JPH03160005A - ランダム共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ亘曵立互 本発明は、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合
体の製造法に関する． ｘＪ］ど菫玉 １９８７年５月１９日付け出願の米国特許願第５１，８
５３号には、立体規則性瓜合体の製造法が提供されてい
る．より具体的に言えば、低圧気相流動床法において（
１）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与
体即ち隣接炭素原子に結合した２個の同一平面エステル
基を含有するポリカルボン酸エステルを含む固体触媒前
駆物質、（Ｕ）ヒドロカルビルアルミニウム共触媒及び
（ｉｌｌ）外郎電子供与体又は選択制御剤即ちケイ素−
酸素一炭素結合を含有するケイ素化合物を含み、しかも
アルミニウム対ケイ素の原子比が約０．５：１〜約１０
０：１の範囲内でありそしてアルよニウム対チタンの原
子比が約５：１〜約３００　：　１の範囲内であるよう
な触媒系を使用してα−オレフィンを５０℃以上の温度
で重合させることによって、少なくとも９６％のアイソ
タクチック指数を有する重合体を高い生産速度で高収率
下に製造することができることが判明した．この方法に
よって提供されるα一才レフイン共重合体は、一般に向
上した透明性、低温衝撃強度及び溶融封止性を示すラン
ダム共重合体である．しかしながら、もしこれらのラン
ダム共重合体のうちの１種が上記の特性の他に可撓性と
高融点との組み合わせを提供することができるならば、
それはある種の用途に有益であろう． 東霊二旦１ それ故に、本発明の目的は、例えば食品包装用途におい
て極めて！要な特性を有する特定のランダム共重合体の
製造法を提供することである．低い可溶分含量は、調理
間に食品を保持するように設計された包装体には特に重
要である．米連邦規格では、樹脂がこれらの用途での使
用に受け入れ可能になるためにはｎ−ヘキサン抽出分（
５０℃において）が２．６ｉｉ量％よりも低くなること
が要求される．高い剛性は包装体が例えば熟成形トレー
又は射出成形品であるときに重要になり、そして比較的
低い融点は成形プロセスを容易にする． 他の目的及び利益は、以下の説明で明らかになるであろ
う． 本発明に従えば、 プロピレン及びｌ−ブテンを含む単量体混合物を共重合
させるに際し、一段反応ｆ域において重合条件下に、か
かる！＃量体及び水素を気相において（ｉ）マグネシウ
ム、チタン、塩素、臭素若しくは沃素又はこれらの混合
物であるハロゲン、及び隣接炭素原子に結合した２個の
同一平面エステル基を含有するポリカルボン酸エステル
を含む固体触媒前駆物質，　（ＩＩ）ヒドロカルビルア
ルミニウム共触媒及び（ｆｉｌ）少なくとも１個のケイ
素一酸素−炭素基を含有するケイ素化合物を含む触媒系
と約５０〜約９０℃の温度で接触させ、この場合に、 （ａ）アルくニウム対チタンの原子比が約１０〜約３０
０の範囲内であり、 （ｂ）アル栗二ウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
０．５〜約１０の範囲内であり、（ｃ）プロピレン分圧
が約５０〜約４５０ｐｓ＋の範囲内であり、 （ｄ）１−ブテン分圧が約１０〜約５０ｐｓｉの範囲内
であり、 （ｅ）水素分圧が約０．１〜約８０ｐｓｉの範囲内であ
り、 （ｆ）空塔ガス速度が約１〜約３ｆｔ／秒の範囲内であ
り、 そして （ｇ）１−ブテン対プロピレンのそル比が約０．０１：
１〜約０．４：１の範囲内である、ことからなるプロピ
レン及び１−ブテンを含む単散体混合物の共重合法が見
い出された．東旦立韮里ｌ旦ｌ 固体触媒前駆物質は、ハロ炭化水素及び隣接炭素原子に
結合した２個の同一平面エステル基を含有するポリカル
ボン酸エステルの存在下に式ＭｇＲＲ’　　（ここで、
Ｒはアルコキシド又はアリールオキシド基でありそして
Ｒ゜はアルコキシド又はアリールオキシド基又はハロゲ
ンである）のマグネシウム化合物を少なくとも２個のハ
ロゲン原子を含有するハロゲン化四価チタン化合物でハ
ロゲン化することによって製造することができる．アル
コキシド基は１〜８個の炭素原子を含有し、そしてアリ
ールオキシド基は６〜１０個の炭素原子を含有すること
ができる．ハロゲンは、塩素、臭素又は沃素であってよ
い． 好適なマグネシウム化合物としては、マグネシウムジエ
トキシド、マグネシウムジイソブロボキシド、マグネシ
ウムジーｎ−ブトキシド、マグネシウムジフェノキシド
、マグネシウムジナフトキシド、エトキシマグネシウム
イソプトキシド、エトキシマグネシウムフェノキシド、
ナフトキシマグネシウムイソアミルオキシド、エトキシ
マグネシウムブロミド、イソプトキシマグネシウムクロ
リド、フェノキシマグネシウムアイオダイド、ク暑ルオ
キシマグネシウムプロミド及びナフトキシマグネシウム
クロリドが挙げられる． ハロゲン化四価チタン化合物は、少なくとも２個のハロ
ゲン原子を含有し、そして２個までのアルコキシ及び（
又は）アリールオキシ基を有することができる．この例
は、Ｔ　ｉ　Ｃ　ｊ！　ａ、Ｔ　ｉＢ　ｒ　４　＊　ジ
エトキシチタンジブロミド、イソブロポキシチタントリ
クロリド、ジフェノキシチタンジクロリド及びフェノキ
シチタントリクロリドである． ハロ炭化水素は、好ましくは芳香族であるけれども、脂
肪族又は脂環式であってよい．好適なハロ炭化水素とし
ては、クロルベンゼン、プロムベンゼン、ジクロルベン
ゼン、ジクロルジプロムベンゼン、クロルトルエン、ジ
クロルトルエン、クロルナフタリン、ジブロムメタン、
トリクロルメタン、１．２−ジクロルエタン、トリクロ
ルエタン、ジクロルフルオルエタン、ヘキサクロルエタ
ン、トリクロルブロバン、クロルブタン、ジクロルブタ
ン、クロルペンタン、トリクロルフルオルオクタン、テ
トラクロルイソオクタン、ジプロムジフルオルデカン、
ジプロムシクロブタン及びトリクロルシクロヘキサンが
挙げられる．ハロゲン化四価チタン化合物及びハロ炭化
水素は、せいぜい１２個の炭素原子を含有するのが好ま
しい． 好適なポリカルボン酸エステルは、２個のエステル基が
分子の隣接炭素原子に結合されそして単一平面にあるよ
うな分子的に硬直した構造によって特徴づけられる．好
適なエステルとしては、（ａ）　ＪＬ核又は多核芳香族
環のオルト炭素原子，（ｂ）非芳香族単環又は多環のビ
シナル炭素原子であって互いに対称形態で存在するビシ
ナル炭素原子、又は（ｃ）不飽和脂肪族化合物のビシナ
ル二重結合炭素原子であって互いに対称形態にあるビシ
ナル二重結合炭素原子に結合した２個のエステル基を含
有するポリカルポン酸エステルが挙げられるが、（ａ）
の場合には該エステル基の各々は分枝饋又は非分枝鎖炭
化水素基に更Ｃ結合され％（ｂ）の場合には該エス，テ
ル基の各々は分枝鎮又は非分枝鎮炭化水素基に更Ｃ結合
され、そして（ｃ）の場合には該エステル基の各々は分
枝鎖又は非分枝鎮炭化水素基に更に結合される． これらのポリカルポン酸エステルは、適当なポリカルボ
ン酸及び線状炭化水素部分（これは、分枝型又゛は非分
技型であってよい）を有する一価アルコールから誘導さ
れる．ポリカルボン酸エステルの例は、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジーｎ−プロビル、フ
タル酸ジイソブロビル、フタル酸ジーｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジーｔ−ブチル、フタル酸
ジイソアミル、フタル酸ジーｔ−アミル、フタル酸ジネ
オベンチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル
酸ジー２−エチルデシル、ジェチル＝１．２−フルオレ
ンジカルボキシレート、ジイソブロビル−１．２−フェ
ロセンジカルボキシレート、シスジイソブチルシクロブ
タン−１．２−ジカルボキシレート、エンドジイソブチ
ル−５一ノルボルネンー２．３−ジカルボキシレート、
エンドジイソブチルビシクロ［２．２．２］　−５−オ
クテン−２．３−ジカルポキシレート、マレイン酸ジイ
ソブチル及びシトラコン酸ジイソアミルである． マグネシウム化合物のハロゲン化は、過剰のチタン化合
物即ちマグネシウム化合物１モル当り約２〜約１００モ
ルのチタン化合物を使用して行われる．ハロ炭化水素は
、チタン化合物及びエステルを溶解させ且つ固体の不溶
性マグネシウム化合物を適当に分敗させるのに十分な量
で用いられる．マグネシウム化合物はハロ炭化水素１モ
ル当りマグネシウム化合物約ｏ．ｏｏｓ〜２．０モルの
量で用いることができ、そしてエステルはチタン化合物
１モル当りエステル約０．０００５〜約２．０モルの量
で用いることができる．マグネシウム化合物のハロゲン
化は、約６０〜約１５０℃の温度範囲において約ｏ．ｉ
〜約６時間の期間にわたって実施することができる．ハ
ロゲン化生成物は、濾過又はデカンテーションによって
液状反応媒体から単離することができる固体物質である
．分離後、それは、残留物を除去し且つ触媒活性を最大
限に向上させるために同じモル比のチタン化合物で１回
以上処理される．この処理間に、チタン化合物を溶解さ
せ且つハロゲン化生成物を分敗させるためにハロ炭化水
素が通常使用される．この処理は好ましくは二回実施さ
れるが、二回目の処理は、隣接炭素原子に結合された２
個の同一平面酸基を含有するポリカルボン酸の存在下に
行われる．マグネシウム１ｇ原子当り，一般には約５〜
約２００よリモルの酸ハロゲン化物が用いられる．好適
な酸ハロゲン化物としては、フタロイルジクロリド、２
．３−ナフタリンジカルボン酸ジクロリド、エンド−５
一ノルボルネンー２．３−ジカルボン酸ジクロリド及び
シトラコン酸ジクロリドが挙げられる． 固体ハロゲン化生成物は追加的なハロゲン化四価チタン
化合物で１回以上処理された後、これは、液状反応媒体
から分離され、未反応チタン化合物を除去するために不
活性炭化水素で洗浄され、そして乾燥される．最終の洗
浄生戒物は、約０．５Ｉｉ量％〜約６．Ｏｌｉ量％のチ
タン含量を有するのが適当である．最終生成物における
チタン対マグネシウムの原子比は、約０．０１：１〜約
０．２：１の範囲内である．ポリカルボン酸エステルは
、約０．００５：１〜約１０＝１のエステル対マグネシ
ウムモル比で存在する． ヒドロカルビルアルミニウム共触媒は、式Ｒ，Ａｊ！　
（ここで、各Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール
又はヒドリド基であり、少なくとも１個のＲはヒドロカ
ルビル基であり、２個又は３個のＲ基は環式基で結合さ
れてヘテロ環式構造を形成することができ、各Ｒは同種
又は異種であってよく、そして各Ｒ（これはヒドロヵル
ビル基である）は１〜２０個の炭素原子好ましくは１〜
１０個の炭素原子を有する）によって表わすことができ
る．更に、各アルキル基は直鎮又は分枝鎮であフてよく
、そしてかかるヒドロカルビル基は混成基であってよく
、即ち、その基はアルキル、アリール及び（又は）シク
ロアルキル基を含有することができる．好適な基の例は
、メチル、エチル、プロビル、イソブロビル、ブチル、
イソブチル、ｔ−ブチル、ベンチル、ネオベンチル、ヘ
キシル、２−メチルベンチル、ヘブチル、オクチル、イ
．ソオクチル、２−エチルヘキシル、５．５−ジメチル
ヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、
ドデシル、フェニル、フェネチル、メトキシフェニル、
ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、ナフタル、メ
チルナフチル、シクロヘキシル、シクロヘブチル及びシ
クロオクチルである． 好適なヒドロカルビルアルくニウム化合物の例は、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソプチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミ
ニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、
ヘキシルアル暑二ウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、
トリメチルアル主二ウム、トリエチルアル主二クム、ト
リブロビルアルミニウム、トリイソブロビルアルミニウ
ム、トリーｎ−プチルアル主ニクム、トリオクチルアル
よニウム、トリデシルアルくニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリベンジルアルくニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム及びトリトリル
アルミニウムである．好ましいヒドロカルビルアルミニ
ウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒドリ
ドである． 有用なケイ素化合物としては、式ＲａＳＩＹｂＸｃ　（
ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基
であり、Ｙは−ＯＲ又は一〇ＣＯＲであり、Ｘは水素、
塩素、臭素又は沃素であり、Ｒ及びＹはそれぞれ同−極
又は異種であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜４
の整数であり、Ｃは０又は１であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ
ｍ４である）を有する化合物が挙げられる．また、ｓ　
ｔ−ｏ−ｓ　ｔ基を含有するケイ素化合物を用いること
もできるが、但し、少なくとも１個のＳ　ｉ−０−Ｃ基
が存在するものとする．また、ケイ素化合物の混合物を
用いることもできる．有用なケイ素化合物の例は、ジフ
エニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ジーｔーブチルジメトキシシラン、ジフエニルジ
イソプトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン及
びジメチルジエトキシシランである． 共重合体は、米国特許第４，４８２，６８７号に記載さ
れるものの如き一段流動床式反応器においてプロピレン
及び１−ブテンを含む単量体混合物を触媒系と連続的に
接触させることによって一段法において気相で製造する
ことができる．例えば、ポリプロピレン又はプロピレン
共重合体製造用の通常の気相式反応器を用いることがで
きる．プロピレン／１−ブテン共重合体には他の単量体
を含めることができる．本明細書では、用語『共重合体
』は、２種以上の単量体を基材とする重合体を意味する
ものと理解されたい．この追加的な単量体は、５〜１２
個の炭素原子を含有するα−オレフィン又は５〜２５個
の炭素原子を含有する共役若しくは非共役ジエンであっ
てよい．有用なα−オレフィンは、二重結合から２個離
れｋ炭素原子よりも近くの炭素原子上に分校を含有しな
いのが好ましい．好適なα−オレフィンの例は、エチレ
ン、１−ヘキセン、４−メチルベンテン−１，１−ヘブ
テン及び１−オクテンである．ジエンの例は、１．４−
ペンタジエン．４．４−ヘキサジエン，ｌ．５−へキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、
１−ビニル−１−シクロベンテン、アルキルビシクロノ
ナジエン、インデン及びノルボルネンである．エチリデ
ンノルポルネンは後者の例である．非共役ジエンが好ま
しい．好ましい追加的な単量体はエチレン及び１−ブテ
ンである．しかしながら、エチレン含量が高くなる程、
キシレン可溶分が高くなることを指摘したい． 共重合体では、プロピレンによる部分は、共重合体の重
量を基にして約７０〜約９８ｌｌ量％の範圏内であって
好ましくは約７５〜約９５重量％の範囲内である．ｌ−
ブテンによる部分は、約２〜約３０重量％の範囲内であ
って好ましくは約５〜約２５重量％の範圏内である．も
し他の単量体があるならば、それによる部分は約１〜約
５重量％の範囲内である．すべての百分率は、ランダム
共重合体の重量に基づく． 共重合体中に結合される１−ブテンの量即ち１−ブテン
に基づく共重合体の部分は、炭素１核磁気共鳴（ＮＭＲ
）分光分析法によって測定することができる．しかしな
がら、より簡単に言えば、１−ブテンの結合！量％は、
１−ブテン対プロピレン気相モル比に直線的に比例する
ので、この値から計算することができる． 流動床式又は他の気相式反応器は、約５０〜約９０℃の
範囲内の温度好ましくは約６０〜約８０℃の範囲内の温
度で操作される．操作圧は、約２００〜約６００ｐｓｉ
ｇ又はそれ以上そして好ましくは約２５０〜約５００ｐ
ｓｉｇの範囲内である．プロピレンの分圧は、約５０〜
約４５０ｐｓｉの範囲内であり好ましくは約８０〜約４
００ｐｓｌである．１−ブテンの分圧は、約１０〜約５
０ｐｓｉの範囲内であり好ましくは約２０〜約４０ｐｓ
Ｌである．他の共阜量体の全分圧は、約１〜約５０ｐｓ
ｉであフてよい．１−ブテン対プロピレンのモル比は、
約０、Ｏ１〜約０．４でありそして好ましくは約０．１
〜０．３５である．空塔ガス速度（これは、循環ガス流
量を測定することによって計算することができる）は、
約１〜約３ｆｔ／秒の範囲内に維持されそして好ましく
は約１〜約２ｆｔ／秒の範囲内である．この空塔ガス速
度は、結果をｉ適にするためにはゆるやかな転移で使用
されるのが好ましい．換言すれば、気相中の１−ブテン
濃度は、生成物に対する所望レベルまで徐々に増大され
る．プロセスでは、水素又は他のｉｆ！鎮移動剤を用い
ることができる．流動床式反応器において用いる水素対
共単量体モル比は、約０．０００１：１〜約０．３：１
の範囲内でありそして好ましくは約０．００２：１〜約
０．２：１の範囲内である．これは、約０．１〜約８０
ｐｓｉ好ましくは約０．１〜約３ｐｓｉの範囲内の水素
分圧に相当する．反応器において用いる操作圧の残部即
ちプロピレン、ｌ−ブテン及び他の共単量体を使用する
ならばその分圧並びに水素分圧を考慮した後の残部は、
窒素の如き不活性ガスを用いることによって補充するこ
とができる． 本発明の方法では、触媒系中の成分は、共触媒中のアル
ミニウム対選択制御剤中のケイ素の原子比が約０．５〜
約１０好ましくは約１〜約５でそして共触媒中のアルミ
ニウム対固体触媒成分中のチタンの原子比が約１０〜約
３００好ましくは約２０〜約１００になるような量に維
持される．メルトフローは、約０．０１〜約１００の範
囲内であってよくそして好ましくは約０．０５〜約ＳＯ
Ｏの範囲内である．平均粒度は、約ｏ．ｏｏｓ〜約０．
５ｉｎの範囲内であってよくそして好ましくは約０．０
１〜約０．０８ｉｎの範囲内である．沈降見掛け密度は
、約５〜約３５１！．ｂ／ｆｔ’の範囲内であってよく
そして好ましくは約１０〜約２５ｕｂ／ｆｔｓの範囲内
である． キシレン可溶分は、共重合体の重量を基にして最大限約
１２１１量％に保たれ、そして好ましくはせいぜい約１
０重量％のレベルに維持される．いわゆる“プレートア
クト”現象（これは、加工間又はその後における樹脂の
表面への低分子量種の移行である）を回避するために低
キシレン可溶分が望まれる．これは、もしキシレン可溶
分値が過度になるならば行なうことができる．本法は、
低キシレン可溶分を有する共重合体をもたらす．本発明
の利益は、向上した透明性、低温衝撃強度そしてランダ
ムプロピレン共重合体に一般に見られる溶融封止性を有
するのみならず、所定の融点において他のランダム共重
合体と比較したときに特に先に記載した如き高い剛性と
低い可溶分含量とを併有する生成物の提供にある．好ま
しい生成物特性は、約１４５℃よりも低いそして最とも
好ましくは約１３５℃よりも低いＤＳＣ融点、２．６Ｉ
ｉ量％よりも低いそして最とも好ましくは約１．５重量
％よりも低いｎ−へキチン抽出分（５０℃において）、
及び約８０，０００ｐｓｉ以上そして最とも好ましくは
約ｔｏｏ，ｏｏｏｐｓｉ以上の割線曲げモジェラスであ
る．追加的な利益は、流動問題又は閉塞が本買上全くな
く、安定な連続的操作が可能であり、しかも生成物が受
け入れ可能なモルホロジーを有し、即ち、外観が“ポッ
プコーン”様又は“フレーク”様の大きい発泡された（
ｂ１０ｗｎ−ｕｐ）不規則形状のアグロメレート化共重
合体粒子とは反対に小さい粒度、規則的な粒子形状、大
きい沈降カサ密度を有するような方法の提供にある．不
規則形状及びアグロメレート化は低いカサ密度の原因と
なるが、この低いカサ密度は、大きい粒度と一緒になっ
て貧弱な流れ特性をもたらす．貧弱な流れ特性は、本法
によって打破される流動化問題及び閉塞を引き起こす． 次の実施例は、本発明を例示するものである．Ｌ の　　゛ ７０ｍｊ！の四塩化チタン（１２０ｇ，０．６４モル）
を３．７ｊ！のクロルベンゼン中に溶解させた溶液に、
１８０ｍＪ！のフタル酸ジイソブチル（１８７ｇ％０．
６７モル）と、５９０ｇ（５．２モル）のマグネシウム
ジエトキシドと、４．７ｋの四塩化チタン（８１００ｇ
，４３モル）を１．２ｊ！のクロルベンゼン中（溶解さ
せた溶液とを連続的に加えた．これらの添加間に、２０
〜２５℃の温度を維持した．次いで、得ら゛れた混合物
を攪拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を１時間維
持した．この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過した
．固体物質を集めた．次いで、４．７１Ｌの四塩化チタ
ン（ａ，ｔｏｏｇ１４３モル）を１．２ＪＬのクロルベ
ンゼン中に溶解させた溶液中に、前記固体物質を室温で
スラリー化した．このスラリーに、４５ｇ　（０．２２
モル）の二塩化フタロイルを３．７ｊ！のクロルベンゼ
ン中に溶解させた溶液を室温で加え、次いで得られたス
ラリーを攪拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を３
０分間維持した．この時間の終りに、混合物を熱い間に
濾過した．固体物質を集めた． ４．７ＪＬの四塩化チタン（８，１００ｇ，４３モル）
を１．２Ｉｔのクロルベンゼン中に溶解させた溶液中に
前記固体物質を室温で再スラリー化した．次いで、この
スラリーに追加的な３．７１のクロルベンゼンを室温で
加え、そして得られたスラリーを攪拌しながら１１０℃
に加熱し、この温度を３０分間維持した．この時間の終
りに、混合物を熱い間に濾過した．固体物質を集めた．
４．７１の四塩化チタン（８，１００ｇ，４３モル）を
１．２４１のクロルベンゼン中に溶解させた溶液中Ｃ前
記固体物質を室温でもう一度再スラリー化した．このス
ラリーに追加的な３．２Ｉｔのクロルベンゼンを室温で
加え、そして得られたスラリーを攪拌しながら１１０℃
に加熱し、この温度を３０分間維持した．この時間の終
りに，混合物を熱い間に濾過しｋ．残留物を２５℃にお
いてヘキサンの５００ｍＪ！部分で６回洗浄し、次いで
窒素パージ下に乾燥させた．生成物の重量は約５００ｇ
であった． 俵』二二旦 例１で製造しｋ固体触媒成分を流動床式反応器に鉱油中
の３０重量％分散液として連続的に供給しｋ．同時に、
イソベンタン中に溶解させたトリエチルアル主二ウム共
触媒及びイソベンタン中に溶解させた選択制御剤を連続
的に反応器に加えた． 以下の表に示されるアルミニウム対選択制御剤（ＳＣＡ
）モル比及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）対チ
タンそル比を維持するのに十分な固体触媒成分，共触媒
及び選択制御剤を反応器に導入した． 特定の全圧を維持するためにプロピレン、１一ブテン、
水素及び窒素を加えた．全圧及びプロピレン及び１−ブ
テンの分圧並びに水素／プロピレンモル比を表に記載す
る．全圧の残部は窒素より構成される．樹脂生成物を流
動床からバージビンに移すと、そこで樹脂は重力によっ
て下方に流れそして湿った窒素が上方に流れ、しかして
含有される水分によって樹脂中の触媒成分を失活させて
臭気を減少させることができｋ． 反応器は、直径１４ｉｎで高さ２８ｆｔのパイロットス
ケール型のものである．これは、ａｍ方式で操作される
．凝縮方式操作は、米国特許第４，５４３．３！１９号
及び同第４，５８１，７９０号に記載されている．そこ
では、二相気／液混合物中の液相が少なくとも入口点か
ら流動床中に入るまで連行されたままになるような条件
下で該混合物を生成するために再ｆｆｌ環ガス流れが再
循環ガス流れの露点又はそれよりも低い温度に故意に冷
却されている． 例ｊ２二主 これらは、共単量体として１−ブテンの代わりにエチレ
ンを使用する比較例である．触媒、触媒の取り扱い、重
合体製造及び装置は、表に記載した点を除いて例２〜６
におけると同じである．肚上土二エユ これらは、共単量体として１−ブテンの代わりにｌ−ヘ
キセンを使用する比較例である．触媒、触媒の取り扱い
、重合体製造及び装置は、表に記載した点を除いて例２
〜９におけると同じである． 旌±１ この比較例は、表に記載した点を除いて例２〜１２にお
けると同じ工程及び条件を使用して実施されるホモ重合
体（０％共単量体）の製造を例示する． 変数及び結果を表に記載する． ー堡一 温　　　度　　　　　　（１） 全　　　圧　　　　　　（ｐｓｉａ） プロピレン分圧　　　（ｐｓｉ） １−ブテン分圧　　　　（ｐｓｉ） 水素分圧　　（ｐｓｉ） 水素／プロピレン　　（モル比） エチレン／プロピレン（モル比） １−ブテン／プロピレン（モル比） ｌ−ヘキセン／プロピレン（モル比） 空塔ガス速度　　　　（ｆｔ／秒） ＳＣＡの種類 Ａｕ／Ｔｉ　　　　　　　（モル比） ＡｆＬ／ＳＣＡ　　　　　　（モル比）メルトインデッ
クス　（ｇ／１０分） カサ密度　　（ｌｂ／ｆｔ’） ＡＰＳ　　　　　　　　（ｉｎ） Ｔ　　ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｐ
ｐｍ胃）ＤＳＣ　　ＭＰ　　　　　（ｔ） キシレン可溶分　　　（％） ｎ−ヘキサン抽出分　（％） １％Ｓ　Ｆ　Ｍ　　　　　　　（ｋｐｓｉ）１−ブテン
　　　　　　（Ｉｎ量％） エチレン　　　　　　（重量％） １−ヘキセン　　　　（ｍ量％） ２ ３ ８０ ４４０ ３５９ ４３、８ ０．９７ ０．ＯＱ２７ ０ ０．１２ ０ １．２ ＤＰＤＭＳ ５３．４ ２．５ ３．４ １９．２ ０．０２７ １．２ １５１ ２．２ ０．７ １５０ ６ ０ ０ ４ ６５ ３１５ １６４ ２０．９ １．１ ０．００８７ ０ ０．１３ ０ １．Ｉ ＤＩＢＤＭＳ ２６．５ １．９ ３．６ ２０ ５ ６ ７ ８ ９ １０ ｌ１ ｌ２ １３ ６５ ３１５ ９５ ２７．９ １．９ ０．０２ ０ ０．２９ ０ ２ ＤＩＢＤＮＳ ２９．４ １．６ ７．１ ｌ５ ｏ．ｏｓａ ６．９ １２７ １１．７ ８０ ３１５ １５８ ０ ０．７１ ０．００４５ ０ ０ ０．０５２ １．１ ＤＩＲＤＮＳ ６９．７ １．９ ５．７ １２．４ ０．０７６ ２．４ １４３ ２３ ４．７ ５４ ０ ０ ｌ１．５ ８０ ２６５ ６ｇ ０ ０．３ ０．００４４ ０ ０ ０．０６１ １．１ ＤＩＲＤＮＳ ２８．９ １．７ ６．２ ｌ０．５ ０．０８２ ６．０ １４６ ３２ 以下、表について説明する． １　．　ＤＩＢＤＭＢ−ジイソブチルジメトキシシラン
ＤＰＤＭＳ−ジフェニルジメトキシシラン２．メルトフ
ローは、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−　１２３８’、条件
Ｌに従って２３０℃で２１６０ｇ荷重下に測定され、そ
して１０分当りのｇ数（ｇ／１０分）として報告される
． ３．カサ密度は、沈降カサ密度と称することができそし
て次の如くして測定される．一定容量の樹脂試料を集め
そして計量する．カサ密度は、その重量を容量で割るこ
とによって計算される．こレハ、ｆ　ｔ”　当ｔ）ノＩ
Ｌｂａ　（ｊ！　ｂ／ｆ　ｔ”　）　テｌｌ告される． ４．ＡＰＳ　（ｉｎ）は平均粒度である．これは、樹脂
粒子を一連のＡＳＴＭＪＩＩ準ふるいに通し、各々のふ
るい上に保持された粒子を計量し、そして数平均粒度を
ｉｎＪｌ位で計算することによって測定される． ５−　Ｔｉ　（ｐｐｍｗ）は，全樹脂の重量を碁にした
ｐｐｍ（Ｉｔ量比）である．このチタン含■は、分光光
度法によって測定される． ａ．ｏｓｃ　　ＭＰ　（ｔ）は、小さい樹脂試料を示差
走査熱量計において一定速度で加熱し、一定速度で冷却
しそして一定速度で再加熱することによって測定される
如き℃単位のＤＳＣ融点である．一定速度は、１０℃／
分である． ７．キシレン可溶分（％）は、共重合体試料を熱いキシ
レン中に溶解させそして溶液を放置して２３℃に冷却さ
せた後に溶液状態にとどまる重量％と定義される． ８．ｎ−へキチン抽出分は、次の如くして測定されるヘ
キサン抽出分の重量％である．厚さ３〜４主ルの共重合
体のフィルム試料（チルロール抽出によって製造される
）をｎ−ヘキサン中において５０℃で２時間抽出し次い
で濾過する，濾液を蒸発させ、そして全残留物をｎ−ヘ
キサン抽出分の尺度として計量する． ９．１％ＳＦＭは割線曲げモジュラスであって、これは
剛性の尺度である．これは、ｌ％．歪度における応力一
歪線の傾きと定義される．単位は、ｋｐｓｉ　（ｋｐｓ
ｉ＝１．ＯＯＯｊＬｂ／ｉｎ’）である．１％ＳＦＭは
、ＡＳＴＭＤ−７９０に従フてｏ．ｏｓｔｎ／分の歪み
速度で測定される． １０．１−ブテン含量は、Ｃ１３８ＭＨによって測定さ
れ又は単量体供給比から計算され又は赤外分光分析法を
使用することによって測定される． １１．エチレン含量は、ＤＳＣ融点降下によって測定さ
れる．

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレン及び１−ブテンを含む単量体混合物を
   共重合させるに際し、一段反応帯域において重合条件下
   に、かかる単量体及び水素を気相において（ｉ）マグネ
   シウム、チタン、塩素、臭素若しくは沃素又はこれらの
   混合物であるハロゲン、及び隣接炭素原子に結合した２
   個の同一平面エステル基を含有するポリカルボン酸エス
   テルを含む固体触媒前駆物質、（ｉｉ）ヒドロカルビル
   アルミニウム共触媒及び（ｉｉｉ）少なくとも１個のケ
   イ素−酸素−炭素基を含有するケイ素化合物を含む触媒
   系と約５０〜約９０℃の温度で接触させ、この場合に、 （ａ）アルミニウム対チタンの原子比が約１０〜約３０
   ０の範囲内であり、 （ｂ）アルミニウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
   ０．５〜約１０の範囲内であり、 （ｃ）プロピレン分圧が約５０〜約４００ｐｓｉの範囲
   内であり、 （ｄ）１−ヘキセン分圧が約１〜約１５ｐｓｉの範囲内
   であり、 （ｅ）もし水素が存在するならば、水素分圧が約８０ｐ
   ｓｉまでの範囲内であり、 （ｆ）空塔ガス速度が約１〜約３ｆｔ／秒の範囲内であ
   り、そして （ｇ）１−ヘキセン対プロピレンのモル比が約０．０１
   ：１〜約０．０８：１の範囲内で ある、 ことからなるプロピレン及び１−ブテンを含む単量体混
   合物の共重合法。
2. （２）アルミニウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
   １〜約５の範囲内である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）反応帯域における温度が約６０〜約８０℃の範囲
   内である特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）プロピレン分圧が約８０〜約４００ｐｓｉの範囲
   内である特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）１−ブテン分圧が約２０〜約４０ｐｓｉの範囲内
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）空塔ガス速度が約１〜約２ｆｔ／秒の範囲内であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）共単量体混合物がエチレンを追加的に含む特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）共重合体の重量を基にして約１〜約３重量％のエ
   チレンを提供するのに十分な量のエチレンが導入される
   特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）共単量体混合物が１−ヘキセンを追加的に含む特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）共重合体の重量を基にして約１〜約３重量％の
    １−ヘキセンを提供するのに十分な量の１−ヘキセンが
    導入される特許請求の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）プロセスが流動床において連続的に実施される
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
12. （１２）固体触媒前駆物質が、ハロ炭化水素と隣接炭素
    原子に結合した２個の同一平面エステル基を含有するポ
    リカルボン酸エステルとの存在下に式ＭｇＲＲ’（ここ
    で、Ｒはアルコキシド又はアリールオキシド基でありそ
    してＲ’はＲ又はハロゲンである）を有するマグネシウ
    ム化合物を少なくとも２個のハロゲン原子を含有するハ
    ロゲン化四価チタン化合物でハロゲン化することによっ
    て得られたものである特許請求の範囲第１項記載の方法
    。
13. （１３）ヒドロカルビルアルミニウム共触媒がトリアル
    キルアルミニウムである特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
14. （１４）ケイ素化合物が式 Ｒ＿ａＳｉＹ＿ｂＸ＿ｃ ［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカ
    ルビルであり、Ｙは−ＯＲ又は−ＯＣＯＲであり、Ｘは
    水素、塩素、臭素又は沃素であり、Ｒ及びＹはそれぞれ
    同種又は異種であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１
    〜４の整数であり、ｃは０又は１であり、そしてａ＋ｂ
    ＋ｃ＝４である］を有する特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
15. （１５）マグネシウム化合物がマグネシウムジエトキシ
    ドであり、ハロゲン化四価チタン化合物が四塩化チタン
    であり、ハロ炭化水素がクロルベンゼンであり、そして
    ポリカルボン酸がフタル酸ジイソブチルである特許請求
    の範囲第１２項記載の方法。
16. （１６）ケイ素化合物がジフェニルジメトキシシランで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
17. （１７）ケイ素化合物がジイソブチルジメトキシシラン
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
18. （１８）ケイ素化合物がｎ−プロピルトリメトキシシラ
    ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
19. （１９）特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造
    した共重合体。
20. （２０）プロピレン及び１−ブテンを含む単量体混合物
    を共重合させるに際し、一段反応帯域において重合条件
    下に、かかる単量体及び水素を気相において（ｉ）マグ
    ネシウム、チタン、塩素、臭素若しくは沃素又はこれら
    の混合物であるハロゲン、及び隣接炭素原子に結合した
    ２個の同一平面エステル基を含有するポリカルボン酸エ
    ステルを含む固体触媒前駆物質、（ｉｉ）ヒドロカルビ
    ルアルミニウム共触媒及び（ｉｉｉ）少なくとも１個の
    ケイ素−酸素−炭素基を含有するケイ素化合物を含む触
    媒系と約６０〜約８５℃の温度で接触させ、この場合に
    、 （ａ）アルミニウム対チタンの原子比が約２０〜約１０
    ０の範囲内であり、 （ｂ）アルミニウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
    １〜約５の範囲内であり、 （ｃ）プロピレン分圧が約８０〜約４００ｐｓｉの範囲
    内であり、 （ｄ）１−ブテン分圧が約２０〜約４０ｐｓｉの範囲内
    であり、 （ｅ）水素分圧が約０．１〜約３ｐｓｉの範囲内であり
    、 （ｆ）空塔ガス速度が約１〜約２ｆｔ／秒の範囲内であ
    り、そして （ｇ）１−ブテン対プロピレンのモル比が約０．１：１
    〜約０．３５：１の範囲内である、ことからなるプロピ
    レン及び１−ブテンを含む単量体混合物の共重合法。
21. （２１）ＤＳＣ融点が約１４５℃以下であり、５０℃で
    のｎ−ヘキサン抽出分が約１．５重量％以下であり、そ
    して割線曲げモジュラスが約１００，０００ｐｓｉ以上
    である特許請求の範囲第２０項記載の方法によって製造
    した共重合体。
22. （２２）ＤＳＣ融点が約１３５℃以下であり、５０℃で
    のｎ−ヘキサン抽出分が２．６重量％以下であり、そし
    て割線曲げモジュラスが約８０，０００ｐｓｉ以上であ
    る特許請求の範囲第２０項記載の方法によって製造した
    共重合体。