KR101157697B1 - 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법 - Google Patents

높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101157697B1
KR101157697B1 KR1020080086965A KR20080086965A KR101157697B1 KR 101157697 B1 KR101157697 B1 KR 101157697B1 KR 1020080086965 A KR1020080086965 A KR 1020080086965A KR 20080086965 A KR20080086965 A KR 20080086965A KR 101157697 B1 KR101157697 B1 KR 101157697B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phthalate
och
electron donor
group
propylene
Prior art date
Application number
KR1020080086965A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100027875A (ko
Inventor
이영주
정회철
김은일
박준려
Original Assignee
삼성토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성토탈 주식회사 filed Critical 삼성토탈 주식회사
Priority to KR1020080086965A priority Critical patent/KR101157697B1/ko
Publication of KR20100027875A publication Critical patent/KR20100027875A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101157697B1 publication Critical patent/KR101157697B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은, 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 프로필렌의 중합에 있어서 분자량 조절제인 수소의 반응성을 향상시킴으로써 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
용융흐름성, 프로필렌, 중합체, 제조방법

Description

높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE POLYMER HAVING A HIGH MELT-FLOWABILITY}
본 발명은, 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 프로필렌의 중합에 있어서 분자량 조절제인 수소의 반응성을 향상시킴으로써 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
프로필렌의 기상중합, 슬러리중합 및 벌크중합에 사용되는 촉매계는 지글러계 촉매성분, 알킬알루미늄 및 외부전자공여체로 구성되는 것이 일반적이다. 이러한 일반적인 프로필렌 중합용 촉매계에 있어서, 외부전자공여체는, 고체촉매 표면 상에 존재하는 비입체규칙성의 활성점을 선택적으로 피독 또는 전환시키므로써, 생성되는 결과 중합체의 아이소탁틱 지수, 즉 입체규칙성을 향상시키는 역할을 하는 것으로 잘 알려져 있다. 요컨대, 사용되는 외부전자공여체의 분자구조에 따라, 제조되는 폴리프로필렌 중합체의 입체규칙성은 물론, 활성과 분자량분포 등이 달라지게 되며, 따라서, 이러한 물성들이 향상된 폴리프로필렌 중합체를 얻기 위하여, 특히 다양한 종류의 실란화합물을 외부전자공여체로서 사용하는 다양한 종래기술들이 알려져 있다.
예를 들어, 일본공개특허 평3-33105호 및 평3-33106호에는, 실리카와 디알킬마그네슘을 반응시켜 얻은 담체로부터 합성된 고체촉매성분에 트리에틸알루미늄 및 외부전자공여체로서 디알킬디메톡시실란 화합물, 알킬트리메톡시실란 화합물을 단독으로 또는 혼합하여 사용하므로써 입체규칙성이 높은 폴리프로필렌을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 외부전자공여체로서 알킬트리메톡시실란 화합물을 사용하는 경우에는 촉매활성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
한편, 미국특허 제4,952,649호에는, 2-에틸헥실알코올에 녹인 염화마그네슘 용액을 티타늄 테트라클로라이드 및 디알킬프탈레이트와 -20~130℃에서 반응시켜 재결정화된 고체촉매 입자를 형성시키고, 이를 조촉매인 트리에틸알루미늄 및 외부전자공여체인 각종의 디알킬디알콕시실란과 함께 사용하여 프로필렌을 벌크중합하므로써, 아이소탁틱 지수가 96~98%인 고입체규칙성의 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제6,384,160호에 따르면, 디에톡시마그네슘을 티타늄테트라클로라이드 및 내부전자공여체인 디이소부틸프탈레이트 또는 디에틸프탈레이트와 반응시켜 얻어지는 고체촉매 성분을 조촉매인 트리에틸알루미늄 및 외부전자공여체인 디알킬디메톡시실란과 함께 사용하므로써 아이소탁틱 지수가 92~98%인 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기의 미국특허들에 의해 개시된 주촉매 성분과 외부전자공여체를 사용하는 경우에는, 분자량 조절제인 수소의 반응성이 충분하지 못하기 때문에 용융흐름지수가 50g/10분 이상인 폴리프로필렌을 제조하기에는 현실적으로 무리가 있 다. 즉, 실제 상용공정에 있어서 불충분한 수소 반응성을 보충하고자 중합반응기에 다량의 수소를 투입하게 되면, 장치설계압력의 한계로 인하여 폭발 등의 위험성이 있으므로,　실제 상용공정에서는 실질적으로 수소 투입량에 제약이 존재한다. 따라서, 실제 상용공정에서는, 상기의 미국특허들에 의해 개시된 주촉매 성분과 외부전자공여체를 사용하는 경우, 높은 용융흐름성을 갖는 폴리프로필렌을 제조하기 위해서 필요한 수준의 압력으로까지 수소를 투입할 수 없다는 문제점이 있다.
한편, 일본특허공개공보 소57-63311호에 개시된, 외부전자공여체로서 페닐트리에톡시실란을 사용하는 올레핀 중합방법은, 중합후 외부전자공여체에서 이탈된 페닐기로 인한 유해성의 문제가 있고, 일본특허공개공보 평2-170803호에 개시된, 외부전자공여체로서 디알킬디메톡시실란을 사용하는 올레핀 중합방법은, 높은 용융지수를 갖는 중합체를 제조할 수 없다는 단점이 있다. 또한, 일본특허공개공보 평8-157520호에 개시된 올레핀 중합방법에서는 내부전자공여체로서 시클로알킬기로 치환된 알킬알콕시실란을 사용하는데, 이 경우 비교적 높은 수준의 용융흐름성을 가지는 중합체가 얻어질 수는 있으나, 촉매활성이 상대적으로 너무 낮다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 지글러 촉매계를 사용한 프로필렌의 중합에 있어서, 아이소탁틱 지수가 97% 이상으로 상업적으로 사용하기에 충분히 높을 뿐만 아니라, 분자량 조절제인 수소의 반응성이 비약적으로 향상되어 동일한 양의 수소를 반응기에 투입하여도 훨씬 높은 용융흐름지수를 나타내는 프로필렌 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 주촉매 성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체를 포함하여 이루어지는 지글러계 촉매; 조촉매 성분으로서 알킬알루미늄 화합물; 및 외부전자공여체로서 1종의 디알콕시 실란계 화합물 및 서로 다른 2종의 트리알콕시 실란계 화합물을 포함하여 이루어지는 프로필렌 중합용 촉매계를 사용하여 프로필렌 중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 아이소탁틱지수가 99% 이상으로 충분히 높으면서 고입체규칙성이고, 용융흐름성이 매우 우수한 프로필렌 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체 제조 방법에서 사용되는 상기 프로필렌 중합용 촉매계에 있어서, 상기 주촉매 성분은 통상의 지글러계 고체 촉매로서, 바람 직하게는 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체를 포함하여 이루어지며, 그 조성비에 있어서는 특별한 제한이 없으나, 촉매 활성의 측면을 고려해 볼 때, 마그네슘 5～40중량%, 티타늄 0.5～10중량%, 할로겐 50～85중량% 및 내부전자공여체 2.5～30중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 주촉매 성분에 포함되는 마그네슘의 공급원에는 특별한 제한이 없다. 따라서 염화마그네슘, 디알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘클로라이드 등과 같이, 올레핀 중합용 지글러계 촉매의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물이라면 모두 제한없이 상기 주촉매 성분의 제조에 사용가능하며, 이 중에서도 디알콕시마그네슘을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 디알콕시마그네슘은 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 제조될 수 있고, 구형의 입자 형상을 갖는 담체로서 작용하며, 이 구형의 입자 형상은 프로필렌의 중합시에도 그대로 유지된다.
또한, 상기 주촉매 성분에 포함되는 티타늄의 공급원에도 특별한 제한은 없으며, 따라서 올레핀 중합용 지글러계 촉매의 제조에 사용되는 티타늄 화합물이라면 모두 제한없이 상기 주촉매 성분의 제조에 사용가능하며, 특히 티타늄테트라클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 주촉매 성분에 포함되는 내부전자공여체에도 특별한 제한은 없으며, 따라서, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 카르복시산류 등과 같이, 올레핀 중합용 지글러계 촉매의 제조에 내부전자공여체로서 사용가능한 화합물이라면 제한 없이 상기 주촉매 성분의 제조에 사용 가능하지만, 그 중에서도 카르복시산에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 좀더 구체적으로는 벤젠-1,2-디카르복시산에스 테르 화합물 또는 숙신산에스테르 화합물로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합하여 내부전자공여체로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 벤젠-1,2-디카르복시산에스테르 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 주촉매 성분의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 따라서, 올레핀 중합용 지글러계 촉매를 제조하는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 즉, 예컨대 상기 주촉매 성분은, 불활성 기체 분위기하에서 수분을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기내에서, 옥탄, 노난, 데칸, 또는 톨루엔, 크실렌 등과 같은 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 용매 중에 상기 마그네슘 공급원 화합물과 티타늄 공급원 화합물을 현탁시키고, 여기에 내부전자공여체를 투입한 후, 90~130℃의 온도에서 반응시킨 다음, 필요에 따라 추가의 티타늄 화합물과 더 접촉시키고, 유기용매로 세척하므로써 제조될 수 있으며, 또한, 필요에 따라, 상기와 같은 과정을 2 회 이상 반복하여 수행함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체 제조 방법에서 사용되는 상기 프로필렌 중합용 촉매계에 있어서, 상기 조촉매 성분으로는 프로필렌 중합에 사용되는 알킬알루미늄 화합물이 사용되고, 일반식 AlR1 3(여기에서, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다)로 표시되는 알킬알루미늄 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 그 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체 제조 방법에서 사용되는 상기 프로필렌 중합용 촉매계에 있어서는, 중합시 분자량 조절제로서 투입되는 수소의 반응성을 향상시키는 효과를 얻기 위하여, 상기 외부전자공여체는 디알콕시 실란계 및 트리알콕시 실란계 화합물로부터 선택된 3종의 실란계 화합물들로 이루어진 것이 바람직하다. 상기 외부전자공여체로서 사용되는 디알콕시 실란계 화합물로서는 일반식 R1R2Si(OR3)2　(여기에서, R1, R2는 탄소수 1~12의 알킬, 알릴, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 디알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 R1, R2가 탄소수 3~7의 알킬 또는 시클로알킬기이고, R3이 메틸기인 메톡시실란을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 외부전자공여체로서 사용되는 트리알콕시 실란계 화합물로서는 일반식 R4Si(OR5)3(여기 에서, R4는 탄소수 1~12의 포화 또는 불포화 알킬, 알케닐, 시클로알킬기, 알킬아민기, 알콕시기, 실릴기 또는 알콕시실릴기를 나타내고, R5은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 알킬트리알콕시실란, 알케닐트리알콕시실란, 또는 알킬아미노트리알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 R2가 탄소수 3~7의 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 알킬아미노기이고, R3이 에틸기인 알킬트리에톡시실란을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 외부전자공여체로서 사용되는 화합물들의 구체적인 예로는, n-C3H7Si(OCH3)3, (n-C3H7)2Si(OCH3)2, i-C3H7Si(OCH3)3, (i-C3H7)2Si(OCH3)2, n-C4H9Si(OCH3)3, (n-C4H9)2Si(OCH3)2, i-C4H9Si(OCH3)3, (i-C4H9)2Si(OCH3)2, t-C4H9Si(OCH3)3, (t-C4H9)2Si(OCH3)2, n-C5H11Si(OCH3)3, (1-프로페닐)Si(OC2H5)3, (n-C5H11)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)Si(OCH3)3, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(C3H5)Si(OCH3)2, 　(시클로헥실)Si(OCH3)3, (시클로헥실)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로헥실)(C3H5)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)Si(OCH3)3, (시클로시클로헵틸)2Si(OCH3)2, (시클로시클로헵틸)(CH3)Si(OCH3)2, (1-프로페닐)Si(OCH3)3, (시클로시클로헵틸)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로시클로헵틸)(C3H5)Si(OCH3)2, PhSi(OCH3)3, Ph2Si(OCH3)2(Ph는 페닐기), (N(CH3)2)Si(OCH3)3, (N(C2H5)2)Si(OCH3)3, (N(n-C3H7)2)Si(OCH3)3, (N(i-C3H7)2)Si(OCH3)3,　　(N(n-C4H9)2)Si(OCH3)3, (N(i-C4H9)2)Si(OCH3)3, (N(t-C4H9)2)Si(OCH3)3, n-C3H5Si(OC2H5)3, (n-C3H7)2Si(OC2H5)2, i-C3H7Si(OC2H5)3, (i-C3H7)2Si(OC2H5)2, n-C4H9Si(OC2H5)3, (n-C4H9)2Si(OC2H5)2, i-C4H9Si(OC2H5)3, (i-C4H9)2Si(OC2H5)2, (1-프로페닐)Si(OC2H5)3, (t-C4H9Si(OC2H5)3, (t-C4H9)2Si(OC2H5)2, n-C5H11Si(OC2H5)3, (n-C5H11)2Si(OC2H5)2, (N(CH3)2)Si(OC2H5)3, (N(C2H5)2)Si(OC2H5)3, (N(n-C3H7)2)Si(OC2H5)3, (N(i-C3H7)2)Si(OC2H5)3,　　(N(n-C4H9)2)Si(OC2H5)3, (N(i-C4H9)2)Si(OC2H5)3, (N(t-C4H9)2)Si(OC2H5)3, (시클로펜틸)Si(OC2H5)3, (시클로펜틸)2Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(C3H5)Si(OC2H5)2, 　(시클로헥실)Si(OC2H5)3, (시클로헥실)2Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C3H5)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)Si(OC2H5)3, (시클로헵틸)2Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(C3H5)Si(OC2H5)2, (페닐)Si(OC2H5)3, (페닐)2Si(OC2H5)2,　(CH3)3SiCH2Si(OCH3)3, (CH3)3SiCH2Si(OC2H5)3, (CH3)3SiCH2Si(OC3H7)3, (CH3)3Si(CH2)2Si(OCH3)3, (CH3)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3, (CH3)3Si(CH2)2Si(OC3H7)3, (CH3)3Si(CH2)3Si(OCH3)3, (CH3)3Si(CH2)3Si(OC2H5)3, (CH3)3Si(CH2)3Si(OC3H7)3, (CH3)3Si(CH2)4Si(OCH3)3, (CH3)3Si(CH2)4Si(OC2H5)3, (CH3)3Si(CH2)4Si(OC3H7)3, [(CH3)3SiCH2]2Si(OCH3)2, [(CH3)3SiCH2]2Si(OC2H5)2, [(CH3)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(CH3)3Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(CH3)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(CH3)3Si(CH2)2]2Si (OC2H5)2, [(CH3)3Si(CH2)3]2Si(OCH3)2, [(CH3)3Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2, [(CH3)3Si(CH2)4]2Si(OCH3)2, [(CH3)3Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2, (C2H5)3SiCH2Si(OCH3)3, (C2H5)3SiCH2Si(OC2H5)3, (C2H5)3SiCH2Si(OC3H7)3, (C2H5)3Si(CH2)2Si(OCH3)3, (C2H5)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3, (C2H5)3Si(CH2)2Si(OC3H7)3, (C2H5)3Si(CH2)3Si(OCH3)3, (C2H5)3Si(CH2)3Si(OC2H5)3, (C2H5)3Si(CH2)3Si(OC3H7)3, (C2H5)3Si(CH2)4Si(OCH3)3, (C2H5)3Si(CH2)4Si(OC2H5)3, (C2H5)3Si(CH2)4Si(OC3H7)3, (C2H5)3Si(CH2)4Si(OC2H5)3, [(C2H5)3SiCH2]2Si(OCH3)2, [(C2H5)3SiCH2]2Si(OC2H5)2, [(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(C2H5)3Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(C2H5)3Si(CH2)3]2Si(OCH3)2, [(C2H5)3Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2, [(C2H5)3Si(CH2)4]2Si(OCH3)2, [(C2H5)3Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2, (iso-C3H7)(CH3)2SiCH2Si(OCH3)3, (iso-C3H7)(CH3)2SiCH2Si(OC2H5)3, (iso-C3H7)(CH3)2SiCH2Si(OC3H7)3, (iso- C3H7)(CH3)2Si(CH2)2Si(OCH3)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC2H5)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC3H7)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)3Si(OCH3)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC2H5)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC3H7)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)4Si(OCH3)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC2H5)3, (iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC3H7)3, [(iso-C3H7)(CH3)2SiCH2]2Si(OCH3)2, [(iso-C3H7)(CH3)2SiCH2]2Si(OC2H5)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OCH3)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OCH3)2, [(iso-C3H7)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2, (tert-C4H9)(CH3)2SiCH2Si(OCH3)3, (tert-C4H9)(CH3)2SiCH2Si(OC2H5)3, (tert-C4H9)(CH3)2SiCH2Si(OC3H7)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)2Si(OCH3)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC2H5)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)2Si(OC3H7)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)3Si(OCH3)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC2H5)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)3Si(OC3H7)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)4Si(OCH3)3, (tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC2H5)3, (tert- C4H9)(CH3)2Si(CH2)4Si(OC3H7)3, [(tert-C4H9)(CH3)2SiCH2]2Si(OCH3)2, [(tert-C4H9)(CH3)2SiCH2]2Si(OC2H5)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si (CH2)2]2Si(OCH3)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OCH3)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)2]2Si(OC2H5)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OCH3)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)3]2Si(OC2H5)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OCH3)2, [(tert-C4H9)(CH3)2Si(CH2)4]2Si(OC2H5)2　(CH3)3SiOSi(OCH3)3, (CH3)3SiOSi(OC2H5)3, (CH3)3SiOSi(OC3H7)3, [(CH3)3SiO]2Si(OCH3)2, [(CH3)3SiO]2Si(OC2H5)2, (C2H5)3SiOSi(OCH3)3, (C2H5)3SiOSi(OC2H5)3, (C2H5)3SiOSi(OC3H7)3, [(C2H5)3SiO]2Si(OCH3)2, [(C2H5)3SiO]2Si(OC2H5)2, (iso-C3H7)(CH3)2SiOSi(OCH3)3, (iso-C3H7)(CH3)2SiOSi(OC2H5)3, (iso-C3H7)(CH3)2SiOSi(OC3H7)3, [(iso-C3H7)(CH3)2SiO]2Si(OCH3)2, [(iso-C3H7)(CH3)2SiO]2Si(OC2H5)2, (tert-C4H9)(CH3)2SiOSi(OCH3)3, (tert-C4H9)(CH3)2SiOSi(OC2H5)3, (tert-C4H9)(CH3)2SiOSi(OC3H7)3, [(tert-C4H9)(CH3)2SiO]2Si(OCH3)2, [(tert-C4H9)2SiO]2Si(OC2H5)2 등이 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 제조 방법에서 사용되는 상기 프로필렌 중합용 촉매계에 있어서, 상기 주촉매 성분에 대한 상기 조촉매 성분의 비율은, 중합방법 에 따라서 다소 차이는 있으나, 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비가 1~1000의 범위인 것이 바람직하며, 10~300의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만약 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비가 상기 1~1000의 범위를 벗어나게 되면, 중합활성이 크게 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 제조 방법에서 사용되는 상기 프로필렌 중합용 촉매계에 있어서, 상기 주촉매 성분에 대한 상기 외부전자공여체의 비율은, 중합방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 총 몰비가 0.1~500의 범위인 것이 바람직하며, 1~100의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만일, 상기 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1 미만이면, 생성되는 프로필렌 중합체의 입체규칙성이 현저히 낮아지며, 500을 초과하면 촉매의 중합활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 상기 외부전자공여체에 있어서 1종의 디알콕시 실란계 화합물:2종의 트리알콕시 실란계 화합물의 합계량의 몰비는 1:0.5~2의 비율인 것이 본 발명의 효과를 얻기 위한 바람직한 범위이고, 서로 다른 2종의 트리알콕시실란계 화합물간의 몰비는 크게 제한되지 않으나, 1:1~1:3의 몰비인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 중합체 제조 방법에 있어서, 중합반응의 온도는 20~120℃인 것이 바람직한데, 중합반응의 온도가 20℃ 미만이면 반응이 충분하게 진행되지 못하고, 120℃를 초과하면 활성의 저하가 심하고 중합체 물성에도 좋지 않은 영향을 주게 된다.
본 발명의 프로필렌 중합체 제조 방법은, 프로필렌 단독중합체 뿐만 아니라 프로필렌과 탄소수 2~6(3은 제외)의 알파-올레핀과의 공중합체의 제조에도 유효하게 적용될 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[주촉매 성분의 제조]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 200ml와 디에톡시마그네슘(25g, 0.219몰)을 투입하고, 250rpm으로 교반시키면서 온도를 10℃로 유지하였다. 여기에 티타늄테트라클로라이드 75ml를 30분에 걸쳐 투입한 다음, 반응기의 온도를 110℃까지 분당 0.5℃의 속도로 승온시켰다. 승온 과정 중에 온도가 25℃에 도달했을 때, 디이소부틸프탈레이트(DIBP) 7.5ml(0.028몰)를 투입하였다. 결과물을 110℃에서 1시간 동안 반응시킨 다음, 교반을 멈추어 고체 생성물이 침전되기를 기다린 후, 상등액을 제거하고 새로운 톨루엔 250ml를 첨가하여 15분간 교반시켜 세척한 후, 동일한 방법으로 1회 더 세척하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 고체 생성물에 톨루엔 200ml를 다시 첨가하고, 온도를 80℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 티타늄테트라클로라이드 75ml와 디이소부틸프탈레이트 5.0ml를 차례로 다시 투입한 후, 반응기의 온도를 110℃까지 30분에 걸쳐 승온시켰다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 교반을 멈추고 상등액을 제거한 후, 새로운 톨루엔 250ml를 첨가하여 상기와 동일한 방법으 로 1회 세척하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 고체 생성물에 100℃의 톨루엔 250ml를 추가로 첨가하고, 동일한 방법으로 1회 더 세척한 후, 40℃에서 매회당 250ml의 노말헥산으로 6회 더 세척하여 연노랑색의 고체인 주촉매 성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 8시간 건조시켜 얻어진 고체 주촉매 성분 중의 티타늄 함량은 2.6중량%였다.
[프로필렌 중합]
2리터 크기의 고압용 스테인레스제 반응기 내에 상기에서 얻어진 촉매 5mg이 채워진 작은 유리관을 장착한 후, 반응기를 질소로 충분히 치환시키고, 조촉매 성분으로서 트리에틸알루미늄 7.0밀리몰을, 외부전자공여체로서 디이소프로필디메톡시실란:이소부틸트리에톡시실란:비닐트리에톡시시란=4:2:1의 혼합물 0.7밀리몰과 함께 반응기 내에 투입하였다. 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 1.2ℓ를 차례로 반응기 내에 투입한 후, 교반기를 작동시킴으로써 교반기의 회전과 동시에 내부에 장착되어 있던 유리관이 깨어져 중합이 시작되도록 하고, 이때부터 온도를 70℃까지 올리고, 70℃에서 1시간 동안 중합하였다. 중합이 끝난 후에는 미반응의 프로필렌을 완전히 탈기시킴으로써 프로필렌 단독중합체를 얻었다.
얻어진 프로필렌 단독중합체의 무게로부터 시간당 중합활성을 계산하고, 그 아이소탁틱지수(I.I) 및 용융흐름지수(MFR)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기에서, 중합활성, 아이소탁틱지수 및 용융흐름지수는 다음과 같은 방법으로 결정하였다.
① 시간당 중합활성(kg/g-촉매):
시간당 중합체의 생성량(kg) / 촉매의 양(g)
② 아이소탁틱지수(I.I)(%):
100(g) - 중합체 100g 중에서, 혼합크실렌중에서 결정화되어 석출된 불용성분의 중량(g)
③ 용융흐름지수(MFR)(g/10분):
ASTM1238에 의해, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정.
실시예 2~5
상기의 [프로필렌 중합] 단계에 있어서 수소 투입량을 2000ml, 3000ml, 5000ml, 7000ml로 하고, 외부전자공여체로서 디이소프로필디메톡시실란:이소부틸트리에톡시실란:비닐트리에톡시실란=4:2:1의　혼합물을　0.7밀리몰로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 촉매계를 사용하여 동일한 방법으로 프로필렌 중합체를 제조하였다.
얻어진 프로필렌 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합활성, 아이소탁틱지수 및 용융흐름지수를 결정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6~8
상기 [프로필렌 중합] 단계에 있어서 수소 투입량을 각각 3000ml로 하고 외부전자공여체의 양을 각각 0.9밀리몰, 1.1밀리몰, 1.3밀리몰로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 촉매계를 사용하여 동일한 방법으로 프로필렌 중합체를 제조하였다.
얻어진 프로필렌 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합활성, 아이소탁틱지수 및 용융흐름지수를 결정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타었다.
실시예 9~10
상기 [프로필렌 중합] 단계에 있어서 수소 투입량을 각각 1000ml, 1000ml, 3000ml로 하고 외부전자공여체로서 디이소프로필디메톡시실란:이소부틸트리에톡시실란:비닐트리에톡시시란=4:1:2, 디이소프로필디메톡시실란:이소부틸트리에톡시실란:비닐트리에톡시시란=3.3:3:1.7, 디이소프로필디메톡시실란:디에틸아미노트리에톡시실란:비닐트리에톡시실란=4:2:1의 몰비로 혼합한 혼합물을 각각 0.7밀리몰로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 촉매계를 사용하여 동일한 방법으로 프로필렌 중합체를 제조하였다.
얻어진 프로필렌 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합활성, 아이소탁틱지수 및 용융흐름지수를 결정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1~4
상기 [프로필렌 중합] 단계에 있어서, 외부전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란:비닐트리에톡시실란=1:1의 혼합물　0.7밀리몰을 사용하고, 수소 투입량을 각각 1000ml, 2000ml, 3000ml 및 5000ml로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 촉매계를 사용하여 동일한 방법으로 프로필렌 중합체를 제조하였다.
얻어진 프로필렌 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합활성, 아이소탁틱지수 및 용융흐름지수를 결정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5~6
상기 [프로필렌 중합] 단계에 있어서, 외부전자공여체로서 디이소프로필디메톡시실란:디시클로펜틸디메톡시실란:비닐트리에톡시실란=1:3:2의 혼합물　0.7밀리몰을 사용하고, 수소 투입량을 각각 1000ml, 3000ml로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 촉매계를 사용하여 동일한 방법으로 프로필렌 중합체를 제조하였다.
얻어진 프로필렌 중합체에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합활성, 아이소탁틱지수 및 용융흐름지수를 결정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
　항목 외부전자공여체 수소 시간당 중합활성 입체규칙성
(I.I)		 용융흐름지수
(MFR)
　단위 종류 양(mmol) (ml) (kg-PP/g-cat hr) (%) (g/10분)
실시예 1 DIPDMS:IBTES:VTES
=4:2:1		 0.7 1000 49.8 99.1 3.8
2 DIPDMS:IBTES:VTES
=4:2:1		 0.7 2000 51.6 99.1 8.6
3 DIPDMS:IBTES:VTES
=4:2:1		 0.7 3000 49.8 99.0 17.0
4 DIPDMS:IBTES:VTES
=4:2:1		 0.7 5000 57.0 98.9 31.4
5 DIPDMS:IBTES:VTES
=4:2:1		 0.7 7000 52.6 98.9 55.9
6 DIPDMS:IBTES:VTES
=4:2:1		 0.9 3000 52.0 99.0 16.4
7 DIPDMS:IBTES:VTES
=4:2:1		 1.1 3000 49.4 99.0 16.3
8 DIPDMS:IBTES:VTES
=4:2:1		 1.3 3000 45.6 99.0 16.1
9 DIPDMS:IBTES:VTES
=4:1:2		 0.7 1000 44.0 99.0 3.9
10 DCPDMS:IBTES:VTES
=3.3:3:1.7		 0.7 1000 59.2 99.1 2.95
11 DCPDMS:DEATES:VTES
=4:2:1		 0.7 3000 57.6 99.1 16.2

비교예
　
　
　		 1 DCPDMS:VTES
=1:1		 0.7 1000 43.8 98.7 2.8
2 DCPDMS:VTES
=1:1		 0.7 2000 47.8 98.6 6.3
3 DCPDMS:VTES
=1:1		 0.7 3000 51.4 98.6 8.2
4 DCPDMS:VTES
=1:1		 0.7 5000 50.2 98.5 14.2
5 DIPDMS:DCPDMS: VTES=1:3:2 0.7 1000 32.2 96.3 2.0
6 DIPDMS:DCPDMS: VTES=1:3:2 0.7 3000 30.2 96.0 5.2
주)
DIPDMS : 디이소프로필디메톡시실란(Diisopropyldimethoxysilane)
IBTES : 이소부틸트리에톡시실란(Isobutyltriethoxysilane)
VTES : 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane)
DCPDMS: 디시클로펜틸디메톡시실란(Dicyclopentyldimethoxysilane)
DEATES: 디에틸아미노트리에톡시실란(Diethylaminotriethoxysilane)
한편, 상기 표 1에 나타난 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 결과를 바탕으로, 외부전자공여체의 종류와 조합에 따른 수소반응성을 비교하고자, 수소 투입량과 용융흐름지수와의 관계를 나타낸 그래프를 도 1에 도시하였다. 도 1의 그래프에 있어서, 그래프의 기울기는 수소반응성을 나타내는 척도이다. 도 1에 따르면, 외부전자공여체로서 디이소프로필디메톡시실란:이소부틸트리에톡시실란:비닐트리에톡시실란을 4:2:1의 비율로 혼합하여 사용한 실시예 1~4의 그래프 기울기가 디시클로펜틸디메톡시실란:비닐트리에톡시실란을 1:1의 비율로 혼합하여 사용한 비교예 1~4의 경우보다 월등히 큼을 알 수 있는 바, 이는 본 발명에 따를 경우 분자량조절제인 수소의 반응성이 비약적으로 향상되어, 동일한 양의 수소를 반응기에 투입하여도 훨씬 높은 용융흐름지수의 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다는 것을 의미한다.
상기 표 1 및 도 1에 나타난 결과로부터, 프로필렌 중합용 지글러계 주촉매 성분과 알킬알루미늄 조촉매 성분 및 외부전자공여체로 이루어지는 촉매계를 사용한 프로필렌의 중합방법에 있어서, 외부전자공여체로서 사용되는 실란 화합물을, 2개의 알콕시기를 갖고 있는 화합물 1종과 3개의 알콕시기를 갖고 있는 화합물 2종을 적절한 비율로 혼합하여 사용하는 실시예 1~10의 경우, 기존에 상업적으로 사용되고 있는 외부전자공여체　2종을 혼합하여　사용하는 비교예 1~4 및 2개의 알콕시기를 갖는 실란 화합물 2종과 3개의 알콕시기를 갖는 실란 화합물 1종을 혼합하여 사용하는 비교예 5~6에 비해, 분자량 조절제인 수소의 반응성이 비약적으로 향상되어 소량의 수소를 사용하여도 융융흐름지수가 훨씬 높은 프로필렌 중합체를 용이하게 얻을 수 있었음을 알 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 결과를 바탕으로, 외부전자 공여체의 종류에 따른 수소반응성을 비교하고자, 수소 투입량과 용융흐름지수와의 관계를 나타낸 그래프이다.

Claims (7)

  1. 주촉매 성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부전자공여체를 포함하여 이루어지는 지글러계 촉매; 조촉매 성분으로서 알킬알루미늄 화합물; 및 외부전자공여체로서 일반식 R1R2Si(OR3)2(여기에서, R1,R2는 탄소수 1~12의 알킬, 알릴 또는 시클로알킬기를 나타내며, R3은　1~3의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 1종의 디알콕시 실란계 화합물 및 일반식 R4Si(OR5)3(여기에서, R4는 탄소수 1~12의 포화 또는 불포화 알킬, 알케닐, 시클로알킬기, 알킬아민기, 알콕시기, 실릴기 또는 알콕시실릴기를 나타내고, R5은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 2종의 트리알콕시 실란계 화합물을 포함하여 이루어지고, 상기 1종의 디알콕시 실란계 화합물:2종의 트리알콕시 실란계 화합물의 합계량의 몰비는 1:0.5~2의 비율인, 프로필렌 중합용 촉매계를 사용하여 프로필렌 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주촉매 성분은 마그네슘 5～40중량%, 티타늄 0.5～10중량%, 할로겐 50～85중량% 및 내부전자공여체 2.5～30중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 내부전자공여체는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디(3-에 틸헥실)프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트 및 디이소데실프탈레이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조촉매 성분은 일반식 AlR1 3(여기에서, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다)로 표시되는 알킬알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 상기 조촉매 성분 중의 알루미늄 원자의 몰비는 1~1000의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 주촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 상기 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 총 몰비는 0.1~500의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020080086965A 2008-09-03 2008-09-03 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법 KR101157697B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080086965A KR101157697B1 (ko) 2008-09-03 2008-09-03 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080086965A KR101157697B1 (ko) 2008-09-03 2008-09-03 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100027875A KR20100027875A (ko) 2010-03-11
KR101157697B1 true KR101157697B1 (ko) 2012-06-20

Family

ID=42178786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080086965A KR101157697B1 (ko) 2008-09-03 2008-09-03 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101157697B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040023379A (ko) * 2002-09-11 2004-03-18 이문기 과일을 첨가한 소시지의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102539409B1 (ko) * 2021-01-25 2023-06-05 에쓰대시오일 주식회사 자일렌 용해도가 향상된 호모 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20240076546A (ko) * 2022-11-22 2024-05-30 한화토탈에너지스 주식회사 공중합성이 개선된 프로필렌계 공중합체의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980082629A (ko) * 1997-05-08 1998-12-05 유현식 α-올레핀 중합 방법
KR20070091444A (ko) * 2006-03-06 2007-09-11 주식회사 엘지화학 올레핀 전중합을 이용한 프로필렌의 중합방법
KR100830313B1 (ko) * 2000-08-22 2008-05-16 바스프 카탈리스트 엘엘씨 폴리올레핀 촉매용 외부 공여체로서의 (시클로알킬)메틸실란

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980082629A (ko) * 1997-05-08 1998-12-05 유현식 α-올레핀 중합 방법
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
KR100830313B1 (ko) * 2000-08-22 2008-05-16 바스프 카탈리스트 엘엘씨 폴리올레핀 촉매용 외부 공여체로서의 (시클로알킬)메틸실란
KR20070091444A (ko) * 2006-03-06 2007-09-11 주식회사 엘지화학 올레핀 전중합을 이용한 프로필렌의 중합방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040023379A (ko) * 2002-09-11 2004-03-18 이문기 과일을 첨가한 소시지의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100027875A (ko) 2010-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100523474B1 (ko) 매우 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법
KR101235445B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
KR101114073B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
KR102178630B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 블록 공중합체의 제조방법
KR20110080616A (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
US20090281259A1 (en) Catalyst for propylene polymerization and the method of propylene polymerization using the catalyst
KR101157697B1 (ko) 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법
CN108148153B (zh) 固体催化剂以及使用其制备丙烯聚合物或共聚物的方法
KR100723365B1 (ko) 분자 구조 중에 트리알킬실릴기를 포함하는 알콕시실란화합물을 사용하는 프로필렌 중합체 제조방법
KR101795317B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
RU2692246C1 (ru) Внешний донор для полимеризации олефинов
KR20090059562A (ko) 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법
KR20100058126A (ko) 프로필렌 중합체의 제조방법
KR101123523B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
KR101965982B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
KR101096905B1 (ko) 넓은 분자량분포를 갖는 고용융흐름성　프로필렌 중합체의 제조방법
KR100687062B1 (ko) 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체 제조방법
KR100612107B1 (ko) 프로필렌의 중합방법
KR100612106B1 (ko) 프로필렌의 중합방법
KR20100027876A (ko) 넓은 분자량분포를 갖는 고용융흐름성　프로필렌 중합체의 제조방법
KR20120002790A (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법
KR20120079691A (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101141846B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법
KR101150579B1 (ko) 프로필렌 중합 및 공중합 방법
KR101139024B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20110621

Effective date: 20120504

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150303

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160329

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170329

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190325

Year of fee payment: 8