RU2345094C2 - Композиция катализатора с самоограничением реакции, включающая внутренний донор в виде сложного эфира дикарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена - Google Patents

Композиция катализатора с самоограничением реакции, включающая внутренний донор в виде сложного эфира дикарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена Download PDF

Info

Publication number
RU2345094C2
RU2345094C2 RU2006113604/04A RU2006113604A RU2345094C2 RU 2345094 C2 RU2345094 C2 RU 2345094C2 RU 2006113604/04 A RU2006113604/04 A RU 2006113604/04A RU 2006113604 A RU2006113604 A RU 2006113604A RU 2345094 C2 RU2345094 C2 RU 2345094C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
sca
polymerization
propylene
catalyst
Prior art date
Application number
RU2006113604/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006113604A (ru
Inventor
Ричард Э. Мл. КЭМПБЕЛЛ (US)
Ричард Э. Мл. КЭМПБЕЛЛ
Линфенг ЧЕН (US)
Линфенг ЧЕН
Original Assignee
Дау Глобал Текнолоджиз Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дау Глобал Текнолоджиз Инк. filed Critical Дау Глобал Текнолоджиз Инк.
Publication of RU2006113604A publication Critical patent/RU2006113604A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2345094C2 publication Critical patent/RU2345094C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композициям стереоселективных катализаторов Циглера-Натта, предназначенным для использования при полимеризации пропилена. Композиция катализатора полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров, включающая одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов; и смесь реагентов SCA в виде двух или более различных регуляторов селективности, причем упомянутая смесь реагентов SCA включает от 1 до 99 мольных процентов одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 99 до 1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений, при этом упомянутые соединения и количества выбирают такими, чтобы:
Figure 00000004
где АТ2(смесь) и АТ1(смесь) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании смеси реагентов SCA при температурах Т2 и Т1, соответственно; AT2(Si) и AT1(Si) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании только алкоксисиланового соединения SCA при температурах Т2 и Т1, соответственно; Т1 представляет собой обычную температуру полимеризации в диапазоне от 50 до 85°С; а Т2 представляет собой температуру полимеризации, превышающую Т1, возможно встречающуюся во время полимеризации при нестандартных условиях проведения полимеризации, в диапазоне от 85 до 130°С. Способ полимеризации включает введение пропилена или смеси пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях проведения полимеризации при температуре в диапазоне от 50 до 130°С в контакт с вышеуказанной композицией катализатора. Технический результат - уменьшение или устранение неконтролируемого ускорения реакции, а также размягчения или плавления частиц полимера. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

ЗАЯВЛЕНИЕ ПЕРЕКРЕСТНОЙ ССЫЛКИ
Данная заявка претендует на приоритет предварительной заявки США № 60/505314, поданной 23 сентября 2003 г.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композициям стереоселективных катализаторов Циглера-Натта, предназначенным для использования при полимеризации пропилена, обеспечивающим улучшенное регулирование активности при полимеризации и бесперебойность технологического процесса в реакторе благодаря использованию тщательно отобранных смесей регуляторов селективности. Композиции катализаторов полимеризации пропилена Циглера-Натта хорошо известны на современном уровне техники. Обычно данные композиции включают соединение переходного металла, в особенности смешанное соединение, включающее титан, магний и галогенид, в комбинации с внутренним донором электронов (называемое прокатализатором); сокатализатор, обычно алюминийорганическое соединение; и регулятор селективности (SCA). Примеры таких композиций катализаторов Циглера-Натта продемонстрированы в работах: US-A-4,107,413; US-A-4,115,319; US-A-4,220,554; US-A-4,294,721; US-A-4,330,649; US-A-4,439,540; US-A-4,442,276; US-A-4,460,701; US-A-4,472,521; US-A-4,540,679; US-A-4,547,476; US-A-4,548,915; US-A-4,562,173; US-A-4,728,705; US-A-4,816,433; US-A-4,829,037; US-A-4,927,797; US-A-4,990,479; US-A-5,028,671; US-A-5,034,361; US-A-5,066,737; US-A-5,066,738; US-A-5,077,357; US-A-5,082,907; US-A-5,106,806; US-A-5,146,028; US-A-5,151,399; US-A-5,153,158; US-A-5,229,342; US-A-5,247,031; US-A-5,247,032 и US-A-5,432,244.
Композиции катализаторов, разработанные главным образом для полимеризации пропилена или смесей пропилена и этилена, в общем случае включают регулятор селективности для того, чтобы оказывать влияние на свойства полимера, в особенности на тактичность (регулярность) или стереорегулярность основной цепи полимера. В качестве одного показателя, характеризующего уровень тактичности, в особенности изотактичности полипропилена, зачастую используют количество такого полимера, которое будет растворим в ксилоле или подобной жидкости, которая не является растворителем для тактического полимера. Количество полимера, который является растворимым в ксилоле, называют содержанием фракций, растворимых в ксилоле, или XS. В дополнение к регулированию тактичности использование реагента SCA оказывает влияние также и на молекулярно-массовое распределение (ММР), текучесть расплава (MF) и другие свойства получающегося в результате полимера. Также наблюдали и то, что выбор реагента SCA может оказывать влияние на активность композиции катализатора в зависимости от температуры. Однако зачастую реагент SCA, который обеспечивает желательное регулирование одного свойства полимера, является неэффективным или оказывает неблагоприятное влияние в том, что касается дополнительных свойств или признаков. Наоборот, реагент SCA, который является эффективным в комбинации с одним прокатализатором, может не оказаться эффективным при использовании в комбинации с другим прокатализатором.
Что касается температурной зависимости активности катализатора, то известно, что использование определенных сложных эфиров ароматических карбоновых кислот, в особенности этил-п-этоксибензоата (РЕЕВ), в комбинации с композицией прокатализатора Циглера-Натта, включающей сложный эфир ароматической монокарбоновой кислоты, примером которого является этилбензоат, в результате приводит к получению композиции катализатора, по самой своей природе обладающей способностью вызывать самозатухание реакции при изменении температуры. То есть такие композиции являются менее активными при умеренно повышенных температурах полимеризации, в особенности при температурах в диапазоне от приблизительно 80 до 130°С. В случае использования таких композиций наблюдаются меньшие обрастание реактора или образование слоев отложений, а проблемы с реакторами, вышедшими из-под контроля вследствие увеличения скоростей полимеризации при повышенных температурах, в основном устраняются. К сожалению, такие композиции катализаторов, использующие сложные эфиры ароматических карбоновых кислот, примером которых является РЕЕВ, имеют тенденцию к тому, чтобы обладать пониженной общей активностью при полимеризации и в результате приводить к получению полимеров, характеризующихся относительно низкой изотактичностью и повышенным уровнем содержания олигомеров, где все данные результаты в общем случае являются нежелательными. Интересно, что комбинация РЕЕВ с прокатализатором, содержащим в качестве внутреннего донора электронов диалкиловый сложный эфир ароматической дикарбоновой кислоты, такой как диизобутилфталат (DIBP), в общем случае становится причиной неудовлетворительной активности при полимеризации и в результате приводит к получению полипропиленовых полимеров, характеризующихся низкой изотактичностью (высоким значением XS).
В противоположность этому алкоксилановые реагенты SCA, примерами которых являются дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS) и н-пропилтриметоксисилан (NPTMS), при использовании в комбинации с диалкиловым сложным эфиром ароматической дикарбоновой кислоты, таким как DIBP, в качестве внутреннего донора электронов в общем случае приводят к получению изотактических полимеров, обладающих улучшенными физическими свойствами. К сожалению, однако, данные композиции катализаторов в общем случае не являются вызывающими самозатухание реакции и, таким образом, в результате становятся источником проблем, связанных с регулированием процесса полимеризации, в особенности в виде образования слоев отложений и больших глыб полимера, что обусловлено трудностями регулирования уходов температуры, создающих условия для образования из частиц полимера агломератов. Например, активность при полимеризации у типичной композиции катализатора, содержащей DIBP в качестве внутреннего донора электронов и DCPDMS в качестве реагента SCA, в общем случае увеличивается по мере увеличения температур полимеризации, в особенности при температурах в диапазоне от 67 до 100°С.
Известно использование смесей реагентов SCA для регулирования свойств полимеров. Примеры описаний композиций катализаторов предшествующего уровня техники, использующих смешанные реагенты SCA, в особенности смеси силановых или алкоксисилановых реагентов SCA, включают работы: US-A-5,100,981, US-A-5,192,732, US-A-5,414,063, US-A-5,432,244, US-A-5,652,303, US-A-5,844,046, US-A-5,849,654, US-A-5,869,418, US-A-6,066,702, US-A-6,087,459, US-A-6,096,844, US-A-6,111,039, US-A-6,127,303, US-A-6,133,385, US-A-6,147,024, US-A-6,184,328, US-A-6,303,698, US-A-6,337,377, WO 95/21203, WO 99/20663 и WO 99/58585. Ссылки, в общем случае демонстрирующие смеси силанов и внутренних доноров электронов в виде сложного эфира монокарбоновой кислоты или других реагентов SCA, включают работы US-A-5,432,244, US-A-5,414,063, JP61/203,105 и ЕР-А-490,451.
Несмотря на прогресс, обусловленный наличием предшествующих описаний, на современном уровне техники сохраняется потребность в получении композиции катализатора Циглера-Натта, включающей внутренний донор электронов в виде сложного эфира ароматической дикарбоновой кислоты, предназначенной для полимеризации олефинов, где такая композиция катализатора сохраняла бы преимущества композиций катализаторов, включающих алкоксисилановый реагент SCA, в отношении свойств полимера, но в дополнение к этому обладала бы улучшенными температурными свойствами/характеристиками активности. В особенности желательными являются такие композиции, которые по своей природе являются вызывающими самозатухание реакции в отношении активности катализатора как функции температуры, что, таким образом, приводит к пониженному образованию полимерных агломератов и улучшенному регулированию процесса полимеризации.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предлагает композицию катализатора полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров, при этом упомянутая композиция катализатора включает одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов; и смесь реагентов SCA в виде двух или более различных регуляторов селективности, при этом упомянутая смесь реагентов SCA включает от 1 до 99 мольных процентов одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 99 до 1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений, при этом упомянутые соединения и количества выбирают такими, чтобы
Figure 00000001
,
где АТ2(смесь) и АТ1(смесь) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании смеси реагентов SCA при температурах Т2 и Т1, соответственно; АТ2(Si) и АТ1(Si) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании только алкоксисиланового соединения SCA при температурах Т2 и Т1, соответственно; Т1 представляет собой обычную температуру полимеризации, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 50 до 85°С, более предпочтительно от 60 до 75°С, наиболее предпочтительно равную 67°С; а Т2 представляет собой температуру полимеризации, превышающую Т1, вероятно, встречающуюся во время полимеризации при нестандартных условиях проведения полимеризации, предпочтительно температуру, находящуюся в диапазоне от 85 до 130°С, более предпочтительно от 90 до 120°С, а наиболее предпочтительно равную 100°С.
Настоящее изобретение также предлагает способ полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях проведения полимеризации с использованием ранее описанной композиции катализатора Циглера-Натта, включающей упомянутую смесь реагентов SCA. Говоря более конкретно, способ включает введение пропилена или смеси пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях проведения полимеризации при температуре в диапазоне от 40 до 130°С, предпочтительно от 45 до 120°С, более предпочтительно от 50 до 100°С, в контакт с композицией катализатора, включающей одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов; и смесь реагентов SCA в виде двух или более различных регуляторов селективности, при этом упомянутая смесь реагентов SCA включает от 1 до 99 мольных процентов одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 99 до 1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений, при этом упомянутые соединения и количества выбирают такими, чтобы
Figure 00000001
,
где АТ2(смесь) и АТ1(смесь) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании смеси реагентов SCA при температурах Т2 и Т1, соответственно; АТ2(Si) и АТ1(Si) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании только алкоксисиланового соединения SCA при температурах Т2 и Т1, соответственно; Т1 представляет собой обычную температуру полимеризации, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 50 до 85°С, более предпочтительно от 60 до 75°С, наиболее предпочтительно равную 67°С; а Т2 представляет собой температуру полимеризации, превышающую Т1, вероятно встречающуюся во время полимеризации при нестандартных условиях проведения полимеризации, предпочтительно температуру, находящуюся в диапазоне от 85 до 130°С, более предпочтительно от 90 до 120°С, а наиболее предпочтительно равную 100°С.
Весьма желательно, чтобы полимеризацию проводили в таких условиях по температуре и уровню содержания реагента SCA, таких, чтобы в полимерном продукте по существу не возникало агломератов полимера, и образование слоев отложений или обрастание поверхностей реактора проходили в меньшей степени, а предпочтительно исключались.
Несмотря на то, что в качестве регуляторов селективности в общем случае известен широкий диапазон соединений, конкретная композиция катализатора может включать конкретные соединение или группу соединений, с которыми оно будет в особенности совместимым. Настоящее изобретение предлагает композицию катализатора полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров, которая является в особенности подходящей для использования вместе с композициями прокатализаторов Циглера-Натта, полученными в результате галогенирования смешанных соединений в виде алкоксидов металлов. В результате открытия изобретателей настоящего изобретения, как это ни неожиданно, было выявлено, что в вышеописанном рабочем диапазоне для смешанных реагентов SCA преимущества использования алкоксисилана в комбинации с внутренним донором электронов в виде сложного эфира ароматической дикарбоновой кислоты могут быть в основном сохранены при одновременном улучшении способности катализатора полимеризации вызывать самозатухание реакции. Вне вышеупомянутых диапазонов для компонентов данный неописуемый результат не наблюдается.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
В случае использования в настоящем документе термин «включающий» и его производные не предполагают исключения присутствия любых дополнительных компонента, стадии или методики вне зависимости от того, будут или нет они описаны в настоящем документе. Во избежание любых сомнений все композиции, заявляемые в настоящем документе посредством использования термина «включающий», могут включать любые дополнительные добавку, вспомогательное средство или соединение, если только не будет указано обратного. В противоположность этому термин «состоящий по существу из» в случае использования в настоящем документе исключает из объема любого последующего изложения любые другие компонент, стадию или методику за исключением тех, которые не являются существенными с точки зрения возможности проведения операций. Термин «состоящий из» в случае использования исключает любые компонент, стадию или методику, конкретно не охарактеризованные или перечисленные. Термин «или», если только не будет указано другого, относится к перечисленным членам индивидуально, а также к любой комбинации. Термин «инертный» означает то, что вещество или заместитель по существу не оказывают влияния на любые желательные реакцию или результат, описанные в настоящем документе.
Если только не будет указано обратного, или если это не будет общепринятым на современном уровне техники, то все части и проценты, используемые в настоящем документе, являются массовыми. Термин «(поли)алкилзамещенный» означает необязательно более, чем один алкильный заместитель. Термин «смесь» в случае использования по отношению к реагентам SCA означает использование двух или более компонентов SCA одновременно в ходе, по меньшей мере, части полимеризации. Индивидуальные реагенты SCA можно добавлять в реактор по отдельности или предварительно перемешивать и добавлять в реактор в виде желательной смеси. В дополнение к этому с одним или несколькими реагентами SCA в смеси и/или прокатализатором, сокатализатором и частью мономера, необязательно подвергнутого форполимеризации, можно комбинировать другие компоненты полимеризационной смеси, в том числе прокатализатор, перед добавлением в реактор.
Получение преимуществ изобретения обеспечивается в результате проведения операций в диапазоне ограниченной доступности алкоксисиланового соединения, так чтобы в основном сохранялись желательные свойства полимеров, примером которых являются текучесть расплава, молекулярно-массовое распределение и/или содержание фракций, растворимых в ксилоле, в особенности MF, при одновременном существенном уменьшении активности при полимеризации у композиции катализатора при повышенных температурах в реакторе, в особенности температурах в реакторе в диапазоне от 85 до 130°С, предпочтительно от 100 до 120°С.
Для получения стандартизованной меры оценки активности при полимеризации при повышенных температурах, предназначенной для использования в настоящем изобретении, активности катализаторов пересчитывали для компенсации различия в концентрациях мономера, обусловленные температурой. Например, если используют условия проведения жидкофазной (суспензионной или растворной) полимеризации, то тогда включают поправочный коэффициент, учитывающий уменьшение растворимости пропилена в реакционной смеси при повышенных температурах. То есть активность катализатора «приводят» из-за пониженной растворимости в сопоставлении с растворимостью при меньшей температуре, в особенности стандартной, равной 67°С. «Приведенную» активность при температуре Т°С или А определяют как измеренную активность (масса полимера/масса прокатализатора) при Т°С, помноженную при необходимости на концентрационный поправочный коэффициент [P(67)]/[P(T)], где [P(67)] представляет собой концентрацию пропилена при 67°С, а [P(T)] представляет собой концентрацию пропилена при интересующей температуре. Необходимо понимать, что активности также базируются на использовании эквивалентных молярных соотношений (SCA/переходный металл в прокатализаторе и Al/SCA) для подвергнутых испытанию различных реагентов SCA и смесей реагентов SCA. Поправочный коэффициент предполагает, что при использованных условиях активность при полимеризации увеличивается линейно при увеличении концентрации пропилена. Поправочный коэффициент находится в зависимости от использованных растворителя или разбавителя. Например, эмпирически полученные поправочные коэффициенты для пропилена при 85, 100, 115, 130 и 145°С для обычной смеси С6-10 алифатических углеводородов (Isopar™ E, доступной в компании ExxonMobil Chemical Company) составляют 1,42, 1,93, 2,39, 2,98 и 3,70, соответственно. В условиях проведения газофазной полимеризации растворимость мономера не является параметром, и в активность в общем случае поправку на разницу температур не вносят. То есть активность и приведенная активность представляют собой одно и то же.
Необходимо понимать, что настоящее изобретение не ограничивается использованием на практике каких-либо конкретных условий проведения полимеризации. Собственно говоря, изобретение является в особенности выгодным при использовании в условиях проведения газофазной полимеризации в той мере, в которой регулирование температуры реакции и предотвращение агломерирования полимера являются в особенности критичным моментом в газофазной полимеризации.
Алкоксисиланы, подходящие для использования в смеси реагентов SCA в настоящем изобретении, представляют собой соединения, описываемые общей формулой
SiRm(OR')4-m, (I)
где R независимо в каждом случае представляет собой водород или гидрокарбильную, или аминную группу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из групп 14, 15, 16 или 17, при этом упомянутый R содержит вплоть до 20 атомов, не считая водород и галоген; R'представляет собой С1-20 алкильную группу; а m равен 0, 1, 2 или 3. Предпочтительно R представляет собой С6-12 арильную, алкарильную или аралкильную, С3-12 циклоалкильную, С3-12 разветвленную алкильную или С3-12 циклическую аминную группу, R' представляет собой С1-4 алкил, а m равен 1 или 2. Примеры алкоксисилановых регуляторов селективности, предназначенных для использования в настоящем изобретении, включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан и бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан. Предпочтительными алкоксисиланами являются дициклопентилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан и н-пропилтриметоксисилан.
Подходящие сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот включают С1-10 алкиловые или циклоалкиловые сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот, содержащих в совокупности от 7 до 100 атомов углерода. Их подходящие замещенные производные включают соединения, замещенные как по ароматическому кольцу (кольцам), так и по сложноэфирной группе одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из групп 14, 15, 16 или 17. Примеры таких заместителей включают группы простого (поли)алкилового эфира, простого циклоалкилового эфира, простого арилового эфира, простого аралкилового эфира, простого алкилтиоэфира, простого арилтиоэфира, диалкиламина, диариламина, диаралкиламина и триалкилсилана. Предпочтительными являются С1-20 гидрокарбиловые сложные эфиры бензойной кислоты, где гидрокарбильная группа является незамещенной или замещенной одним или несколькими гетероатомами из группы 14, 15, 16 или 17, имеющими заместители, и их производных с введенной группой простого С1-20 (поли)гидрокарбилового эфира, более предпочтительными являются С1-4 алкилбензоаты и их алкилированные по кольцу С1-4 производные, в особенности метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, метил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-метоксибензоат и этил-п-этоксибензоат, а наиболее предпочтительно этилбензоат или этил-п-этоксибензоат.
В особенности предпочтительной комбинацией компонентов SCA является смесь этил-п-этоксибензоата и алкоксисилана, выбираемого из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана и н-пропилтриметоксисилана.
Предпочтительными смесями реагентов SCA, соответствующими изобретению, являются те, что включают от 50 до 99 мольных процентов, более предпочтительно от 80 до 99 мольных процентов, наиболее предпочтительно от 90 до 99 мольных процентов и в высшей степени предпочтительно от 95 до 99 мольных процентов, одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 50 до 1 мольного процента, более предпочтительно от 20 до 1 мольного процента, наиболее предпочтительно от 10 до 1 мольного процента и в высшей степени предпочтительно от 5 до 1 мольного процента, одного или нескольких алкоксисилановых соединений. Вне зависимости от вышеупомянутого диапазона для компонентов специалисту в соответствующей области необходимо понимать, что приведенная активность при полимеризации при повышенной температуре должна быть меньше соответствующей величины, которую можно было бы получить при 67°С, и меньше соответствующей величины, которую можно было бы получить, если бы при том же самом совокупном молярном количестве реагента SCA использовали только алкоксисилан.
Совокупное молярное количество смеси реагентов SCA, используемых в настоящем изобретении, при расчете на количество молей переходного металла в желательном варианте находится в диапазоне от 1 до 500, в более желательном варианте от 5 до 100, а наиболее предпочтительно от 10 до 50.
Прокатализаторы Циглера-Натта, предназначенные для использования в настоящем изобретении, включают твердый комплекс, полученный из соединения переходного металла, например гидрокарбилоксидов, гидрокарбилов, галогенидов титана, циркония, хрома или ванадия или их смесей; и соединения металла из группы 2, в особенности галогенида магния. Предпочтительные предшественники включают смесь галогенидов титана, нанесенных на носитель в виде производных галогенида магния.
В настоящем изобретении возможно использование любого из обычных прокатализаторов Циглера-Натта, содержащих соединение переходного металла. Являющийся прокатализатором компонент обычно используемого катализатора Циглера-Натта предпочтительно включает соединение переходного металла, описываемое общей формулой TrXx, где Tr представляет собой переходный металл, Х представляет собой галоген или С1-10 гидрокарбоксильную или гидрокарбильную группу, а х представляет собой количество таких групп Х в соединении в комбинации с вышеупомянутым соединением металла из группы 2. Предпочтительно Tr представляет собой металл из группы 4, 5 или 6, более предпочтительно металл из группы 4, а наиболее предпочтительно титан. Предпочтительно Х представляет собой хлорид, бромид, С1-4 алкоксид или феноксид или их смесь, более предпочтительно хлорид.
Иллюстративные примеры подходящих соединений переходных металлов, которые можно использовать для получения прокатализатора Циглера-Натта, представляют собой TiCl4, ZrCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2 и Ti(OC2H5)Cl3. Также можно использовать и смеси таких соединений переходных металлов. На количество соединений переходных металлов никаких ограничений не накладывается до тех пор, пока будет присутствовать, по меньшей мере, одно соединение переходного металла. Предпочтительным соединением переходного металла является соединение титана.
Примеры подходящих соединений металла из группы 2 включают галогениды магния, гомологи диалкоксимагния, алкоксимагнийгалогениды, магнийоксигалогениды, гомологи диалкилмагния, оксид магния, гидроксид магния и карбоксилаты магния. Наиболее предпочтительным соединением металла из группы 2 является дихлорид магния.
В высшей степени желательно, чтобы прокатализаторы, используемые в изобретении, получали бы из соединений магния. Примеры включают безводный хлорид магния, аддукты хлорида магния, диалкоксиды или арилоксиды магния или карбоксилированные диалкоксиды или арилоксиды магния. Предпочтительными соединениями являются ди(С1-4)алкоксиды магния, в особенности диэтоксимагний. В дополнение к этому в желательном варианте прокатализаторы имеют титансодержащие фрагменты. Подходящие источники титансодержащих фрагментов включают алкоксиды титана, арилоксиды титана и/или галогениды титана. Предпочтительные соединения, используемые для получения прокатализаторов, включают один или несколько ди(С1-4)алкоксидов магния, дигалогенидов магния, алкоксигалогенидов магния или их смеси и один или несколько тетра(С1-4)алкоксидов титана, тетрагалогенидов титана, (С1-4)алкоксигалогенидов титана или их смеси.
На современном уровне техники известны различные способы получения соединений-предшественников, используемых для получения настоящих прокатализаторов. Данные способы описываются в работах: US-A-5,034,361; 5,082,907; 5,151,399; 5,229,342; 5,106,806; 5,146,028; 5,066,737; 5,077,357; 4,442,276; 4,540,679; 4,547,476; 4,460,701; 4,816,433; 4,829,037; 4,927,797; 4,990,479; 5,066,738; 5,028,671; 5,153,158; 5,247,031; 5,247,032 и в др. В предпочтительном способе получение включает хлорирование вышеупомянутых смешанных соединений магния, соединений титана или их смесей, и оно может включать использование одного или нескольких соединений, называемых «отсекающими агентами», которые способствуют получению или солюбилизации конкретных композиций в результате протекания метатезиса в системе твердая фаза/твердая фаза. Примеры подходящих отсекающих агентов включают триалкилбораты, в особенности триэтилборат, фенольные соединения, в особенности крезол, и силаны.
Предшественник, предпочтительный для использования в настоящем изобретении, перемешивают со смешанным соединением магния/титана, описываемым формулой MgdTi(ORe)eXf, где Re представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа ORe является той же самой, что и другие, или отличной от них; Х независимо представляет собой хлор, бром или иод; d представляет собой величину в диапазоне от 0,5 до 5, предпочтительно 2-4, наиболее предпочтительно равен 2. В идеальном варианте предшественники получают, проводя контролируемое осаждение в результате удаления спирта из реакционной смеси, используемой при их получении. В особенности желательная реакционная среда включает смесь ароматической жидкости, в особенности хлорированного ароматического соединения, наиболее предпочтительно хлорбензола, с алканолом, в особенности этанолом, и неорганическим хлорирующим агентом. Подходящие неорганические хлорирующие агенты включают хлорсодержащие производные кремния, алюминия и титана, в особенности тетрахлорид титана или трихлорид титана, наиболее предпочтительно тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, используемого при хлорировании, в результате приводит к осаждению твердого предшественника, характеризующегося в особенности желательными морфологией и площадью удельной поверхности. Кроме того, получающиеся в результате предшественники характеризуются особенно однородным размером частиц и обладают стойкостью к крошению частиц, а также разложению получающегося в результате прокатализатора.
После этого предшественник превращают в твердый прокатализатор в результате проведения дополнительной реакции (галогенирования) с неорганическим галогенидным соединением, предпочтительно соединением в виде галогенида титана, и введения внутреннего донора электронов. Если донор электронов еще не был введен в предшественник в достаточном количестве, то тогда его можно будет добавить отдельно до, во время или после галогенирования. Данную методику можно повторять один или несколько раз, необязательно в присутствии дополнительных добавок или вспомогательных средств, и конечный твердый продукт промывают алифатическим растворителем. Для использования в настоящем изобретении подходящим является любой способ получения, извлечения и хранения твердого прокатализатора.
Один способ, подходящий для галогенирования предшественника, заключается в проведении реакции при повышенной температуре между предшественником и галогенидом четырехвалентного титана, необязательно в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Предпочтительным галогенидом четырехвалентного титана является тетрахлорид титана. Необязательный углеводородный или галогенуглеводородный растворитель, используемый при получении прокатализатора полимеризации олефинов, предпочтительно содержит вплоть до 12 атомов углерода включительно, более предпочтительно вплоть до 9 атомов углерода включительно. Примеры углеводородов включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол, алкилбензолы и декагидронафталин. Примеры алифатических галогенуглеводородов включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Примеры ароматических галогенуглеводородов включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. В числе алифатических галогенуглеводородов предпочтительными являются соединения, имеющие, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, при этом наиболее предпочтительными являются тетрахлорид углерода и 1,1,2-трихлорэтан. В числе ароматических галогенуглеводородов в особенности предпочтительными являются хлорбензол и о-хлортолуол.
Предпочтительные прокатализаторы Циглера-Натта, которые можно использовать в настоящем изобретении, описываются в работах US-A-4,927,797; US-A-4,816,433 и US-A-4,839,321. В данных патентах прокатализатор описывают как включающий твердый компонент катализатора, получаемый в результате (i) суспендирования диалкоксимагния в ароматическом углеводороде, который является жидким при обычных температурах, (ii) введения диалкоксимагния в контакт с галогенидом титана и, кроме того, (iii) во второй раз введение получающейся в результате композиции в контакт с галогенидом титана и введение диалкоксимагния в контакт со сложным диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты в некоторый момент во время обработки действием галогенида титана на стадии (ii).
Внутренние доноры электронов, подходящие для использования в настоящей композиции катализатора, обеспечивающей регулирование тактичности и оптимизацию размеров кристаллитов катализатора, представляют собой сложные эфиры ароматических дикарбоновых кислот или их производные с введенной группой простого (поли)алкилового эфира, в особенности сложные С1-4 диалкиловые эфиры фталевой кислоты или их производные с введенной группой простого С1-4 (поли)алкилового эфира.
Катализатор Циглера-Натта на основе переходного металла также может включать и материал инертного носителя, если это будет необходимо. Носитель должен представлять собой инертное твердое вещество, которое не будет неблагоприятным образом изменять эксплуатационные характеристики катализатора на основе соединения переходного металла. Примеры включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, и оксиды металлоидов, такие как диоксид кремния.
Сокатализаторы, предназначенные для использования вместе с вышеупомянутыми катализаторами Циглера-Натта, соответствующими изобретению, включают алюминийорганические соединения, такие как производные триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида, алкилалюминийдигидрида, диалкилалюминийгалогенида, алкилалюминийдигалогенида, диалкилалюминийалкоксида и алкилалюминийдиалкоксида, содержащие 1-20, предпочтительно 1-6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. Предпочтительными сокатализаторами являются производные С1-4 триалкилалюминия, в особенности триэтилалюминий (ТЕА). Количество используемого сокатализатора может варьироваться в широких пределах, но в общем случае используемое количество заключено в диапазоне от 1 до 100 моль на один моль соединения переходного металла в прокатализаторе.
Один подходящий вариант реализации на практике способа полимеризации, соответствующего настоящему изобретению, включает проведение следующих далее стадий в любом порядке или в любой комбинации, или подкомбинации индивидуальных стадий:
а) подача в полимеризационный реактор композиции катализатора Циглера-Натта;
b) подача в полимеризационный реактор сокатализатора в виде алюминийорганического соединения;
с) подача в полимеризационный реактор смеси реагентов SCA, удовлетворяющих вышеупомянутые требования;
d) подача в реактор одного или нескольких полимеризуемых мономеров; и
е) извлечение из реактора полимерного продукта.
В еще одном подходящем способе проведения операций один или несколько сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных можно подавать в реактор периодически в качестве средства регулирования активности при полимеризации в реакторе. В данном способе проведения операций реактор можно эксплуатировать обычным образом при использовании только алкоксисиланового SCA, а если возникнут условия, приводящие к образованию полимерных агломератов или выходу реакции из-под контроля, в особенности если температуры полимеризации превысят 80°С, более предпочтительно 100°С, смешанные реагенты SCA настоящего изобретения можно будет получить in situ в результате добавления к содержимому реактора одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных в течение периода времени, достаточного для уменьшения агломерирования полимера, образования слоев отложений или обрастания, или для стабилизации полимеризации другим образом.
В еще одном подходящем способе проведения операций прокатализатор подвергают обработке, используя один или несколько сложных эфиров одной, или нескольких ароматических монокарбоновых кислот, или их замещенных производных (первый компонент SCA) в присутствии сокатализатора в виде алюминийсодержащего соединения. Получающуюся в результате композицию можно хранить и транспортировать перед использованием или непосредственно использовать в реакции полимеризации, соответствующей изобретению, в результате ее комбинирования с одним или несколькими алкоксисиланами (второй компонент SCA), необязательно в комбинации с дополнительными количествами одного или нескольких сложных эфиров (эфира) монокарбоновой кислоты. В данном варианте реализации предпочтительными сокатализаторами являются производные триалкилалюминия. В случае их использования это в результате приведет к получению прокатализатора, дополнительно включающего один или несколько сложных эфиров одной, или нескольких ароматических монокарбоновых кислот, или их замещенных производных и алюминийалкильное соединение, а композицию катализатора будут получать в результате комбинирования полученного продукта с одним или несколькими алкоксисиланами, необязательно в комбинации с дополнительными количествами одного или нескольких сложных эфиров (эфира) монокарбоновых кислот и/или одного или нескольких сокатализаторов.
В еще одном подходящем способе проведения операций прокатализатор можно подвергнуть обработке, используя алкоксисилановый компонент SCA, необязательно в присутствии сокатализатора в виде алюминийсодержащего соединения. Получающуюся в результате композицию также можно хранить и транспортировать перед использованием или непосредственно использовать в реакции полимеризации, соответствующей изобретению, где добавляют только компонент SCA в виде алкилового сложного эфира отдельно или, необязательно, в комбинации с дополнительными количествами одного или нескольких алкоксиланов (алкоксилана). В данном варианте реализации предпочтительными сокатализаторами также являются производные триалкилалюминия.
Композицию катализатора по изобретению можно использовать в большинстве из всех известных коммерческих способов полимеризации, в том числе в тех из них, которые включают стадию форполимеризации, где небольшое количество мономера вводят в контакт с катализатором после того, как катализатор будет введен в контакт с сокатализатором и смесью регуляторов селективности или ее индивидуальными компонентами. После этого получающийся в результате поток предварительно активированного катализатора подают в зону реакции полимеризации и вводят в контакт с оставшейся частью полимеризуемого мономера и, необязательно, с одним или несколькими компонентами SCA. В случае использования данного варианта это в результате приведет к получению прокатализатора, дополнительно включающего одно или несколько алкоксисилановых соединений и алюминийалкильное соединение, и композицию катализатора будут получать в результате комбинирования полученного продукта с одним или несколькими сложными эфирами одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенными производными, необязательно в комбинации с дополнительными количествами одного или нескольких алкоксисилановых соединений и/или одного или нескольких сокатализаторов. В подходящем случае полимеризацию проводят при температурах в диапазоне от 40 до 130°С, более предпочтительно от 50 до 100°С. Вышеупомянутые температуры представляют собой средние температуры реакционной смеси, измеренные на стенках реактора. Изолированные участки в реакторе могут иметь локализованные температуры, которые будут превышать вышеупомянутые пределы.
Предпочтительные способы полимеризации, в которых настоящее изобретение является в особенности подходящим, включают способы газофазной, суспензионной полимеризации и полимеризации в массе при проведении операций в одном или более чем в одном реакторе. Подходящие способы газофазной полимеризации включают использование режима конденсации, а также режима сверхконденсации, когда газообразные компоненты, включающие добавленные инертные низкокипящие соединения, вводят в реактор в состоянии жидкости в целях отвода тепла. В случае использования нескольких реакторов желательно, чтобы они функционировали последовательно, то есть во второй реактор загружали бы поток продуктов из первого реактора и дополнительное количество мономера или другой мономер, добавляемые для продолжения полимеризации. Возможно добавление и дополнительного количества катализатора или компонентов катализатора (то есть прокатализатора или сокатализатора), а также дополнительных количеств смеси реагентов SCA, другой смеси реагентов SCA или индивидуальных реагентов SCA, составляющих настоящую смесь реагентов SCA. В высшей степени желательно, чтобы смесь реагентов SCA добавляли только в первый реактор в последовательности.
Более предпочтительно способ изобретения реализуют в двух реакторах, в которых для получения сополимера вводят в контакт два олефина, наиболее предпочтительно пропилен и этилен. В одном таком способе в первом реакторе получают полипропилен, а во втором реакторе в присутствии полипропилена, полученного в первом реакторе, получают сополимер этилена и пропилена. Вне зависимости от использованной методики полимеризации необходимо понимать, что перед добавлением в реактор смесь реагентов SCA и используемую композицию катализатора или, по меньшей мере, ее компонент в виде прокатализатора можно вводить в контакт в отсутствии других компонентов полимеризации, в особенности мономера. В предпочтительном варианте реализации способом полимеризации является растворная полимеризация.
Следующие далее варианты реализации представлены в качестве конкретного описания прилагаемой формулы изобретения, способствующего использованию объекта изобретения.
1. Композиция катализатора полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров, при этом упомянутая композиция катализатора включает одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов; и смесь реагентов SCA в виде двух или более различных регуляторов селективности, при этом упомянутая смесь реагентов SCA включает от 1 до 99 мольных процентов одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 99 до 1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений, при этом упомянутые соединения и количества выбирают такими, чтобы
Figure 00000001
,
где АТ2(смесь) и АТ1(смесь) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании смеси реагентов SCA при температурах Т2 и Т1, соответственно; АТ2(Si) и АТ1(Si) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании одного только алкоксисиланового соединения SCA при температурах Т2 и Т1, соответственно; Т1 представляет собой обычную температуру полимеризации в диапазоне от 50 до 85°С; а Т2 представляет собой температуру полимеризации, превышающую Т1, возможно встречающуюся во время полимеризации при нестандартных условиях проведения полимеризации, в диапазоне от 85 до 130°С.
2. Композиция катализатора, соответствующая варианту реализации 1, где совокупное количество используемого регулятора селективности ограничивают, получая молярное соотношение в диапазоне от 1 до 500 при расчете на количество переходного металла.
3. Композиция катализатора, соответствующая варианту реализации 1, где смесь реагентов SCA включает от 80 до 99 процентов одного или нескольких алкиловых сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 20 до 1 процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений.
4. Композиция катализатора, соответствующая варианту реализации 3, где смесь реагентов SCA включает от 90 до 99 процентов одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 10 до 1 процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений.
5. Композиция катализатора, соответствующая варианту реализации 1, где алкоксисилан выбирают из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, ди-трет-бутилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана, этилциклогексилдиметоксисилана, дифенилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, ди-н-пропилдиметоксисилана, диизобутилдиметоксисилана, ди-н-бутилдиметоксисилана, изобутилизопропилдиметоксисилана, циклопентилтриметоксисилана, изопропилтриметоксисилана, н-пропилтриметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, этилтриэтоксисилана, тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана, циклопентилпирролидинодиметоксисилана, бис(пирролидино)диметоксисилана и бис(пергидроизохинолино)диметоксисилана, а сложный эфир одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или его замещенное производное выбирают из группы, состоящей из метилбензоата, этилбензоата, пропилбензоата, метил-п-метоксибензоата, метил-п-этоксибензоата, этил-п-метоксибензоата и этил-п-этоксибензоата.
6. Композиция катализатора, соответствующая любому одному из вариантов реализации 1-6, где регулятором селективности является смесь этил-п-этоксибензоата и алкоксисилана, выбираемого из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана и н-пропилтриметоксисилана.
7. Способ полимеризации, включающий введение пропилена или смеси пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях проведения полимеризации при температуре в диапазоне от 40 до 130°С в контакт с композицией катализатора, включающей одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде одного или нескольких сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов; и смесь реагентов SCA в виде двух или более различных регуляторов селективности, при этом упомянутая смесь реагентов SCA включает от 1 до 99 мольных процентов одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 99 до 1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений, при этом упомянутые соединения и количества выбирают такими, чтобы
Figure 00000001
,
где АТ2(смесь) и АТ1(смесь) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании смеси реагентов SCA при температурах Т2 и Т1, соответственно; АТ2(Si) и АТ1(Si) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании одного только алкоксисиланового соединения SCA при температурах Т2 и Т1, соответственно; Т1 представляет собой обычную температуру полимеризации в диапазоне от 50 до 85°С; а Т2 представляет собой температуру полимеризации, превышающую Т1, вероятно встречающуюся во время полимеризации при нестандартных условиях проведения полимеризации, в диапазоне от 85 до 130°С.
8. Способ, соответствующий варианту реализации 7, где прокатализатор дополнительно включает один или несколько сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и алюминийалкильное соединение, а композицию катализатора получают в результате комбинирования полученного продукта с одним или несколькими алкоксисиланами, необязательно в комбинации с дополнительными количествами одного или нескольких сложных эфиров (эфира) монокарбоновых кислот и/или одного или нескольких сокатализаторов.
9. Способ, соответствующий любому варианту реализации 7, который представляет собой способ газофазной полимеризации.
10. Способ, соответствующий любому одному из вариантов реализации 7-9, который реализуют в более чем одном реакторе, функционирующих при последовательном соединении.
Изобретение дополнительно иллюстрируют следующие далее примеры, которые не должны рассматриваться в качестве ограничения настоящего изобретения. Если только не будет указано обратного или если это не будет общепринятым на современном уровне техники, то все части и проценты являются массовыми. Термин «смешанные алканы» обозначает коммерчески полученную смесь С6-9 алифатических углеводородов Isopar E®, доступную в компании Exxon Chemicals Inc. Все растворители высушивали перед использованием.
Пример 1
Для получения полипропиленовых гомополимеров использовали титансодержащую композицию катализатора Циглера-Натта. Композиция катализатора включала соединение прокатализатора, полученное в результате суспендирования смеси диэтоксида магния и этоксида/хлорида титана, содержащей предшественник, соответствующий формуле Mg3Ti(OC2H5)8Cl2, (полученный по существу в соответствии с работой US-A-5,077,457) с диизобутилфталатом (0,2 литра/килограмм предшественника) в смеси TiCl4/монохлорбензол (МСВ, 19 литров/килограмм предшественника) с составом 50/50 (об./об.). После того, как смесь нагревали при 113°С в течение 60 минут, ее отфильтровывали. Получающуюся в результате влажную массу суспендировали в смеси TiCl4/МСВ (19 литров/килограмм предшественника) с составом 50/50 при 113°С в течение 30 минут, отфильтровывали и процесс повторяли еще раз. Получающуюся в результате твердую фазу промывали изопентаном, а после этого высушивали, используя поток теплого азота. Получающийся в результате прокатализатор, содержащий 2,6 процента Ti, измельчали и просеивали перед использованием в полимеризациях.
Полимеризации пропилена проводили в 48-ячеечном автоматизированном комбинаторном мультиреакторе (доступном в компании Symyx Technologies, Inc. и эксплуатируемом по существу в соответствии с работой US-A-6,306,658). Используемые условия в реакторе представляли собой: начальная загрузка 70 кПа (10 фунт/дюйм2) Н2, пропилен во время полимеризации подавали непрерывно для обеспечения общего давления в реакторе 0,7 МПа (100 фунт/дюйм2), 110 мкл 0,20 М раствора триэтилалюминия (ТЕА) в смешанных алканах (при расчете получали молярное соотношение Al/Ti 500/1), 4515 мкл смешанных алканов, 132 мкл 0,01 М раствора смеси реагентов SCA в смешанных алканах (при расчете получали соотношение SCA/Ti 30/1) и после этого еще 500 мкл смешанных алканов и 275 мкл суспензии прокатализатора в толуоле, а затем еще 500 мкл смешанных алканов. Полимеризацию завершали в результате добавления СО2 по истечении 3600 секунд или после детектирования предварительно заданного предельного расхода пропилена, составляющего приблизительно 150 процентов от начальной загрузки. По завершении полимеризации реакторы продували до достижения давления окружающей среды; стеклянные сосуды, содержащие полимер, удаляли и в роторном испарителе при 25°С из их содержимого отгоняли летучие компоненты в течение 16 часов. Выходы полимера определяли по разнице масс сосудов до и после полимеризации и отгонки летучих компонентов.
Подвергнутые испытанию смеси реагентов SCA включали: дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS)/PEEB, метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS)/PEEB, MChDMS/этилбензоат (EB) и н-пропилтриметоксисилан (NPTMS)/PEEB. Приведенная активность (А) для различных комбинаций реагентов SCA, количества и температуры представлены в таблице. Для иллюстрации изменения относительной активности по мере увеличения температуры также приведены и соотношения между приведенной активностью и активностью при 67°С А/А67. Все результаты представляют собой средние величины для двух-четырех индивидуальных полимеризаций за исключением эксперимента 24, который базировался на единственной полимеризации.
Результаты полимеризации
Эксперимент Смесь реагентов SCA Силан/сложный эфир (мольный процент) Температура (°С) Приведенная активность (кг/г катализатора) А/А67 (процент)
1 DCPDMS/PEEB 2/98 67 3,96 100
2 “ “ 100 3,49 88
4 “ 100/0 67 4,71 100
5 “   100 5,28 112
           
6 MChDMS/PEEB 2/98 67 2,94 100
7 “ “ 100 1,51 51
8 “ “ 115 0,65 22
9 “ 5/95 67 3,16 100
10 “ “ 100 1,10 35
11 “ “ 115 0,88 28
12 “ 100/0 67 3,58 100
13 “ “ 100 4,09 114
14 “ “ 115 2,27 63
           
15 MChDMS/EB 4/96 67 3,16 100
16 “ “ 100 1,06 33
17 “ “ 115 0,79 25
18 “ 100/0 67 3,58 100
19 “ “ 100 4,09 114
20 “ “ 115 2,27 63
           
22 NPTMS/PEEB 2/98 67 2,50 100
22 “ “ 100 1,27 51
23 “ “ 130 0,60 24
24 “ 10/90 67 2,15 100
25 “ “ 100 1,25 58
26 “ “ 130 0,60 28
27 “ 15/85 67 2,12 100
28 “ “ 100 1,25 59
29 “ “ 130 0,54 25
30 “ 50/50 67 2,34 100
31 “ “ 100 1,31 56
32 “ “ 130 0,62 26
33 “ 100/0 67 2,95 100
34 “ “ 100 6,27 213
35 “ “ 130 0,51 17
Как можно видеть, обращаясь к результатам из таблицы, использование определенных смесей реагентов SCA, соответствующих изобретению, при повышенных температурах полимеризации в сопоставлении с использованием одного только силанового соединения SCA или в сопоставлении с использованием той же самой смеси реагентов SCA при меньшей температуре полимеризации может привести к получению пониженной (приведенной) активности при полимеризации. Данное уменьшение можно регулировать, варьируя количества использованных силана и вторичного реагента SCA, так, чтобы можно было получить уровни приведенной активности, существенно меньшие в сопоставлении тем, что можно было бы получить в результате использования только силанового реагента SCA, или меньшие в сопоставлении с активностью в случае той же самой смеси реагентов SCA при 67°С. Данные проиллюстрированные композиции обладают способностью вызывать самоограничение реакции полимеризации. В соответствии с этим использование таких смесей реагентов SCA может привести к уменьшению или устранению неконтролируемого ускорения реакции, а также размягчению или плавлению частиц полимера, что приводит к образованию агломератов и слоев отложений или появлению обрастания в реакторе.

Claims (10)

1. Композиция катализатора полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров, где упомянутая композиция катализатора включает одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов; и смесь реагентов SCA в виде двух или более различных регуляторов селективности, причем упомянутая смесь реагентов SCA включает от 1 до 99 мол.% одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 99 до 1 мол.% одного или нескольких алкоксисилановых соединений, при этом упомянутые соединения и количества выбирают такими, чтобы
Figure 00000002

где АТ2(смесь) и АТ1 (смесь) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании смеси реагентов SCA при температурах Т2 и Т1 соответственно; AТ2(Si) и AТ1(Si) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании только алкоксисиланового соединения SCA при температурах Т2 и Т1 соответственно; Т1 представляет собой обычную температуру полимеризации в диапазоне от 50 до 85°С; а Т2 представляет собой температуру полимеризации, превышающую Т1, возможно встречающуюся во время полимеризации при нестандартных условиях проведения полимеризации, в диапазоне от 85 до 130°С.
2. Композиция катализатора по п.1, где совокупное количество используемого регулятора селективности ограничивают так, чтобы обеспечить молярное соотношение в диапазоне от 1 до 500 при расчете на количество переходного металла.
3. Композиция катализатора по п.1, где смесь реагентов SCA включает от 80 до 99% одного или нескольких алкиловых сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 20 до 1% одного или нескольких алкоксисилановых соединений.
4. Композиция катализатора по п.3, где смесь реагентов SCA включает от 90 до 99% одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 10 до 1% одного или нескольких алкоксисилановых соединений.
5. Композиция катализатора по п.1, где алкоксисилан выбирают из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, ди-трет-бутилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана, этилциклогексилдиметоксисилана, дифенилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, ди-н-пропилдиметоксисилана, диизобутилдиметоксисилана, ди-н-бутилдиметоксисилана, изобутилизопропилдиметоксисилана, циклопентилтриметоксисилана, изопропилтриметоксисилана, н-пропилтриметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, этилтриэтоксисилана, тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана, циклопентилпирролидинодиметоксисилана, бис(пирролидино)диметоксисилана и бис(пергидроизохинолино)диметоксисилана, а сложный эфир одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или его замещенное производное выбирают из группы, состоящей из метилбензоата, этилбензоата, пропилбензоата, метил-п-метоксибензоата, метил-п-этоксибензоата, этил-п-метоксибензоата и этил-п-этоксибензоата.
6. Композиция катализатора по п.1, где регулятором селективности является смесь этил-п-этоксибензоата и алкоксисилана, выбираемого из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, метилциклогексилдиметоксисилана и н-пропилтриметоксисилана.
7. Способ полимеризации, включающий введение пропилена или смеси пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях проведения полимеризации при температуре в диапазоне от 50 до 130°С в контакт с композицией катализатора, включающей одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде одного или нескольких сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих сокатализаторов; и смесь реагентов SCA в виде двух или более различных регуляторов селективности, при этом упомянутая смесь реагентов SCA включает от 1 до 99 мол.% одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 99 до 1 мол.% одного или нескольких алкоксисилановых соединений, при этом упомянутые соединения и количества выбирают такими, чтобы
Figure 00000003

где АТ2(смесь) и АТ1(смесь) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании смеси реагентов SCA при температурах Т2 и Т1 соответственно; AT2(Si) и AT1(Si) представляют собой приведенные активности катализатора при использовании только алкоксисиланового соединения SCA при температурах Т2 и Т1 соответственно; Т1 представляет собой обычную температуру полимеризации в диапазоне от 50 до 85°С; а Т2 представляет собой температуру полимеризации, превышающую Т1, ввозможно встречающуюся во время полимеризации при нестандартных условиях проведения полимеризации, в диапазоне от 85 до 130°С.
8. Способ по п.7, где прокатализатор дополнительно включает один или несколько сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и алюминийалкильное соединение, а композицию катализатора получают в результате комбинирования полученного продукта с одним или несколькими алкоксисиланами, необязательно в комбинации с дополнительными количествами одного или нескольких сложных эфиров (эфира) монокарбоновых кислот и/или одного или нескольких сокатализаторов.
9. Способ по п.7, который представляет собой способ газофазной полимеризации.
10. Способ по п.7, который реализуют в более чем одном реакторе, функционирующих при последовательном соединении.
RU2006113604/04A 2003-09-23 2004-08-18 Композиция катализатора с самоограничением реакции, включающая внутренний донор в виде сложного эфира дикарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена RU2345094C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50531403P 2003-09-23 2003-09-23
US60/505,314 2003-09-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006113604A RU2006113604A (ru) 2006-08-27
RU2345094C2 true RU2345094C2 (ru) 2009-01-27

Family

ID=34434880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006113604/04A RU2345094C2 (ru) 2003-09-23 2004-08-18 Композиция катализатора с самоограничением реакции, включающая внутренний донор в виде сложного эфира дикарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7381779B2 (ru)
EP (1) EP1668044B1 (ru)
JP (1) JP5248774B2 (ru)
KR (1) KR101109270B1 (ru)
CN (1) CN1856512B (ru)
AR (1) AR045801A1 (ru)
EG (1) EG24474A (ru)
MY (1) MY142371A (ru)
RU (1) RU2345094C2 (ru)
WO (1) WO2005035595A1 (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1668043B1 (en) * 2003-09-23 2012-02-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Self-extiguishing catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
CN101848946B (zh) 2007-08-24 2013-06-12 陶氏环球技术有限责任公司 气相聚合方法
KR101787927B1 (ko) 2007-12-21 2017-10-18 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 두자리 내부 공여체를 가진 자기-제한성 촉매 조성물
US8853118B2 (en) * 2008-03-18 2014-10-07 Reliance Industries Limited Propylene polymerization catalyst system
KR101539286B1 (ko) * 2008-05-21 2015-07-29 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템
JP5628809B2 (ja) * 2008-08-21 2014-11-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 混合された選択性制御剤を含む触媒組成物及び該触媒組成物を使用する重合方法
JP6097480B2 (ja) * 2008-11-25 2017-03-15 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット シリルエステルを有する複合内部供与体を含むプロ触媒組成物および方法
US8088872B2 (en) * 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method
BR112012033374A2 (pt) 2010-06-30 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc processo para polimerizar etileno e polímero
WO2013148669A1 (en) 2012-03-26 2013-10-03 Freeslate, Inc. Parallel reactor systems and methods for preparing materials
US20160002372A1 (en) 2013-02-19 2016-01-07 Reliance Industries Limited Magnesium Dichloride Supported Titanium Catalyst Composition for Polyolefin Polymerization
ES2671929T3 (es) 2013-04-30 2018-06-11 Unchained Labs Métodos de muestreo de recipientes no atmosféricos en un sistema de reactor paralelo
US9988475B2 (en) 2013-08-19 2018-06-05 Dow Global Technologies Llc Method for producing one or more ethylene-based polymers
BR112016009801B1 (pt) 2013-10-29 2021-06-08 W.R. Grace & Co.-Conn copolímero aleatório de propileno/etileno adequado para tubo e tubo
CN108503734B (zh) * 2013-11-27 2021-09-03 格雷斯公司 主催化剂颗粒及抗冲共聚物的聚合方法
RU2692246C1 (ru) 2017-06-15 2019-06-24 Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд Внешний донор для полимеризации олефинов
CN109096417A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
WO2019094216A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst components for propylene polymerization
WO2024168274A1 (en) 2023-02-10 2024-08-15 W.R. Grace & Co.-Conn. Process for the separation of solvent from waste streams

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5151399A (en) 1990-10-18 1992-09-29 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) * 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5082907A (en) * 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US4107413A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
IT1042711B (it) * 1975-09-19 1980-01-30 Montedison Spa Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) * 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4442276A (en) * 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS5991107A (ja) * 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
US4472521A (en) * 1982-12-20 1984-09-18 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
JPS6023404A (ja) * 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
CN1009100B (zh) * 1983-10-25 1990-08-08 国际壳牌研究有限公司 丙烯连续聚合的方法
US4540679A (en) 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US4548915A (en) * 1984-04-10 1985-10-22 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
JPS6155104A (ja) * 1984-08-24 1986-03-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
JPS61203105A (ja) * 1985-03-06 1986-09-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフインの重合方法
JPH06104693B2 (ja) 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
US4728705A (en) * 1986-02-28 1988-03-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
DE3777339D1 (de) 1986-05-06 1992-04-16 Toho Titanium Co Ltd Katalysator zur polymerisation von olefinen.
JP2514015B2 (ja) 1987-01-07 1996-07-10 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用固体触媒成分
CA1310955C (en) 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US4927797A (en) 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
US5066738A (en) 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US4882380A (en) * 1987-07-07 1989-11-21 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of impact polypropylene copolymers
AU609294B2 (en) * 1988-05-12 1991-04-26 Union Carbide Corporation Process for the preparation of random copolymers
DE3819577A1 (de) * 1988-06-09 1989-12-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polypropylens
ES2052004T5 (es) * 1988-06-17 2002-05-16 Mitsui Chemicals Inc Procedimiento de preparacion de poliolefinas y catalizador de polimerizacion.
US5247031A (en) 1988-09-13 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
DE69019046T2 (de) * 1989-03-02 1995-09-07 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator für Olefinpolymerisation.
JP2940684B2 (ja) * 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US5247032A (en) * 1989-12-29 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
US5034361A (en) 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
US5146028A (en) 1990-10-18 1992-09-08 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst and process of polymerization
US5229342A (en) 1990-10-18 1993-07-20 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
FR2669639A1 (fr) * 1990-11-27 1992-05-29 Atochem Cocatalyseur de polymerisation du propylene a base de silane et de monoether.
US5432244A (en) * 1990-12-12 1995-07-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polypropylene
US5227438A (en) * 1991-09-24 1993-07-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the slowdown or termination of polymerization
JPH05202132A (ja) * 1991-11-29 1993-08-10 Tosoh Corp ポリプロピレンの製造方法
JP3180444B2 (ja) * 1992-05-27 2001-06-25 東ソー株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
TW300235B (ru) * 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5414063A (en) * 1993-03-30 1995-05-09 Huntsman Polypropylene Corporation Process for the production of polypropylene
EP0657477B1 (en) * 1993-12-07 2001-03-14 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing olefin polymers for biaxially oriented film and olefin-polymerizing catalyst
CN1085219C (zh) 1994-02-04 2002-05-22 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的二元给体催化剂体系
US6133385A (en) * 1994-04-06 2000-10-17 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins
US6184328B1 (en) * 1994-09-07 2001-02-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production
US5869418A (en) * 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
EP0717053B1 (en) * 1994-11-25 2001-03-14 Japan Polyolefins Co., Ltd. Catalyst for olefin polymerization and process for producing polyolefin using the same
US5849655A (en) * 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
AU8997098A (en) * 1997-09-04 1999-03-22 Chisso Corporation Propylene copolymer and process for the production thereof
WO1999020663A2 (en) 1997-10-17 1999-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors
EP1080122B1 (en) 1998-05-14 2004-01-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors
US6087459A (en) * 1998-05-14 2000-07-11 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors
US6306658B1 (en) 1998-08-13 2001-10-23 Symyx Technologies Parallel reactor with internal sensing
DE19912011A1 (de) * 1999-03-17 2000-09-21 Targor Gmbh Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C2-C8-Alk-1-enen
JP2002060450A (ja) * 2000-08-24 2002-02-26 Japan Polychem Corp プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
US6825146B2 (en) * 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
RU2280043C2 (ru) * 2001-05-29 2006-07-20 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Каталитические композиции для полимеризации олефинов и способ получения

Also Published As

Publication number Publication date
CN1856512A (zh) 2006-11-01
RU2006113604A (ru) 2006-08-27
MY142371A (en) 2010-11-30
KR20060126941A (ko) 2006-12-11
CN1856512B (zh) 2010-06-02
EP1668044A1 (en) 2006-06-14
EG24474A (en) 2009-08-03
WO2005035595A1 (en) 2005-04-21
US7381779B2 (en) 2008-06-03
JP5248774B2 (ja) 2013-07-31
KR101109270B1 (ko) 2012-01-30
JP2007506837A (ja) 2007-03-22
EP1668044B1 (en) 2014-05-07
US20070032375A1 (en) 2007-02-08
AR045801A1 (es) 2005-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7678868B2 (en) Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
RU2470947C2 (ru) Самоограничивающаяся каталитическая система с регулируемым соотношением алюминия и sca и способ
RU2345094C2 (ru) Композиция катализатора с самоограничением реакции, включающая внутренний донор в виде сложного эфира дикарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена
EP2225288B1 (en) Self-limiting catalyst composition with bidentate internal donor
US7687426B2 (en) Catalyst composition with monocarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process
RU2349604C2 (ru) Самозатухающаяся композиция катализатора, включающая внутренний донор в виде сложного эфира монокарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена
US20060223956A1 (en) Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20140812

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180819