JPS6044507A - オレフィン類重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に係シ、更に詳しくはジア
ルコキ７マグネシウム、芳香族ジカルボン酸のモノおよ
びジエステル、ハロゲン化炭化水素、およびチタンハロ
ゲン化物を接触させて得られるオレフィン類重合用触媒
成分ならびに該触媒成分、ケイ素化合物および有機アル
ミニウム化合物からなるオレフィン類重合用触媒に関す
るものである。

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせだものが周知であシ広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの
所謂、脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源
、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっ
ては早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩
雑な脱灰工程を省くだめに触媒成分とりわけ触媒成分中
のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がな
され提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンノ・ロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネ７ウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネ７ウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当シの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７−
２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオレ
フィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族カルボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存
させることが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成
分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒に
おいては必須とされている。しかし、こノ芳香族カルボ
ン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与
し、これの除去が当業界では大きな問題となっている。

まだ、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよシ
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウムジ
ノ・ロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ
−０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン
類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機
カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの
問題が解決されておらず、また同公報の実施例からもわ
かるように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的に
も活性の持続性においても実用上充分なものが得られて
いるとは云えない。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し葱に提案するものであ
る。

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）　（ａｌｌジアルコキシマグネ／ラム（ｂ）芳香
族ジカルボン酸のモノおよびジエステル、（Ｃ）ハロゲ
ン化炭化水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ＋　（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン
化物（以下単にチタンハロゲン化物ということがある。

）を接触させて得られ、 （Ｂ）　一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）ａ−ｍ　（式中、Ｒ
は水素、アルキル基またはアリール基であシ、Ｒ′はア
ルキル基またはアリール基であり、ｍはＯ≦ｍ≦４であ
る。）で表わされるケイ素化合物（以下単にケイ素化合
物ということがある。）および（Ｃ）　有機アルミニウ
ム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （Ａ）　’（ａ）ジアルコキンマグネシウム、（ｂ）芳
香族ジカルボン酸のモノおよびジエステル、（Ｃ）ノ・
ロゲン化炭化水素、および（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中
Ｘは）・ロゲン元素である。）で表わされるチタン・・
ロゲン化物（以下、単にチタンノ・ロゲン化物というこ
とがある。）を接触させて得られる触媒成分；（Ｂｌ　
一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）ａ　−ｍ　（式中７、Ｒは水
素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキ
ル基またはアリール基であり、ｍはＯ≦ｍ≦４である。

）で表わされるケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物
ということがある。）；および（０有機アルミニウム化
合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明によって得られた触媒を用いてオレフィン類の重
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、触媒が非常に高活性であるだ
め生成重合体中の触媒残漬を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。

生成重合体に含１れる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
た触媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とする
触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および立
体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。し
かし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存下
にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体のＭ
■が極めて高い場合においても殆んど活性および立体規
則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大
きな利益をもたらすものである。

本発明の効果について更に付言すると、工業的なオレフ
ィン重合体の製造においては生成重合体の嵩比重も非常
に大きな問題であるが、本発明によって得られた触媒は
この点においても極めて優れた特性を示している。

本発明において使用されるジアルコキ７マグネシウムと
しては、−ジェトキシマグネシウム、ジェトキシマグネ
シウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグ
ネシウム、ジーｓ’ｅ　ｃ−ブトキシマグネシウム、ジ
ーｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジインプロポキシ
マグネシウム等があげられるが中でもシェドキンマグネ
シウム、ジプロポキシマグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のモノおよびジ
エステルとしては、フタル酸捷たはテレフタル酸のモノ
およびジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレート、
ジエチルテレフタレート、ジエチルフタレート、ジプロ
ピルテレフタレート、ジブチルフタレート、ジブチルテ
レフタレート、シイノブチルフタレート、シアミルフタ
レート、シイノアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、エチルブチルフタ
レートなどがあげられる。

本発明で用いられるノ・ロゲン化炭化水素としては、常
温で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好ま
しく、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、
ブチルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベン
ゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ
レン等があげられるが、中でもグロビルクロリド、ジク
ロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および塩化メ
チレンが好ましい。

本発明において使用される一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉＢｒ４＋　ＴｉＢｒ４＋　ＴｉＩａ等があ
げられるが中でもＴｉＣｔ４が好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物としてハ、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキンシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキン７ラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリイノプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあけること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、トリメ
トキンエテルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリ
メトキシメチルシラン、エチルトリエトキ／ノラン、エ
チルトリイソプロポキシシランなどをあげることができ
る。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、およ
びこれらの混合物があげられるが、中でもトリアルキル
アルミニウムが好捷しく、トリエチルアルミニウムおよ
びトリイノブチルアルミニウムが特に好ましい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定するも
のではないが、通常ジアルコキシマグネシウム１２に対
し、芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステルは００
１〜２ｆ１好ましくは０１〜１ｖの範囲であり、チタン
ノ・ロゲン化物は０．１２以上、好ましくは１？以上の
範囲である。

また、・・ロゲン化炭化水素は、任意の割合で用いられ
るが、懸濁液を形成し得る量であることが必要である。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、その好
ましい態様として、 成分（ａ）を成分（ｃ）に懸濁させ、得られた懸濁液を
、成分（ｄ）に添加して接触反応させ、その際いずれか
の時点で成分（ｂ）を共存させる方法をあげることがで
きる。

本発明における各原料物質の接触条件として、ジアルコ
キシマグネシウムをノ・ロゲン化炭化水素に懸濁させる
場合芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステルの存在下
または不存在下、通常Ｏ℃から用いられる・・ロゲン化
炭化水素の沸点１での温度で１００時間以下、好壕しく
け１０時間以下の範囲で懸濁下に保持するのが好ましい
。

本発明における前記懸濁液とチタンノ・ロゲン化物との
接触は、芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステルの
存在下または不存在下、通常−１０℃から用いられるチ
タンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で、１０分〜１
００時間行なうのが好ましい。

前記接触後得られた組成物に、くり返しチタンハロゲン
化物を接触させる４とも可能であり、またｎ−へブタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１
〜１０００、好ましくは１〜３００の範囲で用いられ、
該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモル当９
モル比で１以下、好ましくは０．００５〜０５の範囲で
用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００　Ｋｙ／ｃｄｌ−ｏ以下、好ましくは５０　Ｋｙ／
ｃｔＡ・０以下である。

本発明方法によシ製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、等である。

以下本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明す
る。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容ｆｆｉ
　２００　ｍｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウ
ム５２、ジグロピルフタレート１５１および塩化メチレ
ン５０−を装入して懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌
した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量５００
ｒｎｌの丸底フラスコ中の室温のＴｉＴｉＣ７４２０Ｏ
中に圧送し９０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応さ
せた。反応終了後４０℃のｎ−ヘプタン２００ｒｎｌで
１０回洗浄し、新たにＴｉｃｋ４２００　ｍｌを加えて
９０℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へプタン２０
０−による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出され々くなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分の
チタン含有率を測定したところ４０１重量係であった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．Ｏｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１ｍｇ、フェニルトリエトキンシラ７３２ｍ９、次いで
前記触媒成分をチタン原子として０３ｍｇ装入した。そ
の後水素ガス３００ｔｎｌを装入し７０℃に昇温してプ
ロピレンガスを導入しつつ６に？／ｃｔＡ＊Ｇの圧力を
維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得られた
固体重合体をｔ−Ｊ別し、８０℃に加温して減圧乾燥し
た。一方Ｐ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量
を囚とし、固体重合体の量を（Ｂｌとする。また得られ
た固体重合体を沸騰ｎ　−ヘプタンで６時間抽出しｎ−
へブタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする
。

触媒成分光シの重合活性（Ｄを式 また結晶性重合体の収率（Ｑを式 で表わし、全結晶性重合体の収率（居を式よりめた。ま
だ生成重合体中の残留塩素を（Ｇｌ、生成重合体のＭＩ
を（■、生成重合体の嵩比重を（Ｉ）で表わす。得られ
た結果は、第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである
。

実施例３ 塩化メチレンを２５−用いた以外は実施例１と同様にし
て実験を行々っだ。な訃、この際の固体分中のチタン含
有率は３．９２重量係であった。重合に際しては実施例
１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例４ 塩化メチレンの代りに四塩化炭素を使用した以外は実施
例１と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は３７１重量係であった
。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった
。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例５ 塩化メチレンの代りにクロロホルムを使用した以外は実
施例１と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は３８６重量係であっ
た。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例６ ＴｉＣｌ４との反応温度を１００℃とした以外は実施例
１と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、この
際の固体分中のチタン含有率は３３６重量係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例７ 懸濁液を圧送する際、ＴｉＣｌ２の温度を０℃とした以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体分中のチタン含有率は４１１重量係
であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験を
行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例８ ンプロピルフタレートを１２グ用いた以外は実施例１と
同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分中の
チタン含有率は３．６４重ｔ％であった。

重合に際しては、フェニルトリエトキシシランを６４ｍ
９使用した以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例９ ジブチルフタレートの代シにジブチルフタレートを２０
１用いた以外は実施例１と同様にして触媒成分の調製を
行なった。なお、この際の固体分中のチタン含有率は３
６６重量係であった。重合に際しては実施例１と同様に
して実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例１０ ジブチルフタレートの代シにシアミルフタレートを２０
７使用した以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体分中のチタン含有率は４１９重量
係であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣｔ２１００２、安息香酸エチル３１．５１を窒素
ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後膣粉砕組成物
１００２を分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積２００〇
−のガラス製容器に装入し、ＴｉＣＡ４２００７！を加
えて６５℃で２時間攪拌反応を行なった。反応終了後４
０℃まで冷却し、静置してデカンテーションにより上澄
液を除去した。次いでｎ−ヘプタン１０００ｒｎｌによ
る洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されな
くなった時点を以って洗浄終了として触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量係であった。

〔重　合〕

重合に際しては前記触媒成分をチタン原子として１．０
ｍ９使用した以外は実施例１と同様にして行なった。得
られた結果は第１表に示す通りである。

比較例２ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０ｍ１の丸底フ、ラスコにステアリン酸マグネ７ウム５
り、ジ千トキシマグネシウム５１、安息香酸エチル２０
−および塩化メチレン５０ｒｎｌを装入して懸濁状態と
し、還流下で１時間攪拌した。次いでこの懸濁液を攪拌
機を具備した容量５００７の丸底フラスコ中の室温のＴ
ｉＣＡ４２００　ｍｌ中に圧送し９０℃に昇温しで２時
間攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−ヘ
プタン２００　ｔｎｌで１０回洗浄し、新たにＴｉＣＡ
４２００ｒｎｌを加えて９０℃で２時間攪拌しながら反
応させた。

反応終了後４０℃壕で冷却し、次いでｎ−へブタン２０
０＋ｍ！による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ３８３重量係であっ
た。

〔重　合〕 重合に際してはｐ−トルイル酸エチルを１３７ｍｇ、触
媒成分をＴｉ原子としてｏ５ｍｙ使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表
に示す通りである。

手続補正書 昭和５９年１月３１日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の５表示 昭和５８年特許願第１５２５１７号 ２、発明の名称 オレフィン類重合用触媒成分および触媒３　補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号名　称　東邦
チタニウム株式会社 代表者　根　岸　忠　雄 ４　代　理　人　〒１０７　電話５８６−８６７０自　
発 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲の欄」および「発明の詳細な
説明の欄」 ７、補正の内容 １、明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙の通り訂正
する。

２、明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の通シ補
正する。

（１）　明細書第５頁第２０行； 「触媒成分の製造方法」を「触媒成分および触媒」と訂
正する。

（２）同第１４頁第６行； 「プロピルクロリド」を「プロピルクロライド」と訂正
する。

（３）　同第１７頁第１３〜１４行； 「１〜１０００、好ましくは１〜３００の範囲で」を「
１〜１０００の範囲で」と訂正する。

（４）　同第１８頁第３行； 「本発明方法によシ製造された触媒」を「本発明の触媒
成分および触媒」と訂正する。

（５）　同第１８頁第５行； 「１−ブテン、等」を「１−ブテン等」と訂正する。

（１）（４）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）
芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステル、（Ｃ）ハ
ロゲン化炭化水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ＋　（式
中Ｘは）・ロゲン元索である。）で表わされるチタンノ
・ロゲン化物を接触させて得られ、 （Ｂ）　一般式Ｓ　ｉＲｍ　（ＯＲ’）４−ｍ　（式中
、Ｒは水素、アルキル基まだはアリール基であ、９、Ｒ
’はアルキル基またはアリール基であり、ｍはＯ≦ｍ≦
４である。）で表わされるケイ素化合物、および（Ｃ）
有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分。

（２）　成分（ａ）を成分（ｃ）に懸濁させ、得られた
懸濁液を、成分（ｄ）に添加して接触反応させ、その際
、いずれかの時点で成分（ｂ）を共存させることにより
得られる特許請求の範囲第（１）項記載の触媒成分。

（３）該ジアルコキシマグネシウムが、ジェトキシマグ
ネシウムまたはジプロポキシマグネシウムである特許請
求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィン
類重合用触媒成分。

（４）該芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステルが
、フタル酸またはテレフタル酸のモノおよびジエステル
である特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載
のオレフィン類重合用触媒成分。

（５）　該フタル酸またはテレフタル酸のモノおよびジ
エステルが、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレート、
ジプロピルフタレート、ジエチルテレフタレート、ジブ
チルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイソブチ
ルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミルフタ
レート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフ
タレート、またはエチルプロピルフタレートである特許
請求の範囲第（４）項記載のオレフィン類重合用触媒成
分。

（６）該ハロゲン化炭化水素が、常温で液体である芳香
族捷たは脂肪族炭化水素の塩化物である特許請求の範囲
第（１）項または第（２）項記載のオレフィン類重合用
触媒成分。

（７）　該”ロゲン化炭化水素が、クロルベンゼン、ベ
ンジルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロラ
イド、ジクロルエタン、トリクロルエタン、四塩化炭素
、クロロホルムまたは塩化メチレンである特許請求の範
囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィン類重合
用触媒成分。

イド、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素およ
び塩化メチレンである特許請求の範囲第（１）項または
第（２）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。

（９）　該チタンハロゲン化物が、ＴｉＣｌ２である特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフ
ィン類重合用触媒成分。

αＱ　該ケイ素化合物が、フェニルおよびアルキルアル
コキシシランである特許請求の範囲第（１）項または第
（２）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。

ａ９　該有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミ
ニウムおよびトリインブチルアルミニウムである特許請
求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィン
類重合用触媒成分。

（６）　該オレフィン類が、エチレン、プロピレンおよ
び１−ブテンであシ、これらの単独重合または共重合に
用いられる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン
類重合用触媒成分。

α：ＨＡ）　（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）
芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステル、（ｃ）ハ
ロゲン化炭化水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ＜　（式
中Ｘは・・ログン元素である。）で表わされるチタン・
・ロゲン化物を接触させて得られる触媒成分；Ｑ３）　
一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’Ｌ−ｍ　（式中Ｒは水素、アル
キル基塘たはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基また
はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わ
されるケイ素化合物；およびＣ）　有機アルミニウム化
合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。

α→　成分（３）が特許請求の範囲第（２）項乃至第（
９）項のいずれかに記載の触媒成分である特許請求の範
囲第６１項記載のオレフィン類重合用触、媒。

α０　該ケイ素化合物が、フェニルアルコキンシランお
よびアルキルアルコキシシランである特許請求の範囲第
６１項記載のオレフィン類重合用触媒。

Ｑリ　該有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミ
ニウムである特許請求の範囲第６１項記載のオレフィン
類重合用触媒。

αの　該トリアルキルアルミニウムが、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特許
請求の範囲第６１項記載のオレフィン類重合用触媒。

Ｈ該オレフィン類カ、エチレン、フロピレンおよびｌ−
ブテンであり、これらの単独重合または共重合に用いら
れる特許請求の範囲第ａ１項記載のオレフィン類重合用
触媒。

手続補正書 昭和５９年３月３Ｑ日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１５２５１７号 ２、発明の名称 オレフィン類重合用触媒成分および触媒３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号名称　東邦チ
タニウム株式会社 代表者根岸忠雄 ４、代理人〒１０７　を話５８６−８６７０自　発 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲の欄」および［発明の詳細な
説明の欄」 ７、補正の内容 １、　明細書の「特許請求の範囲Ｊの欄を別紙の通シ訂
正する。

２、　明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の通り
補正する。

（１）　明細書第６頁第２行、第９頁第１６行、第１０
頁第１０行、第１３頁第７〜８行、第１３頁第９行、第
１５頁第１８行、第１６頁第１３〜１４行および第１６
頁第１９〜２０行： 「モノおよびジエステル」を「モノまたはジエステル」
と訂正する。

２、特許請求の範囲 （１）（４）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ）
芳香族ジカルボン酸のモノ１　ｆｃ　ｈジエステル、（
Ｃ）ノ１０グン化炭化水素、および（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ
４（式中Ｘは）・ロゲン元素である。）で表わされるチ
タンノ・ロゲン化物を接触させて得られ、 （Ｂ）　一般式Ｓ　ｉＲｍ　（ＯＲ’）４−ｍ　（式中
、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であシ、Ｒ′
はアルキル基またはアリール基であシ、ｍは０≦ｍ≦４
である。）で表わされるケイ素化合物、およびＣ）有機
アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分。

（２）成分（ａ）を成分（ｃ）に懸濁させ、得られたＩ
ｌｌ！濁液を、成分（ｄ）に添加して接触反応させ、そ
の際、いずれかの時点で成分（ｂ）を共存させることに
よシ得られる特許請求の範囲１ｇ　（１）項記載の触媒
成分。

（３）　該ジアルコキシマグネシウムが、ジェトキシマ
グネシウムまたはジアルコキシマグネシウムでおる特許
請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィ
ン類重合用触媒成分。

（４）　該芳香族ジカルボン酸のモノ１ｆｔＧｔ−ジエ
ステルが、フタル酸またはテレフタル酸のモノ■這ジエ
ステルである特許請求の範囲第（１）項または第（２）
項記載のオレフィン類重合用触媒成分。

（５）該７タル酸またはテレフタル酸のモノＬ４はジエ
ステルが、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレート、ジ
プロピルフタレート、ジエチルテレフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイソブチル
フタレート、シアミルフタレート、ジイソアミル７タレ
ート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタ
レート、またはエチルプロピルフタレートである特許請
求の範囲第（４）項記載のオレフィン類重合用触媒成分
。

（６）該ハロゲン化炭化水素が、常温で液体である芳香
族または脂肪族炭化水素の塩化物である特許請求の範囲
第（１）項または第（２）項記載のオレフィン類重合用
触媒成分。

（７）　該ハロゲン化６炭化水素が、クロルベンゼン、
べ／ジルクロ２イド、プロピルクロライド、ブチルクロ
ライド、ジクロルエタン、トリクロルエタン、四塩化炭
素、クロロホルムまたは塩化メチレンである特許請求の
範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィン類重
合用触媒成分。

（８）　該ハロゲン化炭化水素が、プロピルクロライド
、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素および塩
化メチレンである特許請求の範囲第（１）項または第（
２）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。

（９）　該チタンハロゲン化物が、ＴｉＣｌ２である特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフ
ィン類重合用触媒成分。

０１　該ケイ素化合物が、フェニルおよびアルキルアル
コキシシランである特許請求の範囲第（１）項または第
（２）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。

（ロ）　該有機アルミニウム化合物が、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特許
請求の範囲第（１）項またはｍ　（２）項記載のオレフ
ィン類重合用触媒成分。

（２）該オレフィン類が、エチレン、プ四ピレンおよび
ｌ−ブテンでアシ、これらの単ｐＨｙ合または共重合に
用いられる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン
類重合用触媒成分。

（２）（Ａ）　（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ
）芳香族ジカルボン酸のモノ′！Ｅ−Ａ「よジエステル
、（ｅ）ハロゲン化炭化水素、および（ｄ）一般式Ｔ１
Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチ
タンハロゲン化物を接触させて得られる触媒成分；■　
一般式８１Ｒｍ（ＯＲ’）４−ｍ　（式中Ｒは水素、ア
ルキル基またはアリール基であｊｌｌ、Ｒ’はアルキル
基またはアリール基であシ、ｍは０≦ｍ≦４である。）
で表わされるケイ素化合物：およびＣ）有機アルミニウ
ム化合物 よシなるオレフィン類重合用触媒。

ａ４　成分囚が特許請求の範囲第（２）項乃至第（９）
項のいずれかに記載の触媒成分である特許請求の範囲第
（至）項記載のオレフィン類重合用触媒。

（至）該ケイ素化合物が、フェニルアルコキシシランお
よびアルキルアルコキシシランである特許請求の範囲第
０項記載のオレフィン類重合用触媒。

０４　該有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミ
ニウムである特許請求の範囲第（２）項記載のオレフィ
ン類重合用触媒。

αη　該トリアルキルアルミニウムが、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特許
請求の範囲第０１項記載のオレフィン類重合用触媒。

（２）　該オレフィン類が、エチレン、プロピレンおよ
びｌ−ブテンであシ、これらの単独重合または共重合に
用いられる特許請求の範囲第（至）項記載のオレフィン
類重合用触媒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（Ａ）　（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（
   ｂ）芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステル、（ｃ
   ）ハロゲン化炭化水素、および（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４（
   式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタンハ
   ロゲン化物を接触させて得られ、 （Ｂ）　一般式ＳｉＲｍ　（ＯＲ’　）４−ｍ　（式中
   、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり　ＲＪ
   はアルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４
   である。）で表わされ−るケイ素化合物、およびＣ）　
   有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒成分。 （２）　成分（ａ）を成分（ｃ）に懸濁させ、得られた
   懸濁液を、成分（ｄ）に添加して接触反応させ、その際
   、いずれかの時点で成分（日を共存させることにより得
   られる特許請求の範囲第（１）項記載の触媒成分。 （３）　該ジアルコキシマグネシウムが、ジェトキシマ
   グネシウムまたはジアルコキシマグネシウムである特許
   請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィ
   ン類重合用触媒成分。 （４）　該芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステル
   が、フタル酸またはテレフタル酸のモノおよびジエステ
   ルである特許請求の範囲第（１）項まだは第（２）項記
   載のオレフィン類重合用触媒成分。 （５）　該フタル酸またはテレフタル酸のモノおよびジ
   エステルが、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレ
   ート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレート、
   ジプロピルフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジ
   ブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイソブ
   チルフタレート、シアミルフタレート、ジインアミルフ
   タレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチル
   フタレート、またはエチルプロピルフタレートでアル特
   許請求の範囲第（４）項記載のオレフィン類重合用触媒
   成分。 （６）　該ハロゲン化炭化水素が、常温で液体である芳
   香族または脂肪族炭化水素の塩化物である特許請求の範
   囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィン類重合
   用触媒成分。 （７）該・・ロゲン化炭化水素が、クロルベンゼン、ベ
   ンジルクロライド、グロビルクロライド、ブチルクロラ
   イド、ジクロルエタン、トリクロルエタン、四塩化炭素
   、クロロホルムまたは塩化メチレンである特許請求の範
   囲第（１）項捷たは第（２）項記載のオレフィン類重合
   用触媒成分。 （８）　該ハロゲン化炭化水素が、プロピルクロリド、
   ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素および塩化
   メチレンである特許請求の範囲第（１）項または第（２
   ）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。 （９）　該チタンノ・ロゲン化物が、ＴＩＣｔ４である
   特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレ
   フィン類重合用触媒成分。 ００　該ケイ素化合物が、フェニルおよびアルキルアル
   コキシシランである特許請求の範囲第（１）項捷たは第
   （２）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。 ａ→　該有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミ
   ニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特許請
   求の範囲第（１）項捷たは第（２）項記載のオレフィン
   類重合用触媒成分。 （２）　該オレフィン類カ、エチレン、プロピレンおよ
   び１−ブテンであり、これらの単独重合または共電−合
   に用いられる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィ
   ン類重合用触媒成分。 α３（Ａ）　（ａ）ジアルコキ７マグネシウム、（ｂ）
   芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステル、（Ｃ）ノ
   ・ロゲン化炭化水素、および（ｄ）一般式ＴｉＸ＋　（
   式中Ｘは）・ロゲン元素である。）で表わされるチタン
   ノ・ロゲン化物を接触させて得られる触媒成分；（Ｂ）
   　一般式５ｉＲｒｎ　（ＯＲ’　）４−ＩＴＩ　（式中
   Ｒは水素、アルキル基まだはアリ−ル基であり　ＲＬは
   アルキル裁寸たはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４で
   ある。）で表わされるケイ素化合物；および（０有機ア
   ルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。 ０＜　成分（イ）が特許請求の範囲第（２）項乃至第（
   ９）項のいずれかに記載の触媒成分である特許請求の範
   囲第（至）項記載のオレフィン類重合用触媒。 ９時　該ケイ素化合物が、フェニルアルコキシシランお
   よびアルキルアルコキシ７ランである特許請求の範囲第
   ６１項記載のオレフィン類重合用触媒。 ＯＱ　該有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミ
   ニウムである特許請求の範囲第０罎項記載のオレフィン
   類重合用触媒。 αη　該トリアルキルアルミニウムが、トリエチルアル
   ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特許
   請求の範囲第６１項記載のオレフィン類重合用触媒。 α→　該オレフィン類が、エチレン、プロピレンおよび
   １−ブテンであり、これらの単独重合まだは共重合に用
   いられる特許請求の範囲第０項記載のオレフィン類重合
   用触媒。