CN1856512B - 含有二羧酸酯内部给体的自限制催化剂组合物和丙烯聚合方法 - Google Patents
含有二羧酸酯内部给体的自限制催化剂组合物和丙烯聚合方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于丙烯聚合的催化剂组合物，包括：一种或多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部电子给体；一种或多种包含铝的辅催化剂；和两种或更多种不同的选择性控制剂的混合物，所述SCA混合物包括1到99％的一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物、和99到1％的一种或多种烷氧基硅烷化合物。
Description
相互参照的说明
本申请要求于2003年9月23日提交的美国临时申请No.60/505,314的优先权。
发明背景
本发明涉及用于丙烯聚合的立体选择的齐格勒-纳塔催化剂组合物，通过使用仔细选择的选择性控制剂混合物，该组合物对聚合活性和反应器过程连续性具有改进的控制。齐格勒-纳塔丙烯聚合催化剂组合物是本领域所公知的。一般，这些组合物包括过渡金属化合物，尤其与内部电子给体结合的混合的包含钛、镁和卤素的化合物(称为主催化剂)；辅催化剂，通常有机铝化合物；和选择性控制剂(SCA)。上述的齐格勒-纳塔催化剂组合物的实例显示于：US-A-4,107,413；US-A-4,115,319；US-A-4,220,554；US-A-4,294,721；US-A-4,330,649；US-A-4,439,540；US-A-4,442,276；US-A-4,460,701；US-A-4,472,521；US-A-4,540,679；US-A-4,547,476；US-A-4,548,915；US-A-4,562,173；US-A-4,728,705；US-A-4,816,433；US-A-4,829,037；US-A-4,927,797；US-A-4,990,479；US-A-5,028,671；US-A-5,034,361；US-A-5,066,737；US-A-5,066,738；US-A-5,077,357；US-A-5,082,907；US-A-5,106,806；US-A-5,146,028；US-A-5,151,399；US-A-5,153,158；US-A-5,229,342；US-A-5,247,031；US-A-5,247,032和US-A-5,432,244。
为了影响聚合物性质、尤其聚合物主链的定向度或有规立构，主要设计用于丙烯或丙烯与乙烯混合物聚合的催化剂组合物一般包括选择性控制剂。作为定向度程度、尤其聚丙烯的全同规整度的指示，往往使用可溶于二甲苯、或对有规聚合物来说是非溶剂的相似液体的上述聚合物量。该可溶于二甲苯的上述聚合物量称为二甲苯可溶解量或XS。除了定向度控制之外，所得聚合物的分子量分布(MWD)、熔融流(MF)、和其它性质也受到使用的SCA的影响。此外已经观察到，与温度有关的催化剂组合物的活性可能受到SCA选择的影响。然而往往，对一个聚合物性质给予所希望控制的SCA对于另外的性质或特征是无效的或不利的。反之，与一种主催化剂有效结合的SCA，与不同的主催化剂结合使用时，可能不是有效的。
关于催化剂活性与温度的关系，众所周知，与包含芳族单羧酸酯，例如苯甲酸乙酯的齐格勒-纳塔主催化剂组合物结合使用某些芳香族羧酸酯、尤其对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)，导致关于温度的固有自熄催化剂组合物。也就是说，上述组合物在适度增加的聚合温度下是较少有效的，尤其约80到130℃的温度。使用上述组合物，观察到较少的反应器结垢或片状剥离(sheeting)，由于在高温下提高的聚合速率大量消除了失控反应器。不利地，使用芳香族羧酸酯例如PEEB的上述催化剂组合物易于具有低的总聚合活性并且导致聚合物产物具有相对低的全同规整度和增加的低聚物含量，所有这些一般是不希望的结果。有趣地是，PEEB与包含作为内部电子给体的芳族二羧酸二烷基酯如邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)的主催化剂结合，一般会导致差的聚合活性并且聚丙烯聚合物产物具有低的全同规整度(高XS)。
相反，当与作为内部电子给体的芳族二羧酸的二烷基酯如DIBP结合使用时，烷氧基硅烷SCA一般形成具有改进物理性能的全规聚合物，例如二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)和n-丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)。然而不利地，这些催化剂组合物一般不是自熄的，由于难以控制温度偏差使聚合物颗粒凝聚，由此导致聚合过程的控制问题、尤其是片状剥离和形成大的聚合物块。例如，随着聚合温度的上升，尤其在67℃到100℃的温度下，一个典型的包含作为内部给电子体的DIPB和作为SCA的DCPDMS的催化剂组合物的聚合活性增加。
为了调节聚合物性质，使用SCA混合物是已知的。使用混合SCA的催化剂组合物、尤其硅烷或烷氧基硅烷SCA混合物的现有技术内容的实例，包括：US-A-5,100,981，US-A-5,192,732，US-A-5,414,063，US-A-5,432,244，US-A-5,652,303，US-A-5,844,046，US-A-5,849,654，US-A-5,869,418，US-A-6,066,702，US-A-6,087,459，US-A-6,096,844，US-A-6,111,039，US-A-6,127,303，US-A-6,133,385，US-A-6,147,024，US-A-6,184,328，US-A-6,303,698，US-A-6,337,377，WO 95/21203，WO99/20663，和WO 99/58585。一般显示硅烷与单羧酸酯内部电子给体的混合物或其它SCA的参考文献包括：US-A-5,432,244，US-A-5,414,063，JP61/203,105，和EP-A-490,451。
尽管通过上述公开的内容取得了进展，但是在本领域还需要提供一种用于烯烃聚合的包含芳族二羧酸酯内部电子给体的齐格勒-纳塔催化剂组合物，其中该催化剂组合物保留了包含烷氧基硅烷SCA的催化剂组合物的关于聚合物性质的优点，但是另外具有改进的温度/活性性质。尤其渴望的是，在与温度有关的催化剂活性方面，上述组合物是固有自熄的，由此导致减少聚合物成团的形成和改进的聚合过程控制。
发明概述
本发明提供一种用于丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：一种或多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部电子给体；一种或多种包含铝的辅催化剂；和两种或更多种不同的选择性控制剂的SCA混合物，所述SCA混合物包括1到99摩尔％的一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物、和99到1摩尔％的一种或多种烷氧基硅烷化合物，选择所述化合物和含量以使：
其中AT2(混合物)和AT1(混合物)是分别在T2和T1的温度下使用SCA混合物的标准化催化剂活性；AT2(Si)和AT1(Si)是分别在T2和T1的温度下仅仅使用烷氧基硅烷SCA化合物的标准化催化剂活性；T1是标准的聚合温度，优选50到85℃、更优选60到75℃、最优选67℃；T2是在聚合期间在非标准聚合条件下可能遭到的高于T1的聚合温度，优选85到130℃、更优选90到120℃、最优选100℃的温度。
本发明还提供一种在聚合条件下使用早先描述的齐格勒-纳塔催化剂组合物聚合丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物的方法，所述齐格勒-纳塔催化剂组合物包括所述SCA混合物。更尤其，该方法包括在聚合条件下将丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物在40到130℃、优选45到120℃、更优选50到100℃的温度下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：一种或多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部电子给体；一种或多种包含铝的辅催化剂；和两种或更多种不同的选择性控制剂的SCA混合物，所述SCA混合物包括1到99摩尔％的一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物、和99到1摩尔％的一种或多种烷氧基硅烷化合物，选择所述化合物和含量以使：
其中AT2(混合物)和AT1(混合物)是分别在T2和T1的温度下使用SCA混合物的标准化催化剂活性；AT2(Si)和AT1(Si)是分别在T2和T1的温度下仅仅使用烷氧基硅烷SCA化合物的标准化催化剂活性；T1是标准的聚合温度，优选50到85℃、更优选60到75℃、最优选67℃；T2是在聚合期间在非标准聚合条件下可能遇到的高于T1的聚合温度，优选85到130℃、更优选90到120℃、最优选100℃的温度。
非常希望，进行该聚合的温度和SCA含量的条件使得在聚合物产品中基本上没有聚合物成团的形成并且减少、优选消除了反应器表面的片状剥离或结垢。
尽管作为选择性控制剂的大量化合物一般是公知的，但是具体的催化剂组合物可以含有与其特别适用的的化合物。本发明提供一种用于聚合丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物的催化剂组合物，其与通过卤化混合醇盐金属化合物形成的齐格勒-纳塔主催化剂组合物一起尤其有用。作为本发明人发现的结果，已经出人意料地发现，在混合SCA的上述工作范围中可以大量保留与芳族二羧酸酯内部电子给体结合使用烷氧基硅烷的优点，同时改进了聚合催化剂的自熄性质。除了组分的上述范围之外，没有观测到这个偶然发现的结果。
发明详述
如在此处出现，术语“包括”和其派生词不是意欲排除任何另外的组分、步骤或方法的存在，不管此处是否公开。以免任何置疑，此处所要求的通过使用术语“包括”的全部组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物，除非进行了相反说明。相反，如果在此处出现，术语“基本上由......组成”是从任何随后列举的范围中排除任何其它的组分、步骤或方法，除了对操作性不是必不可少的之外。如果使用，术语“由...组成”是排除没有具体描述或列出的任何组分、步骤或方法。除非另有说明，术语“或”是指逐一列出的要素以及任何组合。该术语“惰性”是指基本上不干扰任何此处公开的希望的反应或结果的物质或取代基。
除非相反地说明或本领域的常规，此处使用的所有份数和百分率以重量为基准。术语“(聚)烷基取代”是指任选一种以上烷基取代基。当相对于SCA使用术语“混合物”时，该术语是指在至少部分聚合期间同时使用两种或更多的组分。可以将单独的SCA分别添加到反应器或预混合并以所希望的混合物形式添加到反应器。另外，在添加到该反应器之前，聚合混合物的其它组分，包括该主催化剂，可以与一个或多种SCA的混合物、和/或主催化剂、辅催化剂和任选预聚合的一部分单体结合。
本发明的益处通过在烷氧基硅烷化合物限制的有效范围内操作而获得，以至于可以很大程度保留了所希望的聚合物性质，例如熔融流、分子量分布、和/或二甲苯可溶解含量、尤其MF，并且同时在提高的反应器温度下基本上减少了该催化剂组合物的聚合活性，尤其从85到130℃、优选从100到120℃的反应器温度。
按照此处使用的在高温下标准化测量的聚合活性，调节催化剂活性以补偿由温度引起的不同单体浓度。例如，如果使用液相(浆液或溶液)聚合条件，可以包括说明在高温下丙烯在反应混合物中的溶解度减少的校正因子。也就是说，由于与较低温度、尤其67℃标准相比减少的溶解度，催化剂活性是“标准化”的。在温度T℃的“标准化”活性或A定义为在温度T℃测量的活性(重量聚合物/重量催化剂)，如果需要，乘以浓度校正因子，[P(67)]/[P(T)]，其中[P(67)]是在67℃的丙烯浓度和[P(T)]是在所关心温度的丙烯浓度。可以理解的是，活性也以试验的各种SCA和SCA混合物使用的当量摩尔比(在主催化剂中的SCA/过渡金属和Al/SCA)为基准。该校正因子假定，在使用的条件下聚合活性随丙烯浓度线性增加。该校正因子随所使用的溶剂或稀释剂而变。例如，普通的C6-10脂族烃混合物(IsoparTM E，购自ExxonMobilChemical Company)在85℃、100℃、115℃、130℃和145℃以经验为主得出的丙烯校正因子分别是1.42、1.93、2.39、2.98和3.70。在气相聚合条件下，单体溶解度通常不是因子并且活性一般是未对温差进行校正的。也就是说，活性和标准化活性是相同的。
应该理解，本发明在实践中不局限于任何具体聚合条件的使用。事实上，由于在气相聚合中反应温度的控制和聚合物结块的预防尤其是决定性的，因此当在气相聚合条件下使用时本发明尤其是有益的。
此处在SCA混合物中使用的合适的烷氧基硅烷是具有下列通式的化合物：SiRm(OR′)4-m(I)，其中R每个独立地是氢或烃基或氨基，任选被一个或多个取代基取代，所述取代基包括一个或多个族14、15、16、或17杂原子，所述R含有不包括氢和卤素的最多20个原子；R′是C1-20烷基；和m是0、1、2或3。优选，R是C6-12芳基、烷芳基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基、或C3-12环状氨基；R′是C1-4烷基；和m是1或2。此处使用的烷氧基硅烷选择性控制剂的实例包括：二环戊基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)-二甲氧基硅烷、和双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷。优选的烷氧基硅烷是二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、和n-丙基三甲氧基硅烷。
合适的芳族单羧酸的酯包括总计具有7到100碳原子的芳族单羧酸的C1-10烷基或环烷基酯。合适的其取代衍生物包括用包含一种或多种族14、15、16、或17杂原子的取代基在芳环或酯基上取代的化合物。上述取代基的实例包括(聚)烷基醚、环烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、二烃基胺、二芳基胺、二芳烷基胺、和三烷基硅烷基团。优选的是苯甲酸的C1-20烃基酯，其中该烃基是未取代的或用包含一种或多种族14、15、16、或17杂原子取代基取代的，及其C1-20(聚)烃基醚衍生物。更优选的是C1-4苯甲酸烷基酯和其C1-4环烷基衍生物、尤其苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对-甲氧基苯甲酸乙酯和对-乙氧基苯甲酸乙酯。最尤其，苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。
尤其优选的SCA组分的混合物是对-乙氧基苯甲酸乙酯和烷氧基硅烷的混合物，所述烷氧基硅烷选自二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、和n-丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明，优选的SCA混合物包括50到99摩尔％、更优选80到99摩尔％、最优选90到99摩尔％、和最高度优选95到99摩尔％的一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物，和50到1摩尔％、更优选20到1摩尔％、最优选10到1摩尔％、最高度优选5到1摩尔％的一种或多种烷氧基硅烷化合物。不管上述范围的组分，熟练的技工应该明白，在高温下标准化聚合活性应该小于在67℃获得的聚合活性并且小于如果以相同的总SCA摩尔量单独使用烷氧基硅烷获得的聚合活性。
本发明使用的SCA混合物的总摩尔量以过渡金属的摩尔为基准期望是1到500、更期望是5到100、最优选10到50。
用于本发明的齐格勒-纳塔主催化剂包括固体络合物，该固体络合物衍生自过渡金属化合物、例如钛-、锆-、铬-或钒-烃氧化物、烃、卤化物、或其混合物；和族2金属化合物、尤其卤化镁。优选的母体包括用卤化镁化合物作为载体的钛卤化物混合物。
本发明中可以使用任何常规的包含过渡金属化合物的齐格勒-纳塔主催化剂。常规的齐格勒-纳塔催化剂的主催化剂组分优选包含通式TrXx的过渡金属化合物，其中Tr是过渡金属，X是卤素或C1-10氢化羧基或烃基，x是在该化合物中与上述族2金属化合物结合的X基团的数目。优选，Tr是族4、5或6的金属、更优选族4金属、最优选钛。优选，X是氯化物、溴化物、C1-4醇盐或酚盐、或其混合物，更优选氯化物。
可以用来形成齐格勒-纳塔主催化剂的合适过渡金属化合物的说明性例子是TiCl4、ZrCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2、和Ti(OC2H5)Cl3。也可以使用上述过渡金属化合物的混合物。对过渡金属化合物的数目没有限制，只要存在至少一种过渡金属化合物。优选的过渡金属化合物是钛化合物。
合适的族2金属化合物的实例包括镁卤化物、二烷氧基镁、烷氧基镁卤化物、镁卤氧化物、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁、和镁的羧酸酯。最优选的族2金属化合物是二氯化镁。
非常期望的是，本发明中使用的主催化剂衍生自镁化合物。实例包括无水氯化镁、氯化镁加成物、镁二醇盐或芳基氧化物、或羧化镁二醇盐或芳基氧化物。优选的化合物是镁二(C1-4)醇盐、尤其二乙氧基镁。另外期望该主催化剂包括钛部分。钛部分的合适来源包括钛醇盐、钛芳基氧化物、和/或钛卤化物。优选的用于制备该主催化剂的化合物包括一种或多种镁-二(C1-4)醇盐、镁二卤化物、镁烷氧基卤化物、或其混合物；和一种或多种钛四(C1-4)醇盐、钛四卤化物、钛(C1-4)烷氧基卤化物、或其混合物。
用于制备本发明主催化剂的母体化合物的各种生产方法是本领域已知的。这些方法描述于：US-A-5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032；和其它。在优选的方法中，该制备涉及上述混合的镁化合物、钛化合物、或其混合物的氯化，并且可以涉及使用一种或多种称为“截断剂(clippingagents)”的化合物，该化合物借助于固体/固体置换有助于形成或增溶特定组合物。合适的截断剂的实例包括三烷基硼酸酯尤其三乙基硼酸酯、酚类化合物尤其甲酚、和硅烷。
此处使用的优选的母体是具有化学式MgdTi(ORe)eXf的混合镁/钛化合物，其中Re是具有1到14个碳原子的脂族或芳族烃自由基或COR′，其中R′是具有1到14个碳原子的脂族或芳族烃自由基；每个ORe基团是相同的或不同的；X独立地是氯、溴或碘；d是0.5到5、优选2-4、最优选3；e是2-12、优选6-10、最优选8；和f是1-10、优选1-3、最优选2。该母体理论上是通过从用于它们制备的反应混合物中去除醇来控制沉淀来制备的。尤其希望的反应介质包括芳族液体与烷醇的混合物和无机氯化剂的混合物，所述芳族液体尤其是氯化芳族化合物、最尤其是氯苯，所述烷醇尤其是乙醇。合适的无机氯化剂包括硅、铝和钛的氯衍生物，尤其四氯化钛或三氯化钛，最尤其四氯化钛。从用于氯化的溶液中去除烷醇，导致该固体母体沉淀，该母体具有尤其希望的形态和表面积。此外，所得母体尤其是有均匀粒度和耐颗粒破碎的，并且所得主催化剂耐降解。
然后，通过进一步与无机卤化物化合物反应(卤化)并加入内部电子给体将该母体变为固体主催化剂，所述无机卤化物优选卤化钛化合物。如果已经没有以足够的量引入该母体中，可以在卤化之前、期间、或之后加入该电子给体。这方法可以重复一次或多次，任选在有另外的添加剂或助剂的存在下，然后用脂族溶剂洗涤最终的固态产物。任何制造、回收和存储固体主催化剂的方法适用于本发明。
一种用于卤化母体的合适方法是在高温下任选在烃或卤代烃稀释剂的存在下将该母体与四价的卤化钛反应。优选的四价的卤化钛是四氯化钛。在烯烃聚合主催化剂的生产中使用的任选的烃或卤代烃溶剂优选包含内含最多12个碳原子、更优选内含最多9个碳原子。典型的烃包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、和萘烷。典型的脂族卤代烃包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。典型的芳族卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。对于脂族的卤代烃，优选包含至少两个氯化物取代基的化合物，最优选四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷。对于芳族卤代烃，氯苯和邻-氯甲苯是尤其优选的。
可以用于本发明的优选的齐格勒-纳塔主催化剂公开在US-A-4,927,797；US-A-4,816,433和US-A-4,839,321中。在这些专利中描述主催化剂包括固体催化剂组分，其通过以下步骤获得：(i)将二烷氧基镁悬浮在正常温度下是液体的芳烃中，该芳烃在(ii)将该二烷氧基镁与卤化钛接触，和进一步(iii)将所得的组合物再次与卤化钛接触，并且在用(ii)中的卤化钛处理期间在某点将该二烷氧基镁与芳族二羧酸的二酯接触。
用于本发明催化剂组合物以提供定向度控制和催化剂微晶筛分的优选的内部电子给体是芳族二羧酸酯、其(聚)烷基醚衍生物，尤其邻苯二甲酸的C1-4二烷基酯、或其C1-4的(聚)烷基醚衍生物。
该齐格勒-纳塔、过渡金属催化剂可以同时包括惰性载体材料。该载体应该是惰性固体，它不会不利地改变该过渡金属化合物的催化性能。实例包括金属氧化物如矾土，和非金属氧化物如二氧化硅。
根据本发明，与上述齐格勒-纳塔催化剂一起使用的辅催化剂包括有机铝化合物，如三烷基铝、二烷基铝氢化物、烷基铝二氢化物、二烷基铝卤化物、烷基铝二卤化物、二烷基铝醇盐、和烷基铝二醇盐化合物，上述化合物在每个烷基或醇盐基团中包括1-20、优选1-6个碳原子。优选的辅催化剂是C1-4三烷基铝化合物，尤其三乙基铝(TEA)。使用的辅催化剂的量可以在宽的范围内变化，但是一般在主催化剂中每摩尔过渡金属化合物其用量为1到100摩尔。
一种实施根据本发明的聚合过程的合适方法包括以任何顺序或任何组合或单个步骤的再组合进行下列步骤：
a)将齐格勒-纳塔催化剂组合物提供到聚合反应器中；
b)将有机铝辅催化剂化合物提供到该聚合反应器中；
c)将满足上述要求的SCA混合物提供到该聚合反应器中；
d)将一或多种可聚合单体提供到该反应器中；和
e)从该反应器中抽提聚合物产品。
在另一个合适的操作方法中，可以将一种或多种芳族单羧酸的酯或其取代衍生物间歇地添加到该反应器中作为控制反应器中聚合活性的方法。在这个操作方法中，通常可以仅仅使用烷氧基硅烷SCA操作该反应器并且当遇到有助于聚合物成团的形成或失控反应的条件时、尤其当聚合温度超过80℃、更尤其100℃时，可以通过将一种或多种芳族单羧酸的酯或其取代衍生物添加到反应器内容物中就地形成本发明的SCA混合物，其中使添加的时间足以减少聚合物结块、片状剥离、或结垢、或者换句话说足以稳定该聚合。
在另一个合适的操作方法中，用一种或多种芳族单羧酸的酯或其取代衍生物(第一个SCA组分)在铝化合物辅催化剂的存在下处理该主催化剂。所得的组合物在使用之前可以存储和载运，或根据本发明通过将上述与一种或多种烷氧基硅烷(第二个SCA组分)混合、任选与另外量的一种或多种芳族单羧酸酯结合直接在聚合反应中使用。在这个实施方案中，三烷基铝化合物是优选的辅催化剂。当使用时，这导致该主催化剂另外包括一种或多种芳族单羧酸类的一种或多种酯或其取代衍生物和烷基铝化合物，并且该催化剂组合物是通过将上述物质与一种或多种烷氧基硅烷混合、任选与另外量的一种或多种单羧酸酯和/或一种或多种辅催化剂结合来制备的。
在另一个合适的操作方法中，可以用该烷氧基硅烷SCA组分处理该主催化剂，任选在铝辅催化剂化合物的存在下。也可以在使用之前将所得的组合物存储和载运，或根据本发明直接在聚合反应中使用，其中仅仅单独添加SCA组分，或任选与另外量的一种或多种烷氧基硅烷结合。在这个实施方案中三烷基铝化合物也优选的辅催化剂。
本发明的催化剂组合物可以用于大多数所有商业上已知的聚合方法，包括引入预聚合步骤，借此在该催化剂已经与辅催化剂和选择性控制剂混合物或其单独组分接触之后将少量单体与该催化剂接触。然后，将所得的预活化催化剂流引入该聚合反应区并且与其余要聚合的单体、和任选一个或多个SCA组分接触。当使用时，这导致主催化剂另外包括一种或多种烷氧基硅烷化合物和烷基铝化合物，并且该催化剂组合物是通过将上述物质与一种或多种芳族单羧酸类的一种或多种酯或其取代衍生物混合、任选与另外量的一种或多种烷氧基硅烷化合物和/或一种或多种辅催化剂结合制备的。合适地，在40到130℃、更优选50到100℃的温度下进行该聚合。上述温度是在该反应器壁测量的反应混合物的平均值温度。该反应器的隔离区可以经受超过上述范围的局部化温度。
尤其适合本发明的优选的聚合方法包括在一个或一个以上反应器中操作的气相、浆液、和本体聚合方法。合适的气相聚合方法包括使用冷凝方式和超冷凝方式，其中为了散热，将包括添加的惰性低沸点化合物的气体组分以液态形式注入到的反应器中。当使用多个反应器时，最好它们串联操作，也就是说来自第一个反应器的流出物进入第二个反应器并且添加另外的单体或不同单体来继续聚合。可以添加另外的催化剂或催化剂组分(也就是说主催化剂或辅催化剂)，以及另外量的SCA混合物、另一个SCA混合物、或包括本发明SCA混合物的单独的SCA。非常想望地，将本发明的SCA混合物仅仅添加到该系列的第一个反应器。
更优选，本发明的方法在两个反应器中进行，其中将两种烯烃、最优选丙烯和乙烯接触来制备共聚物。在一个上述方法中，在第一反应器中制备聚丙烯，在第二反应器中在第一反应器制备的聚丙烯的存在下制备乙烯和丙烯的共聚物。可以理解的是，不管所使用的聚合方法，在不存在其它聚合组分尤其单体的条件下在添加到反应器之前可以将使用的该SCA混合物和催化剂组合物、或其至少主催化剂组分接触。在优选的实施方案中，该聚合方法是溶液聚合。
提供本发明的下列实施方案作为所附权利要求的具体实现。
1.一种用于丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：一种或多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部电子给体；一种或多种包含铝的辅催化剂；和两种或更多种不同的选择性控制剂的SCA混合物，所述SCA混合物包括1到99摩尔％的一种或多种芳族单羧酸类的一种或多种酯或其取代衍生物、和99到1摩尔％的一种或多种烷氧基硅烷化合物，选择所述化合物和含量以使：
其中AT2(混合物)和AT1(混合物)是分别在T2和T1的温度下使用SCA混合物的标准化催化剂活性；AT2(Si)和AT1(Si)是分别在T2和T1的温度下使用仅仅烷氧基硅烷SCA化合物的标准化催化剂活性；T1是50到85℃的标准聚合温度；和T2是在聚合期间在非标准聚合条件下可能遇到高于T1的85到130℃聚合温度。
2.根据实施方案1所述的催化剂组合物，其中使用的选择性控制剂总量限于提供1到500摩尔比，以过渡金属为基准。
3.根据实施方案1所述的催化剂组合物，其中SCA混合物包括80到99％的一种或多种芳族单羧酸类的一种或多种烷基酯或其取代衍生物、和20到1％的一种或多种烷氧基硅烷化合物。
4.根据实施方案3所述的催化剂组合物，其中SCA混合物包括90到99％的一种或多种芳族单羧酸类的一种或多种烷基酯或其取代衍生物、和10到1％的一种或多种烷氧基硅烷化合物。
5.根据实施方案1所述的催化剂组合物，其中烷氧基硅烷选自二环戊基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)-二甲氧基硅烷、或双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷；并且一种或多种芳族单羧酸的酯或其取代衍生物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。
6.根据实施方案1-6任一所述的催化剂组合物，其中选择性控制剂是对乙氧基苯甲酸乙酯和烷氧基硅烷的混合物，所述烷氧基硅烷选自二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、或n-丙基三甲氧基硅烷。
7.一种聚合方法，包括在聚合条件下将丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物在40到130℃温度下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：一种或多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部电子给体；一种或多种包含铝的辅催化剂；和两种或更多种不同的选择性控制剂的SCA混合物，所述SCA混合物包括1到99摩尔％的一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物、和99到1摩尔％的一种或多种烷氧基硅烷化合物，选择所述化合物和含量以使：
其中AT2(混合物)和AT1(混合物)是分别在T2和T1的温度下使用SCA混合物的标准化催化剂活性；AT2(Si)和AT1(Si)是分别在T2和T1的温度下仅仅使用烷氧基硅烷SCA化合物的标准化催化剂活性；T1是50到85℃的标准聚合温度；T2是在聚合期间在非标准聚合条件下可能遭遇到高于T1的85到130℃聚合温度。
8.根据实施方案7所述的方法，其中主催化剂另外包括一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物、和烷基铝化合物，并且该催化剂组合物通过将上述物质与一种或多种烷氧基硅烷混合、任选与另外量的一种或多种单羧酸酯和/或一种或多种辅催化剂结合来制备。
9.根据实施方案7所述的方法，其是气相聚合方法。
10.根据实施方案7-9任一所述的方法，其在串连操作的一个以上反应器中进行。
本发明进一步通过下列实施例说明，下列实例不应该认为是本发明的限制。除非相反地说明或本领域的常规，所有的份数和百分率以重量为基准。术语“混合烷烃”是指商业上获得的C6-9脂肪族烃的混合物，购自Exxon Chemicals Inc.。将所有的溶剂在使用之前干燥。
实施例1
使用包含钛的齐格勒-纳塔催化剂组合物来制备聚丙烯均聚物。该催化剂组合物包括主催化剂化合物，该主催化剂化合物通过以下方式制备：将包含二乙醇镁和钛乙醇盐/卤化物的、符合化学式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2(基本上根据US-A-5,077,357制成的)母体与邻苯二甲酸二异丁酯(0.2公升/千克母体)的混合物在50/50(体积/体积)的TiCl4/一氯苯的混合物(MCB，19公升/千克母体)中制成浆液。在将该混合物在113℃下加热60分钟之后，过滤。将所得的湿物质在50/50的TiCl4/MCB混合物中(19公升/千克母体)在113℃下30分钟制成浆液、过滤、并且再重复该方法一次。用异戊烷冲洗所得的固体，然后用流动暖氮干燥。在用于聚合之前将所得的包含2.6％Ti的主催化剂磨碎并筛选。
在48室自动化、组合的多反应器(购自Symyx Technologies，Inc.，基本上根据US-A-6,306,658的教导操作)中进行丙烯聚合。使用的反应器条件是：初始进料为70kPa(10psig)H2，在聚合期间连续地供应丙烯以提供0.7MPa(100psig)的总反应器压力，110μl的0.20M三乙基铝(TEA)在混合烷烃(提供500/1的Al/Ti摩尔比)中的溶液、4515μl的混合烷烃、132μl的0.01M的SCA混合物在混合烷烃(提供30/1的SCA/Ti比)中的溶液、随后500μl的混合烷烃、和275μl的该主催化剂的甲苯浆液、随后500μl的混合烷烃。通过在3600秒时或在信号传感初始进料的大约150％的预定丙烯流限下添加CO2来终止聚合。刚一完成聚合就将该反应器放气到环境压力；移去包含聚合物的细颈瓶并在旋转蒸发器中在25℃下液化16小时。根据小瓶在聚合和液化前后的重量差异测定聚合物的产率。
测试的SCA混合物包括：二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)/PEEB、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)/PEEB、MChDMS/苯甲酸乙酯(EB)、和n-丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)/PEEB。不同的SCA组合的标准化活性(A)、数量和温度在表1中提供。为了说明书随温度变化的相对活性还提供了标准化活性与67℃活性的比值，A/A67。所有结果是两到四个单独聚合的平均值，除了试验24，试验24以单个聚合为基准。
表1聚合结果
通过参考表1的结果可以看出，与单独使用硅烷SCA化合物相比或与在低聚合温度下使用相同的SCA混合物相比，使用根据本发明的SCA混合物，可以在高的聚合温度下获得降低的聚合活性(标准化)。通过调节使用的硅烷和第二个SCA的用量可以控制该降低，使得标准化活性值小于单独使用硅烷SCA获得的值或小于相同的SCA混合物在67℃下获得的活性。那些说明的组合物具有自限制的聚合性质。因此，使用上述SCA混合物可以减少或避免反应不受控制的加速，和软化或熔化导致形成团和反应器的片状剥离或结垢的聚合物颗粒。
Claims (12)
1.一种用于丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：一种或多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部电子给体；一种或多种包含铝的辅催化剂；和两种或更多种不同的选择性控制剂SCA的混合物，所述SCA混合物包括80到99摩尔％的一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物、和20到1摩尔％的二环戊基二甲氧基硅烷，选择所述SCA混合物的组分和含量以使：
其中AT2(混合物)和AT1(混合物)是分别在T2和T1的温度下使用SCA混合物的标准化催化剂活性；AT2(Si)和AT1(Si)是分别在T2和T1的温度下仅仅使用二环戊基二甲氧基硅烷的标准化催化剂活性；T1是50到85℃的标准聚合温度；和T2是在聚合期间在非标准聚合条件下遇到高于T1的85到130℃聚合温度。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中使用的选择性控制剂的总量限于提供1到500摩尔比，以过渡金属计。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中SCA混合物包括90到99摩尔％的一种或多种芳族单羧酸的一种或多种烷基酯或其取代衍生物和10到1摩尔％的二环戊基二甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中一种或多种芳族单羧酸的酯或其取代衍生物选自：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯或对乙氧基苯甲酸乙酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂组合物，其中选择性控制剂是对乙氧基苯甲酸乙酯和二环戊基二甲氧基硅烷的混合物。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述SCA混合物包括95到99摩尔％的一种或多种芳族单羧酸的一种或多种烷基酯或其取代衍生物和5到1摩尔％的二环戊基二甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述SCA混合物包括98摩尔％的对乙氧基苯甲酸乙酯和2摩尔％的二环戊基二甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中SCA混合物的总摩尔量为10至50，以过渡金属的摩尔计。
9.一种聚合方法，包括在聚合条件下将丙烯或丙烯与一种或多种可共聚的共聚单体混合物在40到130℃温度下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：一种或多种齐格勒-纳塔主催化剂组合物，该齐格勒-纳塔主催化剂组合物包括一种或多种过渡金属化合物和一种或多种芳族二羧酸酯内部电子给体；一种或多种包含铝的辅催化剂；和两种或更多种不同的选择性控制剂的SCA混合物，所述SCA混合物包括80到99摩尔％的一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物、和20到1摩尔％的二环戊基二甲氧基硅烷，选择所述SCA混合物的组分和含量以使：
其中AT2(混合物)和AT1(混合物)是分别在T2和T1的温度下使用SCA混合物的标准化催化剂活性；AT2(Si)和AT1(Si)是分别在T2和T1的温度下仅仅使用二环戊基二甲氧基硅烷的标准化催化剂活性；T1是50到85℃的标准聚合温度；T2是在聚合期间在非标准聚合条件下遇到高于T1的85到130℃聚合温度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中主催化剂另外包括一种或多种芳族单羧酸的一种或多种酯或其取代衍生物、和烷基铝化合物，并且该催化剂组合物通过将上述物质与一种或多种烷氧基硅烷混合来制备。
11.根据权利要求9所述的方法，其是气相聚合方法。
12.根据权利要求9所述的方法，其在串连操作的一个以上反应器中进行。
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