KR100612107B1 - 프로필렌의 중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌의 중합방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물 및 내부전자공여체와 반응시키므로써 제조되는 프로필렌 중합용 촉매, 알킬알루미늄, 외부전자공여체 및 프로필렌을 혼합, 반응시켜 아이소택틱지수가 98% 이상이고, 분자량분포가 8 이상인 폴리프로필렌을 제조하는 프로필렌의 중합방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 중합, 촉매, 담체, 입체규칙성, 전자공여체, 분자량분포

Description

프로필렌의 중합방법{CATALYST FOR PROPYLENE POLYMERIZATION}
본 발명은 입체규칙성이 극히 높아 성형제품의 기계적 강성과 가공성이 뛰어나며, 융점과 열변형성이 높아 내열성이 우수한 폴리프로필렌 중합체 제조를 위한 프로필렌의 중합방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물 및 내부전자공여체와 반응시키므로써 제조되는 프로필렌 중합용 촉매, 알킬알루미늄, 외부전자공여체 및 프로필렌을 혼합, 반응시켜 아이소택틱지수가 98% 이상이고, 분자량분포가 8 이상인 폴리프로필렌을 제조하는 프로필렌의 중합방법에 관한 것이다.
기존에, 다음과 같이 입체규칙성이 높은 폴리폴리프로필렌 중합체를 제조할 수 있는 촉매 및 전자공여체에 대한 많은 방법들이 공지되어 있다.
미국특허 제4,952,649호에서는, 2-에틸헥실알콜에 녹인 염화마그네슘용액을 사염화티타늄 및 디알킬프탈레이트와 -20~130℃에서 반응시켜 재결정화된 고체촉매 입자를 형성시키고, 이를 조촉매인 트리에틸알루미늄과 외부전자공여체인 각종의 알콕시실란을 혼합하여 프로필렌의 벌크중합에 사용하므로써, 아이소택틱지수(크실렌 불용부의 중량%)가 96~98%인 고입체규칙성의 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 미국특허 제5,028,671호에 따르면, 스프레이 건조법으로 제조된 구형의 에탄올이 함유된 염화마그네슘 담체를 사염화티타늄 및 디알킬프탈레이트와 반응시켜 얻어지는 구형의 고체촉매성분을 조촉매인 트리에틸알루미늄, 및 외부전자공여체인 디알킬디메톡시실란과 혼합하여 사용하므로써 아이소택틱지수가 97~98%인 고입체규칙성 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기의 방법들에 의하여 제공되는 폴리프로필렌은 입체규칙성에 있어서는 충분히 높다고 할 수 있겠으나, 분자량분포가 4~6 정도로서 좁아, 보다 높은 기계적 강성과 더불어 고속성형성을 요구하는 용도에는 충분하다고 할 수 없다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 넓은 분자량분포를 갖는 동시에 높은 입체규칙성을 유지할 수 있어 기계적 강성과 가공성이 우수한 폴리폴리프로필렌 중합체 제조를 위한 프로필렌의 중합방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매는, 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물 및 내부전자공여체와 반응시키므로써 제조되는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매는 다공성의 고체촉매입자로서, 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물과 1차 반응시킨 후, 그 결과물을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물 및 내부전자공여체와 2차 반응시키므로써 제조될 수 있다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 사용되는 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 제조될 수 있으며, 일반식 Mg(OR1)2(여기서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기)로 표시되는 구형의 입자로 담체로서 작용하며, 상기 구형의 입자 형상은 프로필렌의 중합시에도 그대로 유지된다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 사용되는 티타늄 화합물로는 특별히 제한은 없으나, 사염화티타늄을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 사용되는 내부전자공여체로는 디카르복실산 에스테르 화합물이 바람직하고, 예로써, 일반식 R2OOCC(R3R4)C(R5R6)COOR7로 표시되는 디카르복실산 에스테르 화합물(여기서, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 탄소수 1∼5의 서로 같거나 다른 알킬기를 나타낸다)로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸숙시네이트, 디에틸숙시네이트, 디노말프로필숙시네이트, 디이소프로필숙시네이트, 1,1-디메틸-디메틸숙시네이트, 1,1-디메틸-디에틸숙시네이트, 1,1-디메틸-디노말프로필숙시네이트, 1,1-디메틸-디이소프로필숙시네이트, 1,2-디메틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디메틸-디에틸숙시네이트, 에틸-디메틸숙시네이트, 에틸-디에틸숙시네이트, 에틸-디노말프로필숙시네이트, 에틸-디이소프로필숙시네이트, 1,1-디에틸-디메틸숙시네이트, 1,1-디에틸-디에틸숙시네이트, 1,1-디에틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디에틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디에틸-디에틸숙시네이트, 1,2-디에틸-디노말프로필숙시네이트, 1,2-디에틸-디이소프로필숙시네이트, 노말프로필-디메틸숙시네이트, 노말프로필-디에틸숙시네이트, 노말프로필-디노말프로필숙시네이트, 노말프로필-디이소프로필숙시네이트, 이소프로필-디메틸숙시네이트, 이소프로필-디에틸숙시네이트, 이소프로필-디노말프로필숙시네이트, 이소프로필-디이소프로필숙시네이트, 1,2-디이소프로필-디메틸숙시네이트, 1,2-디이소프로필-디에틸숙시네이트, 1,2-디이소프로필-디노말프로필숙시네이트, 1,2-디이소프로필-디이소프로필숙시네이트, 노말부틸-디메틸숙시네이트, 노말부틸-디에틸숙시네이트, 노말부틸-디노말프로필숙시네이트, 노말부틸-디이소프로필숙시네이트, 이소부틸-디메틸숙시네이트, 이소부틸-디에틸숙시네이트, 이소부틸-디노말프로필숙시네이트, 이소부틸-디이소프로필숙시네이트, 1,2-디노말부틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디노말부틸-디에틸숙시네이트, 1,2-디노말부틸-디노말프로필숙시네이트, 1,2-디노말부틸-디이소프로필숙네이트, 1,2-디노말부틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디이소부틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트, 1,2-디이소부틸-디노말프로필숙시네이트, 1,2-디이소부틸-디이소프로필숙네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 사용되는 유기용매로는, 탄소수 6~12의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 7~10인 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있고, 그 구체적인 예로는, 옥탄, 노난, 데칸, 또는 톨루엔, 크실렌 등이 있다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 사용되는 반응조건은, 불활성 기체 분위기하에서, 수분을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기내에서 행할 수 있다.
상기 디알콕시마그네슘과 티타늄 화합물의 1차 접촉반응은, 상기 화합물들을 지방족 또는 방향족 용매에 현탁시킨 상태에서 -10~50℃, 좀 더 바람직하게는 0~30℃의 범위에서 행할 수 있으며, 상기 온도범위를 벗어나게 되면 담체입자의 형상이 파괴되어 미세입자가 다량 생성되는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 1차 접촉반응시에 티타늄 화합물의 사용양에 대하여는 특별한 제한이 없으나, 촉매 제조 효율의 측면에서, 그 사용양은 디알콕시마그네슘 100중량부에 대하여 100~2000중량부인 것이 바람직하고, 200~1000중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 티타늄 화합물의 주입속도는 충분한 반응을 위하여 30분 내지 3시간에 걸쳐 서서히 투입하는 것이 바람직하며, 투입이 완료된 후에는 온도를 서서히 60~80℃까지 승온시키므로써 반응을 완결시키는 것이 바람직한데, 60℃ 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 80℃를 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아지기 때문이다.
상기 반응이 완결된 슬러리 상태의 혼합물은 톨루엔과 같은 유기용매로 1회 이상 세척한 다음, 다시 티타늄 화합물을 투입하여 90~130℃까지 승온하여 숙성시 킨다. 반응온도가 상기 온도범위를 벗어나게 되면 촉매의 활성 및 입체규칙성이 급격히 감소할 수 있어 바람직하지 않다. 이때 사용하는 티타늄 화합물의 양에 대하여는 특별한 제한이 없으나, 촉매 제조 효율의 측면에서, 처음에 사용된 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.5~10몰비로 사용하는 것이 바람직하며, 1~5몰비로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기의 승온속도는 크게 중요하지 않으나, 승온과정 중에 내부전자공여체를 투입하여야 하는 바, 이때 상기 내부전자공여체의 투입온도 및 투입횟수는 크게 제한되지 않으나, 내부전자공여체의 전체 사용량은 디알콕시마그네슘 100중량부에 대하여 10~100중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 내부전자공여체의 양이 상기 범위를 벗어나면, 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있기 때문이다.
상기 반응종료후의 혼합 슬러리는, 추가로 티타늄 화합물과의 3차 접촉과정, 유기용매에 의한 세척과정 및 건조과정을 거쳐 최종결과물인 프로필렌 중합용 촉매를 얻을 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 본 발명의 프로필렌의 중합방법에 사용되는 프로필렌 중합용 촉매는, 마그네슘, 티타늄, 내부전자공여체, 할로겐원자를 함유하며, 각 성분의 함유량은 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 마그네슘 15~25중량%, 티타늄 1~5중량%, 내부전자공여체 5~15중량%, 할로겐 원자 55~79중량%이다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법은, 벌크 중합법, 슬러리 중합법 또는 기상 중합법에 의하여 상기의 촉매(이하, 성분 A라 한다)를 알킬알루미늄(이하, 성분 B라 한다) 및 외부전자공여체(이하, 성분 C라 한다)와 혼합, 반응시키므로써 행해질 수 있다.
상기의 성분 B는, 일반식 AlR2 3(여기서, R2는 탄소수 1~4의 알킬기이다)로 표시되는 화합물로서, 그 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 사용할 수 있다.
상기의 성분 C는, 일반식 R3 mSi(OR4)4-m(여기서, R3은 탄소수 1~10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R4는 탄소수 1~3의 알킬기이고, m은 1 또는 2이며, m이 2일 경우 2개의 R3은 서로 동일하거나 다를 수 있다)로 표시되는 화합물(C-1)과 화학식 C2H3Si(OC2H5)3으로 표시되는 비닐트리에톡시실란 화합물(C-2)의 혼합물로서, 상기 화합물(C-1)의 구체적인 예로는, n-C3H7Si(OCH3)3 , (n-C3H7)2Si(OCH3)2, i-C3H7Si(OCH 3)3, (i-C3H7)2Si(OCH3)2, n-C4H9Si(OCH3)3, (n-C4H9)2Si(OCH3)2, i-C4H9Si(OCH 3)3, (i-C4H9)2Si(OCH3)2, t-C4H9Si(OCH3)3, (t-C4H9)2Si(OCH3)2, n-C5H11Si(OCH 3)3, (n-C5H11)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)Si(OCH3)3, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)Si(OCH3)3, (시클로헥실) 2Si(OCH3)2, (시클로헵틸)Si(OCH3)3, (시클로시클로헵틸)2Si(OCH3)2, PhSi(OCH 3)3(Ph는 페닐기), Ph2Si(OCH3)2, n-C3H7Si(OC2H5)3, (n-C3H7) 2Si(OC2H5)2, i-C3H7Si(OC2H 5)3, (i-C3H7)2Si(OC2H5) 2, n- C4H9Si(OC2H5)3, (n-C4H9) 2Si(OC2H5)2, i-C4H9Si(OC2H 5)3, (i-C4H9)2Si(OC2H5) 2, t-C4H9Si(OC2H5)3, (t-C4H9) 2Si(OC2H5)2, n-C5H11Si(OC2H 5)3, (n-C5H11)2Si(OC2H5) 2, (시클로펜틸)Si(OC2H5)3, (시클로펜틸)2Si(OC2H5 )2, (시클로헥실)Si(OC2H5)3, (시클로헥실)2Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)Si(OC2H5) 3, (시클로헵틸)2Si(OC2H5)2, (페닐)Si(OC2 H5)3, (페닐)2Si(OC2H5)2 등이 있으며, 상기 화합물(C-1)은 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란과 같은 디알킬디알콕시실란계 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 있어서, 외부전자공여체(C)중 상기의 화합물 C-1과 화합물 C-2의 혼합비율에는 특별한 제한이 없으나, 중합의 효율성 측면에서, 그 혼합비율은 1~9:9~1의 몰비인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 있어서, 상기의 성분 A에 대한 성분 B의 적절한 비율은, 중합방법에 따라서 다소 차이는 있으나 성분 A중의 티타늄 원자에 대한 성분 B중의 알루미늄 원자의 몰비가 1~1000의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10~300의 범위이다. 만일, 성분 A에 대한 성분 B의 비율이 상기의 범위를 벗어나게 되면 중합활성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 있어서, 상기의 성분 A에 대한 성분 C의 적절한 비율은, 성분 A중의 티타늄 원자에 대한 성분 C중의 실리콘 원자의 몰비가 1~500의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5~100의 범위이다. 만일, 상기 몰비가 5 미만이면 생성되는 폴리폴리프로필렌 중합체의 입체규칙성이 현저히 낮아지며, 100을 초과하면 촉매의 중합활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 있어서, 중합반응의 온도는 50~100℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 의하면, 입체규칙성을 나타내는 아이소택틱지수가 98% 이상이고, 분자량분포가 8 이상인 폴리프로필렌 중합체를 얻을 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[촉매의 제조]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 디에톡시마그네슘(대한민국 특허출원 제10-2003-0087194호의 방법에 따라 제조하였으며, 평균입경이 60㎛인 구형이고, 입도분포지수가 0.86이고, 겉보기밀도가 0.32g/cc임) 25g을 투입하고 10℃로 유지시켰다. 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석시켜 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃까지 분당 0.5℃의 속도로 승온시켰다. 상기 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 교반을 멈추어 고체생성물이 침전되기를 기다린 후, 상등액을 제거하고 새로운 톨루엔 200ml를 첨가하여 15분간 교반시킨 후, 동일한 방법으로 1회 세척하였다.
상기의 사염화티타늄으로 처리된 고체생성물에 톨루엔 150ml를 첨가하여 온도를 30℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 사염화티타늄 50ml를 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 사염화티타늄의 투입이 완료되면 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 2.5g을 투입하고, 반응기의 온도를 110℃까지 80분간에 걸쳐 일정한 속도로 승온시켰다(분당 1℃의 속도로 승온). 승온과정에서 반응기의 온도가 60℃에 도달하였을 때 1,2-이소부틸-디에틸숙시네이트 2.5g을 추가로 투입하였다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거한 후, 톨루엔 200ml를 첨가하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다.
여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지, 숙성시켰다.
숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분(A)을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분중의 티타늄 함량은 2.72중량%였다.
[프로필렌 중합반응]
2리터 크기의 고압용 스테인레스제 반응기내에 상기의 촉매 5mg이 채워진 작은 유리관을 장착한 후, 반응기를 질소로 충분히 치환시킨다. 트리에틸알루미늄 3 mmol을 디시클로펜틸디메톡시실란 0.15mmol, 비닐트리에톡시실란 0.15mmol과 함께 투입하였다(여기서, 디시클로펜틸디메톡시실란과 비닐트리에톡시실란은 외부전자 공여체로서 사용됨). 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 1.2ℓ를 차례로 투입한 후 온도를 70℃까지 올리고 교반기를 작동시켜 내부에 장착되었던 유리관이 깨어져 중합이 시작되도록 하였다. 중합 개시 후 1시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기내부의 프로필렌을 완전히 탈기시켰다.
얻어진 폴리폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
외부전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 0.2mmol, 비닐트리에톡시실란 0.1mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
외부전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 0.1mmol, 비닐트리에톡시실란 0.2mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
외부전자공여체로서 디이소프로필디메톡시실란 0.15mmol, 비닐트리에톡시실란 0.15mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
외부전자공여체로서 디이소프로필디메톡시실란 0.2mmol, 비닐트리에톡시실란 0.1mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
외부전자공여체로서 디이소프로필디메톡시실란 0.1mmol, 비닐트리에톡시실란 0.2mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
외부전자공여체로서 디시클로헥실디메톡시실란 0.15mmol, 비닐트리에톡시실란 0.15mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
외부전자공여체로서 디시클로헥실디메톡시실란 0.2mmol, 비닐트리에톡시실란 0.1mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
외부전자공여체로서 디시클로헥실디메톡시실란 0.1mmol, 비닐트리에톡시실란 0.2mmol을 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
외부전자공여체로서 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.3mmol을 단독으로 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
외부전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 0.3mmol을 단독으로 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
외부전자공여체로서 디이소프로필디메톡시실란 0.3mmol을 단독으로 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
외부전자공여체로서 디시클로헥실디메톡시실란 0.3mmol을 단독으로 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 5
외부전자공여체로서 비닐트리에톡시실란 0.3mmol을 단독으로 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 6
내부전자공여체로서 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 대신에 디이소부틸프탈레이트를 사용한 것 외에는 상기의 실시예 1의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 7
외부전자공여체로서 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.3mmol을 단독으로 사용한 것 외에는 상기의 비교예 6의 프로필렌 중합방법과 동일한 방법으로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
여기서, 촉매활성, 입체규칙성, 용융흐름지수, 분자량분포, 융점은 다음과 같은 방법으로 결정하였다.
① 촉매활성(kg/g-cat): 중합체의 생성량(kg)÷촉매의 양(g)
② 아이소택틱지수: 혼합크실렌중에서 결정화되어 석출된 불용성분의 중량%
③ 용융흐름지수(MFR): ASTM1238에 의해, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 값
④ 분자량분포(MWD): Mw/Mn (여기서, Mw는 중량평균분자량, Mn은 수평균분자량을 나타내며, GPC로 측정된 값이다)
⑤ 융점(Tm): DSC로 승온속도 10℃/min에서 측정
표 1
내부전자 공여체 외부전자 공여체주) (mmol) 촉매활성 (kg/g-cat) 아이소택틱 지수(%) 용융흐름 지수 (MFR) 분자량 분포 (Mw/Mn) 융점 (℃)
실시예 1 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 DCPDMS 0.15 + VTES 0.15 32.8 98.4 2.5 10.3 164.1
실시예 2 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 DCPDMS 0.20 + VTES 0.10 34.5 98.6 2.1 9.9 163.8
실시예 3 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 DCPDMS 0.10 + VTES 0.20 27.9 98.2 3.0 9.2 163.3
실시예 4 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 DIPDMS 0.15 + VTES 0.15 30.2 98.5 3.3 9.3 163.5
실시예 5 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 DIPDMS 0.20 + VTES 0.10 30.5 98.5 2.8 9.3 163.7
실시예 6 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 DIPDMS 0.10 + VTES 0.20 25.6 98.3 3.3 9.1 163.1
실시예 7 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 DCHDMS 0.15 + VTES 0.15 23.5 98.3 2.8 8.9 163.4
실시예 8 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 DCHDMS 0.20 + VTES 0.10 27.2 98.5 2.5 9.1 163.7
실시예 9 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 DCHDMS 0.10 + VTES 0.20 23.6 98.1 3.4 8.8 163.3
비교예 1 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 CHMDMS 0.30 42.8 97.2 7.9 7.0 160.4
비교예 2 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 DCPDMS 0.30 49.6 98.7 1.8 6.3 162.5
비교예 3 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 DIPDMS 0.30 47.5 98.4 2.4 6.8 162.1
비교예 4 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 DCHDMS 0.30 42.1 98.4 2.2 6.8 162.4
비교예 5 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 VTES 0.30 16.2 93.9 45.2 5.9 158.5
비교예 6 디이소부틸 프탈레이트 DCPDMS 0.15 + VTES 0.15 35.6 98.3 1.6 6.3 163.1
비교예 7 디이소부틸 프탈레이트 CHMDMS 0.30 37.9 96.7 3.2 4.3 160.2
주)
DCPDMS; 디시클로펜틸디메톡시실란(Dicyclopentyldimethoxysilane)
DIPDMS; 디이소프로필디메톡시실란(Diisopropyldimethoxysilane)
DCHDMS; 디시클로헥실디메톡시실란(Dicyclohexyldimethoxysilane)
VTES; 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane)
CHMDMS; 시클로헥실메틸디메톡시실란(Cyclohexylmethyldimethoxysilane)
상기의 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 프로필렌의 중합방법에 있어서, 외부전자공여체로서 상기 화합물(C-1)과 비닐트리에톡시 화합물(C-2)을 1~9:9~1의 몰비로 혼합하여 사용한 실시예 1~9와 달리, 화합물(C-1) 또는 화합물(C-2)을 단독으로 사용한 비교예 1~5는, 비교예 5를 제외하면 폴리프로필렌 중합체의 입체규칙성을 나타내는 아이소택틱지수는 비교적 양호하나, 모두 분자량분포가 8 이하로서 좁은 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌의 중합방법에 있어서, 내부전자공여체로서 디카르복실산에스테르 화합물을 사용한 실시예 1~9와 달리, 디에스테르류를 사용한 비교예 6, 7 역시 아이소택틱지수는 비교적 양호하나 분자량분포가 8 이하로서 좁은 것을 알 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합방법에 따르면, 입체규칙성이 매우 높고 분자량분포가 8~10으로 넓은 폴리폴리프로필렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법으로 제조되는 폴리프로필렌은 굴곡강도와 내열성이 우수할 뿐 아니라, 용융흐름성이 좋아서 고속성형가공성이 뛰어나고 성형물의 표면상태가 매끄러운 장점이 있다.

Claims (21)

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  10. 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물과 1차 반응시킨 후, 그 결과물을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물 및 내부전자공여체와 2차 반응시키므로써 제조되며, 상기 내부전자공여체로는 일반식 R2OOCC(R3R4)C(R5R6)COOR7로 표시되는 디카르복실산 에스테르 화합물(여기서, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 탄소수 1∼5의 서로 같거나 다른 알킬기를 나타낸다)로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 촉매;
    알킬알루미늄; 및
    일반식 R3 mSi(OR4)4-m(여기서, R3은 탄소수 1~10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R4는 탄소수 1~3의 알킬기이고, m은 1 또는 2이며, m이 2일 경우 2개의 R3은 서로 동일하거나 다를 수 있다)로 표시되는 화합물과 비닐트리에톡시실란을 혼합한 외부전자공여체의 존재 하에,
    프로필렌을 혼합, 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 알킬알루미늄은 일반식 AlR2 3(여기서, R2는 탄소수 1~4의 알킬기)로 표시되는 트리알킬알루미늄인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  12. 삭제
  13. 제 10항에 있어서, 상기 촉매와 상기 알킬알루미늄의 혼합 비율은 상기 촉매중의 티타늄 원자에 대한 알루미늄 원자의 몰비로 1~1000인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 촉매와 상기 외부전자공여체의 혼합 비율은 상기 촉매중의 티타늄 원자에 대한 실리콘 원자의 몰비로 1~200인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 촉매가, 상기 디알콕시마그네슘으로서, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 제조되며, 일반식 Mg(OR1)2(여기서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기)로 표시되는 구형의 입자인 것을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  16. 제 10항에 있어서, 상기 촉매가, 상기 티타늄 화합물로서 사염화티타늄을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  17. 제 10항에 있어서, 상기 촉매가, 상기 유기용매로서 탄소수 6~12의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  18. 제 10항에 있어서, 상기 촉매의 제조시, 상기 디알콕시마그네슘과 티타늄 화합물의 1차 반응을, 상기 디알콕시마그네슘과 상기 티타늄 화합물을 상기 유기용매에 현탁시킨 상태로 -10~50℃에서 행하여 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  19. 제 10항에 있어서, 상기 촉매의 제조시, 상기 1차 반응의 결과물과 티타늄 화합물의 2차 반응을 90~130℃에서 행하여 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  20. 제 10항에 있어서, 상기 촉매의 제조시, 상기 내부전자공여체의 사용량을 디알콕시마그네슘 100중량부에 대하여 10~100중량부로 하여 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
  21. 제 10항에 있어서, 상기 촉매의 제조시, 상기 2차 반응 종료 후에, 그 결과물을 티타늄 화합물과 추가로 3차 반응시켜 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 중합방법.
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