KR20060099512A - 혼합된 선택성 조절제를 갖는 촉매 조성물 및 프로필렌중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 카복실산 내부 전자 공여자의 하나 이상의 에스터를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 및 둘이상의 서로 다른 선택성 조절제의 혼합물을 포함하는 프로필렌 중합용 촉매 조성물에 관한 것으로, 상기 SCA 혼합물은 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체 및 하나 이상의 알콕시실란 화합물을 유기알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다.

Description

혼합된 선택성 조절제를 갖는 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법{CATALYST COMPOSITION WITH MIXED SCA AND PROPYLENE POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 2003년 9월 23일자로 출원된 미국 가출원 제 60/505,312 호 및 제60/505,313호를 우선권으로 한다.
본 발명은 조심스럽게 선택된 선택성 조절제 혼합물을 이용함으로써 중합 활성 및 반응기 공정에 대해 개선된 제어력을 갖는 프로필렌의 중합에서 사용하기 위한 입체선택적 지글러-나타 촉매 조성물에 관한 것이다. 지글러-나타 프로필렌 중합 촉매 조성물은 당 분야에 잘 공지되어 있다. 전형적으로, 이들 조성물은 내부 전자 공여자와 조합된 전이 금속 화합물(전촉매로도 언급된다), 특히, 혼합된 티탄, 마그네슘 및 할라이드를 함유하는 화합물; 조촉매, 일반적으로 유기알루미늄 화합물; 및 선택성 조절제(SCA)를 포함한다. 이런 지글러-나타 촉매 조성물의 예는 하기에 나타나 있다: 미국 특허 제 4,107,413호; 미국 특허 제 4,115,319호; 미국 특허 제 4,220,554호; 미국 특허 제 4,294,721호; 미국 특허 제 4,330,649호; 미국 특허 제 4,439,540호; 미국 특허 제 4,442,276호; 미국 특허 제 4,460,701호; 미국 특허 제 4,472,521호; 미국 특허 제 4,540,679호; 미국 특허 제 4,547,476호; 미국 특허 제 4,548,915호; 미국 특허 제 4,562,173호; 미국 특허 제 4,728,705호; 미국 특허 제 4,816,433호; 미국 특허 제 4,829,037호; 미국 특허 제 4,927,797호; 미국 특허 제 4,990,479호; 미국 특허 제 5,028,671호; 미국 특허 제 5,034,361호; 미국 특허 제 5,066,737호; 미국 특허 제 5,066,738호; 미국 특허 제 5,077,357 호; 미국 특허 제 5,082,907호; 미국 특허 제 5,106,806호; 미국 특허 제 5,146,028호; 미국 특허 제 5,151,399호; 미국 특허 제 5,153,158호; 미국 특허 제 5,229,342호; 미국 특허 제 5,247,031 호; 미국 특허 제 5,247,032호 및 미국 특허 제 5,432,244호.
프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌 혼합물을 중합하기 위해 주로 고안된 촉매 조성물은 일반적으로 중합체 성질, 특히 중합체 주쇄의 택티시티(tacticity) 또는 입체규칙성에 영향을 미치기 위해 선택성 조절제를 포함한다. 택티시티, 특히 폴리프로필렌의 아이소택티시티(isotacticity) 수준의 한 표시로서, 자일렌, 또는 택틱(tactic) 중합체에 대한 비-용매인 유사한 액체에 용해되는 이런 중합체의 양이 종종 사용된다. 자일렌에 용해되는 이런 중합체의 양은 종종 자일렌 용해물 함량 또는 XS로 언급된다. 택티시티 제어에 추가하여, 분자량 분포(MWD), 용융 유동(MF) 및 생성된 중합체의 다른 성질은 또한 SCA의 사용에 의해 영향을 받는다. 온도의 함수로서의 촉매 조성물의 활성이 SCA의 선택에 의해 영향을 받을 수 있는 것으로 또한 관찰되었다. 그러나, 하나의 중합체 성질에 대해 바람직하게 제어하는 SCA는 추가의 성질이나 특징에 대해서는 영향을 미치지 않거나 불리할 수 있다. 반대로, 하나의 전촉매와 조합되어 효과적인 SCA가 다른 전촉매와 조합되어 사용되는 경우 효과적이지 않을 수 있다.
방향족 모노카복실산의 모노에스터, 예를 들면 에틸 벤조에이트를 함유하는 지글러-나타 전촉매 조성물과 조합된 방향족 카복실산 에스터의 일부 알콕시 유도체, 특히 에틸 p-에톡시벤조에이트(PEEB)가 더 낮은 전반적인 중합 활성을 갖는 열등한 촉매 조성물 및 상대적으로 낮은 아이소택티시티 및 증가된 다량체 함량을 갖는 중합체를 생성하고, 이들 모두는 일반적으로 바람직하지 않은 결과이다.
이런 단점을 극복하기 위해, 제 2의 SCA로서 하나 이상의 알콕시실란 화합물을 포함하는 것이 제안되어왔다. 그러나, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란(DCPDMS), 메틸사이클로헥실다이메톡시실란(MChDMS) 및 n-프로필트라이메톡시실란(NPTMS)로 예시되는 알콕시실란 SCA는 일반적으로 "자기 소화성"이 아닌 촉매 조성물을 생성한다. 즉, 이들 조성물은 중합 공정 제어 문제를 일으킬 수 있고, 특히 온도 탈선을 조절하기 어려워서 중합체 입자가 응집되게 함으로써 더 큰 중합체 덩어리를 형성하고 시이팅을 일으킬 수 있다. 적당히 높은 반응 온도에서, 이들은 보다 활성인 경향이 있어 공정을 조절하기가 더 어렵다. 생산되는 중합체의 연화점 또는 융점에 가까운 온도에서는 이들은 여전히 상당한 활성을 가져, 발열 중합 반응으로부터 생성되는 열이 응집체의 형성에 상당히 기여할 수 있다. 또한, 반응기 혼란 또는 전력 공급 중단과 같은 조건 하에서 기상 중합 반응기의 일반적으로 유동화된 반응 상은 반응기의 분산기 플레이트로 침전될 수 있다. 이 상태에서, 연속되는 중합은 과다한 온도를 생성하여, 전체 반응기 내용물이 고체 덩어리로 융합되고, 이는 반응기를 열고 중합체 덩어리를 제거하는 수고스러운 노력을 요구한다.
중합체 성질을 조절하기 위한 SCA 혼합물의 용도는 알려져 있다. 혼합된 SCA, 특히 실란 또는 알콕시실란 SCA 혼합물을 사용하는 촉매 조성물에 대한 종래 기술의 예는 다음의 것들을 포함한다: 미국 특허 제 5,100,981호, 미국 특허 제 5,192,732호, 미국 특허 제 5,414,063호, 미국 특허 제 5,432,244호, 미국 특허 제 5,652,303호, 미국 특허 제 5,844,046호, 미국 특허 제 5,849,654호, 미국 특허 제 5,869,418호, 미국 특허 제 6,066,702호, 미국 특허 제 6,087,459호, 미국 특허 제 6,096,844호, 미국 특허 제 6,111,039호, 미국 특허 제 6,127,303호, 미국 특허 제 6,133,385호, 미국 특허 제 6,147,024호, 미국 특허 제 6,184,328호, 미국 특허 제 6,303,698호, 미국 특허 제6,337,377호, 제WO 95/21203호, 제WO 99/20663호 및 제WO 99/58585호. 실란과 모노카복실산 에스터 내부 전자 공여자 또는 다른 SCA의 혼합물을 일반적으로 보여주는 참고문헌에는 미국 특허 제5,432,244호, 미국 특허 제 5,414,063호, 일본 특허 제JP61/203,105호 및 유럽 특허원 제490,451호가 포함된다.
전술된 문헌에 의한 진전에도 불구하고, 중합체 성질에 대한 알콕시실란 SCA 함유 촉매 조성물의 이점을 유지하면서도 개선된 온도/활성 성질을 추가로 갖는 올레핀, 특히 프로필렌 및 프로필렌 함유 혼합물 중합용 지글러-나타 촉매 조성물을 제공할 필요가 당 업계에 남아있다. 온도의 함수로서 촉매 활성에 대해 본질적인 자기-소화성이어서, 개선된 촉매 생산성, 개선된 중합 공정 제어 및/또는 반응기 혼란 또는 전력 공급 중단에 대한 증가된 면역성과 함께 중합체 응집체 형성을 감소시키는 이런 촉매 조성물이 특히 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 카복실산의 하나 이상의 에스터인 내부 전자 공여자를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매 및 둘이상의 서로 다른 선택성 조절제의 혼합물을 포함하는 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체의 혼합물 중합용 촉매 조성물에 관한 것으로, 상기 SCA 혼합물은 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체 및 하나 이상의 알콕시실란 화합물을 유기알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 SCA 혼합물을 포함하는, 전술된 지글러-나타 촉매 조성물을 이용한 중합 조건 하에서 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합가능한 공단량체의 혼합물을 중합시키는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 방법은 45 내지 100℃, 바람직하게는 55 내지 90℃, 보다 바람직하게는 60 내지 85℃의 온도의 중합 조건하에서 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합가능한 공단량체의 혼합물을, 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 카복실산의 에스터의 군에서 선택되는 하나 이상의 내부 전자 공여자를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물, 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매, 및 둘 이상의 서로 다른 선택성 조절제를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서, SCA 혼합물은 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체 및 하나 이상의 알콕시실란 화합물을 유기알루미늄 화합물과 접촉시켜 형성 되는 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다.
매우 바람직하게는, 실질적인 중합체 응집체가 중합체 생성물에 형성되지 않고, 반응기 표면의 시이팅 또는 오염이 감소되고, 바람직하게는 제거되는 온도 및 SCA 함량 조건하에서 중합을 수행한다. 더욱이 본 발명의 촉매 조성물은 우수한 생산성 및 선택성 (낮은 XS 함량을 갖는 중합체 생산)을 갖고, 바람직하게는 실질적으로 본질적으로 자기-소화성이다.
비록 선택성 조절제로서 넓은 범위의 화합물이 일반적으로 알려져 있지만, 특정한 촉매 조성물은 그와 특히 혼화성인 특정한 화합물 또는 화합물의 군을 가질 수 있다. 본 발명은 혼합된 알콕사이드 금속 화합물을 할로겐화함으로써 형성되는 지글러-나타 전촉매 조성물을 이용하기에 특히 유용한 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체의 혼합물을 중합시키기 위한 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명자의 발견의 결과로서, 본 발명의 SCA 혼합물을 이용함으로써, 중합 촉매의 자기-소화성을 개선시키면서도 방향족 카복실산 에스터 내부 전자 공여자와 조합된 알콕시실란을 이용하는 이점이 대부분 보유될 수 있음이 예상치 못하게 밝혀졌다. 본 발명의 추가의 이점은 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체의 제조를 포함한다. 본 발명은 증가된 반응기 온도가 중합체 입자의 점착 및 응집을 쉽게 이끌어낼 수 있는 탄성중합성 에틸렌/프로필렌(EP) 및 에틸렌/프로필렌/다이엔(EPDM) 공중합체의 제조에 사용하기에 특히 적합하다.
본원의 원자 주기율표에 대한 모든 언급은 [CRC Press, Inc., 2001]에서 발행하고 판권을 갖고 있는 원소의 주기율표를 기준으로 할 것이다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족을 번호매기기 위해 IUPAC 시스템을 이용하는 이 원소 주기율표에 반영되는 바와 같은 족 또는 족들일 것이다. 미국 특허 관행상, 본원에 언급되는 임의의 특허, 특허 출원 또는 문헌의 내용은 그 전체가 특히 구조, 합성 기법 및 당 분야의 일반적인 지식의 개시라는 측면에서 혼입되어 있다. 용어 "방향족" 또는 "아릴"은 (4δ+2)(여기서 δ는 1이상의 정수이다)개의 π 전자를 포함하는 다원소, 환상 고리 시스템이다.
본원에서, 용어 "포함하는" 및 이의 유도체는, 본원에 개시되어있든 아니든 간에, 임의의 추가 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하고자 하는 것이 아니다. 임의의 의혹을 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되어 있지 않은 한, 임의의 추가의 첨가제, 부형제 및 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "로 본질적으로 구성되는"은 작동에 필수적이지 않은 것들을 제외하고는, 이 용어 다음에 오는 것의 범위에서 임의의 다른 성분, 단계 또는 방법을 배제한다. 용어 "로 구성된"은, 사용되는 경우, 구체적으로 서술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한, 임의의 조합뿐만 아니라 개별적으로 열거된 부재를 포함한다. 용어 "불활성"은 본원에 개시된 임의의 바람직한 반응이나 결과를 실질적으로 방해하지 않는 물질 또는 치환체를 의미한다.
당 분야에서 반대로 또는 전형적으로 언급되어 있지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 부 및 %는 중량 기준이다. 본원에서 사용되는 용어 "(폴리)알킬 치환된"은 선택적으로 하나 이상의 알킬 치환체를 의미한다. 용어 "혼합물"은, SCA에 대해 사용되는 경우, 중합의 적어도 일부 동안 둘 이상의 SCA 성분을 동시에 이용함을 의미한다. 개별적인 SCA가 반응기에 따로따로 첨가되거나 미리 혼합되고, 바람직한 혼합물의 형태로 반응기에 첨가된다. 또한 전촉매를 포함하는 중합 혼합물의 다른 성분은, 반응기에 첨가되기 전에, 혼합물의 하나 이상의 SCA, 및/또는 전촉매 및 선택적으로 중합된 단량체의 일부와 조합될 수 있다.
본 발명의 이점은, 증가된 반응기 온도, 특히 85 내지 130℃의 반응기 온도, 바람직하게는 100 내지 120℃에서 촉매 조성물의 중합 활성을 실질적으로 감소시키면서 용융 유동, 분자량 분포 및/또는 자일렌 용해물 함량, 특히 MF에 의해 예시되는 바람직한 중합체 성질이 유지되도록 알콕시실란 화합물의 제한된 이용가능성 범위내에서 조작함에 의해 특히 인식된다. 최적의 자기-제한 성질에 매우 바람직한 것은 방향족 에스터 SCA 대 알콕시실란 SCA의 몰 비가 50/30 내지 99.1/0.1의 범위인 것이다.
67℃와 같은 표준 온도에 비해 승온, 특히 100℃보다 높은 온도, 보다 바람직하게는 80℃보다 높은 온도에서 실질적으로 감소된 활성을 나타내는 촉매 조성물은 자기-소화성인 것으로 말해진다. 또한, 실시 표준으로서, 정상적인 가공 조건에서 실시되는 중합 공정, 특히 유동상, 기상 중합이 중합체 매스의 융합에 대한 부정적인 결과없이 상을 차단시켜 결과적으로 붕괴시킬 수 있다면, 촉매 조성물은 자기-소화성인 것으로 말해진다.
내부 공여자로서 방향족 카복실산의 에스터, 특히 모노에스터를 함유하는 촉매의 생산성이 생산되는 중합체의 이소택티시티에 달려있기 때문에, (자일렌 가용물 또는 XS로 측정된) 서로 다른 택티시티를 갖는 중합체가 제조되면, 촉매 활성을 비교하기 위해 복잡한 계산을 이용할 수 있다. 이론적으로 유도된 수학식을 이용하여 촉매 활성을 4% XS를 함유하는 표준 중합체의 활성으로 전환시켰다:
Figure 112006019907488-PCT00001
Y4는 4.0% XS에서의 정상화된 활성(전촉매 1g당 kg)이고,
Y는 측정된 촉매 활성(전촉매 1g당 kg)이고,
X는 미국 특허 제5,539,309호의 1H NMR 기법에 의해 측정된 % 단위의 중합체의 XS 함량이다.
본 발명이 실시에 있어 임의의 특정한 중합 조건을 이용하는 것으로 한정되지 않는 것으로 이해된다. 실제로, 본 발명은 중합체의 응집 방지 및 반응 온도의 조절이, 특히 반응기 혼란 또는 전력 공급 정지의 조건하의, 기상 중합에서 특히 중요한 만큼, 기상 중합 조건하에서 사용되는 경우 특히 유리하다.
본원의 SCA의 혼합물에 이용하기에 적합한 알콕시실란은 하기 화학식 I을 갖는 화합물이다:
SiRm(OR')4-m
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 또는 14, 15, 16 또는 17족 헤테로원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 아미노기이고, 상기 R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원소를 함유하고;
R'은 C1-20 알킬 기이고,
m은 0, 1, 2 또는 3이다.
바람직하게는 R은 C6-12아릴, 알크아릴 또는 아르알킬, C3-12사이클로알킬, C3-12분지된 알킬 또는 C3-12 사이클릭 아미노알킬이고, R'은 C1-4알킬이고, m은 1 또는 2이다.
본원에서 사용하기 위한 알콕시실란 선택성 조절제의 예는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란 및 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란을 포함한다. 바람직한 알콕시실란은 2 개의 메톡시 기를 함유하는 것들이다. 보다 바람직하게는, 알콕시실란은 하나 이상의 아이소프로필, 아이소부틸 또는 C5-6사이클로알킬 기를 함유하고, 특히 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란 및 메틸사이클로헥실다이메톡시실란을 함유한다. 후자의 2가지 실란이 본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 알콕시실란이다.
하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터와 접촉시키기 전에, 그리로, 또한 바람직하게는 전촉매 조성물과 접촉시키기 전에, 알콕시실란을 유기알루미늄 화합물, 바람직하게는 화학양론의 화합물과 접촉시킨다. 매우 바람직하게는 알콕시실란 1몰당 0.1 내지 500몰, 가장 바람직하게는 1.0 내지 100몰의 유기알루미늄 화합물을 사용한다. 적합한 유기알루미늄 화합물은 중합 촉매 또는 이의 일부의 형성에 이용되는 조촉매를 포함한다. 바람직한 유기알루미늄 화합물은 각각의 알킬 기당 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 트라이알킬알루미늄 화합물이고, 가장 바람직하게는 트라이에틸알루미늄(TEA)이다.
접촉 결과 반응 생성물 또는 혼합물일 수 있고 개별적인 화합물의 단순한 혼합물로서 추정되는 조성물이 형성된다. 흥미롭게도, 하나 이상의 방향족 카복실산의 하나이상의 에스터를 유기알루미늄 화합물과 미리 접촉시키면 촉매 조성물의 궁극적인 효율에 부정적으로 영향을 미치는 것이 발견되었다. 미리 접촉시키는 과정에 허용되는 시간의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양하고, 일반적으로는 전촉매 조성물 및/또는 제 1 SCA 성분과 접촉시키기 전 1초 내지 1년이고, 보다 바람직하게는 1분 내지 3달이다.
SCA 혼합물중의 전술된 알콕시실란/유기알루미늄 화합물 조합과 조합되어 사용하기 위한 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 적합한 에스터 또는 이의 치환된 유도체는 방향족 모노카복실산의 C1-20알킬 또는 사이클로알킬 에스터; 이의 치환된 유도체; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이의 적합한 치환된 유도체는 방향족 고리 또는 에스터 기상에서 하나 이상의 14, 15, 16 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환된 화합물을 포함한다. 이런 치환체의 예는 (폴리)알킬에터, 사이클로알킬에터, 아릴에터, 아르알킬에터, 알킬티오에터, 아릴티오에터, 다이알킬아민, 다이아릴아민, 다이아르알킬아민 및 트라이알킬실란 기를 포함한다.
방향족 모노카복실산의 바람직한 에스터 또는 이의 치환된 유도체는 벤조산의 C1-20 하이드로카빌 에스터(여기서, 하이드로카빌 기는 하나 이상의 14족, 15족, 16족 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 치환체로 치환되거나 비치환된다) 및 이의 C1-20 (폴리)하이드로카빌 에터 유도체이고, 보다 바람직하게는 C1-8 알킬 벤조에이트 및 이의 C1-4 고리 알킬화된 치환체이고, 특히, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 메틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트이고, 가장 바람직하게는 에틸 벤조에이트 또는 에틸 p-에톡시벤조에이트(PEEB)이다.
성분들의 특히 바람직한 조합은 PEEB의 혼합물 및 다이사이클로펜틸다이메톡 시실란 또는 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 트라이에틸알루미늄의 조합이다.
본 발명에 따른 바람직한 SCA 혼합물은 50 내지 99.9몰%, 보다 바람직하게는 70 내지 99.0몰%의 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체 및 50 내지 0.1몰%, 보다 바람직하게는 30 내지 1.0몰%의 알콕시실란 화합물을 포함하는 것들이다.
SCA 혼합물에 더 많은 양의 모노에스터 화합물이 이용된다면, 중합 활성 및 반응 성택성이 부정적인 영향을 받을 수 있다. 더 많은 양의 알콕시실란을 이용하는 경우, 본 발명의 자기-소화성이 수득되지 않고, 조작 어려움을 피하기 위해 증가된 반응 온도, 특히 65 내지 120℃, 보다 특히 80 내지 100℃의 온도를 피해야만 한다.
본 발명에 이용되는 SCA 혼합물의 총 몰 양은 전이 금속의 몰을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1000, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500, 가장 바람직하게는 1 내지 100이다. 본 발명에서 사용되는 조촉매의 총 몰 양은 SCA 혼합물의 총 몰을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 100, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20, 가장 바람직하게는 1 내지 10이다.
촉매 조성물의 자기 소화성을 측정하는 한 방법은 조성물의 승온에서의 중합 활성이 65℃와 같은 감소된 온도에서 수득가능한 것보다 낮아야만 한다는 것이다. 또한 조성물의 중합 활성은 승온에서 동일한 총 SCA 몰 양에서 알콕시실란 만이 사용되는 비교되는 촉매 조성물의 중합 활성 보다 적어야만 한다.
본 발명에서 사용하기 위한 지글러-나타 전촉매는 전이 금속 화합물, 예를 들면 티탄-, 지르코늄-, 크로뮴- 또는 바나듐-하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌, 할라이드 또는 이의 혼합물에서 유래된 고형 착체; 및 2족 금속 화합물, 특히 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알콕사이드 또는 혼합된 마그네슘/전이 금속 알콕사이드 및 내부 전자 공여자를 포함한다.
임의의 종래의 지글러-나타, 전이 금속 화합물을 함유하는 전촉매를 본 발명에서 사용할 수 있다. 종래의 지글러-나타 촉매의 전촉매 성분은 바람직하게는 일반식 TrXx의 전이금속 화합물을 함유하고, 여기서 Tr은 전이 금속이고, X는 할로겐 또는 C1-10 하이드로카복시 또는 하이드로카빌 기이고, x는 전술된 2족 금속 화합물과 조합된 화합물중의 이런 X기의 수이다. 바람직하게는 Tr은 4족, 5족 또는 6족 금속이고, 보다 바람직하게는 4족 금속이고, 가장 바람직하게는 티탄이다. 바람직하게는 X는 클로라이드, 브로마이드, C1-4알콕사이드 또는 페녹사이드, 또는 이의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 클로라이드이다.
지글러-나타 전촉매를 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 전이 금속 화합물의 예시적인 예는 TiCl4, TiCl3, ZrCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2 및 Ti(OC2H5)Cl3이다. 이런 전이 금속 화합물의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 하나 이상의 전이 금속 화합물이 존재하는 한, 전이 금속 화합물의 수는 제한되지 않는다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티탄 화합물이다.
바람직한 2족 금속 화합물은 마그네슘 할라이드, 다이알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 마그네슘 옥시할라이드, 다이알킬마그네슘, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드 및 마그네슘의 카복실레이트를 포함한다. 예는 무수 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 부가물, 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 또는 카복실화된 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함한다. 바람직한 화합물은 마그네슘 다이(C1-4)알콕사이드, 특히 다이에톡시마그네슘이다. 부가적으로 전촉매는 바람직하게 티탄 잔기를 포함한다. 티탄 잔기의 적합한 공급원은 티탄 알콕사이드, 티탄 아릴옥사이드 및/또는 티탄 할라이드를 포함한다. 전촉매를 제조하기위해 사용되는 바람직한 화합물은 하나 이상의 마그네슘-다이(C1-4)알콕사이드, 마그네슘 다이할라이드, 마그네슘 알콕시할라이드 또는 이의 혼합물; 및 이와 하나 이상의 티탄 테트라(C1-4)알콕사이드, 티탄 테트라할라이드, 티탄(C1-4)알콕시할라이드 또는 이의 혼합물과의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 전촉매를 제조하는데 이용되는 전구체 화합물을 제조하는 다양한 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 이들 방법은 하기와 같은 미국 특허에 개시되어 있다: 제5,034,361호; 제5,082,907호; 제5,151,399호; 제5,229,342호; 제5,106,806호; 제5,146,028호; 제5,066,737호; 제5,077,357호; 제4,442,276호; 제4,540,679호; 제4,547,476호; 제4,460,701호; 제4,816,433호; 제4,829,037호; 제4,927,797호; 제4,990,479호; 제5,066,738호; 제5,028,671호; 제5,153,158호; 제5,247,031 호; 제5,247,032 등. 바람직한 방법에서, 제법은 전술된 혼합된 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 또는 이의 혼합물의 염소화를 포함하고, 이는 고체/고체 치환을 통한 특정한 조성물의 형성 또는 가용화를 돕는 "클리핑제(clipping agent)"로 언급되는 하나 이상의 화합물의 이용을 포함할 수 있다. 적합한 클리핑제의 예는 트라이알킬보레이트, 특히 트라이에틸보레이트, 페놀 화합물, 특히 크레졸 및 실란을 포함한다.
본원에 사용하기에 바람직한 전구체는 일반식 MgdTi(ORe)eXf의 혼합된 마그네슘/티탄 화합물이고, 여기서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'(여기서 R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고, 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고, X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요드이고, d는 0.5 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 3이고, e는 2 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10, 가장 바람직하게는 8이고, f는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 2이다. 제조에 사용되는 반응 혼합물로부터 알콜을 제거함으로써 제어된 침전에 의해 전구체를 이상적으로 제조할 수 있다. 특히 바람직한 반응 매질은 방향족 액체, 특히 염화된 방향족 화합물, 가장 특히 클로로벤젠과 알칸올, 특히, 에탄올 및 무기 염소화제의 혼합물을 포함한다. 적합한 무기 염소화제는 규소, 알루미늄 및 티탄의 염소 유도체, 특히 티탄 테트라클로라이드 또는 티탄 트라이클로라이드, 가장 특히 티탄 테트라클로라이드를 포함한다. 염소화에 이용되는 용액으로부터 알 칸올을 제거하여 특히 바람직한 형태 및 표면적을 갖는 고형 전구체를 침전시킨다. 더욱이, 생성된 전구체는 특히 균일한 입자 크기이고, 생성된 전촉매의 분해뿐만 아니라 입자 붕괴에도 내성을 갖는다.
그런 다음, 전구체는 무기 할라이드 화합물, 바람직하게는 티탄 할라이드 화합물과 추가로 반응(할로겐화)시키고, 내부 전자 공여자를 혼입시킴으로써 고체 전촉매로 전환된다. 충분한 양으로 전구체에 이미 혼입되어 있지 않다면, 전자 공여자는 할로겐화 전에, 할로겐화동안 또는 후에 개별적으로 첨가될 수 있다. 이 과정은 선택적으로 추가의 첨가제 또는 아쥬방트의 존재하에서 1회이상 반복될 수 있고, 최종 고형 생성물은 지방족 용매로 세척될 수 있다. 고체 전촉매를 제조, 회수 및 저장하는 임의의 방법은 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
내부 전자 공여자를 본 발명의 촉매 조성물에 사용하여 택티시티 조절과 전촉매 결정자 사이징을 제공한다. 바람직한 내부 전자 공여자는 방향족 모노- 또는 다이-카복실산의 C1-20 하이드로카빌 에스터, 이의 (폴리)알킬 에터 유도체 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 내부 전자 공여자는 방향족 모노- 또는 다이-카복실산의 에스터, 특히 벤조산 또는 프탈산의 C1-20 하이드로카빌 에스터(여기서, 하이드로카빌 기는 하나 이상의 14족, 15족, 16족 또는 17족 헤테로원자 함유 치환체로 치환되거나 비치환된다) 및 이의 C1-20 (폴리)하이드로카빌 에터 유도체이고, 보다 바람직하게는 C1-8 알킬 벤조에이트 또는 프탈레이트 및 이의 C1-4 고리 알킬화 유도체이고, 특히 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조 에이트, i-부틸 벤조에이트, n-옥틸 벤조에이트, n-부틸 프탈레이트, i-부틸 프탈레이트 및 n-옥틸 프탈레이트이다. 벤조산의 C1-4 알킬 에스터, 특히 에틸 벤조에이트가 특히 바람직하다.
전구체를 할로겐화시키는 한가지 적합한 방법은 선택적으로 탄화수소 또는 할로탄화수소 희석제의 존재 하에서 승온에서 전구체 및 내부 전자 공여자 혼합물을 4가 티탄 할라이드와 반응시키는 것이다. 바람직한 4가 티탄 할라이드는 사염화티탄이다. 올레핀 중합 전촉매의 생산에 이용되는 선택적인 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매는 바람직하게는 12개 이하, 보다 바람직하게는 9개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 탄화수소는 펜탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 알킬벤젠 및 데카하이드로나프탈렌을 포함한다. 예시적인 지방족 할로탄화수소는 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-다이브로모에탄, 1,1,2-트라이클로로에탄, 트라이클로로사이클로헥산, 다이클로로플루오로메탄 및 테트라클로로옥탄을 포함한다. 예시적인 방향족 할로탄화수소는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 다이클로로벤젠 및 클로로톨루엔을 포함한다. 지방족 할로탄화수소 중에서, 둘 이상의 클로라이드 치환체를 함유하는 화합물이 바람직하고, 사염화탄소 및 1,1,2-트라이클로로에탄이 가장 바람직하다. 방향족 할로탄화수소중에서, 클로로벤젠 및 o-클로로톨루엔이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 지글러-나타 전촉매는 미국 특허 제4,972,797 호, 미국 특허 제4,816,433 호 및 미국 특허 제4,839,321호에 개시되어 있다. 바람직하게는, 전촉매는 (i) 일반적인 온도에서 액체인 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소중의 티탄 테트라알콕사이드와 선택적으로 혼합된 다이알콕시 마그네슘을 현탁시키는 단계, (ii) 현탁액을 티탄 할라이드와 접촉시키는 단계, 및 추가로 (iii) 생성된 조성물을 두 번째로 티탄 할라이드와 접촉시키고, (ii)에서 티탄 할라이드를 이용하는 처리 동안 동시에 혼합물을 내부 전자 공여자와 접촉시키는 단계를 포함함으로써 수득된다. 지글러-나타 전이 금속 촉매는 또한, 원하는 경우, 불활성 지지체 물질을 포함할 수 있다. 지지체는 전촉매중의 전이 금속 화합물의 촉매 성능을 부정적으로 변경시키지 않는 불활성 고체이어야만 한다. 예는 금속 산화물, 예를 들면 알루미나, 및 메탈로이드 산화물, 예를 들면 실리카를 포함한다.
본원에서 사용하기 위한 지글러-나타 전촉매 조성물은 바람직하게는 비교적 균일한 크기 및 형태의 다공성 입자 또는 결정자의 형태이어서 입자들 사이의 밀접한 대면 접촉을 허용하여, 정적 및 동적(유동화된) 상태 둘 모두에서 비교적 높은 벌크 밀도를 생성한다. 비록 다공성이지만, 입자는 바람직하게는 실질적으로 구형, 회전 타원체-편원, 입자, 또는 다면체, 바람직하게는 10 이상의 면을 갖는 다면체의 형태인 전체 형태를 갖는다. 바람직하게는 입자의 가장 긴 축 대 가장 짧은 축의 비는 1.2 미만이다. 일반적으로 입자에는 표면 돌출이 없다. 바람직하게는 입자의 90%는 그의 장축의 길이와 동일한 직경을 갖는 구에 의해 외접된다. 이런 전촉매 입자는 "형태 제어되는" 전촉매로서 언급된다. 형태 조절되는 촉매 조 성물은 높은 벌크 밀도(적합하게는 0.35g/cm3 이상이다)를 갖는 중합체를 생성하고, 단위 부피당 다량의 열을 생성시킬 수 있기 때문에, 이들은 개념적으로 중합체 입자 응집체를 형성하기 쉽다. 본 발명은 바람직하게는 촉매 조성물에 자기-소화성을 부여하고, 따라서 형태 조절되는 촉매 조성물과 함께 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 전술된 지글러-나타 촉매와 함께 사용하기 위한 조촉매는 유기알루미늄 화합물, 예를 들면 각각의 알킬 또는 알콕사이드 기에 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 트라이알킬알루미늄-, 다이알킬알루미늄 하이드라이드, 알킬알루미늄 다이하이드라이드, 다이알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄다이할라이드, 다이알킬알루미늄 알콕사이드 및 알킬알루미늄 다이알콕사이드 화합물을 포함한다. 바람직한 조촉매는 C1-4 트라이알킬알루미늄 화합물, 특히 트라이에틸알루미늄이다. 사용되는 조촉매의 양은 넓은 한계내에서 다양할 수 있지만, 일반적으로 전촉매중의 전이 금속 화합물 1 몰당 1 내지 100몰의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 중합 공정을 실시하는 한가지 적합한 방법은 임의의 순서 또는 임의의 조합으로 다음 단계를 수행하거나, 또는 개별적인 단계들의 조합을 수행함을 포함한다:
a) 지글러-나타 촉매 조성물을 중합 반응기에 제공하는 단계;
b) 유기알루미늄 조촉매 화합물을 중합 반응기에 제공하는 단계;
c) 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체 및 이의 치환된 유도체를 포함하는 SCA의 혼합물, 및 하나 이상의 알콕시실란 화합물을 유기알루미늄 화합물과 접촉시켜 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 중합 반응기에 제공하는 단계;
d) 프로필렌을 포함하는 하나 이상의 중합가능한 단량체를 반응기에 제공하는 단계; 및
e) 중합체 생성물을 반응기로부터 추출하는 단계.
다른 적합한 조작 방법에서, 알루미늄 화합물 조촉매의 존재 또는 부재하에서 전촉매를 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체(제 1 SCA 성분)로 처리한다. 생성된 조성물을 사용하기 전에 저장하고 선적할 수 있거나, 또는, 이를 선택적으로 이미 존재하지 않는 경우 조촉매 및 유기알루미늄 화합물(제 2 SCA 성분)과 하나 이상의 알콕시실란을 조합함으로써 형성된 반응 생성물 또는 혼합물과 조합함으로써 본 발명에 따른 중합 반응에서 직접 사용될 수 있다. 바람직하게는 이 양태에서, 유기 알루미늄 화합물은 조촉매이다. 또한, 알콕시실란 및 유기 알루미늄 화합물이 접촉한 후에, 선택적으로 추가량의 하나 이상의 모노카복실산 에스터 또한 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 이 양태에서, 트라이알킬알루미늄 화합물이 바람직한 조촉매이다.
다른 적합한 조작 방법에서, 전촉매를 유기알루미늄 화합물의 존재하에서 알콕시실란 SCA 성분으로 처리할 수 있다. 생성된 조성물을 사용하기 전에 저장하고 선적할 수 있거나, 또는 선택적으로 추가량의 하나 이상의 알콕시실란과 조합하여 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체(제 1 SCA 성분)만이 따로 첨가되는 본 발명에 따른 중합 반응에서 직접 사용할 수 있다. 또한 이 양태에서, 트라이알킬알루미늄 화합물이 바람직한 조촉매이다.
본 발명의 촉매 조성물은 대부분 모두 상업적으로 공지된 중합 과정에서 이용될 수 있고, 이 중합 과정은 촉매를 조촉매, 선택성 조절제 혼합물 또는 이의 개별적인 성분과 접촉시킨 후 소량의 단량체를 촉매와 접촉시키는 예비 중합 단계를 혼입하는 방법들을 포함한다. 그런 다음, 생성된 예비활성화된 촉매 증기를 중합 반응 대역에 도입하고, 중합되는 나머지 단량체 또는 다른 단량체 및 선택적으로 SCA 성분중 하나 이상과 접촉시킨다. 사용하는 경우, 이는 하나 이상의 알콕시실란 화합물 및 알루미늄 알킬 화합물, 또는 이의 반응 생성물을 포함하는 전촉매를 생성하고, 촉매 조성물은, 이를, 선택적으로 추가량의 하나 이상의 알콕시실란 화합물 및/또는 하나 이상의 조촉매와 조합된, 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체와 조합함으로써 제조된다.
적합하게는 중합은 45 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60 내지 85℃의 온도에서 수행된다. 전술된 온도는 반응기 벽에서 측정되는 반응 혼합물의 평균 온도이다. 반응기의 단리된 영역은 전술된 한계를 초과하는 국소화된 온도를 경험할 수 있다.
본 발명이 특히 적합한 바람직한 중합 공정은, 하나 이상의 반응기에서 작동되는 기상, 슬러리 및 벌크 중합 공정을 포함한다. 적합한 기상 중합 공정은 초 응축 모드뿐만 아니라 초응축 모드의 이용을 포함하고, 여기서 추가된 불활성 저비 등 화합물을 포함하는 기상 성분을 열 제거 목적을 위해 액체 형태로 반응기에 주입한다. 다중 반응기가 사용되는 경우, 직렬로 작동되는, 즉, 제 1 반응기에서의 유출물이 제 2 반응기로 들어가고, 추가의 단량체 또는 다른 단량체를 첨가하여 중합을 계속하는 것이 바람직하다. 추가량의 SCA 혼합물, 다른 SCA 혼합물 또는 본 발명의 SCA 혼합물을 포함하는 개별적인 SCA 뿐만 아니라 추가의 촉매 또는 촉매 성분(즉 전촉매 또는 조촉매)를 첨가할 수 있다. 매우 바람직하게는 본 발명의 SCA 혼합물을 직렬의 제 1 반응기에만 첨가한다. 다른 바람직한 양태에서, 중합 방법 또는 이의 하나 이상의 단계는 용액 또는 슬러리 중합이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 공정은 2개의 반응기에서 수행되고, 여기서 2개의 올레핀, 가장 바람직하게는 프로필렌 및 에틸렌이 접촉되어 공중합체를 제조한다. 이런 공정에서 폴리프로필렌은 제 1 반응기에서 제조되고, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체는 제 1 반응기에서 제조된 폴리프로필렌의 존재하에서 제 2 반응기에서 제조된다. 사용되는 중합 기법과는 무관하게, 반응기에 첨가되기 전에, 사용되는 SCA 혼합물 및 촉매 조성물, 또는 최소한 이의 전촉매 성분이 다른 중합 성분, 특히 단량체의 부재 하에서 접촉될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 하기 양태는 첨부된 특허청구범위의 구체적인 실시로서 제공된다.
1. 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 카복실산의 하나 이상의 에스터인 내부 전자 공여자를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 및 둘이상의 서로 다른 선택성 조절제의 혼합물을 포함하며, 상기 SCA 혼합물이 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스 터 또는 이의 치환된 유도체, 및 하나 이상의 알콕시실란 화합물을 유기알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 포함하는, 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체의 중합용 촉매 조성물.
2. 내부 전자 공여자가 에틸 벤조에이트인 제 1 양태의 촉매 조성물.
3. 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체가 에틸 p-에톡시벤조에이트이고, 알콕시실란이 2 또는 3개의 메톡시기를 함유하는 알콕시실란인 제 1 양태의 촉매 조성물.
4. 알콕시실란이 다이사이클로펜틸다이메톡시실란 또는 메틸사이클로헥실다이메톡시실란인 제 3 양태의 촉매 조성물.
5. 사용되는 선택성 조절제의 총 양이 전이 금속을 기준으로 1 내지 100의 몰 비를 제공하도록 제한되는 제 1 양태에 따른 촉매 조성물.
6. 유기알루미늄 화합물이 각각의 알킬 기가 1 내지 8의 탄소를 함유하는 트라이알킬알루미늄인 제 1 내지 제 5 양태중 어느 하나에 따른 촉매 조성물.
7. 유기알루미늄 화합물이 트라이에틸알루미늄인 제6 양태에 따른 촉매 조성물.
8. 유기알루미늄 화합물과 알루미늄 함유 조촉매가 동일한 제 1 내지 제 5 양태중 어느 하나에 따른 촉매 조성물.
9. 유기알루미늄 화합물과 알루미늄 함유 조촉매가 둘 모두 트라이에틸알루미늄인 제 1 내지 제 5 양태중 어느 하나에 따른 촉매 조성물.
10. 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 카복실산의 하나 이상의 에스 터인 내부 전자 공여자를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 및 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체 및 하나 이상의 알콕시실란 화합물을 유기알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 형성된 반응 생성물 또는 혼합물인 둘이상의 서로 다른 선택성 조절제의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물을 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합가능한 공단량체의 혼합물과 45 내지 100℃의 온도에서 중합 조건하에서 접촉시킴을 포함하는 중합 방법.
11. 60 내지 85℃의 온도에서 수행하는 제10 양태의 방법.
12. 내부 전자 공여자가 에틸 벤조에이트인 제 11 양태의 방법.
13. 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체가 에틸 p-에톡시벤조에이트이고, 알콕시실란이 2 또는 3개의 메톡시기를 함유하는 알콕시실란인 제 10 양태의 방법.
14. 알콕시실란이 다이사이클로펜틸다이메톡시실란 또는 메틸사이클로헥실다이메톡시실란인 제 13 양태의 방법.
15. 기상 중합 조건 하에서 수행되는 제 10 내지 제 14 양태중 임의의 하나에 따른 방법.
16. 직렬로 작동되는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 제10 내지 제14 양태중 임의의 하나에 따른 방법.
본 발명은 본 발명을 한정하는 것으로 간주되어서는 아니되는 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 달리 언급되거나 당 분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
티탄 함유 지글러-나타 촉매 조성물을 이용하여 폴리프로필렌 단독중합체를 생성하였다. 촉매 조성물은 50/50(vol/vol)의 TiCl4/모노클로로벤젠(MCB, 15.9ml/전구체 g)중의 에틸 벤조에이트(0.10ml/전구체 g)와 함께 화학식 Mg3Ti(OC2H5)8Cl2(실질적으로 미국 특허 제5,077,357호에 따라 제조됨)에 상응하는 마그네슘 다이에톡사이드 및 티탄 에톡사이드/클로라이드 함유 전구체의 혼합물을 슬러리하여 제조되는 전촉매 화합물을 포함한다. 혼합물을 70℃에서 30분동안 가열한 후, 여과한다. 생성된 습한 덩어리를 99℃에서 10분동안 50/50 TiCl4/MCB 혼합물(15.9ml/전구체 g) 및 벤조일 클로라이드(0.056ml/전구체 g)중에 슬러리화하고, 여과하였다. 95℃에서 10분동안 0.10ml/전구체 g을 이용하여 마지막 과정을 다시 한번 더 반복하였다. 생성된 고형물을 아이소펜탄으로 세정한 후, 흐르는 따뜻한 질소를 이용하여 건조시켰다.
프로필렌 중합을 3.6L의, 자켓을 갖는, 교반되는 스테인레스 강 반응기에서 수행하였다. 모든 용매 및 반응기 내부를 사용하기 전에 건조시켰다. 사용되는 반응기 조건은 다음과 같다: 3.0 표준 리터 H2의 초기 부하, 2.7리터의 프로필렌, 2.5ml의 헵탄중의 5% 트라이에틸알루미늄(TEA) 용액, 방향족 모노카복실산의 치환된 유도체의 측정된 양, 에틸 p-에톡시벤조에이트(PEEB) 및 다양한 양의 알콕시실 란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란(MChDMA) 및 5.0% 광유 슬러리로서의 16.43mg의 전촉매. 촉매 성분들을 60℃에서 반응기에 주입하였다. 67℃에서 1시간동안 중합을 수행하였다. 중합 종료시, 반응기를 주위 압력으로 벤팅하고, 대기에 공개하였다.
중합시, 실험번호 1 및 2에서 TEA 및 MChDMS를 중합 반응기에 첨가하기 전에 바이얼에서 20분간 접촉시킨다. 비교예 A 및 B에서 PEEB 및 MChDMS를 먼저 조합한 후, 반응기에 주입한 후 TEA를 주입한다. 다양한 실험에 대한 정상화된 활성(Y4) 및 사용된 SCA의 양 및 비율은 하기 표 1에 제공되어 있다.
Figure 112006019907488-PCT00002
표 1의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조작에 의해 개선된 MF 및 XS를 갖는 폴리프로필렌의 생산 뿐만 아니라 개선된 중합 활성(Y4로 도시된 바와 같은 표준 XS 함량으로 정상화됨)이 수득될 수 있다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 카복실산 내부 전자 공여자의 하나 이상의 에스터를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 및 둘이상의 서로 다른 선택성 조절제(SCA)의 혼합물을 포함하며, 상기 SCA 혼합물이 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체, 및 하나 이상의 알콕시실란 화합물을 유기알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 포함하는, 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체의 중합용 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    내부 전자 공여자가 에틸 벤조에이트인 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체가 에틸 p-에톡시벤조에이트이고, 알콕시실란이 2 또는 3개의 메톡시기를 함유하는 알콕시실란인 촉매 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    알콕시실란이 다이사이클로펜틸다이메톡시실란 또는 메틸사이클로헥실다이메톡시실 란인 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    사용되는 선택성 조절제의 총 양이 전이 금속을 기준으로 1 내지 100의 몰 비를 제공하도록 제한되는 촉매 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기알루미늄 화합물이 각각의 알킬 기가 1 내지 8의 탄소를 함유하는 트라이알킬알루미늄인 촉매 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    유기알루미늄 화합물이 트라이에틸알루미늄인 촉매 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기알루미늄 화합물과 알루미늄 함유 조촉매가 동일한 촉매 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기알루미늄 화합물과 알루미늄 함유 조촉매가 둘 모두 트라이에틸알루미늄인 촉매 조성물.
  10. 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 카복실산의 하나 이상의 에스터인 내부 전자 공여자를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 및 하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체 및 하나 이상의 알콕시실란 화합물을 유기알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 형성된 반응 생성물 또는 혼합물인 둘이상의 서로 다른 선택성 조절제의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물을 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합가능한 공단량체의 혼합물과 45 내지 100℃의 온도에서 중합 조건하에서 접촉시킴을 포함하는 중합 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    60 내지 85℃의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    내부 전자 공여자가 에틸 벤조에이트인 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    하나 이상의 방향족 모노카복실산의 하나 이상의 에스터 또는 이의 치환된 유도체가 에틸 p-에톡시벤조에이트이고, 알콕시실란이 2 또는 3개의 메톡시기를 함유하는 알콕시실란인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    알콕시실란이 다이사이클로펜틸다이메톡시실란 또는 메틸사이클로헥실다이메톡시실란인 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    기상 중합 조건 하에서 수행되는 방법.
  16. 제 10 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    직렬로 작동되는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101877110B1 (ko) * 2008-12-26 2018-07-10 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 충격 공중합체를 위한 오염방지제 및 방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101146472B1 (ko) * 2003-09-23 2012-05-21 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 모노카르복실산 에스테르 내부 공여체를 갖는 자가-소멸촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법
KR101539284B1 (ko) * 2008-03-18 2015-07-24 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 프로필렌 중합 촉매 시스템
RU2487897C2 (ru) * 2008-08-21 2013-07-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Ударопрочный пропиленовый сополимер с высокой скоростью течения расплава и способ его получения
US8378045B2 (en) * 2008-12-31 2013-02-19 Dow Global Technologies Llc Thermoformed article with high stiffness and good optics
BRPI0918698A8 (pt) * 2008-12-31 2017-09-19 Grace W R & Co Composição de procatalisador e processo para produzir um polímero baseado em olefina
SG172819A1 (en) 2008-12-31 2011-08-29 Dow Global Technologies Llc Enhanced procatalyst composition and process
CN102174134B (zh) * 2011-01-27 2013-07-24 大唐国际化工技术研究院有限公司 制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物、制备方法和用途
US9133286B2 (en) * 2011-08-30 2015-09-15 W. R. Grace & Co.-Conn Production of substituted phenylene dibenzoate internal electron donor and procatalyst with same
CN104558274B (zh) * 2013-10-10 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合反应的含钛固体催化剂组分
CN103923237B (zh) * 2013-10-31 2017-01-25 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066737A (en) * 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5082907A (en) * 1990-10-18 1992-01-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5151399A (en) * 1990-10-18 1992-09-29 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) * 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US4107413A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
IT1042711B (it) * 1975-09-19 1980-01-30 Montedison Spa Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4106806A (en) * 1977-02-28 1978-08-15 Haddon Frank M Windsplitter truck stabilizer
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) * 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4442276A (en) * 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPS5991107A (ja) * 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
US4472521A (en) * 1982-12-20 1984-09-18 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
JPS6023404A (ja) * 1983-07-20 1985-02-06 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US4540679A (en) * 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US4548915A (en) * 1984-04-10 1985-10-22 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
JPS6155104A (ja) * 1984-08-24 1986-03-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
JPH06104693B2 (ja) * 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
US4728705A (en) * 1986-02-28 1988-03-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
US4829037A (en) * 1986-05-06 1989-05-09 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst for polymerization of olefins
US4855371A (en) * 1986-06-18 1989-08-08 Shell Oil Company Process for polymerizing olefins with a crystalline magnesium catalyst component
US4710482A (en) * 1986-06-18 1987-12-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component
CA1310955C (en) * 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5066738A (en) * 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US4927797A (en) * 1987-04-09 1990-05-22 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
DE3819577A1 (de) * 1988-06-09 1989-12-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polypropylens
DE68913375T3 (de) * 1988-06-17 2002-05-02 Mitsui Chemicals Inc Olefinpolymerisationsverfahren und dabei anwendbarer Polymerisationskatalysator.
US5247031A (en) * 1988-09-13 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins
ATE122060T1 (de) * 1989-03-02 1995-05-15 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur polymerisation von olefinen und katalysator für olefinpolymerisation.
US5247032A (en) * 1989-12-29 1993-09-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
JP2940684B2 (ja) * 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US5034361A (en) * 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
US5229342A (en) * 1990-10-18 1993-07-20 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5146028A (en) * 1990-10-18 1992-09-08 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst and process of polymerization
FR2669639A1 (fr) * 1990-11-27 1992-05-29 Atochem Cocatalyseur de polymerisation du propylene a base de silane et de monoether.
US5432244A (en) * 1990-12-12 1995-07-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polypropylene
US5218052A (en) * 1991-02-04 1993-06-08 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization process
JPH08504446A (ja) * 1992-09-25 1996-05-14 シェル・オイル・カンパニー α−オレフィンの重合方法
TW300235B (ko) * 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5414063A (en) * 1993-03-30 1995-05-09 Huntsman Polypropylene Corporation Process for the production of polypropylene
JPH06298832A (ja) * 1993-03-30 1994-10-25 Eastman Chem Co 重合触媒および衝撃ポリプロピレンの製造方法
EP0657477B1 (en) * 1993-12-07 2001-03-14 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing olefin polymers for biaxially oriented film and olefin-polymerizing catalyst
EP0743960B1 (en) * 1994-02-04 1998-05-13 Exxon Chemical Patents Inc. Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins
US6133385A (en) * 1994-04-06 2000-10-17 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins
US6184328B1 (en) * 1994-09-07 2001-02-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production
US5869418A (en) * 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
DE69520332T2 (de) * 1994-11-25 2001-08-09 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter dessen Verwendung
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
US6303698B1 (en) * 1997-09-04 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene copolymer and process for the production thereof
US6087459A (en) * 1998-05-14 2000-07-11 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors
US6825146B2 (en) * 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101877110B1 (ko) * 2008-12-26 2018-07-10 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 충격 공중합체를 위한 오염방지제 및 방법

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