JPS6023404A - オレフィン類重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に係夛、更に詳しくは脂脂
酸マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジ
カル？ン酸のモノおよびジエステル、ハロゲン化炭化水
素、およびチタンハロゲン化物を接触させて得られるオ
レフィン類重合用触媒成分ならびに該触媒成分、ケイ素
化合物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィ
ン類重合用触媒に関するものである。

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタン−・ロダン化物と有機アルミニウム化
合物とを組合わせたものが周知であル広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当ルの重合体
の収、量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シ
の重合活性という。）コールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装Ｒが必要不可
欠であシ、資源１エネルギーその他付随する問題が多く
、当業者にとっては早急に解決′を望まれる重要な課題
であった。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
シわけ触媒成分中のチタ７’ＡＦ）の重合活性を高める
べく数多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のでタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見がけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロダン化物中の
へロダン元素と同様生成重合体に悪影４１ｐｔｌ−及は
すという欠点を有しておル、そのめに事実上塩素の影響
を無視し得る程の高活性が要求されたル、或いはまた塩
化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫
られるなど未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分尚シの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しりっ）生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的目的を達している。さ
らにオレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン
等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系
内に芳香族カルメン酸エステルのような電子供与性化合
物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用い
る触媒においては必須とされている。しかし、この芳香
族カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル
臭を付与し、これの除去が尚業界では大きな問題となっ
てい、る。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、プロ。

り共重合等、重合時間をよシ長くすることが必要な場合
、実用上使用することがｔテとんど不可能であったＯこ
の点を改良すべく、例えば特開昭５４−９４５９０号公
報においては、マグネシウムジハロダン化物を出発原料
として、触媒成分を調製し１有機アルミ＝ウム化合物、
有機カル？ン酸壺ステル、Ｍ　−０−Ｒ基を有する化合
物などと組合わせてオレフィン類の重合に用いる方法が
示されているが、重合時に有機カル？ン酸エステルを用
いるため、生成重合体の臭いの問題が解決されておらず
、また実飽例からもわかるように非常に繁雑な操作を必
要とする上、性能的にも活性の持続性においても実用上
充分なものが得られているとは云えない。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し絃に提案するものであ
る。

即ち、本発明の特色とするところは、 に）（＆）　ＪＪＷ　肪酸−グネシウムｘ　（ｂ）ジア
ルコキシマグネシウム、（、）芳香族ジカルメン酸のモ
ノおよびジエステル、（ｄ）−・ロダン化炭化水素、お
よび（−）　一般式ＴｌＸ４（式中Ｘは−・ロダン元素
である。）で宍わされるチタンハロゲン化物（以下単に
チタンハロゲン化物ということがある。〕を接触させて
得られ、（Ｊ３）一般式ｓｘＲｍ（ＯＲ’）４−ｍＣ式
中、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ
′はアルキル基またはアリール基であ夛、ｍは０本ｍ≦
４である。）で表わされるケイ素化合物（以下単にケイ
素化合物ということがある。）および （Ｃ）　有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （Ａ）　（、）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアルコキ
シマグネシウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノおよ
びジエステル、（ｄ）−・ロダン化炭化水素、および（
、）　一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘは−・ロダン元素である
。）で表わされるチタン−・ロダン化物（以下、単にチ
タン−・ロダン化物ということがある。）を接触させて
分 得られる触媒酸物； ０３）　一般式８１Ｒ−（ＯＲ’）４−１ｎＣ式中、Ｒ
は水素、アルキル基またはアリール基であシ、Ｒ’はア
ルキル基またはアリール基であ）、ｍは０本ｍ≦４であ
る。）で表わされるケイ素化合物（以下、単にケイ素化
合物ということがある。）；および（Ｃ）　有機アルミ
ニウム化合物 にある。

本発明によって得られた触媒を用いてオレフィン類の重
合を行なった場合、生成重合体が極めて高い立体規則性
を有することはもちろん、触媒が非常に高活性であるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともな）、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである・さらに、本発明の％徴とするところは、重合
時に芳香族カルダン酸エステルを用いないことによって
生成重合体の臭いという大きな問題を解決し触媒の本質
的な欠点を解決し、単独重合だけでなく共重合にさえも
実用的に適用できる触媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭ！副制御下では、活性お
よび立体規則性が大巾に低下するという欠点を有してい
た◎しかし１本発明によつて得られた触媒１８４を用い
て水素共存下にオレフィン類の重合を行なった場合、生
成重合体のＭＩが極めて高い場合においても殆んど活性
および立体規則性が低下せず、斯かる効果は尚業者にと
って極めて大きな利益をもたらすものである。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マ
グネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネ
シウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジグロポキシマグネ
シウム、シー５ｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジーｔａ
ｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネ
シウム等があげられるが中でもジブトキシマグネシウム
、ジグロポキシマグネシウムが好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムおよびジアルコキシマグネ
シウムは、可能な限シ水分を除去した形で用いるのが好
ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルがン酸のモノおよびジ
エステルとしては、フタル酸またはテレフタル酸のモノ
およびジエステルが好ましく、例えば、ジメチル７タレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチル７タレート、
ジエテルテレフタレート、ジプロビル７タレート、ジブ
チルテレフタレート、ノブチルフタレート、ジブチルテ
レフタレート、シイノブチルフタレート、シアミルフタ
レート、ジイソアミル７タレート、エチルブチル７タレ
ート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピル７
タレートなどがあげられる。

本発明で用いられるＩ・ロダン化炭化水素としては、常
温で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好ま
しく、例えばプロビルクロライド、ブチルクロライド、
ツチルプロマイド、ノロビルアイオダイド、クロルベン
ゼン、ペンノルクロライド、ジクロルエタン、トリクロ
ルエチレン、ジクロルノロパン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ
レン等があげられるが、中でもノロビルクロリド、ジク
ロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、および塩化メ
チレンが好ましい。

本発明において使用される一般式ＴｌＸ４（式中Ｘはハ
ロダン元素である。〕で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉＣｌ２．　ＴｌＢｒ　、　ＴｉＩ４等かあ
げられるが中でもＴｉＣ２４が好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物とシテハ、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらに７エ０／Ｉ／　７　／ｌ／　
：ｆ　キシシランの例として、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、フェニルトリイソプロボキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジンエニルジエトキシシラン
などをあげることができ、アルキルアルコキシシランの
例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシメチルシ
ラン、トリエトキシメチルシラン、エチルトリエトキシ
シラン、エテルトリイソゾロポキシシランなどをあげる
ことができる。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジするが、中でもト
リアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミ
ニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい
。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限ｐ蔦任意であシ１１Ｐ！ｆに限定
するものではないが、通常脂肪酸マグネシウムとジアル
コキシマグネシウムの合計１ｇに対し、芳香族ジカルボ
ン酸のモノおよびジエステルは０，０１〜２１　、好ま
しくは０．１−１７９の範囲であり、チタンハロゲン化
物はｏ、ｉｇ以上、好ましくは１ｇ以上の範囲でおる。

また、−・ロダン化炭化水素は、任意の割合で用いられ
るが、懸濁液を形成し得る量であることが好ましい。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、その好
ましい態様とし、て、 （１）　成分（ａ）および（ｂ）を成分（ｄ）に懸濁さ
せ、得られた懸濁液を、成分（、）に添加して接触反応
させ、その際いずれかの時点で成分（ｅ）　’ｅ共存さ
せる方法；（２）　成分（＆）を成分（ｄ）に懸濁させ
、得られた懸濁液を１成分（ｂ）を共存させた成分（ｅ
）に添加して接触反応させ、その際いずれかの時点で成
分（ｃ）を共存させる方法；および 成分（ｂ）を成分（ｄ）に懸濁させ、得られた懸濁液を
、成分（、）を共存させた成分（、）に添加して接触反
応させ、その際いずれかの時点で成分（ｃ）を共存させ
る方法をあけ゛ることかできる。

木兄ツノにおける各原料物質の接触条件として、脂肪酸
マグネシウムおよび／またはジアルコキシマグネシウム
のハロゲン化炭化水素との接触は、芳香族ジカルボン酸
のモノ及びジエステルの存在下または不存在下、通常０
℃から用いられる−・ロダン化炭化水素の沸点までの温
度で１００時間以下、好ましくは１０時間以下の範囲で
行なうのが好ましい。

本発明における前記懸濁液とチタンハロゲン化物あるい
はジアルコキシマグネシウムまたは脂肪酸マグネシウム
を共存させたチタンハロゲン化物との接触は、芳香族ジ
カルボン酸のモノおよびジエステルの存在下または不存
在下、通常−１０℃から用いられるチタンハロゲン化物
の沸点までの温度範囲で、１０分〜１００時間行なうの
が好ましい。

前記接触後得られた組成物に、〈シ返しチタンハロダン
化物を接触させることも可能であ夛、ま７’ｃｎ−ヘゲ
タン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ累化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当９モル比で１
〜１０００、好ましくは１〜３００の範囲で用いられ、
該クイ紫化合物は、有機アルミニウム化合物のモル当〕
モル比で１以下、好ましくは０．００５〜０．５の範囲
で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或＾は不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる・重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１
００　ｋｇ７ｔｍ・Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｒ
ｎ−Ｇ以下である。

本発明方法によシ製造された触ｔｌ＄、　−に用いて単
独重合または共重合されるオレフィン類はエチレン、ノ
ロピレン、１−ブテン、等である。

以下本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明す
る。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容ｉ１２
００ｍｇの丸底フラスコにステアリン酸ｉグネシウム５
ｇ、ジェトキシマグネシウム５１１ジグロビルフタレー
ト１．５．Ｆおよび塩化メチレン５０ばを装入して懸濁
状態とし、還流下で１時間攪拌した。次いでこの懸濁液
を攪拌機を具備した容ｆ５００ＩＩＬｌの丸底フラスコ
中の室温のＴＩＣｔ４２００１＋１７中に圧送し９０℃
に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後
４０℃のｎ−ヘプタン２００ばて１０回洗浄し、新たに
ＴｉＣ４２００Ｉｒｔを加えて９０℃で２時間攪拌しな
がら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン２０
０Ｍによる洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくな、：）た時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ３．８６重惜チであ
った・ 〔重金〕 窒素ガスで完全に置換された同容積２．０！の攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘゲタン７ｏθｒｔｌを装入
し、窒紫ガス芥囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
３０１１Ｒｙｓフエニルトリエトキシシラン３’１ｍ９
、次いで前記触媒成分をチタン原子として０．３η装入
した。その後水床ガス３００ｍを装入し！′７０℃に昇
温してノロビレン〃スを導入しクク６に□２・Ｇの圧力
を維持して４時間の重合を行なった。富合終了後得られ
た固体重合体を戸別し、８０℃に加温して減圧乾燥しｆ
ｃ。一方ν液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の址
を（ハ））とし、固体重合体の針をＣＢ）とする。また
得られた固体重合体を沸＃ｎ−へブタンで６時間抽出し
ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）と
する。

触ＩＡ成分当シの重合活性０）を式 まｆｃ結晶性重合体の収率■）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率０を式よ請求めた。ま
た生成重合体中の残留塩素をに）、生成重合体のＭｌ全
Ｃυで衆ゎす。得られた結果は、第１表に示す通）でら
る。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実砲例１と１「す徐にし
て実験を行なった。得られた１ｉＩｉｉ朱は第１表に示
す通シである。

実砲例３ ノロビル７タレートを１．２．＠用いた以外は実施例１
と同４ＭＶＣして実験を行なった。なお、この際の固体
分生のチタン含有率は３．５４重量％であった。重合に
際しては、フェニルトリエトキシシランを６４〜使用し
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった。得られ
た結果は紀１表に示す通ルである。

実ＩＩ−例４ 懸濁液を圧送する際、ＴｌＣ１４の温度を０℃とした以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体分生のチタン含有率は３．６２重′
に：Ｌ条であった。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シで
おる。

実施例５ ＴｉＣｌ４との反応温度′ｆｆ：１００℃とした以外は
実施例１と同様にして触晶成分の調製を行なった。

なお、この際の固体分生のチタン含有率は３．１２重量
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった０得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例６ ジプロピル７タレートの代）にジブチル７タレートを２
．０ｇ用いた以外は実施例工と同様にして触媒成分の調
製を行なった。なお、この際の固体分生のチタン含有率
は２，９１重ｆ％であった。重合に際しては実施例１と
同様にして実＠を行なった。得られた結果は第１ｆｉに
示す通シである。

実施例７ ジプロピル７タレートの代シにシアミル７タレートを２
．０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして実験を行な
った。なお、この際の固体分生のチタン含有率は３．７
０重量％であった。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果は第１我に示す通りで
ある。

実施例８ ステアリン酸ｉグネシウムの代ｐにラウリン酸マグネシ
ウムを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なっ
た。なお、この際の固体分生のチタン含有率は３．５２
重量％であった。重合に際しては実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シであ
る。

実施例９ 塩化メチレンの代シに四塩化炭素を使用した以外は実施
■１と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、こ
の際の固体分生のチタン含有率は３．４８電を係であっ
た。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例１０ 塩化メチレンの代シにクロロホルムを使用した以外は実
施しｌ１１と同様にして触媒成分の調製を行なった。な
お、この際の固体分生のチタン含有率は３．６１重祷チ
であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験を
行なった。得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例１１ 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量１０
０ｄの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５ｇ、塩
化メチレン５０ｒｎｌを装入して懸濁状態とし、還流下
で１時間攪拌した。一方向様に窒素ガスで充分に置換さ
れ攪拌機を具備した容量５０（ＩＩＡ’の丸底フラスコ
にステアリン酸マグネシウム５ｇ、ジグロピルフタレー
）　１．５　ｇおよびＴｌＣ１４２００ｍＪを装入して
常温で１時間攪拌したＯ 次いでこの中に前記懸濁液を圧送後、９０℃に昇温して
２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃のｎ−へブタ
ン２００ｄで１０回洗浄し、新たにＴｉＣｌ２の２００
ｎＬＪを加えて９０℃で２時間攪拌反応させた。反応終
了後４０℃まで冷却し、更にｎ−へブタン２００ｒｆＬ
ｌによる洗浄を〈シ返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなった時点で洗浄終了とし、触媒成分を得た。

なお、この際の固体分生のチタン含有率は３．５０重量
％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである〇比較例１ 〔触媒成分のＷ、８Ｉ製〕 ｙｒｇｃｔ２ｉ　ｏ　ｏ　ｙ、安息香酸エチル３１．５
ｇを窒素ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後練粉
砕組成物１００ｇを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積
２０００Ｍのガラス製容器に装入し、ＴｉＣｔ４５００
　ｍ１３を加えて６５℃で２時間攪拌反応を行なった。

反応終了後４０℃まで冷却し、静置してデカンテーショ
ンにより上澄液を除去した。次いでｎ−へブタン１００
０ａによる洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩；はが
検出されなくなった時点を以って洗浄終了として触媒成
分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン名有率を測定したところ１．２８重量％であった。

重合に際しては前記触媒成分をチタン原子としてｌ、　
Ｑ　７８９匝用した以外は実施例１と同様にして行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通シでおる０比較例２ ジノロビル７タレートの代シに安息香酸エチルｔ−２，
０ｄ使用した以外は実施例１と同様にして触媒成分の調
整を行なった。なお、この際の固体分生のチタン含有率
は３．８３重量％であった。重合に際してはｐ−）ルイ
ル酸エチルを１３７＃ｌ＆、触媒成分をＴＩ原子として
０．５１１１＆使用した以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである
。

手続補正書 昭和５８年９月２９日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３０８７３号 ２発明の名称 オレフィン頚重合用触媒成分および触媒３　補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号名称　東邦チ
タニウム株式会社 代表者　根　岸　忠　雄 ４　代　理　人　〒１０７　電話５８６−８６７０７、
補正の内容 （１）願書は別紙のとおり訂正願書を提出する（発明の
数の欄）。

（２）明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の通り
訂正する。′ ■　明細書筒２２頁第６〜７行； と訂正する。

■　同第２３頁第３行； 「プロピルフタレート」を［ジノロビルフタレ−１・」
と訂正する。

手続補正書 昭和５９年１月３１日 特許庁長官若杉和夫殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第１３０８７３号 ２　発明の名称 オレフィン類重合用触媒成分および触媒３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区虎）門１丁目２６番５号名　称　東邦
チタニウム株式会社 代表者　根　岸　忠　雄 ４　代　理　人　〒１０７　電話５８６−８６７０自　
発 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲の欄」および「発明の詳細な
説明の欄」 ７　補正の内容 １、明細書の「特許請求の範囲」の欄を号１１紙の通り
訂正する。

２、　明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下言己の通
り補正する。

（１）明細書第７頁第４行； 「触媒成分の製造方法」を［触媒成分および触媒」と訂
正する。

（２）同第１５頁第１５行； 「プロピルクロリド」を「プロピルクロライド」と訂正
する。

（３）同第１９頁第１４〜１５行； 「１〜１０００、好ましくは１〜３００の範囲で」を［
１〜１０００の範囲で］と訂正する。

（４）　同第２０頁第５行： １本発明方法により製造された触媒」を「本発明の触媒
成分および触媒」と訂正する。

（５）　同第２０貞第７行； 「１−ブテン、等」を「１−ブテン等」と訂正する。

（別紙） ２特許請求の範囲 （１）（ハ）　（ａ）脂肪酸マグネ／ラム、（ｂ）ジア
ルコキンマグネ／ウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のモ
ノおよびジエステル、（ｄ）ノ・ロゲン化炭化水素、お
よび（ｅ）一般式ＴｉＸｖ　（式中Ｘは・・ロゲン元素
である。）で表わされるチタン・・ロゲン化物を接触さ
せて得られ、 （Ｂ）　一般式Ｓ　ｉ　Ｒｍ（ＯＲ’　）４−ｍ　（式
中、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり　Ｒ
１けアルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦
４である。）で表わされるケイ素化”合物、および（Ｃ
）　有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分。

（２）　成分（ａ）および（ｂ）を成分（ｄ）に懸濁さ
せ、得られた懸濁液を、成分（ｅ）に添加して接触反応
させ、その際、いずれかの時点で成分（Ｃ）を共存させ
ることにより得られる特許請求の範囲第（１）項記載の
触媒成分。

（３）　成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ１．得られ
た懸濁液を、成分（１〕）を共存させた成分（ｅ）に添
加して接触反応させ、その際いずれかの時点で成分（ｅ
）を共存させるこ七により得られる特許請求の範囲第（
］）項記載の触媒成分。

（４）　成分（ｂ）を成分（ｄ）に懸濁さぜ、得られた
懸濁液を、成分（ａ）を共存させた成分（ｅ＞に添加し
て接触反応させ、その際いずれかの時点で成分（ｃ）を
共存させることにより得られる特許請求の範囲第（１）
項記載の触媒成分。

（５）　該脂肪酸マグネ／ラムが、飽和脂肪酸マグネシ
ウムである特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項の
いずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成分。

（６）　該飽和脂肪酸マグネ７ウムが、ステアリン酸マ
グネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネ
／ウム、寸たけラウリン酸マグネシウムである特許請求
の範囲第（５）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。

＜７）該ジアルコキンマグネ／ウムが、ジエトキ／マグ
ネシウムまだはジノロボキ／マグネシウムである特許請
求の範囲第（０項乃至第（４）項のいずれかに記載のオ
レフィン類重合用触媒成分。

（８）　該芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステル
が、フタル酸まだはテレフタル酸のモノおよびジエステ
ルである特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項のい
ずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成分。

（９）　該フタル酸またはテレフタル酸のモノおよびジ
エステルが、ジメチル７タレート、ジメチルテレフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジエチルチタンタレ−１・
、ジエチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジブ
チルフタレ−１・、ジブチルテレフタレート、シイノブ
チルフタレート、ジアミルフタレ−１・、ジイノアミル
フタレー）・、エチルブチルフタレート、エチルイソブ
チルフタレート、寸たけエチルプロピルフタレートであ
る特許請求の範囲第（８）項記載のオレフィン類重合用
触媒成分。

ＯＱ　該ハロゲン化炭化水素が、常温で液体である芳香
族まだは脂肪族炭化水素の塩化物である特許請求の範囲
第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のオレフィ
ン類重合用触媒成分。

０］）　該ノ・ロゲン化炭化水素が、クロルベンゼン、
ベンジルクロライド、プロピルクロライドルクロライド
、ジクロルエタン、トリクロルエタン、四塩化炭素、ク
ロロホルムまたは塩化メチレンである特許請求の範囲第
（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のオレフィン
類重合用触媒成分。

◇→　該／・ロゲン化炭化水素が、プロピルクロライド
、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素および塩
化メチレンである特許請求の範囲第（１）項乃至第（４
）項のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成分。

０罎　該チタンノ・ロゲン化物が、ＴＩＣｔ４である特
許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記
載のオレフィン類重合用触媒成分。

０→　該ケイ素化合物が、フエ．ニルおよびアルキルア
ルコキン７ランである特許請求の範囲第（１）項乃至第
（４）項のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成
分。

ａｏ　該有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミ
ニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特許請
求の範囲第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の
オレフィン類重合用触媒成分。

（１・　該オレフィン類が、エチレン、プロピレンおよ
び１−ブチ／であり、これらの単独重合捷だは共重合に
用いられる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン
類重合用触媒成分。

ａη（Ａ）’　（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジア
ルコキ／マグネシウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のモ
ノおよびジエステル、（ｄ）／・ロゲン化炭化水素、お
よび（ｅ）一般式ＴｉＸ４（式中Ｘは・・ロゲン元素で
ある。）で表わされるチタンノ・ロゲン化物を接触させ
て得られる触媒成分； （１３）一般式Ｓ　ｉＲｍ（ＯＲ’）４　−ｍ　（式中
Ｒは水素、アルキル基まだはアリール基であり、Ｒ′は
アルキル基−またけアリール基であり．、ｍＩｉｏ≦ｍ
≦４である。）で表わされるケイ素化合物；およびＣ）
　有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。

α→　成分（４）が特許請求の範囲第（２）項乃至第０
１項のいずれかに記載の触媒成分である特許請求の範囲
第０η項記載のオレフィン類重合用角虫媒。

αつ　該ケイ素化合物が、フェニルアルコキシシラン 請求の範囲第０４項記載のオレフィン類重合用触媒。

（４）　該有機アルミニウム化合物がトリアルキルアル
ミニウム オレフィン類重合用触媒。

（２υ　該トリアルキルアルミニウムが、トリエチルア
ルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム類重合用
触媒。

（イ）　該オレフィン類が、エチレン、フ０ロヒ０レン
および１−ブテンであり、これらの単き主重合または共
重合に用いられる特許請求の範囲第０項記載のオレフィ
ン類重合用触媒。

手続補正書 昭和５９年３月３Ｑ日 特許庁株官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３０８７３号 ２、発明の名称 オレフィン類重合用触媒成分および触媒３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号名　称　東邦
チタニウム株式会社 代表者根岸忠雄 ４、代理人〒１０７　電話５８６−８６７０自　発 ６　補正の対象 明細書の「特許請求の範囲の欄」および「発明の詳細な
説明の欄Ｊ ７　補正の内容 」　明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙の通り訂正
する。

２　明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の通り補
正する。

（１）　明細宛第７頁第６〜７行、第１０頁第２０行〜
第月貞第１行、第１１頁第」４〜１５行、第１４頁第１
６〜１７行、第１７頁第８〜９行、第１８頁第Ｈ行およ
び第１８頁第１９〜２０行：「モノおよびジエステル」
を［モノまたはジエステルｊと泪圧する。

２、特許請求の範囲 （１）　（Ａ）　（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジ
アルコキシマグネシウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸の
モノマン樵ジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、お
よヒ（ｅ）一般式ＴｉＸ４　（式中Ｘはハロゲン元素で
ある。）で表わされるチタンハロゲン化物を接触させて
得られ、 （Ｂ）　一般式Ｓ　ｉＲｍ　（ＯＲ’）４−ｍ　（式中
、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′
はアルキル基またはアリール基であシ、ｍは０≦ｍ≦４
である。）で表わされるケイ素化合物、およびＣ）有機
アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分。

（２）　成分（ａ）および（ｂ）を成分（ｄ）に懸濁さ
せ、得られた懸濁液を、成分（ｅ）に添加して接触反応
させ、その際、いずれかの時点で成分（ｅ）を共存させ
ることによシ得られる特許請求の範囲第（１）項記載の
触媒成分。

（３）　成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、得られた
懸濁液を、成分（ｂ”ｌを共存させた成分（ｅ）に添加
して接触反応させ、その際いずれかの時点で成分（ｅ）
を共存させることによシ得られる特許請求の範囲第（１
）項記載の触媒成分。

（４）　成分（ｂ）を成分（ｄ）にＨｌｍｌさせ、得ら
れた懸濁液を、成分（ａ）を共存させた成分（ｅ’）に
添加して接触反応させ、その際いずれかの時点で成分（
ｏ）を共存させることによシ得られる特許請求の範囲第
（１）項記載の触媒成分。

（５）　該脂肪酸マグネシウムが、飽和脂肪酸マグネシ
ウムである特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項の
いずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成分。

（６）　該飽和脂肪酸マグネシウムが、ステアリン酸マ
グネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネ
シウム、またはラウリン酸マグネシウムである特許請求
の範囲第（５）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。

（７）　該ジアルコキシマグネシウムが、ジェトキシマ
グネシウムまたはジプロポキシマグネシウムである特許
請求の範囲第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載
のオレフィン類重合用触媒成分。

（８）　該芳香族ジカルボン酸のモノマタはジエステル
が、フタル酸またはテレフタル酸のモノ１Ａ抹ジエステ
ルである特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項のい
ずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成分。

（９）　該フタル酸またはテレフタル酸のモノ（岳（家
ジエステルが、ジメチルフタレート、ジメチＡ・ｉ−レ
フタレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジエチルテレフタレート
、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイ
ソブチルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミ
ルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブ
チルフタレート、またはエチルブチルフタレートである
特許請求の範囲第（８）項記載のオレフィン類重合用触
媒成分。

θ１　該ハロゲン化炭化水素が、常温で液体である芳香
族または脂肪族炭化水素の塩化物である特許請求の範囲
第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のオレフィ
ン類重合用触媒成分。

θ］）該ハロゲン化炭化水’Ｒが、クロルベンゼン、ベ
ンジルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロラ
イド、ジクロルエタン、トリクロルエタン、四塩化炭素
、クロロホルムまたは塩化メチレンである特許請求の範
囲第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のオレフ
ィン類重合用触媒成分。

（ロ）該ハロゲン化炭化水素が、プロピルクロライド、
ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素および塩化
メチレンである特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）
項のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成分。

（２）該チタンハロゲン化物が、ＴｉＣ４４である特許
請求の範囲第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載
のオレフィン類重合用触媒成分。

Ｑ４＃ケイ素化合物が、フェニルおよびアルキルアルコ
キシシランである特許請求の範囲第（１）項乃至第（４
）項のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成分。

（ト）該有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミ
ニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特許請
求の範囲第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の
オレフィン類重合用触媒成分。

（１０該オレフィン類が、エチレン、プロピレンおよび
、１−プ５テンであり、これらの単独重合または共重合
に用いられる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィ
ン類重合用触媒成分。

（１７）（Ａ）　（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジ
アルコキシマグネシウム、（Ｃ）芳蕃族ジカルボン酸の
モノマ先ザジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化水素、お
よび（ｒ・）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素で
ある。）で表わされるチタンハロゲン化物を接触させて
得られる触媒成分； （Ｂ）　一般式ＳｉＲｍ　（ＯＲ’）４−ｍ（式中Ｒは
水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はアル
キル基またはアリール基であシ、ｍは０≦ｍ≦４である
。）で表わされるケイ素化合物；および（Ｃ）　有機ア
ルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。

（ＩＩＩ　成分（４）が特許請求の範囲第（２）項乃至
第（至）項のいずれかに記載の触媒成分である特許請求
の範囲第α９項記載のオレフィン類重合用触媒。

０→　該ケイ素化合物が、フェニルアルコキシシランお
よびアルキルアルコキシシランである特許請求の範囲第
（ｌ力項記載のオレフィン類重合用触媒。

（ホ）　該布層アルミニウム化合物がトリアルキルアル
ミニウムである特許請求の範囲第０７）項記載のオレフ
ィン類重合用融媒。

Ｑ］）　該トリアルキルアルミニウムが、トリエチルア
ルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特
許請求の範囲第■項記載のオレフィン類重合用触媒。

に）該オレフィン類が、エチレン、プロピレンおよび１
−ブデンであり、これらの単独重合または共重合に用い
られる特許請求の範囲第０９項記載のオレフィン類重合
用触媒。

Ｒｑ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（４）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアル
   コキシマグネシウム、（ｃ）芳香族ジカルボン酸のモノ
   およびジエステル、（ｄ）ハロダン化炭化水素、および
   （ｅ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハｅｌｒン元素である
   。）で表わされるチタンハロゲン化物を接触させて得ら
   れ、 （Ｂ）　一般式ＳＩＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ（式中、Ｒは
   水素、アルキル基またはアリール基であシ、Ｒ′はアル
   キル基またＬアリール基でちり、ｍは０≦ｍ≦４である
   。）で表わされるケイ累化合物、および（Ｑ　有機アル
   ミニウム化合物 と組合わせて用いることを特きとするオレフィン類重合
   用触媒成分。 （２）成分（、）および（ｂ）を成分（Φに懸濁させ、
   得られた懸ｍＷを、成分（＠）に添加して接触反応させ
   、その際、いずれかの時点で成分（、）を共存させるこ
   とによシ得られる特許請求の範囲第（１）項記載の触媒
   成分。 （３）成分（、）を成分（ｄ）に懸濁させ、得られた懸
   濁液を、成分（ｂ）を共存させた成分（、）に添加して
   接触反応させ、その際いずれかの時点で成分（Ｃ）を共
   存させることによｐ得られる特許請求の範囲第（１）項
   記載の触媒成分。 （４）　成分（ｂ）′ｔ−成分（ｄ）に懸濁させ、得ら
   れた懸濁液を、成分（、）を共存させた成分（、）に添
   加して接触反応させ、その際いずれかの時点で成分（Ｃ
   ）を共存させることによシ得られる特許請求の範囲第（
   ０項記載の触媒成分。 （５）＃脂肪酸マグネシウムが、飽和脂肪酸マグネシウ
   ムである特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項グネ
   シウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウ
   ム、またはラウリン酸マグネシウムである特許請求の範
   囲第（５）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。 （７）　該ジアルコキシマグネシウムが、ジェトキシｉ
   グネシウムｉ　ｆｔはジアルコキシマグネシウムである
   特許請求の範囲１（１）項乃至第（４）項のいずれかに
   記載のオレンイン類重合用触媒成分。 （８）　該芳香族ジカルがン酸のモノおよびジエステル
   が、７タルｒ−１！／、マたはテレフタル酸のモノおよ
   びジエステルである特許請求の範囲第（１）項乃至第（
   ４）項のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成分
   。 （９）該７タル酸またはテレフタル酸のモノおよびジエ
   ステルが、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレー
   ト、ジエチル７タレート、ジエチルテレフタレート、ジ
   エチル７タレート、ジゾロぎルテレフタレート、ジブチ
   ルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイソブチル
   ツタレート、シアミルフタレート、ジイソアミル７タレ
   ート、エチルブチルフタレート、エチルイノジチルフタ
   レート、またはエチルグロビル７タレ−１・である特許
   請求の範囲第（８）項記載のオレフィン類重合用触媒成
   分。 （ト）該−・ロダン化炭化水素が、常温で液体である芳
   香族または脂肪族炭化水素の塩化物である特許請求の範
   囲第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のオレフ
   ィン類重合用触媒成分。 σ］）　ｉ−・ロダン化炭化水素が、クロルベンゼン１
   ベンジルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロ
   ライド、ジクロルエタン、トリクロルエタン、四塩化羨
   累、クロロホルムまたは塩化メチレンである特許請求の
   範囲第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のオレ
   フィン類重合用触媒成分。 （２）　該−・ロダン化炭化水素が、ノロビルクロリド
   、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素および塩
   化メチレンである特許請求の範囲第（１）項乃至第（４
   ）項のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成分。 （ロ）該チタン−ロダン化物が、ＴＩＣＬ４である特許
   請求の範囲第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載
   のオレフィン類重合用触媒成分。 αゆ　該ケイ素化合物が、フェニルおよびアルキルアル
   コキシシランである特許請求の範囲第（１）項乃至第（
   ４）項のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒成分
   。 （ＩＱ　該有機アルミニウム化合物が、トリエチルアル
   ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである％　
   Ｆｆ　請求の範ｇＡｓ＜０項乃至第（４）項のいずれか
   に記載のオルフィン類重合用触媒成分。 αＱ　該オレフィン類が、エチレン、プロピレンおよび
   ｌ−ブテン、で必シ、これらの単独重合または共重合に
   用いられる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン
   類重合用触媒成分。 αす（ハ））　（、）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジア
   ルコキシマグネシウム、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸のモ
   ノおよびジエステル、（ｄ）−・ロダン化炭化水素、お
   よび（Ｏ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘは−・ロダン元素で
   ある。）で表わされるチタン−・ロダン化物を接触させ
   て得られる触媒成分； ０）一般式ＳＩＲｍ　（ＯＲ’）４７ｍ　Ｃ式中Ｒは水
   素、アルキル基またはアリール基であｊ＞、Ｒ’はアル
   キル基またはアリール基であ夛、ｍは０≦ｍ≦４である
   。）で表わされるケイ素化合物；および（Ｃ）　有機ア
   ルミニウム化合物 よルなるオレフィン類重合用触媒。 α睦　成分（４）が特許請求の範囲第（２）項乃至第（
   至）項のいずれかに記載の触媒成分である特許請求の範
   囲第１９項記載のオレフィン類重合用触媒。 （６）該ケイ素化合物が、フェニルアルコキシシランお
   よびアルキルアルコキシシランである特許請求の範囲第
   １９項記載のオレフィン類重合用触媒。 翰　該有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニ
   ウムである特許請求の範囲第αの項記載のオレフィン類
   重合用触媒０ ６ＩＣ該トリアルキルアルミニウムが、トリエチルアル
   ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特許
   請求の範囲第に）項記載のオレフィン類重合用触媒。 に）該オレフィン類が、エチレン、ノロピレンおよび１
   −ブテンであ）、これらの単独重合または共重合に用い
   られる特許請求の範囲第０２）項記載のオレフィン類重
   合用触媒。