JP2517395B2 - ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
ランダム共重合体の製造方法Info
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- JP2517395B2 JP2517395B2 JP1116235A JP11623589A JP2517395B2 JP 2517395 B2 JP2517395 B2 JP 2517395B2 JP 1116235 A JP1116235 A JP 1116235A JP 11623589 A JP11623589 A JP 11623589A JP 2517395 B2 JP2517395 B2 JP 2517395B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エチレンおよびプロピレンのランダム共重
合体の製造方法に関する。
合体の製造方法に関する。
発明の背景 プロピレンの単独重合体ないし共重合体は、（ｉ）マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体す
なわちモノ−若しくはポリカルボン酸エステルを含む触
媒先駆物質、（ii）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒
並びに（iii）外部電子供与体又は選択性制御剤すなわ
ちモノ−若しくはポリカルボン酸エステルを含みしかも
外部電子供与体が内部電子供与体とは別異であり、アル
ミニウム対選択性制御剤モル比が約0.1〜100範囲であ
り、アルミニウム対チタンモル比が約10〜200範囲であ
る触媒系を用いた低圧気相流動層プロセスにおいて関連
コモノマーを50℃を越える温度で重合させることによ
り、高い収率および高い生産速度で製造することができ
る。
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体す
なわちモノ−若しくはポリカルボン酸エステルを含む触
媒先駆物質、（ii）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒
並びに（iii）外部電子供与体又は選択性制御剤すなわ
ちモノ−若しくはポリカルボン酸エステルを含みしかも
外部電子供与体が内部電子供与体とは別異であり、アル
ミニウム対選択性制御剤モル比が約0.1〜100範囲であ
り、アルミニウム対チタンモル比が約10〜200範囲であ
る触媒系を用いた低圧気相流動層プロセスにおいて関連
コモノマーを50℃を越える温度で重合させることによ
り、高い収率および高い生産速度で製造することができ
る。
この触媒系を、ポリプロピレン主鎖に少量のエチレン
が無作為に編入されているエチレンおよびプロピレン共
重合体の製造に用いることができる。一般に、共重合は
流動層反応器で遂行される。この種の共重合体は、良好
な透明性およびヒートシール特性を有する点でポリプロ
ピレン単独重合体に勝った利点を有する。また、ランダ
ム共重合体の剛性は単独重合体より低い。斯かるランダ
ム共重合体の主な市場はフィルム用途および吸込成形に
ある。近年、或る射出成形品がランダム共重合体を以て
製造されている。
が無作為に編入されているエチレンおよびプロピレン共
重合体の製造に用いることができる。一般に、共重合は
流動層反応器で遂行される。この種の共重合体は、良好
な透明性およびヒートシール特性を有する点でポリプロ
ピレン単独重合体に勝った利点を有する。また、ランダ
ム共重合体の剛性は単独重合体より低い。斯かるランダ
ム共重合体の主な市場はフィルム用途および吸込成形に
ある。近年、或る射出成形品がランダム共重合体を以て
製造されている。
上記触媒系の反応性と斯くしてまたその生産性を改良
するために、共重合体のエチレン基剤部分を多くするこ
とが知られている。あいにく、この触媒系および付加的
エチレンに在来のプロセス条件を用いるなら、外観が
「ポップコーン」様若しくは「フレーク」様の、破裂し
た不規則形凝集共重合体の大粒子がもたらされる。斯か
る粒子はかなり硬質で、形成後は破断し難い。不規則形
および凝集は樹脂の低かさ密度の原因をなす。低かさ密
度および大粒度は換言するに劣悪な流動特性を意味す
る。これは反応器内に流動化問題を惹起し、而して製品
排出系および他の下流装置を、連続操作が本質上不可能
になる程度まで詰まらせる。
するために、共重合体のエチレン基剤部分を多くするこ
とが知られている。あいにく、この触媒系および付加的
エチレンに在来のプロセス条件を用いるなら、外観が
「ポップコーン」様若しくは「フレーク」様の、破裂し
た不規則形凝集共重合体の大粒子がもたらされる。斯か
る粒子はかなり硬質で、形成後は破断し難い。不規則形
および凝集は樹脂の低かさ密度の原因をなす。低かさ密
度および大粒度は換言するに劣悪な流動特性を意味す
る。これは反応器内に流動化問題を惹起し、而して製品
排出系および他の下流装置を、連続操作が本質上不可能
になる程度まで詰まらせる。
本発明の開示 それ故、本発明の目的は、高められた活性を示ししか
も良好な流動性をも示す増量エチレンを用いたプロピレ
ンおよびエチレンのランダム共重合体の製造方法を提供
することである。
も良好な流動性をも示す増量エチレンを用いたプロピレ
ンおよびエチレンのランダム共重合体の製造方法を提供
することである。
他の目的および利益は以下で明らかになろう。
本発明に従えば、プロピレンおよびエチレンのコモノ
マー少なくとも２種の共重合方法にして、該コモノマー
に、（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび、内
部電子供与体としてのモノ−ないしポリカルボン酸エス
テルを含む触媒先駆物質、（ii）ヒドロカルビルアルミ
ニウム助触媒並びに（iii）外部電子供与体又は選択性
制御剤としてのモノ−若しくはポリカルボン酸エステル
を含みしかも該外部電子供与体が内部電子供与体とは別
異であり、アルミニウム対チタン原子比が約10〜300好
ましくは約10〜200範囲である触媒系を、少なくとも一
つの反応帯域中重合条件下気相で接触させ、 但し反応帯域の温度を約50〜110℃範囲とし、アルミ
ニウム対選択性制御剤モル比を約0.5〜５範囲とし、プ
ロピレン分圧を約50〜450psi（3.5〜31.6kg/cm2）範囲
とし、エチレン分圧を約0.25〜25psi（0.018〜1.8kg/cm
2）範囲とする、共重合方法が発見された。
マー少なくとも２種の共重合方法にして、該コモノマー
に、（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび、内
部電子供与体としてのモノ−ないしポリカルボン酸エス
テルを含む触媒先駆物質、（ii）ヒドロカルビルアルミ
ニウム助触媒並びに（iii）外部電子供与体又は選択性
制御剤としてのモノ−若しくはポリカルボン酸エステル
を含みしかも該外部電子供与体が内部電子供与体とは別
異であり、アルミニウム対チタン原子比が約10〜300好
ましくは約10〜200範囲である触媒系を、少なくとも一
つの反応帯域中重合条件下気相で接触させ、 但し反応帯域の温度を約50〜110℃範囲とし、アルミ
ニウム対選択性制御剤モル比を約0.5〜５範囲とし、プ
ロピレン分圧を約50〜450psi（3.5〜31.6kg/cm2）範囲
とし、エチレン分圧を約0.25〜25psi（0.018〜1.8kg/cm
2）範囲とする、共重合方法が発見された。
詳細な説明 触媒は、マグネシウム、チタン、ハロゲン（例 塩
素）および電子供与体を含む触媒先駆物質、有機アルミ
ニウム化合物（助触媒と呼称しうる）並びに選択性制御
剤で組成される。選択性制御剤は、製造されるアイソタ
クチック結晶性重合体の全百分率を高めるような態様で
触媒先駆物質を変性する添加剤と定義される。
素）および電子供与体を含む触媒先駆物質、有機アルミ
ニウム化合物（助触媒と呼称しうる）並びに選択性制御
剤で組成される。選択性制御剤は、製造されるアイソタ
クチック結晶性重合体の全百分率を高めるような態様で
触媒先駆物質を変性する添加剤と定義される。
触媒の１具体例の説明は米国特許第4,414,132号に見
出すことができる。この場合、触媒先駆物質は、式MgR
2-nXn（ここでＲはアルコキシ又はアリールオキシド基
であり、各Ｒは同じか又は別異であり、Ｘはハロゲンで
あり、ｎ＝０又は１である）のマグネシウム化合物をハ
ロ炭化水素および電子供与体の存在下四価チタンハロゲ
ン化物でハロゲン化させ、ハロゲン化物を四価チタンハ
ロゲン化物と接触させ、得られた固体を随意芳香族酸塩
化物で処理し、ハロゲン化物を洗浄して未反応チタン化
合物を除去し、そして固体生成物を回収することにより
得られる。
出すことができる。この場合、触媒先駆物質は、式MgR
2-nXn（ここでＲはアルコキシ又はアリールオキシド基
であり、各Ｒは同じか又は別異であり、Ｘはハロゲンで
あり、ｎ＝０又は１である）のマグネシウム化合物をハ
ロ炭化水素および電子供与体の存在下四価チタンハロゲ
ン化物でハロゲン化させ、ハロゲン化物を四価チタンハ
ロゲン化物と接触させ、得られた固体を随意芳香族酸塩
化物で処理し、ハロゲン化物を洗浄して未反応チタン化
合物を除去し、そして固体生成物を回収することにより
得られる。
一般に、触媒成分の原子比ないしモル比は下記の如く
である： 触媒先駆物質の製造に用いることのできる適当なハロ
ゲン含有マグネシウム化合物はアルコキシないしアリー
ルオキシマグネシウムハリド例えばイソブトキシマグネ
シウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、フェ
ノキシマグネシウムヨージド、クミルオキシマグネシウ
ムブロミドおよびナフテノキシマグネシウムクロリドで
ある。
である： 触媒先駆物質の製造に用いることのできる適当なハロ
ゲン含有マグネシウム化合物はアルコキシないしアリー
ルオキシマグネシウムハリド例えばイソブトキシマグネ
シウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、フェ
ノキシマグネシウムヨージド、クミルオキシマグネシウ
ムブロミドおよびナフテノキシマグネシウムクロリドで
ある。
用いることのできるマグネシウム化合物はマグネシウ
ムジアルコシド、ジアリールオキシドおよび炭素原子２
〜24個のカルボキシレート例えばマグネシウムジイソプ
ロポキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムジ
ブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウ
ムジナフテノキシド、エトキシマグネシウムイソブトキ
シド、マグネシウムジオクタノエートおよびマグネシウ
ムジプロピオネートである。
ムジアルコシド、ジアリールオキシドおよび炭素原子２
〜24個のカルボキシレート例えばマグネシウムジイソプ
ロポキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムジ
ブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウ
ムジナフテノキシド、エトキシマグネシウムイソブトキ
シド、マグネシウムジオクタノエートおよびマグネシウ
ムジプロピオネートである。
また、アルコキシドないしアリールオキシド基１個を
有するマグネシウム化合物を用いることもできる。斯か
る化合物の例はエトキシマグネシウムフェノキシドおよ
びナフテノキシドマグネシウムイソアミルオキシドであ
る。また、カルボキシレート基１個およびアルコキシ
ド、アリールオキシド若しくはハリド基１個を有する化
合物例えばエトキシマグネシウムオクタノエート、フェ
ノキシマグネシウムプロピオネートおよびクロロマグネ
シウムドデカノエートも適している。
有するマグネシウム化合物を用いることもできる。斯か
る化合物の例はエトキシマグネシウムフェノキシドおよ
びナフテノキシドマグネシウムイソアミルオキシドであ
る。また、カルボキシレート基１個およびアルコキシ
ド、アリールオキシド若しくはハリド基１個を有する化
合物例えばエトキシマグネシウムオクタノエート、フェ
ノキシマグネシウムプロピオネートおよびクロロマグネ
シウムドデカノエートも適している。
適当な四価チタンのハリドに、ジヘキソキシチタンジ
クロリド、ジエトキシチタンジブロミド、イソプロポキ
シチタントリヨージドおよびフェノキシチタントリクロ
リドの如きアリールオキシないしアルコキシジ−若しく
はトリハリドが含まれる。四塩化チタンの如きチタンテ
トラハリドが好ましい。
クロリド、ジエトキシチタンジブロミド、イソプロポキ
シチタントリヨージドおよびフェノキシチタントリクロ
リドの如きアリールオキシないしアルコキシジ−若しく
はトリハリドが含まれる。四塩化チタンの如きチタンテ
トラハリドが好ましい。
用いられるハロ炭化水素は芳香族又は脂肪族でありう
る。各脂肪族ハロ炭化水素は好ましくは炭素原子１〜12
個およびハロゲン原子少なくとも２個を含有する。脂肪
族ハロ炭化水素にはジブロモメタン、トリクロロメタ
ン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロブタン、1,1,3−ト
リクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロ
フルオロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロフル
オロエタン、ジブロモジフルオロデカン、ヘキサクロロ
エタンおよびテトラクロロイソオクタンが含まれる。四
塩化炭素および1,1,3−トリクロロエタンが好ましい。
また、１分子当りハロゲン原子１個のみを含む脂肪族ハ
ロ炭化水素例えば塩化ブチルおよび塩化アミルも用いる
ことができる。適当な芳香族ハロ炭化水素にはクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロ
ジブロモベンゼン、ナフチルクロリド、クロロトルエン
およびジクロロトルエンが含まれる。最も好ましいハロ
炭化水素はクロロベンゼンである。
る。各脂肪族ハロ炭化水素は好ましくは炭素原子１〜12
個およびハロゲン原子少なくとも２個を含有する。脂肪
族ハロ炭化水素にはジブロモメタン、トリクロロメタ
ン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロブタン、1,1,3−ト
リクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロ
フルオロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロフル
オロエタン、ジブロモジフルオロデカン、ヘキサクロロ
エタンおよびテトラクロロイソオクタンが含まれる。四
塩化炭素および1,1,3−トリクロロエタンが好ましい。
また、１分子当りハロゲン原子１個のみを含む脂肪族ハ
ロ炭化水素例えば塩化ブチルおよび塩化アミルも用いる
ことができる。適当な芳香族ハロ炭化水素にはクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロ
ジブロモベンゼン、ナフチルクロリド、クロロトルエン
およびジクロロトルエンが含まれる。最も好ましいハロ
炭化水素はクロロベンゼンである。
Mg/Ti錯体中に（内部供与体として）用いられ或は別
個に又は有機アルミニウム化合物と錯形成した選択性制
御剤（外部供与体）として用いられる適当な電子供与体
はモノ−若しくはポリカルボン酸エステルである。しか
しながら、選択性制御剤（外部供与体）が電子供与体す
なわち内部供与体とは異なるものでなければならないこ
とは理解される。
個に又は有機アルミニウム化合物と錯形成した選択性制
御剤（外部供与体）として用いられる適当な電子供与体
はモノ−若しくはポリカルボン酸エステルである。しか
しながら、選択性制御剤（外部供与体）が電子供与体す
なわち内部供与体とは異なるものでなければならないこ
とは理解される。
これらのモノ−若しくはポリカルボン酸エステルの例
はエチルないしメチル安息香酸エステル、ｐ−メトキシ
エチル安息香酸エステル、ｐ−エトキシメチル安息香酸
エステル、ｐ−エトキシエチル安息香酸エステル、アク
リル酸エチル、メタアクリル酸メチル、酢酸エチル、ｐ
−クロロエチル安息香酸エステル、ｐ−アミノヘキシル
安息香酸エステル、ナフテン酸イソプロピル、ｎ−アミ
ルトルエート、シクロヘキサン酸エチル、ピバル酸プロ
ピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−
ｔ−ブチル、フタル酸ジイソアミル、フタル酸ジ−ｔ−
アミル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルデシル、ジエチ
ル−1,2−フルオレンジカルボキシレート、ジイソプロ
ピル−1,2−フェロセンジカルボキシレート、シス−ジ
イソブチル−シクロブタン−1,2−ジカルボキシレー
ト、エンド−ジイソブチル−５−ノルボルネン−2,3−
ジカルボキシレート、エンド−ジイソブチル−ビシクロ
［2.2.2］オクタ−５−エン−2,3−ジカルボキシレー
ト、マレイン酸ジイソブチルおよびシトラコン酸ジイソ
アミルである。
はエチルないしメチル安息香酸エステル、ｐ−メトキシ
エチル安息香酸エステル、ｐ−エトキシメチル安息香酸
エステル、ｐ−エトキシエチル安息香酸エステル、アク
リル酸エチル、メタアクリル酸メチル、酢酸エチル、ｐ
−クロロエチル安息香酸エステル、ｐ−アミノヘキシル
安息香酸エステル、ナフテン酸イソプロピル、ｎ−アミ
ルトルエート、シクロヘキサン酸エチル、ピバル酸プロ
ピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−
ｔ−ブチル、フタル酸ジイソアミル、フタル酸ジ−ｔ−
アミル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルデシル、ジエチ
ル−1,2−フルオレンジカルボキシレート、ジイソプロ
ピル−1,2−フェロセンジカルボキシレート、シス−ジ
イソブチル−シクロブタン−1,2−ジカルボキシレー
ト、エンド−ジイソブチル−５−ノルボルネン−2,3−
ジカルボキシレート、エンド−ジイソブチル−ビシクロ
［2.2.2］オクタ−５−エン−2,3−ジカルボキシレー
ト、マレイン酸ジイソブチルおよびシトラコン酸ジイソ
アミルである。
触媒先駆物質の製造に用いられる電子供与体（内部供
与体）が好適な安息香酸エチルであるとき、選択性制御
剤として用いられる好ましい電子供与体（外部供与体）
はｐ−エトキシエチル安息香酸エステルである。
与体）が好適な安息香酸エチルであるとき、選択性制御
剤として用いられる好ましい電子供与体（外部供与体）
はｐ−エトキシエチル安息香酸エステルである。
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、式R3Alにより
表わすことができる。ここで、各Ｒはアルキル、シクロ
アルキル、アリール又はヒドリド基であり、少なくとも
１個のＲはヒドロカルビル基であり、２個ないし３個の
Ｒ基は複素環式構造を形成する環式基で結合し得、各Ｒ
は同じか又は別異であり、そしてヒドロカルビル基であ
る各Ｒは炭素原子１〜20個好ましくは１〜10個を有す
る。更に、各アルキル基は直鎖ないし分岐鎖であり得、
斯かるヒドロカルビル基は混成基でありうる。すなわ
ち、該基はアルキル、アリールおよび（又は）シクロア
ルキル基を含有しうる。適当な基の例はメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メ
チルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２
−エチルヘキシル、5,5−ジメチルヘキシル、ノニル、
デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フェニ
ル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル、トリ
ル、キシリル、ハフチル、ナフタル、メチルナフチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル
である。
表わすことができる。ここで、各Ｒはアルキル、シクロ
アルキル、アリール又はヒドリド基であり、少なくとも
１個のＲはヒドロカルビル基であり、２個ないし３個の
Ｒ基は複素環式構造を形成する環式基で結合し得、各Ｒ
は同じか又は別異であり、そしてヒドロカルビル基であ
る各Ｒは炭素原子１〜20個好ましくは１〜10個を有す
る。更に、各アルキル基は直鎖ないし分岐鎖であり得、
斯かるヒドロカルビル基は混成基でありうる。すなわ
ち、該基はアルキル、アリールおよび（又は）シクロア
ルキル基を含有しうる。適当な基の例はメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メ
チルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２
−エチルヘキシル、5,5−ジメチルヘキシル、ノニル、
デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フェニ
ル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル、トリ
ル、キシリル、ハフチル、ナフタル、メチルナフチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル
である。
適当なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例はトリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミ
ニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、
ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウムおよびトリトリ
ルアルミニウムの如きものである。好ましいヒドロカル
ビルアルミニウムはトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリドおよびジヘキシルアルミ
ニウムヒドリドである。
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミ
ニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、
ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウムおよびトリトリ
ルアルミニウムの如きものである。好ましいヒドロカル
ビルアルミニウムはトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリドおよびジヘキシルアルミ
ニウムヒドリドである。
上述の酸ハロゲン化物（ハリド）は、内部電子供与体
として用いられるエステル化合物に相当する化合物であ
る。好ましくは、ハリドはクロリド又はブロミドであ
る。酸ハロゲン化物は炭素原子７〜22個および芳香族環
１個ないし２個以上を含有しうる。
として用いられるエステル化合物に相当する化合物であ
る。好ましくは、ハリドはクロリド又はブロミドであ
る。酸ハロゲン化物は炭素原子７〜22個および芳香族環
１個ないし２個以上を含有しうる。
所望なら、触媒系に変性剤を用いることができる。変
性剤は式BX3又はAlR(3-a)Xaを有する。ここで、Ｘは塩
素、臭素又はよう素であり、Ｒは炭素原子１〜14個のア
ルキル基であり、各ＸおよびＲは同じか又は別異であ
り、そしてａは０、１又は２である。好ましい変性剤に
は、各アルキル基が炭素原子１〜６個を有するアルキル
アルミニウムモノ−若しくはジクロリドおよび三塩化ほ
う素が含まれる。特に好ましい変性剤はジエチルアルミ
ニウムクロリドである。内部電子供与体１モル当り約0.
1〜10モル好ましは約0.2〜2.5モルの変性剤が用いられ
る。変性剤を用いるとき、それはチタン錯体の一部であ
ると認められる。
性剤は式BX3又はAlR(3-a)Xaを有する。ここで、Ｘは塩
素、臭素又はよう素であり、Ｒは炭素原子１〜14個のア
ルキル基であり、各ＸおよびＲは同じか又は別異であ
り、そしてａは０、１又は２である。好ましい変性剤に
は、各アルキル基が炭素原子１〜６個を有するアルキル
アルミニウムモノ−若しくはジクロリドおよび三塩化ほ
う素が含まれる。特に好ましい変性剤はジエチルアルミ
ニウムクロリドである。内部電子供与体１モル当り約0.
1〜10モル好ましは約0.2〜2.5モルの変性剤が用いられ
る。変性剤を用いるとき、それはチタン錯体の一部であ
ると認められる。
重合体は一般に、米国特許第4,482,687号に記載の如
き流動層反応器１基若しくは２基以上で或は別種の、例
えばポリプロピレン若しくはプロピレン共重合体の気相
製造用慣用反応器でプロピレンおよびエチレンのコモノ
マー少なくとも２種を接触系に連続接触させることによ
り気相で製造される。
き流動層反応器１基若しくは２基以上で或は別種の、例
えばポリプロピレン若しくはプロピレン共重合体の気相
製造用慣用反応器でプロピレンおよびエチレンのコモノ
マー少なくとも２種を接触系に連続接触させることによ
り気相で製造される。
プロピレン／エチレン共重合体中に他のコモノマーを
含ませることができる。本明細書中、用語「共重合体」
は、コモノマー２種以上を基剤とする重合体を意味する
ものとする。付加的コモノマーは炭素原子４〜12個のα
−オレフィン又は炭素原子５〜25個の共役ないし非共役
ジエンでありうる。有用なα−オレフィンは好ましく
は、二重結合から除去される２個の炭素原子よりも近い
炭素原子上にいかなる分岐も含まない。適当なα−オレ
フィンの例に１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペ
ンテン−１、１−ヘプテンおよび１−オクテンが含まれ
る。ジエンの例には1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,5−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シ
クロヘキサジエン、１−ビニル−１−シクロペンタン、
アルキルビシクロノナジエン、インデンおよびノルボル
ネンが含まれる。後者の例はエチリデンノルボルネンで
ある。非共役ジエンが好ましい。
含ませることができる。本明細書中、用語「共重合体」
は、コモノマー２種以上を基剤とする重合体を意味する
ものとする。付加的コモノマーは炭素原子４〜12個のα
−オレフィン又は炭素原子５〜25個の共役ないし非共役
ジエンでありうる。有用なα−オレフィンは好ましく
は、二重結合から除去される２個の炭素原子よりも近い
炭素原子上にいかなる分岐も含まない。適当なα−オレ
フィンの例に１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペ
ンテン−１、１−ヘプテンおよび１−オクテンが含まれ
る。ジエンの例には1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,5−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シ
クロヘキサジエン、１−ビニル−１−シクロペンタン、
アルキルビシクロノナジエン、インデンおよびノルボル
ネンが含まれる。後者の例はエチリデンノルボルネンで
ある。非共役ジエンが好ましい。
共重合体中、プロピレンに帰せられる部分は共重合体
の重量を基準にして約80〜99.5重量％好ましくは約90〜
99.5重量％範囲であり、エチレンに帰せられる部分は約
0.5〜20重量％好ましくは約0.5〜10重量％範囲であり、
そして存在しうる他のコモノマーに帰せられる部分は約
0.5〜20重量％範囲である。すべての％はランダム共重
合体の重量を基準とする。
の重量を基準にして約80〜99.5重量％好ましくは約90〜
99.5重量％範囲であり、エチレンに帰せられる部分は約
0.5〜20重量％好ましくは約0.5〜10重量％範囲であり、
そして存在しうる他のコモノマーに帰せられる部分は約
0.5〜20重量％範囲である。すべての％はランダム共重
合体の重量を基準とする。
共重合体に編入されるエチレン量（すなわちエチレン
を基剤とする共重合体部分）は、共重合体の結晶融点を
決定することにより達せられる。この融点は差動走査熱
量計（DSC）で測定される。プロピレン単独重合体の融
点は結晶化度によって161〜165℃範囲で変動し、C3／C2
ランダム共重合体の融点は、編入エチレン量が増加する
につれ抑制される。経験として、融点における５℃の抑
制はエチレン編入の１重量％に相当する。DSC又は結晶
融点はエチレン対プロピレン気相モル比の一次関数であ
ることが見出される。それ故、エチレン編入の重量％も
亦エチレン対プロピレン気相モル比に直線的に比例す
る。
を基剤とする共重合体部分）は、共重合体の結晶融点を
決定することにより達せられる。この融点は差動走査熱
量計（DSC）で測定される。プロピレン単独重合体の融
点は結晶化度によって161〜165℃範囲で変動し、C3／C2
ランダム共重合体の融点は、編入エチレン量が増加する
につれ抑制される。経験として、融点における５℃の抑
制はエチレン編入の１重量％に相当する。DSC又は結晶
融点はエチレン対プロピレン気相モル比の一次関数であ
ることが見出される。それ故、エチレン編入の重量％も
亦エチレン対プロピレン気相モル比に直線的に比例す
る。
層は通常、反応器内で製造される同じ粒状樹脂で組成
される。斯くして、重合過程で、層は、粒子を分離させ
且つ流体として機能させるのに十分な流量若しくは速度
で導入される重合性ないし変性用気体成分によって流動
化される形成重合体粒子、成長重合体粒子および触媒粒
子を含む。流動化用気体は、初期供給物、補給供給物お
よび循環（再循環）ガスすなわち単量体と、所望なら変
性剤および（又は）不活性担体ガスとで組成される。
される。斯くして、重合過程で、層は、粒子を分離させ
且つ流体として機能させるのに十分な流量若しくは速度
で導入される重合性ないし変性用気体成分によって流動
化される形成重合体粒子、成長重合体粒子および触媒粒
子を含む。流動化用気体は、初期供給物、補給供給物お
よび循環（再循環）ガスすなわち単量体と、所望なら変
性剤および（又は）不活性担体ガスとで組成される。
反応器の必須部材は容器、層、気体分布プレート、入
口ないし出口配管、圧縮機、循環ガス冷却器および生成
物排出系である。容器内の層上には減速帯域があり、層
中には反応帯域がある。いずれも気体分布プレートの上
にある。好ましくは、反応器内にエチレンをシリンジ連
続供給装置によって導入する。
口ないし出口配管、圧縮機、循環ガス冷却器および生成
物排出系である。容器内の層上には減速帯域があり、層
中には反応帯域がある。いずれも気体分布プレートの上
にある。好ましくは、反応器内にエチレンをシリンジ連
続供給装置によって導入する。
流動層又は他の気相反応器は約50〜110℃好ましくは
約60〜90℃範囲の温度で作動される。作業圧力は約250
〜600psig（17.8〜42.2kg/cm2ゲージ）ないしそれ以上
好ましくは約300〜550psig（21.1〜38.7kg/cm2ゲージ）
範囲である。プロピレン分圧は約50〜450psi（3.5〜31.
6kg/cm2）範囲好ましくは約100〜400psi（7.0〜28.1kg/
cm2）範囲である。エチレン分圧は約0.25〜25psi（0.02
〜1.8kg/cm2）範囲好ましくは約１〜15psi（0.07〜1.1k
g/cm2）である。他のコモノマーの分圧和は約0.5〜75ps
i（0.04〜5.3kg/cm2）でありうる。エチレン対プロピレ
ンモル比は約0.005〜0.065好ましくは約0.01〜0.045で
ある。循環ガス流れを測定することにより算定しうる表
面気体速度は一般に約0.1〜5ft（0.03〜1.52m）/sec好
ましくは約0.5〜2ft（0.15〜0.61m）/sec範囲で保持さ
れる。結果を最適にするために、表面気体速度は好まし
くは緩徐な変化を伴って用いられる。換言するに、気相
中のエチレン濃度は、生成物に関して所望されるレベル
へと緩徐に高められる。
約60〜90℃範囲の温度で作動される。作業圧力は約250
〜600psig（17.8〜42.2kg/cm2ゲージ）ないしそれ以上
好ましくは約300〜550psig（21.1〜38.7kg/cm2ゲージ）
範囲である。プロピレン分圧は約50〜450psi（3.5〜31.
6kg/cm2）範囲好ましくは約100〜400psi（7.0〜28.1kg/
cm2）範囲である。エチレン分圧は約0.25〜25psi（0.02
〜1.8kg/cm2）範囲好ましくは約１〜15psi（0.07〜1.1k
g/cm2）である。他のコモノマーの分圧和は約0.5〜75ps
i（0.04〜5.3kg/cm2）でありうる。エチレン対プロピレ
ンモル比は約0.005〜0.065好ましくは約0.01〜0.045で
ある。循環ガス流れを測定することにより算定しうる表
面気体速度は一般に約0.1〜5ft（0.03〜1.52m）/sec好
ましくは約0.5〜2ft（0.15〜0.61m）/sec範囲で保持さ
れる。結果を最適にするために、表面気体速度は好まし
くは緩徐な変化を伴って用いられる。換言するに、気相
中のエチレン濃度は、生成物に関して所望されるレベル
へと緩徐に高められる。
反応器内のα−オレフィンの滞留時間は約１〜20時間
好ましくは約２〜６時間範囲である。流動気体速度は約
0.1〜5.0ft（0.03〜1.52m）/secないしそれ以上好まし
くは約て0.5〜2.5ft（0.15〜0.76m）/sec範囲である。
本プロセスに水素又は別の連鎖移動剤を用いることがで
きる。流動層反応器内で用いられる水素対α−オレフィ
ンモル比は約0.0005:1〜0.2:1好ましくは約0.01:1〜0.
1:1範囲である。このことから、水素分圧は約0.1〜200p
si（0.007〜14.1kg/cm2）好ましくは約0.5〜50psi（0.0
35〜3.5kg/cm2）範囲であるといえる。反応器で用いら
れる作業圧力の残部は、プロピレン、エチレン並びに用
いられる他コモノマーの分圧および水素分圧を考慮した
後窒素の如き不活性ガスの使用により補給することがで
きる。
好ましくは約２〜６時間範囲である。流動気体速度は約
0.1〜5.0ft（0.03〜1.52m）/secないしそれ以上好まし
くは約て0.5〜2.5ft（0.15〜0.76m）/sec範囲である。
本プロセスに水素又は別の連鎖移動剤を用いることがで
きる。流動層反応器内で用いられる水素対α−オレフィ
ンモル比は約0.0005:1〜0.2:1好ましくは約0.01:1〜0.
1:1範囲である。このことから、水素分圧は約0.1〜200p
si（0.007〜14.1kg/cm2）好ましくは約0.5〜50psi（0.0
35〜3.5kg/cm2）範囲であるといえる。反応器で用いら
れる作業圧力の残部は、プロピレン、エチレン並びに用
いられる他コモノマーの分圧および水素分圧を考慮した
後窒素の如き不活性ガスの使用により補給することがで
きる。
プロピレン／エチレンランダム共重合体のみの製造が
望ましい場合、流動層反応器１基が用いられる。耐衝撃
性銘柄共重合体の場合、もう１基の流動層反応基が必要
とされる。
望ましい場合、流動層反応器１基が用いられる。耐衝撃
性銘柄共重合体の場合、もう１基の流動層反応基が必要
とされる。
本プロセスでは、触媒系の成分は、助触媒中のアルミ
ニウム対選択性制御剤モル比が約0.5〜５好ましくは約
１〜３、助触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中のチ
タン原子比が約５〜300好ましくは約10〜200である如き
量に保持される。
ニウム対選択性制御剤モル比が約0.5〜５好ましくは約
１〜３、助触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中のチ
タン原子比が約５〜300好ましくは約10〜200である如き
量に保持される。
上に列挙したパラメーターの使用により達成しうる結
果は次の如くである： 溶融流量は約0.01〜1000好ましくは約0.05〜500範囲
である。これはASTM D−1238、条件Ｌ下、230℃で荷重2
160gを以て測定するとき求められ、g/10minの単位で記
録される。
果は次の如くである： 溶融流量は約0.01〜1000好ましくは約0.05〜500範囲
である。これはASTM D−1238、条件Ｌ下、230℃で荷重2
160gを以て測定するとき求められ、g/10minの単位で記
録される。
平均粒度は約0.005〜0.5in（0.013〜1.27cm）好まし
くは約0.01〜0.08in（0.025〜0.20cm）範囲でありう
る。平均粒度は、一連のASTM標準篩に粉末を通し、各篩
上の保留粒子を秤量しそして数平均粒度を算定する如く
して求められる。
くは約0.01〜0.08in（0.025〜0.20cm）範囲でありう
る。平均粒度は、一連のASTM標準篩に粉末を通し、各篩
上の保留粒子を秤量しそして数平均粒度を算定する如く
して求められる。
沈降かさ密度は約５〜35lb/ft3（80〜560kg/m3）好ま
しくは約15〜25lb/ft3（240〜400kg/m3）範囲である。
沈降かさ密度は、一定容量の樹脂試料を収集し、秤量し
且つ重量を容量で除して算定する如くして求められる。
しくは約15〜25lb/ft3（240〜400kg/m3）範囲である。
沈降かさ密度は、一定容量の樹脂試料を収集し、秤量し
且つ重量を容量で除して算定する如くして求められる。
生産速度は、１時間当り1000lb（454kg）×約５〜40
の共重合体好ましくは１時間当り1000lb（454kg）×約1
0〜30の共重合体である。生産速度は毎時生産される樹
脂の秤量により求められる。
の共重合体好ましくは１時間当り1000lb（454kg）×約1
0〜30の共重合体である。生産速度は毎時生産される樹
脂の秤量により求められる。
キシレン可溶分は共重合体の重量を基準にして最大値
約50重量％に保持され、好ましくは約30重量％以下のレ
ベルで保持される。キシレン可溶分は、共重合体試料を
熱キシレンに渡河し、得られた溶液を23℃に冷却後なお
溶液状態に留っている重量％として定義される。「プレ
ートアウト」と呼称される、加工時低分子種が樹脂表面
に移行する現象を排除するのに低いキシレン可溶分が望
ましい。この現象は、キシレン可溶分値が過剰になると
き生じうる。
約50重量％に保持され、好ましくは約30重量％以下のレ
ベルで保持される。キシレン可溶分は、共重合体試料を
熱キシレンに渡河し、得られた溶液を23℃に冷却後なお
溶液状態に留っている重量％として定義される。「プレ
ートアウト」と呼称される、加工時低分子種が樹脂表面
に移行する現象を排除するのに低いキシレン可溶分が望
ましい。この現象は、キシレン可溶分値が過剰になると
き生じうる。
FDA％ヘキサン抽出分は、共重合体の重量を基準にし
て約20重量％以下好ましくは約5.5重量％以下のレベル
で保持される。厚さ３〜４ミルの共重合体フィルム試料
（チルロール式押出により製造）は、ｎ−ヘキサン中50
℃で２時間抽出したあと過する。液を蒸発させ、全
残留物をｎ−ヘキサン抽出分率の尺度として秤量する。
て約20重量％以下好ましくは約5.5重量％以下のレベル
で保持される。厚さ３〜４ミルの共重合体フィルム試料
（チルロール式押出により製造）は、ｎ−ヘキサン中50
℃で２時間抽出したあと過する。液を蒸発させ、全
残留物をｎ−ヘキサン抽出分率の尺度として秤量する。
本発明の利益は、流動化問題又は閉塞が本質上ないこ
とと、更に安定な連続作業で、受容される形態すなわち
小粒度、規則的粒子形および高い沈降かさ密度、高い触
媒生産性、受容されるキシレン可溶レベル、高いエチレ
ン含量、広い生成物組成範囲、妥当な生産速度並びに低
い臭気レベルである。
とと、更に安定な連続作業で、受容される形態すなわち
小粒度、規則的粒子形および高い沈降かさ密度、高い触
媒生産性、受容されるキシレン可溶レベル、高いエチレ
ン含量、広い生成物組成範囲、妥当な生産速度並びに低
い臭気レベルである。
本発明は下記例により例示される： 例１〜６ 混合槽で予め混合した概略下記組成： TiCl4・12MgCl2・2C6H5COOC2H5 を有する調製触媒先駆物質を、鉱油中30重量％の分散体
として流動層反応器に連続供給する。反応器にはまた、
イソペンタン中2.5重量％溶液としてのトリエチルアル
ミニウム助触媒とイソペンタン中1.0重量％溶液として
のｐ−エトキシエチル安息香酸エステル（選択性制御
剤）とを同時に且つ連続的に加える。
として流動層反応器に連続供給する。反応器にはまた、
イソペンタン中2.5重量％溶液としてのトリエチルアル
ミニウム助触媒とイソペンタン中1.0重量％溶液として
のｐ−エトキシエチル安息香酸エステル（選択性制御
剤）とを同時に且つ連続的に加える。
表に示すアルミニウム対選択性制御剤（SCA）モル比
およびトリエチルアルミニウム（TEAL）対チタンモル比
を保持するのに十分な先駆物質、助触媒および選択性制
御剤を反応器に導入する。
およびトリエチルアルミニウム（TEAL）対チタンモル比
を保持するのに十分な先駆物質、助触媒および選択性制
御剤を反応器に導入する。
特定の全圧を保持すべくプロピレン、エチレン、水素
および窒素を加える。水素／プロピレンモル比並びにプ
ロピレンおよびエチレンの全圧ないし分圧を表１に掲載
する。全圧の残部は窒素で補給する。ガス供給物はオリ
フィスおよびモーターバルブの使用により遂行される。
および窒素を加える。水素／プロピレンモル比並びにプ
ロピレンおよびエチレンの全圧ないし分圧を表１に掲載
する。全圧の残部は窒素で補給する。ガス供給物はオリ
フィスおよびモーターバルブの使用により遂行される。
反応器は、直径14in（35.6cm）、高さ28ft（8.5m）の
パイロット規模モデルである。それを凝縮態様で操作す
る。凝縮態様の操作については米国特許第4,543,399号
および同第4,588,790号に記載されており、そこでは循
環ガス流れを、気体／液体２相混合物の液相が少なくと
も入口箇所から流動層に送り込まれるまで連行されたま
まである如き条件下循環ガス流れの露点ないしそれ以下
の温度に意図的に冷却して上記混合物を生成する。
パイロット規模モデルである。それを凝縮態様で操作す
る。凝縮態様の操作については米国特許第4,543,399号
および同第4,588,790号に記載されており、そこでは循
環ガス流れを、気体／液体２相混合物の液相が少なくと
も入口箇所から流動層に送り込まれるまで連行されたま
まである如き条件下循環ガス流れの露点ないしそれ以下
の温度に意図的に冷却して上記混合物を生成する。
変数および結果を表１に掲載する。
表１に関する注記： 1.反応器内の保持温度は摂氏（℃）で示す。
2.SCA＝選択性制御剤。
3.TEAL＝トリエチルアルミニウム。
4.反応器内、一緒にされたプロピレンおよびエチレンの
各lb当りの滞留時間を時間（hr）で示す。
各lb当りの滞留時間を時間（hr）で示す。
5.チタン量を共重合体100万部（重量）当りの部数（pp
m）で示す。チタンppmは分光光度計法により求められ
る。
m）で示す。チタンppmは分光光度計法により求められ
る。
6.DSC融点（℃）は、少量の試料を、差動走査熱量計内
で一定速度で加熱し、一定速度で冷却しそして一定速度
で再加熱することにより求められる。
で一定速度で加熱し、一定速度で冷却しそして一定速度
で再加熱することにより求められる。
7.エチレン（％）＝エチレンに帰せられる共重合体部
分、重量％。それはDSC融点から見積もられる。
分、重量％。それはDSC融点から見積もられる。
第１図は本願発明に係る触媒の調製工程を示すフローチ
ャート図である。
ャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】プロピレンおよびエチレンのコモノマー少
なくとも２種の共重合方法にして、該コモノマーに、
（ｉ）式：MgR2-nXn（ここでＲはアルコキシ又はアリー
ルオキシド基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎ＝０又は
１）を有するマグネシウム化合物、チタン（IV）化合
物、ハロゲンおよび、内部電子供与体としてのモノ−な
いしポリカルボン酸エステルを含み且つマグネシウム対
チタン、ハロゲン対マグネシウムないしマグネシウム対
電子供与体の原子比もしくはモル比を夫々３〜30、２〜
３ないし１〜60範囲とする触媒先駆物質、（ii）ヒドロ
カルビルアルミニウム助触媒並びに（iii）選択性制御
剤としてのモノ−若しくはポリカルボン酸エステルを含
み、しかも該選択性制御剤が内部電子供与体とは別異で
あり、アルミニウム対チタン原子比が約10〜200範囲で
ある触媒系を、少なくとも一つの反応帯域中重合条件下
気相で接触させ、 但し反応帯域の温度を約50〜110℃範囲とし、アルミニ
ウム対選択性制御剤モル比を約１〜３範囲とし、プロピ
レン分圧を約50〜450psi（3.5〜31.6kg/cm2）範囲と
し、エチレン分圧を約0.25〜25psi（0.018〜1.8kg/c
m2）範囲とする、前記コモノマー少なくとも２種の共重
合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19309288A | 1988-05-12 | 1988-05-12 | |
| US193092 | 1988-05-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0218405A JPH0218405A (ja) | 1990-01-22 |
| JP2517395B2 true JP2517395B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=22712255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1116235A Expired - Lifetime JP2517395B2 (ja) | 1988-05-12 | 1989-05-11 | ランダム共重合体の製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0341723B1 (ja) |
| JP (1) | JP2517395B2 (ja) |
| KR (1) | KR940000276B1 (ja) |
| CN (1) | CN1028026C (ja) |
| AT (1) | ATE103617T1 (ja) |
| AU (1) | AU609294B2 (ja) |
| BR (1) | BR8902210A (ja) |
| CA (1) | CA1312173C (ja) |
| DE (1) | DE68914187T2 (ja) |
| ES (1) | ES2051320T3 (ja) |
| MY (1) | MY105197A (ja) |
| ZA (1) | ZA893526B (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166113A (en) * | 1989-11-06 | 1992-11-24 | Harald Schwager | Zieger-natta-type catalyst systems |
| DE3936856A1 (de) * | 1989-11-06 | 1991-05-08 | Basf Ag | Katalysatorsysteme vom typ der ziegler-natta-katalysatoren |
| US5037905A (en) * | 1989-12-07 | 1991-08-06 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in heat exchangers during polymerization of alpha-olefins |
| US5432244A (en) * | 1990-12-12 | 1995-07-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polypropylene |
| WO2001018075A1 (fr) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Japan Polychem Corporation | PROCEDE DE FABRICATION D'UN POLYMERE D'α-OLEFINE |
| BR0205691A (pt) * | 2001-06-26 | 2003-07-15 | Basell Poliolefine Spa | Componentes e catalisadores para a polimerização de olefinas |
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