JP2007506837A - ジカルボン酸エステル内部供与体を有する自己制限性触媒組成物及びプロピレン重合方法 - Google Patents

Abstract

１種又はそれ以上の遷移金属化合物及び１種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸のエステル内部電子供与体を含む１種又はそれ以上のチーグラー−ナッタプロ触媒組成物、１種又はそれ以上のアルミニウム含有共触媒並びに２種又はそれ以上の異なった選択率制御剤の混合物を含む、プロピレンの重合用の触媒組成物であって、前記ＳＣＡ混合物が、１〜９９％の１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体及び９９〜１％の１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物を含む触媒組成物。

Description

本件は、２００３年９月２３日出願の米国仮特許出願第６０／５０５，３１４号の利益を請求する。

本発明は、注意深く選択された選択率制御剤(selectivity control agent)の混合物の使用により、重合活性及び反応器プロセス連続性に関する改良された制御を有する、プロピレンの重合に於いて使用する立体選択的チーグラー−ナッタ触媒組成物に関する。チーグラー−ナッタプロピレン重合触媒組成物は、当該技術分野でよく知られている。典型的には、これらの組成物には、遷移金属化合物、特に内部電子供与体（internal electron donor）と組合せた混合チタン、マグネシウム及びハロゲン化物含有化合物（プロ触媒(procatalyst)という）；共触媒、通常有機アルミニウム化合物並びに選択率制御剤（ＳＣＡ）が含まれる。このようなチーグラー−ナッタ触媒組成物の例は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１及び特許文献３２に示されている。

主としてプロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合物の重合用に設計された触媒組成物には、一般的に、ポリマー特性、特にポリマー主鎖のタクチシティ（tacticity）又は立体規則性に影響を与える選択率制御剤が含有されている。タクチシティ、特にポリプロピレンのイソタクチシティのレベルの一つの指標として、キシレン又はタクチックポリマーの非溶媒である類似の液体中に可溶性であるこのようなポリマーの量が、しばしば使用される。キシレン中に可溶性であるポリマーの量は、キシレン可溶物含有量又はＸＳとして参照される。タクチシティ制御に加えて、得られるポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）、メルトフロー（ＭＦ）及びその他の特性も、同様にＳＣＡの使用によって影響を受ける。温度の関数としての触媒組成物の活性が、ＳＣＡの選択によって影響を受け得ることが観察された。しかしながら、しばしば、一つのポリマー特性に関して望ましい制御を与えるＳＣＡは、追加の特性又は特徴に関して有効でないか又は有害である。逆に、１種のプロ触媒との組合せで有効であるＳＣＡは、異なったプロ触媒と組合せて使用するとき有効でないかもしれない。

触媒活性の温度依存性に関して、安息香酸エチルによって例示される芳香族モノカルボン酸のエステルを含有するチーグラー−ナッタプロ触媒組成物との組合せで、ある種の芳香族カルボン酸エステル、特にｐ−エトキシ安息香酸エチル（ＰＥＥＢ）の使用は、温度に関して固有的に自己消滅性(self-extinguishing)触媒組成物になることが知られている。即ち、このような組成物は、適度に高い重合温度、特に約８０〜１３０℃の温度で、低い活性である。このような組成物を使用すると、より少ない反応器汚染又はシート形成が観察され、そして上昇した温度での増加した重合速度に起因する暴走反応が、大きく排除される。都合の悪いことに、ＰＥＥＢによって例示される芳香族カルボン酸エステルを使用するこのような触媒組成物は、より低い総重合活性を有し、そして比較的低いイソタクチシティ及び増加したオリゴマー含有量を有するポリマーの製造（これらの全ては、一般的に望ましくない結果となる）になる傾向がある。興味深いことに、ＰＥＥＢと内部電子供与体として芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステル、例えば、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を含有するプロ触媒との組合せは、一般的に、劣った重合活性及び低いイソタクチシティ（高いＸＳ）を有するポリプロピレンポリマーの製造になる。

反対に、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）及びｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）によって例示されるアルコキシシランＳＣＡは、一般的に、内部電子供与体としての芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステル、例えばＤＩＢＰと組合せて使用するとき、改良された物理的特性を有するイソタクチックポリマーを形成する。しかしながら、都合の悪いことに、これらの触媒組成物は、一般的に自己消滅性ではなく、それによって、ポリマー粒子を、凝集塊を形成するようにする温度偏位を制御することが困難であるために、重合工程制御問題、特に、シート形成及び大きいポリマーチャンクの形成になる。例えば、ＳＣＡとしてのＤＣＰＤＭＳと共に、内部電子供与体としてＤＩＢＰを含有する典型的な触媒組成物の重合活性は、一般的に、特に６７〜１００℃の温度で、重合温度が上昇するとき増加する。

ポリマー特性を調節するためにＳＣＡの混合物を使用することは公知である。混合したＳＣＡ、特にシラン又はアルコキシシランＳＣＡの混合物を使用する触媒組成物の先行技術開示の例には、特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１、特許文献４２、特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７、特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０、特許文献５１及び特許文献５２が含まれる。シランとモノカルボン酸エステル内部電子供与体又は他のＳＣＡとの混合物を一般的に示す文献には、特許文献３２、特許文献３５、特許文献５３及び特許文献５４が含まれる。

米国特許第４，１０７，４１３号明細書 米国特許第４，１１５，３１９号明細書 米国特許第４，２２０，５５４号明細書 米国特許第４，２９４，７２１号明細書 米国特許第４，３３０，６４９号明細書 米国特許第４，４３９，５４０号明細書 米国特許第４，４４２，２７６号明細書 米国特許第４，４６０，７０１号明細書 米国特許第４，４７２，５２１号明細書 米国特許第４，５４０，６７９号明細書 米国特許第４，５４７，４７６号明細書 米国特許第４，５４８，９１５号明細書 米国特許第４，５６２，１７３号明細書 米国特許第４，７２８，７０５号明細書 米国特許第４，８１６，４３３号明細書 米国特許第４，８２９，０３７号明細書 米国特許第４，９２７，７９７号明細書 米国特許第４，９９０，４７９号明細書 米国特許第５，０２８，６７１号明細書 米国特許第５，０３４，３６１号明細書 米国特許第５，０６６，７３７号明細書 米国特許第５，０６６，７３８号明細書 米国特許第５，０７７，３５７号明細書 米国特許第５，０８２，９０７号明細書 米国特許第５，１０６，８０６号明細書 米国特許第５，１４６，０２８号明細書 米国特許第５，１５１，３９９号明細書 米国特許第５，１５３，１５８号明細書 米国特許第５，２２９，３４２号明細書 米国特許第５，２４７，０３１号明細書 米国特許第５，２４７，０３２号明細書 米国特許第５，４３２，２４４号明細書 米国特許第５，１００，９８１号明細書 米国特許第５，１９２，７３２号明細書 米国特許第５，４１４，０６３号明細書 米国特許第５，６５２，３０３号明細書 米国特許第５，８４４，０４６号明細書 米国特許第５，８４９，６５４号明細書 米国特許第５，８６９，４１８号明細書 米国特許第６，０６６，７０２号明細書 米国特許第６，０８７，４５９号明細書 米国特許第６，０９６，８４４号明細書 米国特許第６，１１１，０３９号明細書 米国特許第６，１２７，３０３号明細書 米国特許第６，１３３，３８５号明細書 米国特許第６，１４７，０２４号明細書 米国特許第６，１８４，３２８号明細書 米国特許第６，３０３，６９８号明細書 米国特許第６，３３７，３７７号明細書 国際特許出願公開第ＷＯ９５／２１２０３号明細書 国際特許出願公開第ＷＯ９９／２０６６３号明細書 国際特許出願公開第ＷＯ９９／５８５８５号明細書 特開昭６１／２０３，１０５号公報 欧州特許出願公開第４９０，４５１号明細書

前記の開示によってもたらされる進歩にもかかわらず、オレフィンの重合のための、芳香族ジカルボン酸エステル内部電子供与体含有チーグラー−ナッタ触媒組成物であって、ポリマー特性に関してアルコキシシランＳＣＡ含有触媒組成物の利点を保有するが、追加的に改良された温度／活性特性を有する触媒組成物を提供するための、当該技術分野に於けるニーズが存在する。温度の関数として触媒活性に関して固有的に自己消滅性であり、それによって、減少したポリマー凝集塊形成及び改良された重合工程制御に至る、このような組成物が特に望まれる。

本発明は、プロピレン又はプロピレンと１種若しくはそれ以上の共重合性コモノマーとの混合物の重合用の触媒組成物であって、前記触媒組成物が、１種又はそれ以上の遷移金属化合物及び１種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸のエステル内部電子供与体を含む１種又はそれ以上のチーグラー−ナッタプロ触媒組成物、１種又はそれ以上のアルミニウム含有共触媒並びに２種又はそれ以上の異なった選択率制御剤のＳＣＡ混合物を含み、前記ＳＣＡ混合物が、１〜９９モル％の１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体及び９９〜１モル％の１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物からなり、前記化合物及び量が、
Ａ_T2（混合物） Ａ_T2（Ｓｉ）
──────── ＜ ───────
Ａ_T1（混合物） Ａ_T1（Ｓｉ）
（式中、Ａ_T2（混合物）及びＡ_T1（混合物）は、それぞれ、温度Ｔ２及びＴ１で、ＳＣＡ混合物を使用する標準化された触媒活性であり、Ａ_T2（Ｓｉ）及びＡ_T1（Ｓｉ）は、それぞれ、温度Ｔ２及びＴ１で、アルコキシシランＳＣＡ化合物のみを使用する標準化された触媒活性であり、Ｔ１は標準の重合温度、好ましくは５０〜８５℃、更に好ましくは６０〜７５℃、最も好ましくは６７℃であり、そしてＴ２は、多分、非標準重合条件下での重合の間に遭遇するＴ１よりも高い重合温度、好ましくは８５〜１３０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃、最も好ましくは１００℃の温度である）
であるように選択される触媒組成物を提供する。

本発明は、また、前記ＳＣＡの混合物からなる上記のチーグラー−ナッタ触媒組成物を使用する重合条件下での、プロピレン又はプロピレンと１種若しくはそれ以上の共重合性コモノマーとの混合物の重合方法を提供する。更に特に、この方法は、プロピレン又はプロピレンと１種若しくはそれ以上の共重合性コモノマーとの混合物を、重合条件下で４０〜１３０℃、好ましくは４５〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃の温度で、１種又はそれ以上の遷移金属化合物及び１種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸のエステル内部電子供与体を含む１種又はそれ以上のチーグラー−ナッタプロ触媒組成物、１種又はそれ以上のアルミニウム含有共触媒並びに２種又はそれ以上の異なった選択率制御剤のＳＣＡ混合物からなり、前記ＳＣＡ混合物が、１〜９９モル％の１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体及び９９〜１モル％の１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物からなり、前記化合物及び量が、
Ａ_T2（混合物） Ａ_T2（Ｓｉ）
──────── ＜ ───────
Ａ_T1（混合物） Ａ_T1（Ｓｉ）
（式中、Ａ_T2（混合物）及びＡ_T1（混合物）は、それぞれ、温度Ｔ２及びＴ１で、ＳＣＡ混合物を使用する標準化された触媒活性であり、Ａ_T2（Ｓｉ）及びＡ_T1（Ｓｉ）は、それぞれ、温度Ｔ２及びＴ１で、アルコキシシランＳＣＡ化合物のみを使用する標準化された触媒活性であり、Ｔ１は、標準の重合温度、好ましくは５０〜８５℃、更に好ましくは６０〜７５℃、最も好ましくは６７℃であり、そしてＴ２は、多分、非標準重合条件下での重合の間に遭遇するＴ１よりも高い重合温度、好ましくは８５〜１３０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃、最も好ましくは１００℃の温度である）
であるように選択される触媒組成物と接触させることを含んでなる。

非常に望ましくは、この重合は、ポリマー生成物中に実質的なポリマー凝集塊が形成されず、そして反応器表面のシート形成又は汚染が減少する、好ましくは排除されるような、温度及びＳＣＡ含有量の条件下で実施される。

選択率制御剤として広範囲の化合物が一般的に知られているが、特別の触媒組成物は、それが特に適合性である特定の化合物又は化合物の群を有するであろう。本発明は、混合アルコキシド金属化合物のハロゲン化によって形成されたチーグラー−ナッタプロ触媒組成物で特に有用である、プロピレン又はプロピレンと１種若しくはそれ以上の共重合性コモノマーとの混合物の重合用の触媒組成物を提供する。本発明者らの発見の結果として、混合ＳＣＡの前記の運転範囲内で、芳香族ジカルボン酸エステル内部電子供与体と組合せてアルコキシシランを使用することの有利性が、重合触媒の自己消滅特性を同時に改良しながら、大きく保持され得ることが、予想外に見出された。成分の上記の範囲の外では、この都合のよい結果は観察されない。

本明細書中に出てくる用語「含む（又は含んでなる）（comprising）」及びその派生形は、同じものが本明細書中に開示されていても又は開示されていなくても、任意の追加の成分、工程又は手順の存在を排除することを意図しない。如何なる疑念も回避するために、用語「含む（又は含んでなる）」の使用によって本明細書中で特許請求された全ての組成物には、反対に記載されていない限り、任意の追加の添加物、補助物又は化合物が含有されていてよい。反対に、本明細書中に出てくる「から本質的になる（consisting essentially of）」は、操作性のために必須でないものを除いて、任意の続く列挙の範囲から、任意の他の成分、工程又は手順を排除する。使用されている場合、用語「のみからなる（consisting of）」は、特に明記されていない又は挙げられていない任意の成分、工程又は手順を排除する。用語「又は」は、他の方法で記載されていない場合、個別に及び任意の組合せで、列挙された員を指す。用語「不活性」は、物質又は置換基が、本明細書中に開示された任意の所望の反応又は結果を実質的に妨害しないことを意味する。

反対に記載されていない又は当該技術分野で一般的でない限り、本明細書中に使用された全ての部及び％は、重量基準である。用語「（ポリ）アルキル置換」は、任意的に１つより多いアルキル置換基を意味する。用語「混合物」は、ＳＣＡに関して使用するとき、重合の少なくとも一部の間の同時の、２種又はそれ以上のＳＣＡ成分の使用を意味する。個々のＳＣＡは、反応器に別々に添加するか又は予備混合しそして所望の混合物の形で反応器に添加することができる。更に、プロ触媒を含む重合混合物の他の成分を、反応器に添加する前に、混合物のＳＣＡ並びに／又はプロ触媒、共触媒及び任意に予備重合させたモノマーの一部の１種又はそれ以上と組合せることができる。

本発明の利点は、上昇した反応器温度、特に８５〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃の反応器温度で、触媒組成物の重合活性を実質的に低下させながら、メルトフロー、分子量分布及び／又はキシレン可溶物含有量、特にＭＦによって例示される望ましいポリマー特性が大きく保有されるように、アルコキシシラン化合物の限定された利用性の範囲内で運転することによって得られる。

本発明に於いて使用するための、上昇した温度での重合活性の標準化手段として、触媒活性は、温度に起因する異なったモノマー濃度を補償するように調節される。例えば、液相（スラリー又は溶液）重合条件を使用する場合、上昇した温度での反応混合物中の減少したプロピレン溶解度のための補正係数が含まれる。即ち、触媒活性は、より低い温度、特に６７℃標準に対して比較した、減少した溶解度のために「標準化」される。温度Ｔ℃での「標準化」活性又はＡは、必要な場合、濃度補正係数［Ｐ（６７）］／［Ｐ（Ｔ）］（式中、［Ｐ（６７）］は、６７℃でのプロピレン濃度であり、そして［Ｐ（Ｔ）］は、関連温度でのプロピレン濃度である）を掛けた、Ｔ℃での測定された活性（ポリマー重量／プロ触媒重量）として定義される。活性は、また、試験する種々のＳＣＡ及びＳＣＡ混合物について当量モル比（ＳＣＡ／プロ触媒中の遷移金属及びＡｌ／ＳＣＡ）の使用に基づくことが理解される。補正係数は、重合活性が、使用する条件下でプロピレン濃度と共に直線的に増加すると仮定する。補正係数は、使用する溶媒又は希釈剤の関数である。例えば、一般的なＣ₆〜Ｃ₁₀脂肪族炭化水素混合物（エクソンモービル・ケミカル社(ExxonMobil Chemical Company)から入手可能なイソパル(Isopar)（登録商標）Ｅ）について８５℃、１００℃、１１５℃、１３０℃及び１４５℃での経験的に誘導されるプロピレン補正係数は、それぞれ１．４２、１．９３、２．３９、２．９８及び３．７０である。気相重合条件下で、モノマー溶解度は通常係数ではなく、そして活性は一般的に温度差について補正されない。即ち、活性と標準化活性とは同じものである。

本発明は、実施の際に、如何なる特別の重合条件の使用にも限定されないことが理解されるべきである。実際に、本発明は、反応温度の制御及びポリマー凝集の防止が、気相重合に於いて同様に特に重要である、気相重合条件下で使用するとき、特に有利である。

本発明に於けるＳＣＡの混合物中に使用するための適当なアルコキシシランは、一般式：ＳｉＲ_m（ＯＲ′）_4-m（Ｉ）（式中、Ｒは、それぞれ存在する場合独立に、水素又は任意に１個若しくはそれ以上の、１種若しくはそれ以上の第１４族、第１５族、第１６族若しくは第１７族ヘテロ原子を含有する置換基で置換されたヒドロカルビル若しくはアミノ基であり、前記Ｒは水素及びハロゲンを数えなくて２０個以下の原子を含有し、Ｒ′はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり、そしてｍは、０、１、２又は３である）を有する化合物である。好ましくは、ＲはＣ₆〜Ｃ₁₂アリール、アルカリール若しくはアラルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂枝分かれしたアルキル又はＣ₃〜Ｃ₁₂環式アミノ基であり、Ｒ′はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、そしてｍは１又は２である。本発明に於いて使用するアルコキシシラン選択率制御剤の例には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン及びビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが含まれる。好ましいアルコキシシランは、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びｎ−プロピルトリメトキシシランである。

芳香族モノカルボン酸の適当なエステルには、合計で炭素数７〜１００の、芳香族モノカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又はシクロアルキルエステルが含まれる。これらの適当な置換誘導体には、芳香族環（群）又はエステル基の両方で、１個又はそれ以上の、１種又はそれ以上の第１４族、第１５族、第１６族又は第１７族ヘテロ原子を含有する置換基で置換された化合物が含まれる。このような置換基の例には、（ポリ）アルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテル、アルキルチオエーテル、アリールチオエーテル、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジアラルキルアミン及びトリアルキルシラン基が含まれる。安息香酸のＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルエステル（但し、ヒドロカルビル基は、置換されていないか又は１種若しくはそれ以上の第１４族、第１５族、第１６族若しくは第１７族ヘテロ原子含有置換基で置換されている）及びそれらのＣ₁〜Ｃ₂₀（ポリ）ヒドロカルビルエーテル誘導体が好ましく、安息香酸Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル及びそれらのＣ₁〜Ｃ₄環アルキル化誘導体が更に好ましく、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル及びｐ−エトキシ安息香酸エチルが特に好ましく、安息香酸エチル又はｐ−エトキシ安息香酸エチルが最も特に好ましい。

ＳＣＡ成分の特に好ましい組合せは、ｐ−エトキシ安息香酸エチルとジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びｎ−プロピルトリメトキシシランからなる群から選択されたアルコキシシランとの混合物である。

本発明に従った好ましいＳＣＡ混合物は、５０〜９９モル％、更に好ましくは８０〜９９モル％、最も好ましくは９０〜９９モル％、最も非常に好ましくは９５〜９９モル％の、１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はそれらの置換誘導体と、５０〜１モル％、更に好ましくは２０〜１モル％、最も好ましくは１０〜１モル％、最も非常に好ましくは５〜１モル％の、１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物からなるものである。成分の上記の範囲に無関係に、上昇した温度での標準化重合活性を、６７℃で得ることができるものよりも小さく、そしてアルコキシシランを単独で、同じ全ＳＣＡモル量で使用する場合に得ることができるものよりも小さくすべきであることが、当業者によって理解されるべきである。

遷移金属のモル数基準の、本発明に於いて使用されるＳＣＡ混合物の全モル量は、望ましくは１〜５００、更に望ましくは５〜１００、最も好ましくは１０〜５０である。

本発明に於いて使用するためのチーグラー−ナッタプロ触媒は、遷移金属化合物、例えば、チタン、ジルコニウム、クロム若しくはバナジウムの、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、ハロゲン化物又はこれらの混合物及び第２族金属化合物、特にハロゲン化マグネシウムから誘導された固体錯体からなる。好ましい前駆体は、ハロゲン化マグネシウム化合物上に担持されたハロゲン化チタンの混合物を含む。

従来のチーグラー−ナッタ遷移金属化合物含有プロ触媒の何れも、本発明に於いて使用することができる。従来のチーグラー−ナッタ触媒のプロ触媒成分には、好ましくは、前記の第２族金属化合物と組合せて、一般式ＴｒＸ_x（式中、Ｔｒは遷移金属であり、Ｘはハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₁₀のヒドロカルボキシル若しくはヒドロカルビル基であり、そしてｘは、化合物中のこのようなＸ基の数である）の遷移金属化合物が含有されている。好ましくは、Ｔｒは、第４族、第５族又は第６族金属、更に好ましくは第４族金属、最も好ましくはチタンである。好ましくは、Ｘは、塩化物、臭化物、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシド若しくはフェノキシド又はこれらの混合物であり、更に好ましくは塩化物である。

チーグラー−ナッタプロ触媒を形成するために使用することができる適当な遷移金属化合物の例示例は、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂及びＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃である。このような遷移金属化合物の混合物を、同様に使用することができる。少なくとも１個の遷移金属が存在する限り、遷移金属化合物の数への限定は存在しない。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物である。

適当な第２族金属化合物の例には、ハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びマグネシウムのカルボン酸塩が含まれる。最も好ましい第２族金属化合物は、二塩化マグネシウムである。

非常に望ましくは、本発明に於いて使用されるプロ触媒は、マグネシウムから誘導される。例には、無水塩化マグネシウム、塩化マグネシウム付加物、マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシド又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシドが含まれる。好ましい化合物は、マグネシウムジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシド、特にジエトキシマグネシウムである。追加的に、プロ触媒は、望ましくはチタン単位からなる。チタン単位の適当な源泉には、チタンアルコキシド、チタンアリールオキシド及び／又はチタンハライドが含まれる。プロ触媒を製造するために使用される好ましい化合物は、１種又はそれ以上のマグネシウムジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシド、マグネシウムジハライド、マグネシウムアルコキシハライド又はこれらの混合物及び１種又はそれ以上のチタンテトラ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシド、チタンテトラハライド、チタン（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシハライド又はこれらの混合物からなる。

本発明のプロ触媒を製造するために使用される前駆体化合物の種々の製造方法は、当該技術分野で公知である。これらの方法は、特許文献２０、特許文献２４、特許文献２７、特許文献２９、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２１、特許文献２３、特許文献７、特許文献１０、特許文献１１、特許文献８、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献２２、特許文献１９、特許文献２８、特許文献３０、特許文献３１その他に記載されている。好ましい方法に於いて、この製造には、前記の混合マグネシウム化合物、チタン化合物又はこれらの混合物の塩素化が含まれ、そして「クリッピング剤(clipping agent)」として参照される、固体／固体メタセシスにより特定の組成物を形成又は可溶化する際に助けになる、１種又はそれ以上の化合物の使用が含まれてよい。適当なクリッピング剤の例には、ホウ酸トリアルキル、特にホウ酸トリエチル、フェノール性化合物、特にクレゾール及びシランが含まれる。

本発明に於いて使用するための好ましい前駆体は、式Ｍｇ_dＴｉ（ＯＲ^e）_eＸ_f（式中、Ｒ^eは、炭素数１〜１４の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又はＣＯＲ′（式中、Ｒ′は、炭素数１〜１４の脂肪族又は芳香族炭化水素基である）であり、それぞれのＯＲ^e基は、同じか又は異なっており、Ｘは、独立に、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｄは、０．５〜５、好ましくは２〜４、最も好ましくは３であり、ｅは、２〜１２、好ましくは６〜１０、最も好ましくは８であり、そしてｆは、１〜１０、好ましくは１〜３、最も好ましくは２である）の、混合マグネシウム／チタン化合物である。この前駆体は、理想的には、それらの製造に於いて使用された反応混合物からのアルコールの除去による、制御された沈殿によって製造される。特に望ましい反応媒体は、芳香族液体、特に塩素化芳香族化合物、最も好ましくはクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノール及び無機塩素化剤との混合物からなる。適当な無機塩素化剤には、ケイ素、アルミニウム及びチタンの塩素誘導体、特に四塩化チタン又は三塩化チタン、最も特に四塩化チタンが含まれる。塩素化に於いて使用された溶液からのアルカノールの除去は、特に望ましい形態及び表面積を有する、固体前駆体の沈殿になる。更に、得られる前駆体は、特に均一な粒子サイズであり、得られるプロ触媒の粒子崩壊及び分解に対して耐性である。

前駆体は、次に、無機ハロゲン化物化合物、好ましくはハロゲン化チタン化合物との更なる反応（ハロゲン化）及び内部電子供与体の導入によって、固体プロ触媒に転換される。前もって前駆体の中に十分な量で含有されていない場合、電子供与体を、ハロゲン化の前、間又は後に、別に添加することができる。この手順は、任意に追加の添加物又は補助剤の存在下で１回又はそれ以上繰り返すことができ、そして最終固体生成物を脂肪族溶媒で洗浄することができる。固体プロ触媒を製造、回収及び貯蔵する任意の方法が、本発明に於いて使用するために適している。

前駆体のハロゲン化のための一つの適当な方法は、前駆体を、上昇した温度で、任意に炭化水素希釈剤又はハロ炭化水素希釈剤の存在下で、四価のハロゲン化チタンと反応させることによるものである。好ましい四価のハロゲン化チタンは、四塩化チタンである。オレフィン重合プロ触媒の製造に於いて使用される任意の炭化水素又はハロ炭化水素溶媒には、好ましくは、１２個以下の炭素原子、更に好ましくは９個以下の炭素原子が含有される。代表的炭化水素には、ペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン及びデカヒドロナフタレンが含まれる。代表的脂肪族ハロ炭化水素には、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン及びテトラクロロオクタンが含まれる。代表的芳香族ハロ炭化水素には、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン及びクロロトルエンが含まれる。脂肪族ハロ炭化水素の中で、少なくとも２個の塩化物置換基を含有する化合物が好ましく、四塩化炭素及び１，１，２−トリクロロエタンが最も好ましい。芳香族ハロ炭化水素の中で、クロロベンゼン及びｏ−クロロトルエンが特に好ましい。

本発明に於いて使用することができる適当なチーグラー−ナッタプロ触媒は、特許文献１７、特許文献１５及び米国特許第４，８３９，３２１号明細書に開示されている。これらの特許に於いて、プロ触媒は、（ｉ）常温で液体である芳香族炭化水素中に、ジアルコキシマグネシウムを懸濁させる工程、（ｉｉ）このジアルコキシマグネシウムをハロゲン化チタンと接触させる工程及び更に（ｉｉｉ）得られる組成物を、ハロゲン化チタンと第２回接触させ、そしてこのジアルコキシマグネシウムを、ときには（ｉｉ）に於けるハロゲン化チタンによる処理の間の或る点で、芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触させる工程によって得られる固体触媒成分からなるとして記載されている。

タクチシティ制御及び触媒クリスタリットサイジングを与えるために、本発明の触媒組成物中に使用するための内部電子供与体は、芳香族ジカルボン酸エステル又はその（ポリ）アルキルエーテル誘導体、特にフタル酸のＣ₁〜Ｃ₄ジアルキルエステル又はそのＣ₁〜Ｃ₄（ポリ）アルキルエーテル誘導体である。

このチーグラー−ナッタ遷移金属触媒には、また、所望により不活性担体物質が含有されていてよい。この担体は、遷移金属化合物の触媒性能を不利に変えない不活性固体でなくてはならない。例には、金属酸化物、例えばアルミナ及び半金属酸化物、例えばシリカが含まれる。

本発明に従って前記のチーグラー−ナッタ触媒と共に使用するための共触媒には、有機アルミニウム化合物、例えば、それぞれのアルキル基又はアルコキシド基中に１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する、トリアルキルアルミニウム化合物、水素化ジアルキルアルミニウム化合物、二水素化アルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム化合物、二ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物及びアルキルアルミニウムジアルコキシド化合物が含まれる。好ましい共触媒は、Ｃ₁〜Ｃ₄トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である。使用される共触媒の量は、広い限界内で変化させることができるが、一般的に、プロ触媒中の遷移金属化合物１モル当たり、１〜１００モルの量で使用される。

本発明に従った重合方法を実施する一つの適当な方法は、下記の工程：即ち、
ａ）チーグラー−ナッタ触媒組成物を重合反応器に供給する工程、
ｂ）有機アルミニウム共触媒化合物を重合反応器に供給する工程、
ｃ）前記の必要条件に適合するＳＣＡの混合物を重合反応器に供給する工程、
ｄ）１種又はそれ以上の重合性モノマーを反応器に供給する工程及び
ｅ）反応器からポリマー生成物を引き出す工程
を、任意の順序で若しくは任意の組合せで又は個々の工程の下位組合せで実施することを含む。

運転の別の適当な方法に於いて、１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体を、反応器内の重合活性を制御する手段として間欠的に、反応器に添加することができる。運転のこの方法に於いて、アルコキシシランＳＣＡのみを使用して普通に運転することができ、そしてポリマー凝集塊の形成を助成する条件又は暴走反応に遭遇するとき、特に重合温度が８０℃を超えるとき、更に詳しくは１００℃を超えるとき、本発明の混合ＳＣＡを、１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体を、ポリマー凝集、シート形成若しくは汚染を減少するために又は他の方法で重合を安定化するために十分な時間、反応器内容物に添加することによって、その場で（in situ）形成させることができる。

運転の別の適当な方法に於いて、プロ触媒を、アルミニウム化合物共触媒の存在下で、１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体（第一ＳＣＡ成分）で処理することができる。得られる組成物を、使用する前に貯蔵しそして輸送することができ又は任意に追加量の１種又はそれ以上のモノカルボン酸エステル（群）と組合せて、同じものを１種又はそれ以上のアルコキシシラン（第二ＳＣＡ成分）と組合せることによって、本発明に従った重合反応に直接使用することができる。この態様に於いて、トリアルキルアルミニウムが好ましい共触媒である。使用するとき、これは、追加的に１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体及びアルミニウムアルキル化合物からなるプロ触媒になり、そして触媒組成物は、任意に追加量の１種若しくはそれ以上のモノカルボン酸エステル（群）及び／又は１種若しくはそれ以上の共触媒と組合せて、同じものを１種又はそれ以上のアルコキシシランと組合せることによって製造される。

運転の別の適当な方法に於いて、プロ触媒を、任意的にアルミニウム共触媒化合物の存在下で、アルコキシシランＳＣＡ成分で処理することができる。得られる組成物は、使用する前に貯蔵し、そして輸送することができ又は本発明に従った重合反応に直接使用することができ、ここで、アルキルエステルＳＣＡ成分のみを別に添加するか又は任意的に追加量の１種若しくはそれ以上のアルコキシシラン（群）と組合せて添加する。同様にこの態様に於いて、トリアルキルアルミニウムが好ましい共触媒である。

本発明の触媒組成物は、予備重合工程（それによって、触媒を共触媒及び選択率制御剤混合物又はその個々の成分と接触させた後、少量のモノマーを触媒と接触させる）を含有するものを含む、殆ど全ての商業的公知の重合方法で使用することができる。次いで、得られる予備活性化触媒流を、重合反応ゾーンの中に導入し、そして重合すべきモノマーの残量及び任意的にＳＣＡ成分の１種又はそれ以上と接触させる。使用するとき、これは、追加的に１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物及びアルミニウムアルキル化合物を含むプロ触媒になり、そして触媒組成物は、任意に追加量の１種若しくはそれ以上のアルコキシシラン化合物及び／又は１種若しくはそれ以上の共触媒と組合せて、同じものを、１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体と組合せることによって製造される。適切には、重合は、４０〜１３０℃、更に好ましくは５０〜１００℃の温度で実施される。上記の温度は、反応器壁で測定した反応混合物の平均温度である。反応器の分離した領域は、上記の限界を超える局在化した温度になるかもしれない。

本発明が特に適合している好ましい重合方法には、１個又はそれ以上の反応器内で運転される、気相、スラリー及び塊状重合方法が含まれる。適当な気相重合方法には、添加した不活性低沸点化合物を含む気体成分が、熱除去の目的のために、液体形にある反応器の中に注入される、凝縮モード及び超凝縮モードの使用が含まれる。複数個の反応器を使用するとき、これらは直列で運転すること、即ち、第一反応器からの排出物を第二反応器に装入し、そして追加のモノマー又は異なったモノマーを添加して、重合を続けることが望ましい。追加の触媒又は触媒成分（即ち、プロ触媒又は共触媒）、同様に追加量のＳＣＡ混合物、他のＳＣＡ混合物又は現在のＳＣＡ混合物を構成する個々のＳＣＡを添加することができる。非常に望ましくは、ＳＣＡの混合物を、直列の第一反応器にのみ添加する。

更に好ましくは、本発明の方法は２個の反応器内で実施され、その場合、２種のオレフィン、最も好ましくはプロピレンとエチレンとが接触して、コポリマーを製造する。このような一つの方法に於いて、ポリプロピレンを第一反応器内で製造し、そしてエチレンとプロピレンとのコポリマーを、第二反応器内で、第一反応器内で製造されたポリプロピレンの存在下に製造する。使用する重合技術に関係なく、反応器に添加する前に、使用すべきＳＣＡ及び触媒組成物の混合物又は少なくともそのプロ触媒成分を、他の重合成分、特にモノマーの不存在下で接触させることができることを理解されたい。好ましい態様に於いて、重合方法は溶液重合である。

下記の態様は、特許請求の範囲のための特別の可能なこととして示す。

１．プロピレン又はプロピレンと１種若しくはそれ以上の共重合性コモノマーとの混合物の重合用の触媒組成物であって、前記触媒組成物が、１種又はそれ以上の遷移金属化合物及び１種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸のエステル内部電子供与体を含む１種又はそれ以上のチーグラー−ナッタプロ触媒組成物、１種又はそれ以上のアルミニウム含有共触媒並びに２種又はそれ以上の異なった選択率制御剤のＳＣＡ混合物からなり、前記ＳＣＡ混合物が、１〜９９モル％の１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体及び９９〜１モル％の１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物を含み、前記化合物及び量が、
Ａ_T2（混合物） Ａ_T2（Ｓｉ）
──────── ＜ ───────
Ａ_T1（混合物） Ａ_T1（Ｓｉ）
（式中、Ａ_T2（混合物）及びＡ_T1（混合物）は、それぞれ、温度Ｔ２及びＴ１で、ＳＣＡ混合物を使用する標準化された触媒活性であり、Ａ_T2（Ｓｉ）及びＡ_T1（Ｓｉ）は、それぞれ、温度Ｔ２及びＴ１で、アルコキシシランＳＣＡ化合物のみを使用する標準化された触媒活性であり、Ｔ１は、５０〜８５℃の標準の重合温度であり、そしてＴ２は、８５〜１３０℃の、多分、非標準重合条件下での重合の間に遭遇するＴ１よりも高い重合温度である）
であるように選択される触媒組成物。

２．使用する選択率制御剤の全量が遷移金属基準で１〜５００のモル比を与えるように制限される態様１に記載の触媒組成物。

３．ＳＣＡ混合物が８０〜９９％の１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のアルキルエステル又はこれらの置換誘導体及び２０〜１％の１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物を含む態様１に記載の触媒組成物。

４．ＳＣＡ混合物が、９０〜９９％の１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体及び１０〜１％の１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物を含む態様３に記載の触媒組成物。

５．アルコキシシランがジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン及びビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランからなる群から選択され、そして１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸のエステル又はこれらの置換誘導体が安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル及びｐ−エトキシ安息香酸エチルからなる群から選択される態様１に記載の触媒組成物。

６．選択率制御剤がｐ−エトキシ安息香酸エチルと、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びｎ−プロピルトリメトキシシランからなる群から選択されたアルコキシシランとの混合物である態様１〜６のいずれか１項に記載の触媒組成物。

７．プロピレン又はプロピレンと１種若しくはそれ以上の共重合性コモノマーとの混合物を、重合条件下で４０〜１３０℃の温度で、１種又はそれ以上の遷移金属化合物及び１種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸のエステル内部電子供与体を含む１種又はそれ以上のチーグラー−ナッタプロ触媒組成物、１種又はそれ以上のアルミニウム含有共触媒並びに２種又はそれ以上の異なった選択率制御剤のＳＣＡ混合物を含み、前記ＳＣＡ混合物が、１〜９９モル％の１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体及び９９〜１モル％の１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物を含み、前記化合物及び量が、
Ａ_T2（混合物） Ａ_T2（Ｓｉ）
──────── ＜ ───────
Ａ_T1（混合物） Ａ_T1（Ｓｉ）
（式中、Ａ_T2（混合物）及びＡ_T1（混合物）は、それぞれ、温度Ｔ２及びＴ１で、ＳＣＡ混合物を使用する標準化された触媒活性であり、Ａ_T2（Ｓｉ）及びＡ_T1（Ｓｉ）は、それぞれ、温度Ｔ２及びＴ１で、アルコキシシランＳＣＡ化合物のみを使用する標準化された触媒活性であり、Ｔ１は５０〜８５℃の標準の重合温度であり、そしてＴ２は８５〜１３０℃の、多分、非標準重合条件下での重合の間に遭遇するＴ１よりも高い重合温度である）
であるように選択される触媒組成物と接触させることを含んでなる重合方法。

８．プロ触媒が追加的に１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体及びアルミニウムアルキル化合物を含み、そして触媒組成物が任意的に追加量の１種若しくはそれ以上のモノカルボン酸エステル（群）及び／又は１種若しくはそれ以上の共触媒と組合せて、同じものを１種又はそれ以上のアルコキシシランと組合せることによって製造される態様７に記載の方法。

９．気相重合方法である態様７に記載の方法。

１０．直列で運転する１個より多い反応器内で実施する態様７〜９のいずれか１項に記載の方法。

本発明を、本発明の限定として見なすべきではない以下の実施例によって更に例示する。反対に記載するか又は当該技術分野で一般的でない限り、全ての部及び％は重量基準である。用語「混合アルカン」は、商業的に得られるＣ₆〜Ｃ₉脂肪族炭化水素の混合物である、エクソンケミカルス社(Exxon Chemicals Inc.)から入手可能なイソパルＥ（登録商標）を指す。

例１
チタン含有チーグラー−ナッタ触媒組成物を使用して、ポリプロピレンホモポリマーを製造する。この触媒組成物は、ＴｉＣｌ₄／モノクロロベンゼン（ＭＣＢ、１９Ｌ／前駆体Kg）の５０／５０（体積／体積）混合物中に、（実質的に特許文献２３に従って製造した）式Ｍｇ₃Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₈Ｃｌ₂に相当する前駆体を含むマグネシウムジエトキシド及びチタンエトキシド／クロリドとフタル酸ジイソブチル（０．２Ｌ／前駆体Kg）との混合物をスラリー化することによって製造したプロ触媒化合物を含有している。この混合物を１１３℃で６０分間加熱した後、これを濾過する。得られる湿った塊を５０／５０ＴｉＣｌ₄／ＭＣＢ混合物（１９Ｌ／前駆体Kg）中に、１１３℃で３０分間スラリー化し、そして濾過し、この工程をもう一度繰り返す。得られる固体をイソペンタンで洗浄し、次いで温窒素を流しながら乾燥させる。得られる２．６％のＴｉを含有するプロ触媒を粉砕し、そして重合に使用する前に篩い分けする。

プロピレン重合を、４８セル自動化連結マルチ反応器（シミックス・テクノロジーズ社(Symyx Technologies, Inc.)から入手でき、米国特許第６，３０６，６５８号明細書に実質的に従って運転する）内で実施した。使用した反応器条件は、７０ｋＰａ（１０ｐｓｉｇ）のＨ₂、０．７ＭＰａ（１００ｐｓｉｇ）の全反応器圧力を得るように重合の間に連続的に供給したプロピレン、１１０μＬの、混合アルカン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の０．２０Ｍ溶液（５００／１のＡｌ／Ｔｉモル比を得るように計算した）、４５１５μＬの混合アルカン、１３２μＬの、混合アルカン中のＳＣＡ混合物の０．０１Ｍ溶液（３０／１のＳＣＡ／Ｔｉ比を得るように計算した）続く５００μＬの混合アルカン及び２７５μＬのプロ触媒のトルエン溶液の初期装入量、続く５００μＬの混合アルカンである。重合は、３６００秒の終わりに又は初期装入量の約１５０％のプリセットプロピレン流量限界を検知した際に、ＣＯ₂の添加により終了させる。重合が完結して、反応器を環境圧力まで排気し、ポリマーを含有するガラスバイアルを取り出し、そしてロータリーエバポレーター内で２５℃で１６時間脱揮発する（devolatilized）。ポリマー収量は、重合及び脱揮発（devolatilization）の前後のバイアルの重量からの差によって決定する。

試験したＳＣＡ混合物には、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）／ＰＥＥＢ、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）／ＰＥＥＢ、ＭＣｈＤＭＳ／安息香酸エチル（ＥＢ）及びｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）／ＰＥＥＢが含有されている。種々のＳＣＡ組合せ、量及び温度についての標準化活性（Ａ）を、表Ｉに記載する。標準化活性の６７℃での活性に対する比、Ａ／Ａ₆₇も、温度が上昇したときの相対活性に於ける変化を示すために記載する。全ての結果は、運転２４（１回の重合に基づく）を除いて、２〜４回の個々の重合の平均である。

表Ｉの結果を参照することによってわかるように、本発明に従ったＳＣＡのある種の混合物を使用することによって、シランＳＣＡ化合物単独の使用に比較して又はより低い重合温度での同じＳＣＡ混合物の使用に比較して、減少した重合活性（標準化した）を、上昇した重合温度で得ることができる。この減少は、シランＳＣＡ単独の使用により得ることができるものよりも実質的に低い又は６７℃で同じＳＣＡ混合物で得ることができる活性よりも実質的に低い標準化活性レベルを得ることができるように、使用するシラン及び第二ＳＣＡの量を調節することによって制御することができる。これらの例示した組成物は、自己消滅性重合特性を有する。従って、このようなＳＣＡ混合物を使用することによって、反応の制御されない加速並びに凝集塊形成及び反応器のシート形成又は汚染に至る、ポリマー粒子の軟化又は溶融を減少又は回避することができる。

Claims (10)

1. プロピレン又はプロピレンと１種若しくはそれ以上の共重合性コモノマーとの混合物の重合用の触媒組成物であって、前記触媒組成物が、１種又はそれ以上の遷移金属化合物及び１種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸のエステル内部電子供与体を含む１種又はそれ以上のチーグラー−ナッタプロ触媒組成物、１種又はそれ以上のアルミニウム含有共触媒並びに２種又はそれ以上の異なった選択率制御剤のＳＣＡ混合物を含み、前記ＳＣＡ混合物が、１〜９９モル％の１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体及び９９〜１モル％の１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物を含んで、前記化合物及び量が、
   Ａ_T2（混合物） Ａ_T2（Ｓｉ）
   ──────── ＜ ───────
   Ａ_T1（混合物） Ａ_T1（Ｓｉ）
   （式中、Ａ_T2（混合物）及びＡ_T1（混合物）は、それぞれ、温度Ｔ２及びＴ１で、ＳＣＡ混合物を使用する標準化された触媒活性であり、Ａ_T2（Ｓｉ）及びＡ_T1（Ｓｉ）は、それぞれ、温度Ｔ２及びＴ１で、アルコキシシランＳＣＡ化合物のみを使用する標準化された触媒活性であり、Ｔ１は５０〜８５℃の標準の重合温度であり、そしてＴ２は８５〜１３０℃の、多分、非標準重合条件下での重合の間に遭遇するＴ１よりも高い重合温度である）
   であるように選択される触媒組成物。
2. 使用する選択率制御剤の全量が遷移金属基準で１〜５００のモル比を与えるように制限される請求項１に記載の触媒組成物。
3. ＳＣＡ混合物が、８０〜９９％の１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のアルキルエステル又はこれらの置換誘導体及び２０〜１％の１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物を含む請求項１に記載の触媒組成物。
4. ＳＣＡ混合物が、９０〜９９％の１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体及び１０〜１％の１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物を含む請求項３に記載の触媒組成物。
5. アルコキシシランがジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン及びビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランからなる群から選択され、そして１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸のエステル又はこれらの置換誘導体が安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル及びｐ−エトキシ安息香酸エチルからなる群から選択される請求項１に記載の触媒組成物。
6. 選択率制御剤がｐ−エトキシ安息香酸エチルと、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びｎ−プロピルトリメトキシシランからなる群から選択されたアルコキシシランとの混合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
7. プロピレン又はプロピレンと１種若しくはそれ以上の共重合性コモノマーとの混合物を、重合条件下で４０〜１３０℃の温度で、１種又はそれ以上の遷移金属化合物及び１種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸のエステル内部電子供与体を含む１種又はそれ以上のチーグラー−ナッタプロ触媒組成物、１種又はそれ以上のアルミニウム含有共触媒並びに２種又はそれ以上の異なった選択率制御剤のＳＣＡ混合物を含み、前記ＳＣＡ混合物が、１〜９９モル％の１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体及び９９〜１モル％の１種又はそれ以上のアルコキシシラン化合物を含み、前記化合物及び量が、
   Ａ_T2（混合物） Ａ_T2（Ｓｉ）
   ──────── ＜ ───────
   Ａ_T1（混合物） Ａ_T1（Ｓｉ）
   （式中、Ａ_T2（混合物）及びＡ_T1（混合物）は、それぞれ、温度Ｔ２及びＴ１で、ＳＣＡ混合物を使用する標準化された触媒活性であり、Ａ_T2（Ｓｉ）及びＡ_T1（Ｓｉ）は、それぞれ、温度Ｔ２及びＴ１で、アルコキシシランＳＣＡ化合物のみを使用する標準化された触媒活性であり、Ｔ１は５０〜８５℃の標準の重合温度であり、そしてＴ２は８５〜１３０℃の、多分、非標準重合条件下での重合の間に遭遇するＴ１よりも高い重合温度である）
   であるように選択される触媒組成物と接触させることを含んでなる重合方法。
8. プロ触媒が、追加的に、１種若しくはそれ以上の芳香族モノカルボン酸の１種若しくはそれ以上のエステル又はこれらの置換誘導体及びアルミニウムアルキル化合物を含み、そして触媒組成物が、任意的に追加量の１種若しくはそれ以上のモノカルボン酸エステル（群）及び／又は１種若しくはそれ以上の共触媒と組合せて、同じものを１種又はそれ以上のアルコキシシランと組合せることによって製造される請求項７に記載の方法。
9. 気相重合方法である請求項７に記載の方法。
10. 直列で運転する１個より多い反応器内で実施する請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。