CN103923237B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和给电子体，该给电子体选自通式(Ⅰ)中的至少一种环取代醚酸酯化合物本发明还公开了含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，特别在丙烯聚合反应中的应用。本发明的固体催化剂组分中的含有的特定的环取代结构的化合物具有位阻效应并且能固定醚、酸酯官能团的立体构型，在参与催化剂活性中心的形成以及对提高催化剂的立体定向性具有积极的作用。由本发明的固体催化剂组分具有优良的活性，制成的聚合物具有高等规度。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于CH2＝CHR烯烃聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，更具体地说，本发明涉及含有至少一种特殊类型的环取代醚酸酯化合物的固体催化剂组分，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，特别在丙烯聚合反应中的应用。
背景技术
给电子体化合物能最大可能地改变烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能，因此高效齐格勒-纳塔催化剂的研究在某种意义上说就是寻求更好的给电子体的研究。目前国内外对于内给电子体的研究主要集中于传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚类(例如EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯类(例如WO9856834，WO0063261，WO03022894)化合物；以及二醇酯类(例如CN1580033，CN1580034，CN1580035)化合物等等。但上述化合物作为烯烃聚合催化剂组分的给电子体在实际应用中都存在着一定的问题，如使用二醚类化合物制备的催化剂体系所得聚合物的分子量分布较窄，而琥珀酸酯类催化剂体系的聚合物产品分子量分布较宽，二醇酯类催化体系的活性往往不如二醚类体系理想。为了使催化剂能获得较为平衡的综合性能，开发出各种新型的化合物并应用于制备齐格勒-纳塔催化剂。
将多个官能团引入到一个化合物结构中是寻求有优秀综合性能给电子体化合物的一大方向，目前已有不少关于制备和应用多官能团化合物的报道，如开发酮-醚结合(WO2010144079)、酮-酯结合(WO2005097841)、醚-酯结合(WO2005123784，WO2012087522，WO2012087527)的新型内给电子体，其主要目的是想综合利用各不同官能团的优势
但是采用上述化合物制备的齐格勒-纳塔催化剂组分在用于烯烃聚合时的活性/等规度的平衡并不令人满意，因此需要对其进行进一步研究和开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的固体催化剂组分。
本发明的另一目的在于提供该固体催化剂组分的制备方法。
本发明的再一目的在于提供该固体催化剂组分在CH2＝CHR烯烃聚合催化剂制备中的应用。
为了实现本发明的目的，本发明提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分(烯烃CH2＝CHR，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团)，其包含Mg、Ti、卤素和一种给电子体，该给电子体选自下述通式(Ⅰ)的至少一种环取代醚酸酯化合物：
其中，A、B、C、D和E均为碳原子或选自N、O和S中的杂原子；W、X、Y、Z和m为0、1或2；条件是
当n等于0时：
IX)B是氮原子，A、C和D是碳原子，X为1，W、Y和Z为2；或
X)C是氮原子，A、B和D是碳原子，Y为1，W、X和Z为2；或
XI)C是氧原子，A、B和D是碳原子，Y为0，W、X和Z为2；或
XII)A和C是氧原子，W和Y是0，X和Z为2；或
XIII)B是氧原子，A、C和D是碳原子，X为0，W、Y和Z为2；或
XIV)A、B、C和D均为碳原子且彼此之间通过单键键合，W、X、Y和Z为2；或
XV)A、B、C和D均为碳原子，B和C之间通过双键键合，X和Y为1，W和Z为2；或
XVI)A、B、C和D均为碳原子，A和D，B和C之间分别通过双键键合，W、X、Y和Z为1；
当n等于1时：
x)D是氮原子，A、B、C和E均为碳原子，Z为1，W、X、Y和m为2；或
xi)E是氮原子，A、B、C和D均为碳原子，m为1，W、X、Y和Z为2；或
xii)E是氧原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为2；或
xiii)C和D是氧原子，A、B和E均为碳原子，Y和Z为0，W、X和m为2；或
xiv)D是氧原子，A、B、C和E均为碳原子，Z为0，W、X、Y和m为2；或
xv)B是氧原子，A、C、D和E均为碳原子，X为0，W、Y、Z和m为2；
xvi)A、B、C、D和E均为碳原子，W、X、Y、Z和m为2；
xvii)A、B、C、D和E均为碳原子，B和C之间通过双键键合，X和Y为1，W、Z和m为2；或
xviii)A、B、C、D和E均为碳原子，A和D，B和C之间分别通过双键键合，W、X、Y和Z为1，m为2；
当n等于2时，
A和B是碳原子，W和X为2，C和D是碳原子、硫原子、氧原子或氮原子，Y和Z为2或0，E表示通过单键或双键相互键合的两个碳原子，当E是通过双键键合时，m等于1，和当上述是由单键键合时，m等于2；
R1和R4为相同或不相同的C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基、链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R2、R3、R5-R9是氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子和C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；
上述R1-R9任意地包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的R原子，R原子是杂原子，直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；其中R1-R9任意两个基团可以相互键合生成一个或多个螺环、稠环结构。
包括在通式(Ⅰ)中的化合物的具体实例是：
包括在通式(Ⅰ)中的化合物的具体实例是：
五元环醚酸酯化合物：乙基1-(1，1-乙烯二氧乙基)环戊烷-1-甲酸酯；乙基2-(1-甲氧基环戊烷)-2-甲氧基乙酸酯；甲基1-(甲氧甲基)环戊烷甲酸酯；1-(苄氧甲基)环己基甲酸甲酯；1-(4，4，6-三甲基-[1，3]氮杂吡喃-2-基)-环戊基甲酸乙酯；2-氯-甲氧乙基-1-环戊基甲酸甲酯；二〈环己基甲酸甲酯〉甲基甲醚；2-苄氧基-(1，1-乙烯二氧乙基)-环戊基甲酸乙酯；而甲基-1-甲氧基二环〈2.2.2〉辛-8-烯-2，6-二甲酸甲酯；1-甲氧基耳环〈2.2.2〉辛-9-烷，三甲基-1-甲氧基耳环〈2.2.1〉庚烷-2，6，10-三甲酸酯；1-甲氧基-1-环戊烷甲酸乙酯基-3苯基-丙烯；2-苄氧基甲基-2-乙氧羰基-1-(四氢吡喃-2-氧)氧环戊烷；2-苄氧基-2-乙氧羰基-环戊醇；甲基1-(1-甲氧乙基)环戊甲酸酯；2-甲基-2(1-环戊基甲酸乙酯-1-基)-4-亚甲基-1，3-氧代丙烷；甲基-(3，4-二氢-1氢-异吡喃-1-基)环戊基甲酸酯；乙基1-(甲氧甲基)环戊烷甲酸酯；甲基-1-(乙氧甲基)环戊烷甲酸酯；2-苄氧基甲基-1-环戊酮-甲酸乙酯；1-苄氧甲基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯；甲基-六氢-2，2，7-三甲基-6-氧代[1，3]二氧[5，4-b]吡咯-4a-甲酸酯；甲基-2-苄氧基甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；甲基1-(4-氯苯)-3-(甲氧甲基)-4，5-二羰基吡咯-3-甲酸酯；3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；1-叔丁氧羰基甲基-3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸酯；1-苄基-3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；2-乙氧甲基-四氢吡咯-1，2-二甲酸1-叔丁酯2-甲酯；2-异丙氧甲基-四氢吡咯-1，2-二甲酸1-叔丁酯2-乙酯；甲基3-甲氧甲基-1-(3-甲苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1-(4-氟苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1-(4-溴苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基1-(4-羟基苯基)-3-甲氧甲基-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；乙基3-乙氧甲基-1-苯基-4，5-二羰基四氢吡咯-3-羧酸酯；乙基3-乙氧甲基-1-(3甲苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-羧酸酯；3-甲氧甲基-2-羰基-四氢呋喃-3-甲酸乙酯；3-异丙氧甲基-2-羰基-四氢呋喃-3-甲酸乙酯；1-(4，4，6-三甲基-[1，3]恶嗪-2-基)-环戊基甲酸乙酯；甲基-3-乙基-2-〈(2-三甲基硅乙氧基)甲氧甲基〉-1，4-二氧杂螺〈4.4〉壬烷-2-甲酸酯；甲基5-氧-苯基-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；2-苄氧甲基-3-(2-甲氧乙烯基)-2-甲氧羰基-1，4-氧杂螺〈4.4〉壬烷；4-戊烯基5-氧-苄基-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；甲基5-氧-苄基-3-氧-(叔丁基二甲基硅)-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；1-(2-苄氧甲基-3-羟基-2-甲氧羰基-5-四氢呋喃)胸腺嘧啶；4-氮-乙酰基-1-(2-苄氧甲基-3-羟基-2-甲氧羰基-5-四氢呋喃)胞嘧啶；4-氮-乙酰基-5-氧-苄基-2-脱氧-4-甲氧羰基-胞嘧啶；甲基-3，3-二甲基-8-[5-甲基-2(1-氢)，4-(3氢)-二氧代吡啶-1-基]-2，4-二氧杂二环[4.3.0]壬烷-6-甲酸酯；甲基-1-(4-甲氧苄基)-2-苄氧基甲基-3-羟基-3-甲基-4-亚甲基-5-吡咯烷-2-甲醛；甲基2-(羟基甲氧甲基)1-甲氧基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；(2-环戊基-[1，3]二氧戊环-2-)-1-乙基-2-氧杂-2，3-二氢-1氢-吲哚-3-甲酸乙酯；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二乙缩醛；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二丁缩醛；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二甲基缩醛；甲基-2(苄氧甲基)-3-羟基-4-亚甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2-(苄氧甲基)-5-氧代-四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；甲基-2-苄氧甲基-3-叔丁基甲基硅氧基-4-甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2(苄氧甲基)-3-羟基-4-亚甲基-5-氧代四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；5-叔丁基-6-甲基-6-(苄氧甲基)-2-甲基-4-氧代六氢-5氢-吡咯[3，4-d]恶唑-5，6-二甲酸酯；甲基-1-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)环戊烷甲酸酯；叔丁基-1-(1-乙氧基-3-苯基烯丙基)-2-羰基环戊烷甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2(苄氧甲基)吡啶-1，2-二甲酸酯；氮-(叔丁氧羰基)-α-(甲氧甲基)脯氨酸乙酯；氮-(叔丁氧羰基)-α-(叔丁基甲基)脯氨酸乙酯；1-叔丁基-2-甲基2-(苄氧甲基)四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；3-苄氧甲基-1-(2，6-二甲基苯)-5-氧代-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；乙基1-苄基-2-(二乙氧甲基)四氢吡咯-2-甲酸酯；2-苄氧甲基-1-甲基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；二〈9-甲氧羰基-芴-9-基〉-乙醚；3-〈1-〈2-(吲哚-3-基)-1-氧代-乙基〉〉-2-甲氧基-3-氮杂二环〈3.2.1〉八-6烯-7-乙基-1-甲酸甲酯；甲基-2-甲氧二苯并双环-〈3.2.1〉辛二烯-1-甲酸酯；甲基-苄氧甲基-2-甲基-环戊-2-烯-1-甲酸酯；甲基-4-[(叔丁氧羰基)氨基]-1-乙氧甲基-环戊-2-烯-1-甲酸酯；8-苄氧基-1-乙氧羰基-5，7，7-三甲基-2-(丙烷-2-甲叉基)二环[3.3.0]辛-2-烯；甲基1，1-二(羟甲基)-3-甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氢戊烯-3a-甲酸酯；甲基1-(叔丁基二甲基硅氧甲基)-1-二(羟甲基)-3-甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氢戊烯-3a-甲酸酯；甲基1，1-二(苄氧甲基)-3-甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氢戊烯-3a-甲酸酯；1，2，3，4，5-五聚(甲氧羰基)-5-(甲氧甲基)环戊二烯；
六元环醚酸酯化合物：
苄氧甲基-环己基甲酸甲酯；乙基8-苄氧甲基-1，4-二氧代-螺[4，5]癸烷-8-甲酸酯；2-苄氧甲基-2-乙氧羰基环己醇；2-苄氧甲基-2-乙氧羰基-1-(四氢呋喃-2-基)氧环己烷；4-(1，3-二氧戊环-2-基)-(1，1’-二环己基)-4-甲酸甲酯；乙基-1-(苄氧甲基)-4，4-二氟环己烷甲酸酯；6-甲氧甲基-1，4-二氧杂-螺[4.5]癸烷-6-甲酸乙酯；2-甲氧甲基-2-乙氧羰基-6-甲基环己醇；1-二乙氧甲基-环己基甲酸乙酯；甲氧氯甲基-环己基甲酸甲酯；螺〈二环〈3.3.1〉壬烷-2，2’-〈1.3〉二氧杂-2，2’-[1.3]二氧戊环〉1-酪酸-甲酯；1-苄氧甲基-4-二甲氧基环己基-甲酸乙酯；苄氧甲基-4-甲氧基环己基-甲酸乙酯；乙基-4-甲基-1-甲氧甲基-4-三甲基硅氧基环己基甲酸酯；1-甲氧甲基-环己基甲酸甲酯；甲基1-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)环戊基甲酸酯；叔丁基-4-羟基-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；叔丁基-4-(叔丁基二甲基硅氧)-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；叔丁基-4-(5-氨基吡啶-2-氧基)-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；叔丁基-1-甲氧甲基4-(5-硝基吡啶2-氧基)环己烷甲酸酯；1-(2-甲氧基-乙氧甲基)-环己基甲酸乙酯；乙基-4，4-二氟-1-(甲氧甲基)环己基甲酸酯；4-苄氧甲基-哌啶-1，4-二甲酸1-叔丁基酯-4-乙基酯；4-苄氧甲基-哌啶-4-甲酸乙酯；乙基1-((苄氧甲基)甲基)2-氧代环己烷甲酸酯；2-苄氧甲基-2-乙氧羰基环己醇；2-苄氧甲基-2-乙氧羰基-1-(四氢吡喃-2-基)-氧-环己烷；4-甲氧甲基哌啶-4-甲酸乙酯；5-甲氧乙基-2-苯基-[1.3]二氧六环-5-甲酸甲酯；2-氧杂六环-氧-呋喃-[1.3]二硫杂六环-2-甲酸乙酯；二乙基-3-苯基-6，6-(乙烯二氧)-2—氧代-3-氮杂二环〈3.3.1〉壬烷-1，5-二甲酸酯；甲基四氢-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)-2氢-吡喃-4-甲酸酯；甲基四氢-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)-2氢-吡喃-4-甲酸酯；甲基1-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)环己烷甲酸酯；甲基四氢-3，4-二氢-5-甲基-1氢-异苯并-1-基)-2氢-吡喃-4甲酸酯；乙基4，4-二氟-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；乙基2-(甲氧甲基)四氢-2氢-吡喃-2-甲酸酯；3-甲氧甲基-3-乙氧羰基-1-甲基-环己烯(1)；甲基2，3，3a，4，5，7a-六氢-3，3a-二甲基-1，5-二-〈2-三甲基硅乙氧-氧〉茚-7a-甲酸酯；1-苄氧甲基-1-甲氧羰基-2，5-环己烯；
七元环醚酸酯化合物：
甲基4-苄基-7-甲氧基-3-氧代-3，4-二氢-2氢-1，5-苯并硫杂-4-甲酸酯；4-苄氧甲基-3-(4-甲氧苄基)-5-甲基-7-氧代-6-氧杂-3-氮杂-二环[3.2.0]庚烷-4-甲酸甲酯；
优选为，9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯。
通式(Ⅰ)的化合物优选包括通式(Ⅱ)的化合物：
其中，A、B、C、D和E都是碳原子或选自N、O和S中的杂原子；W、X、Y和Z为0、1或2，R1—R8基团如通式(Ⅰ)中的定义，R5-R8为相同或者不同的基团。
通式(Ⅱ)的化合物优选包括通式(Ⅲ)的化合物：
其中R1-R8基团如通式(Ⅰ)中的定义，R5-R8为相同或者不同的基团。
通式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示的五元环化合物中，较适宜的具体化合物实例有：
乙基1-(1，1-乙烯二氧乙基)环戊烷-1-甲酸酯；乙基2-(1-甲氧基环戊烷)-2-甲氧基乙酸酯；甲基1-(甲氧甲基)环戊烷甲酸酯；1-(苄氧甲基)环己基甲酸甲酯；1-(4，4，6-三甲基-[1，3]氮杂吡喃-2-基)-环戊基甲酸乙酯；2-氯-甲氧乙基-1-环戊基甲酸甲酯；二〈环己基甲酸甲酯〉甲基甲醚；2-苄氧基-(1，1-乙烯二氧乙基)-环戊基甲酸乙酯；而甲基-1-甲氧基二环〈2.2.2〉辛-8-烯-2，6-二甲酸甲酯；1-甲氧基耳环〈2.2.2〉辛-9-烷，三甲基-1-甲氧基耳环〈2.2.1〉庚烷-2，6，10-三甲酸酯；1-甲氧基-1-环戊烷甲酸乙酯基-3苯基-丙烯；2-苄氧基甲基-2-乙氧羰基-1-(四氢吡喃-2-氧)氧环戊烷；2-苄氧基-2-乙氧羰基-环戊醇；甲基1-(1-甲氧乙基)环戊甲酸酯；2-甲基-2(1-环戊基甲酸乙酯-1-基)-4-亚甲基-1，3-氧代丙烷；甲基-(3，4-二氢-1氢-异吡喃-1-基)环戊基甲酸酯；乙基1-(甲氧甲基)环戊烷甲酸酯；甲基-1-(乙氧甲基)环戊烷甲酸酯；2-苄氧基甲基-1-环戊酮-甲酸乙酯；1-苄氧甲基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯；甲基-六氢-2，2，7-三甲基-6-氧代[1，3]二氧[5，4-b]吡咯-4a-甲酸酯；甲基-2-苄氧基甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；甲基1-(4-氯苯)-3-(甲氧甲基)-4，5-二羰基吡咯-3-甲酸酯；3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；1-叔丁氧羰基甲基-3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸酯；1-苄基-3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；2-乙氧甲基-四氢吡咯-1，2-二甲酸1-叔丁酯2-甲酯；2-异丙氧甲基-四氢吡咯-1，2-二甲酸1-叔丁酯2-乙酯；甲基3-甲氧甲基-1-(3-甲苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1-(4-氟苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1-(4-溴苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基1-(4-羟基苯基)-3-甲氧甲基-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；乙基3-乙氧甲基-1-苯基-4，5-二羰基四氢吡咯-3-羧酸酯；乙基3-乙氧甲基-1-(3甲苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-羧酸酯；3-甲氧甲基-2-羰基-四氢呋喃-3-甲酸乙酯；3-异丙氧甲基-2-羰基-四氢呋喃-3-甲酸乙酯；1-(4，4，6-三甲基-[1，3]恶嗪-2-基)-环戊基甲酸乙酯；甲基-3-乙基-2-〈(2-三甲基硅乙氧基)甲氧甲基〉-1，4-二氧杂螺〈4.4〉壬烷-2-甲酸酯；甲基5-氧-苯基-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；2-苄氧甲基-3-(2-甲氧乙烯基)-2-甲氧羰基-1，4-氧杂螺〈4.4〉壬烷；4-戊烯基5-氧-苄基-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；甲基5-氧-苄基-3-氧-(叔丁基二甲基硅)-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；1-(2-苄氧甲基-3-羟基-2-甲氧羰基-5-四氢呋喃)胸腺嘧啶；4-氮-乙酰基-1-(2-苄氧甲基-3-羟基-2-甲氧羰基-5-四氢呋喃)胞嘧啶；4-氮-乙酰基-5-氧-苄基-2-脱氧-4-甲氧羰基-胞嘧啶；甲基-3，3-二甲基-8-[5-甲基-2(1-氢)，4-(3氢)-二氧代吡啶-1-基]-2，4-二氧杂二环[4.3.0]壬烷-6-甲酸酯；甲基-1-(4-甲氧苄基)-2-苄氧基甲基-3-羟基-3-甲基-4-亚甲基-5-吡咯烷-2-甲醛；甲基2-(羟基甲氧甲基)1-甲氧基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；(2-环戊基-[1，3]二氧戊环-2-)-1-乙基-2-氧杂-2，3-二氢-1氢-吲哚-3-甲酸乙酯；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二乙缩醛；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二丁缩醛；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二甲基缩醛；甲基-2(苄氧甲基)-3-羟基-4-亚甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2-(苄氧甲基)-5-氧代-四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；甲基-2-苄氧甲基-3-叔丁基甲基硅氧基-4-甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2(苄氧甲基)-3-羟基-4-亚甲基-5-氧代四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；5-叔丁基-6-甲基-6-(苄氧甲基)-2-甲基-4-氧代六氢-5氢-吡咯[3，4-d]恶唑-5，6-二甲酸酯；甲基-1-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)环戊烷甲酸酯；叔丁基-1-(1-乙氧基-3-苯基烯丙基)-2-羰基环戊烷甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2(苄氧甲基)吡啶-1，2-二甲酸酯；氮-(叔丁氧羰基)-α-(甲氧甲基)脯氨酸乙酯；氮-(叔丁氧羰基)-α-(叔丁基甲基)脯氨酸乙酯；1-叔丁基-2-甲基2-(苄氧甲基)四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；3-苄氧甲基-1-(2，6-二甲基苯)-5-氧代-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；乙基1-苄基-2-(二乙氧甲基)四氢吡咯-2-甲酸酯；2-苄氧甲基-1-甲基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯。
通式(Ⅰ)的化合物还优选包括通式(Ⅳ)的化合物：
其中R1-R8基团如通式(Ⅰ)中的定义。
其更优选的化合物为通式(Ⅴ)的化合物：
其中R1-R4基团如通式(Ⅰ)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
通式(Ⅳ)或(Ⅴ)所示的五元环化合物中，较适宜的具体化合物实例有：
9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-苄酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-苄酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；9-甲氧苄基-芴甲酸(9)-苄酯；二〈9-甲氧羰基-芴-9-基〉-乙醚；1，2，3，4，5-五聚(甲氧羰基)-5-(甲氧甲基)环戊二烯。
优选为，9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯。
本发明的环取代醚酸酯可以通过各种反应合成。其中之一是通过下式三步反应合成：将相应的环取代化合物制备得环烃基取代甲酸，再与相应的醇R1OH反应酯化为甲酸酯，或者与合适的酯类前体直接加成为环烃取代甲酸酯；将上步产物与合适的含烃氧基的前体加成即得产物。
具体为：步骤A是将相应的环取代化合物与二氧化碳和烷基锂试剂反应，或与烷基二甲酯和氢化钠反应制备得环烃基取代甲酸(可参见US4564700A1)；
步骤B是将上步产物与相应的醇R1OH反应酯化为甲酸酯，或者与合适的酯类前体直接加成为环烃取代甲酸脂(可参见Journal of the Chemical Society,1949,P2182,2185)；
步骤C是将上步产物与与合适的含烃氧基的前体加成来制备(可参见AnalyticalChemistry,vol.32,NO.4,April1960)。
上述制备方法的步骤A和步骤C顺序可以交换，即可以先上醚基再上甲酸(酯)基。
本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含钛化合物、镁化合物和选自所述通式(Ⅰ)-(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物的反应产物，所述镁化合物的前体选自至少一种：RMgX，MgR2，MgCl2·mROH，Mg(OR)2，XnMg(OR)2-n，MgCl2/SiO2，或卤化镁和醇钛的混合物，式中m为0.1-6的数，0<n<2，X为卤素，R是C1-C20的烃基；所述钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n＝1-4。
本发明的镁化合物优选采用烃氧基镁化合物。
本发明的镁化合物另一优选采用二卤化镁的醇合物。
本发明的镁化合物再一优选采用液体镁化合物。
本发明的钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷氧基卤化钛，烷基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。其中优选采用四氯化钛。
本发明的固体催化剂组分的制备可以按照几种方法来进行。
按照其中一种方法，用TiCl4或烃氧基钛的芳烃(例如甲苯、二甲苯等)溶液可以在-25-0℃与诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物反应，并在80-130℃进行卤化。用TiCl4的芳烃溶液进行的处理可以重复一次或多次，且在多次这样的处理中加入通式(Ⅰ)-(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物。例如可参照US5077357中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行制备：依次加入乙氧基镁、四乙氧基钛、邻甲酚、乙醇和氯苯，搅拌；将TiCl4/氯苯溶液快速加入上述液体中，升温待完全溶解后，继续升温至特定温度；利用N2鼓泡带走乙醇反应物后继续搅拌一定时间，再采用热氯苯洗涤一次，异辛烷洗涤两次，然后N2吹干可得载体。或者按照另一例子：依次将TiCl4、四乙氧基钛、乙氧基镁和邻甲酚加入氯苯中，搅拌；加入乙醇，高温下待乙氧基镁溶解后继续搅拌3h；趁热过滤然后采用温氯苯洗涤一次，异辛烷洗涤一次，最后N2干燥。
按照另一种方法，镁的醇化物或氯代醇化物和在溶液中含有通式(Ⅰ)—(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物的过量的TiCl4在80-135℃的温度下反应。按照优选的方法，可将通式为TiXn(OR)4-n的钛化合物，式中R为碳原子数为1—20的烃基，X为卤素，n＝1-4；优选TiCl4，与从通式为MgCl2·mROH的加合物反应而制备固体催化剂组分，式中m为0.1-6的数，优选2至3.5，且R是具有1-20个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。按照该过程制备的球形MgCl2·mROH加合物的例子描述可见于US4399054和US4469648中。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1-2.5之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般-25-0℃)中来进行与钛化合物的反应；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用TiCl4进行的处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入通式(Ⅰ)—(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物进行处理，这种处理可以重复一次或者多次。
制备本发明固体催化剂组分的另一种方法包括，将无水氯化镁和通式(Ⅰ)—(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物在二氯化镁发生活化的条件下一起研磨。如此得到的产物可以在80-130℃的温度下用过量的TiCl4处理一次或多次。处理后用烃类容积洗涤直至不含氯离子。按照进一步的方法，将通过对无水状态的二氯化镁、钛化合物和通式(Ⅰ)—(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物进行共研磨而得到的产物，采用诸如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷之类的卤代烃进行处理。该处理在40℃至卤代烃沸点之间的温度下进行1-4个小时。然后通常用己烷之类的惰性烃类容积来洗涤得到产物。
按照另一种方法，将二氯化镁按照熟知的方法进行预活化，然后在约80-135℃的温度下用过量的TiCl4处理，其中在溶液中含有通式(Ⅰ)—(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物。用TiCl4处理多次并用己烷对固体进行清洗以除去任何为反应的TiCl4。
进一步的方法包括，还可参照CN1208045中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行制备：先在低温下在一种选自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物存在下使液体镁化合物和液体钛化合物接触，沉淀出固体，接触时的温度一般为-70-200℃，优选为-30-130℃，接触过程中用通式(Ⅰ)-(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物处理。
本发明的固体催化剂组分的另一种方法包括：将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂的存在下，洗出固体物；此固体物用通式(Ⅰ)-(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物处理，使其负载于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，助析出剂为0.03-1.0摩尔，过渡金属Ti的卤化物及其衍生物为0.5-150摩尔。
本发明的固体催化剂组分，还可以采用在SiO2、氧化铝等无机氧化物或多孔树脂上负载的镁化合物作为载体制备，再通过熟知的方法进行活化，然后在约80-135℃的温度下用过量的TiCl4处理，在处理过程中加入有通式(Ⅰ)-(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物。
上述的反应导致形成呈活性形态的卤化镁(一般的晶体卤化镁结构规整，能负载的Ti很少，因而催化活性低，要制备高活性的负载催化剂，卤化镁必须经过活化处理。活化处理方法包括用物理和/或化学的方法将其制成微晶，以便活性中心负载于卤化镁表面、边缘和缺陷处，该处理过的适宜于负载Ti的卤化镁微晶即为“活性卤化镁”)。除这些反应外，文献中也公知有其他的方法使由不同于卤化镁的化合物起始物质形成呈活性形态的卤化镁。
在任何的制备方法中，通式(Ⅰ)-(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物可以以其本身直接加入或通过可选的方式进行，例如通过采用适当前体来原位制得，该适当前体能在理想的给电子体化合物中例如依靠诸如酯化、酯交换等等已知的化学反应来完成转换。通常，相对于MgCl2而言，以0.01-5，优选0.05-2.0的摩尔比来使用通式(Ⅰ)-(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物。
本发明的固体催化剂组分通过按已知方法与有机铝化合物的反应来转化成用于烯烃聚合的催化剂。特别地，本发明的一个目的在于提供一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，该催化剂包括以下物质反应的产物：
(a)本发明所述的含有Mg、Ti和卤素以及选自通式(Ⅰ)-(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物的固体催化剂组分；
(b)至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数；和，任选地，
(c)至少一种外给电子体化合物。
优选地，有机铝化合物(b)选自诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝之类的三烷基化合物。还有可能使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3之类的烷基铝倍半氯化物的混合物，还可以使用烷基氯氧烷。
对于需要很好的等规度的应用，可使用外给电子体化合物。外给电子体化合物选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，任选还有杂原子；n为0≤n≤3的整数。
所述硅氧烷化合物具体可为：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基环己基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(4-甲基环己基)二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3，5-二甲基环己基)二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选：二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3，5-二甲基环戊基二甲氧基硅烷等。这些化合物C可以单独使用或混合使用。
优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷；二异丙基二甲氧基硅烷；二正丁基二甲氧基硅烷；二异丁基二甲氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷；甲基叔丁基二甲氧基硅烷；二环戊基二甲氧基硅烷；2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基而甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷；叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
本发明的催化剂可用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合中，所述的烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
为了应用本发明中的催化剂进行烯烃聚合，均聚和共聚都可以应用上述通过组分a、b、c所制备的催化剂。通常组分b与组分a的摩尔比为1-1000mol每mol含在组分a中的钛原子，优选为50-800mol每mol含在组分a中的钛原子；组分c与组分a的摩尔比为0.002-10，优选为0.01-2，最好为0.01-0.5。
各组分的加料顺序是任意的，以组分b最先加入到聚合系统中，然后加入组分c，最后加入组分a为佳。
本发明中的聚合工艺可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。烯烃单体可以是气相或液相。进一步加入氢气可作为分子量调节剂。当然聚合也可以在没有分子量调节剂的情况下进行。聚合温度不要高于200℃，优选20-100℃，更优选40-80℃的温度。聚合压力不要超过10MPa，优选1-5MPa。连续聚合或分批聚合工艺都可以应用。而且聚合反应可以分一步、两步或多步进行。
应用本发明所述催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括，直链烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃如：3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烃如：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。本发明所述的催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。这些烯烃可以单独或多种混合使用。
应用本发明催化剂组分a、b、c所进行的烯烃的聚合(这里指主体聚合)，推荐进行预聚合来增加催化剂的活性聚合物的等规度、粒子性能等。该预聚合工艺同样可以用于苯乙烯均聚。
在预聚合工艺中各组分和单体的加料顺序是任意的。优选是先将组分b加入到含有惰性或将要进行聚合的烯烃气中，然后在加入组分a后加入要聚合的一种或多种烯烃。在应用有机硅烷的烯烃预聚合的过程中，建议将组分b加入到惰性气体或要进行聚合的烯烃气体的预聚合系统中，然后加入组分c，然后加入组分a，最后再加入烯烃。
本发明采用具有特定结构的多官能团化合物，即如通式(Ⅰ)所示的含有一个醚键和一个酸酯键的环取代化合物，由于醚键和酯键的氧具有较强的配位效果，且在催化剂的制备过程中相对稳定，因此对催化剂的活性和等规度起到积极有效的作用。并且在同一个化合物中分别包含了醚键和酯键，能综合两种不同官能团的优势，尤其是在对催化剂活性和聚合物结构的控制方面起到一定的调节作用。
本发明的该类化合物所含有的特定的环取代结构，具有位阻效应并且能固定醚、酸酯官能团的立体构型，在参与催化剂活性中心的形成以及对提高催化剂的立体定向性具有积极的作用。
本发明人在实验中发现，在将该类化合物用于给电子体制备齐格勒-纳塔催化剂组分时，能使催化剂组分具有优良的活性，并得到具有高等规度的聚合物产品。将本发明的化合物分别应用到乙氧基镁体系、氯化镁醇合物体系和氯化镁溶解析出体系等几大最具代表性的齐格勒纳塔催化剂的制备体系中，所得的催化剂都具有较高的化合物含量，说明该化合物具有良好的配位性能和稳定性；所得的催化剂的活性普遍高于相同工艺条件下采用传统芳香二酯给电子体的催化剂，并且具有高的立体定向性。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例中列举的五元环醚酯化合物仅作为示例以说明本发明，并不限定本发明，其他属于本发明范畴但未在实施例中提及的化合物，比如六元环和七元环醚酯化合物也与实施例的化合物一样，具有类似的性能。
环取代醚酸酯化合物的制备
实施例19-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯的合成
步骤A：于氮气保护下向1000mL三口烧瓶中依次加入18g氢化钠、50g芴、150mL甲苯，开启机械搅拌，升温至125℃回流，保持反应4h；降温至90℃，往烧瓶内缓慢滴加146.1g碳酸二乙酯，于1.5h内滴完，滴完后继续反应3h；冷却到20℃，缓慢滴入60g浓盐酸和75g水的混合物，并控制温度不超过40℃；过滤，分离出有机相，用水洗至中性，有机相旋蒸，得到红棕色液体；将旋蒸所得液体和157.4g乙酸及63g10％的盐酸一起回流过夜；将混合物降至20℃，分液；有机相旋蒸后加入30％NaOH溶液，调节pH值至8，用乙酸乙酯萃取，保留水相。水相加入浓盐酸调节pH值至5后用乙酸乙酯萃取，保留有机相，有机相旋蒸；产物用乙酸乙酯溶解，冰冻重结晶；过滤，粗产品用己烷洗涤。得到无色晶体约10g，熔点：228～230℃。
步骤B：250mL三口瓶中，加入9-甲酸芴2g(9.5mmol)，甲醇(30mL)，浓硫酸(0.2mL)；加热回流2h；冷却至室温；反应液倒入饱和碳酸氢钠溶液中，乙酸乙酯萃取二次(30mL*2)，合并有机相，饱和食盐水洗(30mL*1)，减压蒸馏，得到黄色固体，油泵抽干，得1.8g粗产品，熔点62-65℃。
步骤C：250mL三口圆底烧瓶中加入甲醇(20mL)，金属钠(0.12g，5mmol)，冰浴下待金属钠完全溶解无气泡冒出后，加入9-甲酸甲酯芴(0.56g，2.5mmol)，完全溶解，呈黄色，搅拌5min后加入氯甲基甲醚(0.6g，7.5mmol)；搅拌30min，倒入水溶液中，用二氯甲烷萃取(20mL*2)后改用乙酸乙酯萃取两次(50mL*2)合并有机相，饱和食盐水洗(50mL*1)，旋蒸走液体，己烷洗涤，得到产品，126-129℃。
9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：3.370(s，3H，醚甲基)，3.660(s，3H，酯甲基)，3.791(s，2H，亚甲基氢)，7.313-7.345(t，2H，芳环氢)，7.408-7.440(t，2H，芳环氢)，7.707-7.745(m，4H，芳环氢)。
实施例29-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯的合成
合成步骤同实施例1，不同之处为将步骤B中的甲醇换为正丁醇。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.86(t，3H，氢)，1.27(m，2H，亚甲基氢)，1.54(m，2H，亚甲基氢)，3.37(s，3H，醚甲基氢)，3.80(s，2H，醚基亚甲基氢)，4.11(t，2H，酯基亚甲基氢)，7.31-7.40(t，2H，芳环氢)，7.42-7.43(t，2H，芳环氢)，7.72-7.74(m，4H，芳环氢)。
实施例39-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯的合成
合成步骤同实施例1，不同之处为将步骤B中的甲醇换为异丁醇。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.832-0.0845(d，6H，甲基氢)，1.833-1.900(m，1H，次甲基氢)，3.384(s，3H，醚甲基氢)，3.821(s，2H，醚基亚甲基氢)，3.887-3.900(d，2H，酯基亚甲基氢)，7.260-7.352(t，2H，芳环氢)，7.408-7.440(t，2H，芳环氢)，7.735-7.750(m，4H，芳环氢)。
实施例49-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯的合成
合成步骤同实施例1，不同之处为将步骤B中的甲醇换为异丙醇。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.179-1.191(d，6H，甲基氢)，3.364(s，3H，醚甲基氢)，3.768(s，2H，醚基亚甲基氢)，5.035-5.085(m，1H，次甲基氢)，7.303-7.335(t，2H，芳环氢)，7.392-7.409(t，2H，芳环氢)，7.716-7.733(m，4H，芳环氢)。实施例59-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯的合成
合成步骤同实施例1，不同之处为将步骤B中的甲醇换为乙醇。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.17-1.20(t，3H，甲基氢)，3.37(s，3H，醚甲基氢)，3.791(s，2H，醚亚甲基氢)，4.14-4.19(m，2H，酯亚甲基氢)，7.26-7.42(t，2H，芳环氢)，7.42-7.44(t，2H，芳环氢)，7.73-7.74(m，4H，芳环氢)。
实施例69-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯的合成
合成步骤同实施例1，不同之处为将步骤C中的氯甲基甲醚换为氯甲基乙醚。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.11-1.18(t，3H，醚甲基氢)，3.40-3.46(m，2H，醚亚甲基氢)，3.66(s，3H，酯甲基氢)，3.65-3.79(s，2H，醚亚甲基氢)，7.31-7.34(t，2H，芳环氢)，7.40-7.44(t，2H，芳环氢)，7.70-7.74(m，4H，芳环氢)。
实施例79-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯的合成
合成步骤同实施例1，不同之处为将步骤B中的甲醇换为乙醇，并将步骤C中的氯甲基甲醚换为氯甲基乙醚。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.13-1.17(t，3H，醚甲基氢)，1.30-1.34(t，3H，酯甲基氢)，3.40-3.46(m，2H，醚亚甲基氢)，3.90(s，2H，醚亚甲基氢)，4.12-4.16(m，2H，酯亚甲基氢)，7.26-7.40(t，2H，芳环氢)，7.41-7.43(t，2H，芳环氢)，7.72-7.74(m，4H，芳环氢)。
实施例81-苄氧甲基-1-甲氧酰基-2，5-环戊二烯的合成
合成步骤同实施例1的步骤C，不同之处为步骤C中的氯甲基甲醚换为氯甲基苄基醚，并将9-甲酸甲酯芴换为环己-2，5-二烯-甲酸甲酯。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.62-2.64(m，1H，环己二烯氢)，3.63-3.67(s，3H，酯甲基氢)，3.77-3.79(s，2H，醚亚甲基氢)，4.60-4.66(s，2H，醚亚甲基氢)，3.90(s，2H，醚亚甲基氢)，5.58-5.62(d，2H，环己二烯氢)，5.64-5.70(m，2H，环己二烯氢)，7.16-7.20(m，5H，芳环氢)。
固体催化剂组分的制备
实施例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。具体实施例如下。
实施例9
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g二乙氧基镁和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在-15℃滴加四氯化钛20mL，滴加完毕后将系统缓慢升温至10℃后滴加四氯化钛60mL，之后再缓慢升温至80℃，加入2.8g9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯，然后继续升温至120℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤2次，室温洗涤2次，滤去液体并干燥，得到10.43g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为3.90(wt)％，芴醚酯含量为16.27(wt)％。
实施例10
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10gMgCl2·2.5C2H5OH微球和150mL四氯化钛制备悬浮液，然后维持在-15℃1小时，缓慢升温到80℃，加入1.5g9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯，然后继续升温至110℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到5.61g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为3.23(wt)％，芴醚酯含量为23.7(wt)％。
实施例11
无水氯化镁7.1g、38mL癸烷和35mL的2-乙基己醇在130℃下反应2小时以形成均匀溶液。溶液中加入1.7g邻苯二甲酸酐，混合物在130℃下搅拌1小时，以使邻苯二甲酸酐完全溶解在均匀溶液中。得到的均匀溶液冷却到室温，并在1小时内滴加到保持在-20℃的200mL四氯化钛中；滴加完后混合溶液在4小时内加热到110℃，当温度达到110℃时加入5g9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯，混合物在上述温度下搅拌2小时。反应2小时后，通过热过滤收集固体部分。固体部分悬浮在275mL四氯化钛中，在110℃条件下反应2小时。反应后，通过热过滤收集固体物部分，在110℃下用癸烷和己烷进行充分洗涤，抽干后得固体催化剂组分，分析钛含量为2.6(wt)％，芴醚酯含量为14.6(wt)％。。
实施例12
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，室温加入10g无水氯化镁、150mL甲苯、17mL环氧氯丙烷和16mL磷酸三丁酯，搅拌下升温至50℃，并维持2小时，固体完全溶解，然后加入2.40g邻苯二甲酸酐，再维持1小时。将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加四氯化钛110mL，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步洗出固体物。加入5g9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯，在80℃下维持1小时。过滤后200mL甲苯洗涤两次，然后加入120mL甲苯和80mL四氯化钛，继续升温到110℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净，再重复处理一次。滤去液体，所得的固体用100mL二氯乙烷洗涤1次，己烷洗涤4次，干燥后得到10.2g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为5.16(wt)％，芴醚酯含量为17.46(wt)％。实施例13-19
催化剂组分制备步骤同实施例9，不同之处为将9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯分别换为9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯、9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯、9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯、9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯、9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯、9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯或1-苄氧甲基-1-甲氧酰基-2，5-环戊二烯。
实施例20-26
催化剂组分制备步骤同实施例10，不同之处为将9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯分别换为9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯、9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯、9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯、9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯、9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯、9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯或1-苄氧甲基-1-甲氧酰基-2，5-环戊二烯。
实施例27-28
催化剂组分制备步骤同实施例11，不同之处为将9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯分别换为9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯或9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯。
聚合
以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分来进行聚合评价：
在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和1mL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及制备的催化剂10mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。(聚合物的堆积密度采用JB/T2412-2008方法，等规度采用JB/T3682-2000方法。)
表1催化剂性能
上表聚合结果显示，采用选自环取代醚酸酯化合物的芴醚酸酯作为内给电子体，采用四种不同的催化剂制备工艺所制得的催化剂，用于丙烯聚合时，能取得较高水平的活性，并且在标准聚合条件下配合甲基环己基二甲氧基硅烷外给电子体所制备的聚丙烯具有基本高于97％的等规度，说明该类化合物能作为内给电子体适用于各种典型的催化剂制备路线，并使催化剂发挥优秀的聚合性能，取得较高的催化活性和高等规度的聚丙烯产品。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (13)

1.用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，其包含Mg、Ti、卤素和一种给电子体，该给电子体选自下述通式(Ⅴ)的至少一种环取代醚酸酯化合物：
其中，R1和R4为相同或不相同的C1-C20直链或支链烷基、链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R2、R3是C1-C20直链或支链烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；
上述R1-R4任意地包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的R原子，R原子是杂原子，直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；其中R1-R4任意两个基团可以相互键合生成一个或多个螺环、稠环结构；R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述的化合物选自下列化合物构成的组别：
9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；1-苄氧甲基-1-甲氧酰基-2，5-环戊二烯。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，包含钛化合物、镁化合物和选自所述通式(Ⅴ)的环取代醚酸酯化合物的反应产物，所述镁化合物的前体选自至少一种：Mg(OR)2，XnMg(OR)2-n，MgCl2·mROH，R2-nMgXn，MgR2，MgCl2/SiO2，MgCl2/Al2O3，或卤化镁和醇钛的混合物，式中m为0.1-6的数，0<n<2，X为卤素，R是氢或C1-C20的烃基；所述钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n＝1-4。
4.一种制备权利要求3的用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其特征在于，包括：使镁化合物和钛化合物与选自所述通式(Ⅴ)的环取代醚酸酯内给电子体化合物接触，从而得到固体催化剂组分。
5.根据权利要求4所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述镁化合物为二卤化镁分子式中其中至少一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种；或所述镁化合物为烷氧基镁或芳氧基镁；或所述镁化合物为二卤化镁的醇合物；或所述镁化合物为在一种选自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物的存在下使通式R2-nMgXn的液体镁化合物与液体钛化合物接触再沉淀析出固体。
6.一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，其特征在于，包括以下物质反应的产物：
(a)权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分；
(b)至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数；和，任选地，
(c)至少一种外给电子体化合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，有机铝化合物(b)为一种三烷基铝化合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，三烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体(c)选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，任选还有杂原子；n为0≤n≤3的整数。
10.一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的预聚合催化剂，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，其特征在于，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物。
11.根据权利要求10所述的预聚合催化剂，其特征在于，进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。
12.用于烯烃CH2＝CHR聚合的方法，包括均聚、预聚和共聚，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，在权利要求6-11中任一项所述的催化剂或预聚合催化剂存在下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃为：3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烃为：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。
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