，多羧酸酯是邻苯二甲酸二异丁酯。

17、权利要求6所述的方法，其特征在于，含硅化合物是二苯基二甲氧基硅。

18、按权利要求1的方法生产的烯烃聚合物，其灰分含量低于50ppm，卤素含量低于10ppm（重量）。

19、按权利要求6的方法生产的烯烃均聚物或共聚物，其灰分含量低于50ppm，卤素含量低于10ppm。