KR100830313B1 - 폴리올레핀 촉매용 외부 공여체로서의 (시클로알킬)메틸실란 - Google Patents

폴리올레핀 촉매용 외부 공여체로서의 (시클로알킬)메틸실란 Download PDF

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Abstract

본 발명의 한 양태는 고체 티탄 촉매 성분; 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기 알루미늄 화합물; 및 (시클로알킬)메틸기를 포함하는 유기 규소 화합물을 함유하는, 올레핀 중합 반응에 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 (시클로알킬)메틸기를 갖는 그리냐르 시약을 오르토실리케이트와 반응시켜 (시클로알킬)메틸 잔기를 갖는 유기 규소 화합물을 제공하는 단계; 및 유기 규소 화합물을 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기 알루미늄 화합물 및 고체 티탄 촉매 성분과 배합하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합 반응에 사용하기 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 반응 촉매 시스템, 폴리올레핀 촉매용 외부 공여체, 올레핀 중합체 및 공중합체, 입체 규칙성 중합체

Description

폴리올레핀 촉매용 외부 공여체로서의 (시클로알킬)메틸 실란 {(Cycloalkyl)methyl Silanes as External Donors for Polyolefin Catalysts}
본 발명은 일반적으로 올레핀 중합 반응 촉매 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 올레핀 중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 촉매 시스템 및 이 촉매 시스템과 알파-올레핀 중합체 및 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 단순 올레핀으로부터 유래된 중합체 계열로서, 폴리프로필렌과 폴리부텐을 포함한다. 폴리올레핀의 공지된 제조 방법은 지글러-나타 중합 반응 촉매의 사용을 포함한다. 이 촉매는 전이 금속 할라이드를 사용하여 비닐 단량체를 중합시켜 입체 규칙성 중합체를 제공한다.
수많은 지글러-나타 중합 반응 촉매가 존재한다. 이 촉매는 상이한 특징을 갖고(갖거나) 다양한 특성을 갖는 폴리올레핀의 제조를 유발한다. 예를 들어, 어떤 촉매는 높은 활성을 갖는 반면 다른 촉매는 낮은 활성을 가지며, 유사하게 어떤 촉매는 긴 수명을 갖는 반면 다른 촉매는 짧은 수명을 갖는다. 게다가, 지글러-나타 중합 반응 촉매를 사용하여 제조한 폴리올레핀은 입체 규칙성, 분자량 분포, 충격 강도, 용융 유동성, 강직성, 열 밀봉성, 이소택틱성 등에 있어서 다양하다.
특히 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 중합 반응에서, 전자 공여 체가 지글러-나타 중합 반응 촉매에 혼입되어 입체 특이성의 증가를 촉진한다. 그러나, 지글러-나타 중합 반응 계획에서 폴리-알파-올레핀의 입체 특이성의 증가를 촉진하기 위한 전자 공여체의 사용은 촉매 활성의 큰 손실을 초래하는 경향이 있다. 지글러-나타 중합 반응 촉매와 관련된 많은 특징들의 수준 저하는 감수할 수 있지만, 촉매 활성의 손실을 받아들이기는 어렵다. 그 결과, 다른 바람직한 특징 외에도 높은 촉매 활성을 갖는 지글러-나타 중합 반응 촉매 (및 그와 관련된 방법)에 대한 현재까지 충족되지 못한 요구가 존재한다.
미국 특허 제4,784,983호 및 동 제4,861,847호는 (A) 티탄, 마그네슘, 할로겐, 폴리카르복실산 에스테르 및 유기 인 화합물을 주성분으로 하는 고체 생성물, (B) 유기 알루미늄 화합물, 및 (C) 유기 규소 화합물로 이루어지는, 올레핀 중합 반응 및 공중합 반응에 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
미국 특허 제4,829,038호는 고형의 탄화수소-불용성, 마그네슘-함유, 티탄-함유, 전자 공여체-함유 성분; 알킬 알루미늄 화합물; 및 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 디-t-부틸디메톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 오르가노실란 화합물을 포함하는 올레핀 중합 반응 촉매 시스템에 관한 것이다.
미국 특허 제4,990,479호 및 동 제5,438,110호는 주성분으로서 (A) 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 함유하는 고체 티탄 촉매 성분, (B) 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 또는 임의의 이들 기로부터 유래된 유도체를 함유하는 유기 규소 화합물로부터 형성된 올레핀 중합 반 응 촉매에 관한 것이다.
미국 특허 제5,244,989호는 전이 금속 화합물과 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하의 입체 특이성 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것으로서, (A) (i) (i-1) 마그네슘 및 히드록실화 유기 화합물, (i-2) 산소-함유 유기 티탄 화합물 및(또는) (i-3) 산소-함유 유기 규소 화합물을 산소-함유 유기 알루미늄 화합물 및(또는) 붕소 화합물과 반응시켜 제조한 균질 용액을 (ii) 1종 이상의 알루미늄 할라이드 화합물과 반응시켜 고체 생성물을 수득하고, 이 고체 생성물에 (iii) 전자-공여성 화합물과 (iv) 티탄 할라이드 화합물을 반응시켜 고체 성분을 수득하고, 이 고체 성분에 (v) 사염화규소 및(또는) 사염화규소의 알킬-치환 생성물을 더 반응시켜 제조한 고체 촉매 성분, (B) 원소 주기율표의 IA, IIA, IIB, IIIB 및 IVB족 유기 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (C) 전자-공여성 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 한다.
미국 특허 제5,773,537호는 활성 성분으로서, (a) 제조시에 티탄 화합물, 마그네슘 화합물, 할로겐화제 및 전자 공여 성분이 사용된 티탄-함유 고체 성분, (b) 알루미늄 화합물 및 (c) 추가의 전자 공여 성분인 화학식 R1R2Si(OR3)2 (식 중, R1은 sec-부틸을 제외한 C1-C10-알킬 또는 C3-C8-시클로알킬이고 R2는 sec-부틸이며, R3은 C1-C8-알킬임)의 유기 규소 화합물을 함유하는 지글러-나타형 촉매 시스템에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 알파-올레핀 중합 반응 촉매 시스템, 그의 제조 방법, 및 (시클로알킬)메틸 잔기를 함유하는 외부 전자 공여체의 사용을 포함하는 알파-올레핀의 중합 (및 공중합) 방법을 제공한다. (시클로알킬)메틸 잔기를 함유하는 알파-올레핀 중합 반응 촉매 시스템의 외부 전자 공여체는 크실렌에 용해도가 높은 폴리-알파-올레핀의 제조에 기여하는 동시에 촉매의 높은 촉매 효율을 유지한다. (시클로알킬)메틸 잔기를 함유하는 외부 전자 공여체의 사용은 촉매 시스템 또는 생성되는 중합체의 특성에 영향을 끼치지 않으면서도 외부 전자 공여체의 사용량의 큰 오차 한계를 허용한다.
본 발명의 한 양태는 고체 티탄 촉매 성분; 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기 알루미늄 화합물; 및 (시클로알킬)메틸기를 포함하는 유기 규소 화합물을 함유하는, 올레핀 중합 반응에 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 티탄 화합물과 마그네슘 화합물을 접촉시켜 제조한 고체 티탄 촉매 성분을 함유하는, 올레핀 중합 반응에 사용하기 위한 촉매 시스템에 관한 것으로, 고체 티탄 촉매 성분은 마그네슘 화합물 1 몰 당 약 0.01 내지 약 500 몰의 티탄 화합물; 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기 알루미늄 화합물; 및 (시클로알킬)메틸기를 포함하는 유기 규소 화합물을 포함하며, 상기 촉매 시스템의 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 약 5 내지 약 1,000이고, 유기 알루미늄 화합물 대 유기 규소 화합물의 몰 비는 약 2 내지 약 90인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 양태는 (시클로알킬)메틸기를 갖는 그리냐르 시약을 오르 토실리케이트와 반응시켜 (시클로알킬)메틸 잔기를 갖는 유기 규소 화합물을 제공하는 단계; 및 유기 규소 화합물을 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기 알루미늄 화합물 및 고체 티탄 촉매 성분과 배합하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합 반응에 사용하기 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 고체 티탄 촉매 성분; 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기 알루미늄 화합물; 및 (시클로알킬)메틸기를 포함하는 유기 규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템의 존재하에 알파-올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 포함하는 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (시클로알킬)메틸기, 특히 (시클로헵틸)메틸기, (시클로헥실)메틸기, (시클로펜틸)메틸기, (시클로부틸)메틸기 및(또는) (시클로프로필)메틸기를 포함하는 유기 규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리-알파-올레핀, 예컨대 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다. 시클로알킬기는 치환 (예컨대 저급 알킬 치환된 (시클로알킬)메틸) 또는 비치환될 수 있다. 저급 알킬기는 약 4 개 이하의 탄소를 갖는다. 폴리-알파-올레핀은 알파-올레핀으로 제조한 단독 중합체 및 공중합체를 포함한다.
일반적으로, 본 발명은 (A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 임의로 유기 인 화합물 및(또는) 폴리카르복실산 에스테르를 함유하는 고체 티탄 촉매 성분; (B) 유기 알루미늄 화합물; 및 (C) 하나 이상의 (시클로알킬)메틸기 또는 임의의 상기 기들로부터 유래된 유도체를 함유하는 유기 규소 화합물로부터 형성된 올레핀 중합 반 응 촉매 시스템; 및 이 중합 반응 촉매 시스템의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 포함하는 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 고체 티탄 촉매 성분 (A)는 적어도 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 포함하는 고활성 촉매 성분이다. 한 실시 양태에서, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티탄 촉매 성분이 사용되는데, 이는 일부의 경우 활성이 증가되고 높은 입체 규칙성을 갖는 중합체를 제공하기 때문이다.
고체 티탄 촉매 성분 (A)는 마그네슘 화합물과 티탄 화합물을 접촉시켜 제조할 수 있다. 본 발명에서 고체 티탄 촉매 성분 (A)의 제조에 사용되는 티탄 화합물은 예를 들어 하기 화학식 I로 나타내지는 4가 티탄 화합물이다.
Ti(OR)gX4-g
상기 식 중, R은 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 4의 알킬기이고, X는 할로겐 원자를 나타내며, g는 0 ≤g ≤4이다. 티탄 화합물의 구체적인 예로는 티탄 테트라할라이드, 예컨대 TiCl4, TiBr4 및 TiI4; 알콕시티탄 트리할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O n-C 4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O iso-C4H9)Br3; 디알콕시티탄 디할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)2 Cl2, Ti(OC2H5)Cl2, Ti(O n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br 2; 트리알콕시티탄 모노할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC 2H5)3Br; 및 테트라알콕시티탄, 예컨대 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(O n-C4H 9)4를 들 수 있다.
이들 가운데, 할로겐-함유 티탄 화합물, 특히 티탄 테트라할라이드가 바람직하다. 상기 티탄 화합물은 개별적으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소에 희석하여 사용할 수 있다.
고체 티탄 촉매 성분의 제조에 사용된 마그네슘 화합물은 예를 들어 환원성을 갖는 마그네슘 화합물과 환원성이 없는 마그네슘이다. 환원성을 갖는 마그네슘 화합물은 예를 들어 마그네슘-탄소 결합 또는 마그네슘-수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물이다. 환원성을 갖는 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 디알킬 마그네슘, 예컨대 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 에틸부틸 마그네슘, 디아밀 마그네슘, 디헥실 마그네슘 및 디데실 마그네슘; 모노알킬 마그네슘 모노할라이드, 예컨대 에틸 마그네슘 클로라이드, 프로필 마그네슘 클로라이드, 부틸 마그네슘 클로라이드, 헥실 마그네슘 클로라이드 및 아밀 마그네슘 클로라이드; 부틸에톡시마그네슘; 및 부틸 마그네슘 할라이드를 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은 그대로, 또는 후술하는 유기 알루미늄 화합물과의 착물로서 사용할 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은 액상 또는 고상일 수 있다.
환원성이 없는 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 예컨대 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 요오다이드 및 마그네슘 플루오라이드; 알콕시 마그네슘 할라이드, 예컨대 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 및 옥톡시 마그네슘 클로라이드; 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 예컨대 페녹시 마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드; 알콕시 마그네슘, 예컨대 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘; 아릴옥시 마그네슘, 예컨대 페녹시 마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘; 및 마그네슘의 카르복실산염, 예컨대 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트를 들 수 있다.
환원성이 없는 마그네슘 화합물은 개별적으로 또는 촉매 성분의 제조시 환원성을 갖는 마그네슘 화합물로부터 유래된 화합물일 수 있다. 이는 예를 들어 환원성을 갖는 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐-함유 실란 화합물, 할로겐-함유 알루미늄 화합물과 같은 화합물, 에스테르 또는 알콜과 접촉시켜 수득할 수 있다. 상기 환원성을 갖는 마그네슘 화합물 및 환원성이 없는 마그네슘 화합물 외에도, 본 발명에 사용되는 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 또는 복화합물, 또는 다른 금속 화합물과의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 한 양태에서, 환원성이 없는 마그네슘 화합물이 바람직하다. 본 발명의 다른 양태에서, 할로겐-함유 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 클로라이드, 알콕시 마그네슘 클로라이드 및 아릴옥시 마그네슘 클로라이드가 바람직하다.
고체 티탄 촉매 성분 (A)의 한 제조 실시 양태에서, 내부 전자 공여체, 예를 들어 산소-함유 전자 공여체, 예컨대 알콜, 특정 유기 규소 화합물, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기 또는 무기산 에스테르, 에테르, 산 아미드 및 산 무수물, 및 질소-함유 전자 공여체, 예컨대 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트 를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 알킬기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 약 18의 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 옥타데실 알콜, 벤질 알콜, 페닐에틸 알콜, 쿠밀 알콜 및 이소프로필벤질 알콜; 탄소수 6 내지 약 25의 페놀, 예컨대 페놀, 레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 쿠밀페놀, 노닐페놀 및 나프톨; 탄소수 약 3 내지 약 15의 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논 및 벤조페논; 탄소수 2 내지 15의 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프트알데히드; 탄소수 2 내지 약 30의 유기산 에스테르, 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 스테아레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 디부틸말로네이트, 에틸 시클로헥산카르복실레이트, 디에틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 쿠마린, 프탈리드 및 에틸렌 카르보네이트; 무기산 에스테 르, 예컨대 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 디페닐디에톡시실란; 탄소수 2 내지 약 15의 산 할라이드, 예컨대 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨릴 클로라이드, 아니소일 클로라이드 및 프탈로일 디클로라이드; 탄소수 2 내지 약 20의 에테르, 예컨대 메틸 에테르, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 디페닐 에테르; 산 아미드, 예컨대 아세트아미드, 벤즈아미드 및 톨루아미드; 산 무수물, 예컨대 벤조산 무수물 및 프탈산 무수물, 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린 및 테트라메틸에틸렌디아민; 및 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴을 들 수 있다.
하기 화학식 II로 나타내지는 유기 규소 화합물은 또한 내부 전자 공여체로서 사용될 수도 있다.
RnSi(OCR')4-n
식중, R 및 R'는 탄화수소기를 나타내고, n은 0 ≤n < 4이다.
화학식 II의 유기 규소 화합물의 구체적인 예는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메 톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보란트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란 및 디메틸테트라에톡시디실록산을 포함한다.
또한, 에스테르가 티탄 촉매 성분과 사용하기 위한 내부 전자 공여체로서 사용될 수 있다. 이들 에스테르의 예는 하기 화학식으로 나타내지는 화합물이다.
Figure 112003006162811-pct00001
식 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, R2, R5 및 R6 은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고, R3 및 R4는 서로 연결될 수 있다. 한 실시 양태에서, 치환 또는 비치환된 탄화수소기는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유한다.
R1 내지 R5에 대한 치환된 탄화수소기의 예는 N, O 및 S와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기, 예를 들어 C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C- 및 NH2를 갖는 탄화수소기이다. 특히 바람직한 것은 R1와 R2 중 적어도 하나가 약 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 디카르복실산의 디에스테르이다.
폴리카르복실산 에스테르의 구체적인 예는 지방족 폴리카르복실산 에스테르, 예를 들어 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디에틸 메틸숙시네이트, 디이소부틸 알파-메틸글루타레이트, 디부틸 말로네이트, 디에틸 메틸말로네이트, 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 이소프로필말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 페닐말로네이트, 디에틸 디에틸말로네이트, 디에틸 알릴말로네이트, 디에틸 디이소부틸말로네이트, 디에틸 디-n-부틸말로네이트, 디메틸 말레에이트, 모노옥틸 말레에이트, 디옥틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디부틸 부틸말레에이트, 디에틸 부틸말레에이트, 디이소프로필 베타-메틸글루타레이트, 디알릴 에틸숙시네이트, 디-2-에틸헥실 푸마레이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 디옥틸 시트라코네이트 및 디메틸 시트라코네이트; 지환족 폴리카르복실산 에스테르, 예를 들어 디에틸 1,2-시클로헥산카르복실레이트, 디이소부틸 1,2-시클로헥산카르복실레이트, 디에틸 테트라히드로프탈레이트 및 나드산, 디에틸 에스테르; 방향족 폴리카르복실산 에스테르, 예를 들어 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸에틸 프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 모노-n-부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 에틸이소부틸 프탈레이트, 에틸-n-부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디에틸 나프탈렌디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌디카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리아테이트 및 디부틸 트리멜리테이트; 및 헤테로시클릭 폴리카르복실산 에스테르, 예를 들어 2,4-푸란디카르복실산 에스테르를 포함한다. 폴리히드록시 화합물 에스테르의 구체적인 예는 1,2-디아세톡시벤젠, 1-메틸-2,3-디아세톡시벤젠, 2-메틸-2,3-디아세톡시벤젠, 2,8-디아세톡시나프탈렌, 에틸렌 글리콜 디피발레이트 및 부탄디올 피발레이트를 포함할 수 있다. 히드록시 치환된 카르복실산 에스테르의 구체적인 예는 벤조일에틸 살리실레이트, 아세틸이소부틸 살리실레이트 및 아세틸메틸 살리실레이트이다.
또한, 장쇄 디카르복실산 에스테르, 예를 들어 디에틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 세바케이트, 디-n-부틸 세바케이트, 디-n-옥틸 세바케이트 및 디-2-에틸헥실 세바케이트가 티탄 촉매 성분에 포함될 수 있는 폴리카르복실산 에스테르로서 사용될 수 있다. 이들 다관능성 에스테르 중에서, 상기 화학식으로 나타내지는 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 프탈산, 말레산 또는 치환된 말론산과 약 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올 사이에 형성된 에스테르가 바람직하고, 프탈산과 약 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올 사이에 형성된 디에스테르가 특히 바람직하다.
티탄 촉매 성분에 포함될 수 있는 내부 전자 공여체의 다른 군은 RCOOR' (식 중, R 및 R'는 치환체를 가질 수 있는 히드로카르보일기이고 이들 중 적어도 하나는 분지 (지환족을 포함함) 또는 고리 함유 지방족기임)로 나타내지는 모노카르복실산 에스테르이다. 구체적으로, R 및 R' 중 적어도 하나는 (CH3)2CH-, C2H5CH(CH3)-, (CH3)2CHCH2-, (CH3 )3C-, C2H5CH-, (CH3)CH2-, 시클로헥실, 메틸벤질, 파 라-크실릴, 아크릴 및 카르보닐벤질일 수 있다. R 및 R' 중 어느 하나가 임의의 상기 기재된 기인 경우, 다른 하나는 상기 기 또는 다른 기, 예를 들어 선형 또는 시클릭기일 수 있다. 모노카르복실산 에스테르의 구체적인 예는 디메틸아세트산, 트리메틸아세트산, 알파-메틸부티르산, 베타-메틸부티르산, 메타크릴산 및 벤조일아세트산의 모노에스테르; 및 이소프로판올, 이소부탄올 및 tert-부탄올과 같은 알코올로 형성된 모노카르복실산 에스테르를 포함한다.
또한, 카르본산 에스테르가 내부 전자 공여체로서 사용될 수 있다. 구체적인 예는 디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디이소프로필 카르보네이트, 페닐에틸 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트이다.
임의적인 내부 전자 공여체는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 내부 전자 공여체를 사용함에 있어서, 이들은 출발 물질로서 직접 사용할 필요는 없으나, 티탄 촉매 성분의 제조 과정에서 전자 공여체로 전환가능한 화합물이 또한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에서, 고체 티탄 촉매 성분 (A)는 마그네슘 화합물 (또는 금속 마그네슘) 및 티탄 화합물, 및 임의로는 내부 전자 공여체를 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 임의로는 전자 공여체로부터 고활성 티탄 촉매 성분을 제조하는데 사용되는 공지된 방법에 의해 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 화합물은 규소, 인 또는 알루미늄과 같은 다른 반응제의 존재하에 접촉될 수 있다.
고체 티탄 촉매 성분 (A)의 제조 방법의 구체적인 예는 하기 간략히 기재된다.
(1) 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물의 착물과 임의로는 내부 전자 공여체가 액상에서 티탄 화합물과 반응된다. 이 반응은 미분쇄제의 존재하에 수행될 수 있다. 고체인 화합물은 반응전에 미분쇄될 수 있다.
(2) 둘다 액체 형태인 환원성이 없는 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물이 임의적인 내부 전자 공여체의 존재하에 반응되어 고체 티탄 착물을 침전시킨다.
(3) (2)에서 얻어진 반응 생성물이 티탄 화합물과 더 반응된다.
(4) (1) 또는 (2)에서 얻어진 반응 생성물이 내부 전자 공여체 및 티탄 화합물과 더 반응된다.
(5) 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물의 착물 및 임의로는 내부 전자 공여체가 티탄 화합물의 존재하에 미분쇄되고, 생성된 고체 생성물이 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리된다. 이 방법에서, 마그네슘 화합물 또는 그의 착물과 전자 공여체가 미분쇄제 등의 존재하에 미분쇄될 수 있다. 또한, 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물의 착물 및 임의로는 내부 전자 공여체가 티탄 화합물의 존재하에 미분쇄되고, 예비적으로 반응 보조제로 처리되고, 그 후 할로겐 등으로 처리된다. 반응 보조제는 유기 알루미늄 화합물 또는 할로겐 함유 규소 화합물일 수 있다.
(6) (1) 내지 (4)에서 얻어진 생성물이 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리된다.
(7) 금속 산화물, 디히드로카르빌 마그네슘 및 할로겐 함유 알코올을 접촉시킴으로써 얻어진 생성물이 임의적인 내부 전자 공여체 및 티탄 화합물과 접촉된다.
(8) 유기산의 마그네슘 염, 알콕시 마그네슘 또는 아릴옥시 마그네슘과 같은 마그네슘 화합물이 임의적인 내부 전자 공여체, 티탄 화합물 및(또는) 할로겐 함유 탄화수소와 반응된다.
(2), (3), (4) 및 (6)의 예에 따라 촉매 성분 (A)를 제조하는 실시 양태에서, 마그네슘 할라이드 용액이 액상 티탄 테트라할라이드와 혼합되어 보조 침전제의 존재하에 고상 침전물을 형성한다. 폴리카르복실산 에스테르는 고체의 침전전, 그 동안 또는 그 후에 가해져서 고체상에 담지될 수 있다.
고체 침전의 공정은 두가지 방법 중 하나에 의해 수행될 수 있다. 한 방법은 액상 티탄 테트라할라이드를 마그네슘 할라이드와 약 -40 내지 약 0 ℃의 온도에서 혼합하고 온도를 약 30 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 100 ℃의 범위로 서서히 상승시키면서 고체를 침전시키는 것을 포함한다. 다른 방법은 액상 티탄 테트라할라이드를 균일한 마그네슘 할라이드 용액 중으로 실온에서 적가하여 고체를 즉시 침전시키는 것을 포함한다. 양 방법에서, 내부 전자 공여체는 바람직하게는 반응 시스템에 존재한다. 임의적인 내부 전자 공여체는 마그네슘 할라이드 용액이 얻어진 후 또는 단계 1에서 마그네슘 할라이드와 함께 가해질 수 있다. 또한, 2종 이상의 보조 침전제가 동시에 첨가될 수 있다.
고체는 침전 공정후 폴리카르복실산 에스테르를 시스템 중으로 가함으로써 처리된다. 또한, 폴리카르복실산 에스테르는 침전공정 동안 가해질 수 있다. 2종 이상의 폴리카르복실산 에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다.
균일한 고체 입자를 얻기 위해, 침전 공정은 서서히 수행될 수 있다. 티탄 할라이드를 실온에서 적가하는 제2 방법이 적용되는 경우, 공정은 바람직하게는 약 1시간 내지 약 6시간에 걸쳐 일어난다. 온도를 느린 방식으로 상승시키는 제1 방법이 적용되는 경우, 온도 증가율은 바람직하게는 시간당 약 4 내지 약 100 ℃의 범위이다.
고체 침전물은 먼저 혼합물로부터 분리된다. 그에 따라 얻어진 고체 침전물에서, 다양한 착물 및 불순물이 동반될 수 있으므로 추가 처리가 몇몇 경우 필요할 수 있다.
고체 침전물이 불활성 희석제로 세척된 후, 티탄 테트라할라이드 또는 티탄 테트라할라이드와 불활성 희석제의 혼합물로 처리된다. 이 단계에 사용된 티탄 테트라할라이드는 단계 2에 사용된 티탄 테트라할라이드와 동일하거나 상이하고 티탄 테트라클로라이드가 가장 바람직하다. 사용된 티탄 테트라할라이드의 양은 마그네슘 할라이드의 몰당 약 1 내지 약 20 몰, 바람직하게는 약 2 내지 약 15 몰이다. 처리 온도는 50 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 100 ℃의 범위이다. 티탄 테트라할라이드와 불활성 희석제의 혼합물이 고체 침전물을 처리하는데 사용되는 경우, 처리 용액 중 티탄 테트라할라이드의 부피％는 약 10 내지 약 100％이고, 나머지는 불활성 희석제이다.
처리된 고체는 불활성 희석제로 더 세척되어 비효과적인 티탄 화합물 및 다른 불순물을 제거한다. 본원에 사용된 불활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 1,2-디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔 및 다른 탄화수소일 수 있다. 1,2-디클로로에탄이 최종 세척 단계에서 바람직한 희석제 중 하나이다.
한 실시 양태에서, 특히 상기 예 (2)에 따른 실시 양태에서, 고체 촉매 성분 (A)는 티탄 약 1.5 내지 약 6.0 중량％, 마그네슘 약 10 내지 약 20 중량％, 할로겐 약 40 내지 약 70 중량％, 폴리카르복실산 에스테르 약 5 내지 약 25 중량％, 임의로는 유기 인 화합물 약 0.1 내지 약 2.5 중량％, 및 임의로는 불활성 희석제 약 0 내지 약 15 중량％의 화학 조성을 갖는다.
고체 티탄 촉매 성분 (A)를 제조하는데 사용되는 성분의 양은 제조 방법에 따라 달라질 수 있다. 한 실시 양태에서, 내부 전자 공여체 약 0.01 내지 약 5 몰 및 티탄 화합물 약 0.01 내지 약 500 몰이 마그네슘 화합물 1 몰 당 사용된다. 다른 실시 양태에서, 내부 전자 공여체 약 0.05 내지 약 2 몰 및 티탄 화합물 약 0.05 내지 약 300 몰이 마그네슘 화합물 1 몰 당 사용된다.
한 실시 양태에서, 고체 티탄 촉매 성분 (A)에서, 할로겐 대 티탄의 원자비는 약 4 내지 약 200이고, 내부 전자 공여체 대 티탄 몰 비는 약 0.01 내지 약 10이고, 마그네슘 대 티탄 원자비는 약 1 내지 약 100이다. 다른 실시 양태에서, 고체 티탄 촉매 성분 (A)에서, 할로겐 대 티탄의 원자비는 약 5 내지 약 100이고, 내부 전자 공여체 대 티탄 몰 비는 약 0.2 내지 약 6이고, 마그네슘 대 티탄 원자비는 약 2 내지 약 50이다.
생성된 고체 티탄 촉매 성분 (A)는 일반적으로 상업적인 마그네슘 할라이드보다 작은 결정 크기의 마그네슘 할라이드를 함유하고 통상적으로 약 50 m2/g 이상, 바람직하게는 약 60 내지 1,000 m2/g, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 800 m2/g의 비표면적을 갖는다. 상기 성분들이 결합되어 고체 티탄 촉매 성분 (A)의 집적 구조를 형성하기 때문에, 고체 티탄 촉매 성분 (A)의 조성은 헥산을 사용한 세척에 의해 실질적으로 변하지 않는다.
고체 티탄 촉매 성분 (A)가 단독으로 사용될 수 있다. 목적하는 경우, 무기 또는 유기 화합물, 예를 들어 규소 화합물, 알루미늄 화합물 또는 폴리올레핀으로 희석된 후 사용될 수 있다. 그러한 희석제가 사용되는 몇몇 경우에, 촉매 성분 (A)는 심지어 상기 기재된 것보다 낮은 비표면적을 갖는 경우에도 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 활성 촉매 성분의 제조 방법은 미국 특허 제4,771,023호, 4,784,983호, 4,829,038호, 4,861,847호, 4,990,479호, 5,177,043호, 5,194,531호, 5,244,989호, 5,438,110호, 5,489,634호, 5,576,259호 및 5,773,537호에 기재되어 있고 이들은 본원에 참고로 포함된다.
분자에 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물이 촉매 성분 (B)로서 유기 알루미늄 화합물로서 사용될 수 있다. 유기 알루미늄 화합물의 예는 하기 화학식 III 및 IV의 화합물을 포함한다.
Rm 11Al(OR12)nHpXq 1
화학식 III에서, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 통상적으로 1 내지 약 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타내고, 0 ≤q< 3, 0 ≤p < 3, 0 ≤n < 3 및 m + n + p + q = 3이다.
유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 IV로 나타내지는 알루미늄과 I족의 금속 사이에 착물 알킬화 화합물을 더 포함한다.
M1AlR4 11
식 중, M1은 Li, Na 또는 K를 나타내고, R11은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 III의 유기 알루미늄 화합물의 예는 하기와 같다:
화학식 Rm 11Al(OR12)3-m (식 중, R11 및 R12 는 정의된 바와 같고, m은 바람직하게는 1.5 ≤m ≤3으로 나타내지는 수임)의 화합물;
화학식 Rm 11AlX3-m1 (식 중, R11은 정의된 바와 같고, X1은 할로겐이고, m은 바람직하게는 0 < M < 3으로 나타내지는 수임)의 화합물;
화학식 Rm 11AlH3-m (식 중, R11은 상기 정의된 바와 같고, m은 바람직하게는 2 ≤m < 3으로 나타내지는 수임)의 화합물; 및
화학식 Rm 11Al(OR12)nXq 1 (식 중, R 11 및 R12는 정의된 바와 같고, X1은 할로겐이고, 0 < 3, 0 ≤n < 3, m + n + q = 3임)의 화합물.
화학식 III으로 나타내지는 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예는 트리알킬 알루미늄, 예를 들어 트리에틸 알루미늄 및 트리부틸 알루미늄; 트리알케닐 알루미늄, 예를 들어 트리이소프로페닐 알루미늄; 디알킬 알루미늄 알콕시드, 예를 들어 디에틸 알루미늄 에톡시드 및 디부틸 알루미늄 부톡시드; 알킬 알루미늄 세스퀴알콕시드, 예를 들어 에틸 알루미늄 세스퀴에톡시드 및 부틸 알루미늄 세스퀴부톡시드; 평균 조성이 R2.5 11Al(OR12)0.5로 나타내지는 부분적으로 알콕실화된 알킬 알루미늄; 디알킬 알루미늄 할라이드, 예를 들어 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드; 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 예를 들어 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드; 부분적으로 할로겐화된 알킬 알루미늄, 예를 들어 알킬 알루미늄 디할라이드, 예를 들어 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드; 디알킬 알루미늄 하이드라이드, 예를 들어 디에틸 알루미늄 하이드라이드 및 디부틸 알루미늄 하이드라이드; 다른 부분적으로 수소화된 알킬 알루미늄, 예를 들어 알킬 알루미늄 디하이드라이드, 예를 들어 에틸 알루미늄 디하이드라이드 및 프로필 알루미늄 디하이드라이드; 및 부분적으로 알콕실화 및 할로겐화된 알킬 알루미늄, 예를 들어 에틸 알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸 알루미늄 부톡시클로라이드 및 에틸 알루미늄 에톡시브로마이드를 포함한다.
유기 알루미늄 화합물은 화학식 III에 유사한 것들, 예를 들어 2개 이상의 알루미늄 원자가 산소 또는 질소 원자를 통해 결합되어 있는 것들을 포함한다. 그의 예는 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4 H9)2AlOAl(C4H9)2,
Figure 112003006162811-pct00002
및 메틸알루미녹산이다.
화학식 IV로 나타내지는 유기 알루미늄 화합물의 예는 LiAl(C2H5)4 및 LiAl(C7H15)4를 포함한다.
유기 알루미늄 화합물 촉매 성분 (B)는 본 발명의 촉매 시스템에서 티탄 (촉매 성분 (A)로부터)에 대한 알루미늄의 몰비가 약 5 내지 약 1,000인 양으로 사용된다. 다른 실시 양태에서, 촉매 시스템에서 티탄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 10 내지 약 700이다. 다른 실시 양태에서, 촉매 시스템에서 티탄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 25 내지 약 400이다.
촉매 성분 (C)는 그의 구조에 (시클로알킬)메틸기를 함유하는 유기 규소 화합물이거나 노르피난 및 피난과 같은 이들 기의 임의의 하나의 유도체가 사용될 수 있다. 한 실시 양태에서, 유기 규소 화합물은 하나의 (시클로알킬)메틸 잔기를 함유한다. 다른 실시 양태에서, 유기 규소 화합물은 동일하거나 상이한 2개의 (시클로알킬)메틸 잔기를 함유한다.
하나 이상의 (시클로알킬)메틸 잔기를 함유하는 유기 규소 화합물은 하기 화학식 V로 나타내어질 수 있다.
Figure 112003006162811-pct00003
식 중, 원은 하나 이상의 시클로알킬 잔기를 나타내고, G는 각각 독립적으로 메톡시 및 에톡시기를 포함하는 알콕시기 또는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 2-에틸헥실기를 포함하는 탄화수소기이고, h는 1 내지 4 또는 1 내지 2이고, Y는 각각 독립적으로 상기 언급된 것들을 포함하는 탄화수소기, 히드록시 또는 할로겐이고, n은 0 내지 3, 0 내지 2, 또는 1 내지 2이다. 알콕시, 알킬 및 탄화수소기는 통상 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유한다.
또한, 하나 이상의 (시클로알킬)메틸 잔기를 함유하는 유기 규소 화합물은 하기 화학식 VI, VII, VIII, IX 및 X 중 하나 이상으로 나타내어질 수 있다.
Figure 112003006162811-pct00004
Figure 112003006162811-pct00005
Figure 112003006162811-pct00006
Figure 112003006162811-pct00007
Figure 112003006162811-pct00008
식 중, G는 각각 독립적으로 메톡시 및 에톡시기를 포함하는 알콕시기 또는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 2-에틸헥실기를 포함하는 탄화수소기이고, h는 1 내지 4 또는 1 내지 2이고, Y는 각각 독립적으로 상기 언급된 것들을 포함하는 탄화수소기, 히드록시 또는 할로겐이고, n은 0 내지 3, 0 내지 2, 또는 1 내지 2이다.
유기 규소 화합물의 추가의 예는 하기 화학식 XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI 및 XXII의 것들이다.
Figure 112003006162811-pct00009
Figure 112003006162811-pct00010
Figure 112003006162811-pct00011
Figure 112003006162811-pct00012
Figure 112003006162811-pct00013
Figure 112003006162811-pct00014
Figure 112003006162811-pct00015
Figure 112003006162811-pct00016
Figure 112003006162811-pct00017
Figure 112003006162811-pct00018
Figure 112003006162811-pct00019
Figure 112003006162811-pct00020
식 중, R은 각각 독립적으로 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 2-에틸헥실기를 포함하는 탄화수소기이고, Y는 각각 독립적으로 상기 언급된 것들을 포함하는 탄화수소기, 히드록시 또는 할로겐이고, n은 0 내지 3, 0 내지 2, 또는 1 내지 2이다.
화학식 XI 내지 XVII에 나타내지 않지만, 치환체 Y는 임의로 이들 화학식에서 임의의 (시클로알킬)메틸기상에 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 Y기는 화학식 XVI의 (시클로프로필)메틸기상에 존재할 수 있다.
그의 구조에 (시클로알킬)메틸기를 함유하는 유기 규소 화합물 또는 임의의 이들 기의 유도체의 예는 비스{(시클로부틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로헥실)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로헵틸)메틸}디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, ( 시클로헥실)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로펜틸)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 트리메톡시실란, (시클로부틸)메틸 트리메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 트리메톡시실란, (시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 트리메톡시실란, 비스{(시클로부틸)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로헥실)메틸} 디에톡시실란, 비스{(시클로헵틸)메틸} 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로펜틸)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 트리에톡시실란, (시클로부틸)메틸 트리에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 트리에톡시실란, (시클로헥실)메틸 트리에톡시실란 및 (시클로헵틸)메틸 트리에톡시실란을 포함한다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 방법에서, 1 또는 2 당량의 시클로프로필/시클로부틸 그리냐르 시약 (즉, 각각 (시클로프로필)메틸 또는 (시클로부틸)메틸기를 갖는 그리냐르 시약)이 오르토실리케이 트, 예를 들어 테트라메틸오르토실리케이트 또는 테트라에틸오르토실리케이트와 반응된다. 그 후, 적절한 경우, 반응물은 진공 증류에 의해 정제된다. 테트라메틸오르토실리케이트 및 테트라에틸오르토실리케이트는 사염화규소를 4 당량의 메탄올 또는 에탄올과 반응시킴으로써 제조된다.
(시클로알킬)메틸기를 갖는 그리냐르 시약의 예는 하기 화학식 XXIII로 나타내지는 것들을 포함한다.
MgXR13
식 중, X는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이고, R13은 (시클로알킬)메틸기를 함유하는 유기기이다. 유기기의 예는 치환 또는 비치환된 (시클로프로필)메틸기, 치환 또는 비치환된 (시클로부틸)메틸기 또는 치환 또는 비치환된 (시클로펜틸)메틸기, 치환 또는 비치환된 (시클로헥실)메틸기, 및 치환 또는 비치환된 (시클로헵틸)메틸기를 포함한다.
다른 방법에서, 유기 규소 화합물 촉매 시스템 성분 (C)는 모노시클로알킬트리알콕시실란 (즉, 모노(시클로프로필)메틸-, 모노(시클로부틸)메틸-, 모노(시클로펜틸)메틸-, 모노(시클로헥실)메틸-, 모노(시클로헵틸)메틸-트리알콕시실란)과 (시클로알킬)메틸 그리냐르 시약의 반응에 의해 얻어진다. 예를 들어, (시클로프로필)클로로메탄은 먼저 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르 또는 디-n-부틸 에테르와 같은 에테르의 존재하에 마그네슘과 반응되어 (시클로프로필)메틸 그리냐르 시약 ((시클로프로필)메틸 마그네슘 클로라이드)를 수득한다. 이 반응은 약 실온 내지 약 60 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 그 후, (시클로프로필)메틸 그리냐르 시약은 (시클로프로필)메틸 트리메톡시실란과 반응되어 비스{(시클로프로필)메틸}디메톡시실란을 얻고, 이 반응은 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르 또는 디-n-부틸 에테르와 같은 에테르의 존재하에 또는 헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 용매 또는 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 이 반응은 약 50 내지 약 200 ℃의 온도, 바람직하게는 약 100 내지 약 200 ℃의 온도 또는 약 100 내지 약 200 ℃의 온도에서 용매의 비등 또는 환류하에 수행될 수 있다.
상기 반응에 사용하기 위한 모노(시클로알킬)메틸트리알콕시실란이 상업적 제품일 수 있지만, 다양한 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 방법에서, 목적하는 화합물은 (시클로알킬)메틸트리클로로실란을 메탄올과 반응시켜 실란 화합물을 염화수소의 방출과 함께 알콕실화함으로써 제조된다. 이 반응에 사용하기 위한 (시클로알킬)메틸트리클로로실란이 상업적 제품일 수 있지만, (시클로알킬)메탄을 트리클로로실란 (HSiCl3)으로 히드로실릴화하여 제조될 수 있다.
그에 따라 제조된 (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물은 핵자기 공명 분광법 (1H-NMR, 13C-NMR), 적외선 흡수 분광법, 가스 크로마토그래피-질량 분광법 등 가운데 하나 이상에 의해 확인될 수 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 시스템의 한 성분으로서 작용하는 전자 공여체로서 사용되는 경우 넓은 분자량 분포 및 제어가능한 결정도를 가지면서 촉매 활성 및 높은 입체 규칙성 중합체의 수율에 대해 높은 성능을 보유하는 중합체 (그의 적어도 일부는 폴리올레핀임)를 얻는 것이 가능해진다.
유기 규소 화합물 (C)는 (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물 (B)의 몰비가 약 2 내지 약 90인 양으로 본 발명의 촉매 시스템에 사용된다. 다른 실시 양태에서, (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 70이다. 다른 실시 양태에서, (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 약 7 내지 약 35이다.
상기 기재된 유기 규소 화합물 이외에, 촉매 시스템 또는 촉매 성분 (C)는 임의로 하나 이상의 추가 유기 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 측면에서, 추가 유기 규소 화합물은 하기 화학식 XXIV로 나타내어진다.
R14 nSi(OCR15)4-n
식 중, R14 및 R15는 탄화수소기를 나타내고 n은 0 ≤n < 4이다.
화학식 XXIV의 추가 유기 규소 화합물의 구체적인 예는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시 실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보란트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란 및 디메틸테트라에톡시디실록산을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에서, 추가 유기 규소 화합물은 하기 화학식 XXV로 나타내어진다.
SiR21Rm 22(OR23)3-m
상기 화학식 XXV에서, 0 ≤m < 3, 바람직하게는 0 ≤m ≤2이고, R21은 시클로 펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기 또는 임의의 이들의 유도체를 나타낸다. 유도체는 바람직하게는 예를 들어 탄소수 1 내지 약 4의 1 내지 약 4개의 알킬기로 치환된 시클로펜틸기, 탄소수 1 내지 약 4의 1 내지 약 4개의 알킬기로 치환될 수 있는 시클로펜틸기로 치환된 탄소수 2 내지 약 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 약 4의 1 내지 약 4개의 알킬기로 치환된 시클로펜테닐기, 탄소수 1 내지 약 4의 1 내지 약 4개의 알킬기로 치환된 시클로펜타디에닐기, 또는 탄소수 1 내지 약 4의 1 내지 약 4개의 알킬기로 치환될 수 있는 인데닐, 인다닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐기일 수 있다.
R21 기의 구체적인 예는 시클로펜틸, 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2-에틸시클로펜틸, 3-프로필시클로펜틸, 3-이소프로필시클로펜틸, 3-부틸시클로펜틸, 3-tert 부틸 시클로펜틸, 2,2-디메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 2,5-디메틸시클로펜틸, 2,2,5-트리메틸시클로펜틸, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸, 1-시클로펜틸프로필, 1-메틸-1-시클로펜틸에틸, 시클로펜테닐, 2-시클로펜테닐, 3-시클로펜테닐, 2-메틸-1-시클로펜테닐, 2-메틸-3-시클로펜테닐, 3-메틸-3-시클로펜테닐, 2-에틸-3-시클로펜테닐, 2,2-디메틸-3-시클로펜테닐, 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐, 2,3,4,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐, 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐, 1,3-시클로펜타디에닐, 2,4-시클로펜타디에닐, 1,4-시클로펜타디에닐, 2-메틸-1,3-시클로펜타디에닐, 2-메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 3-메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2-디메틸- 2,4-시클로펜타디에닐, 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-에틸인데닐, 2-인데닐, 1-메틸-2-인데닐, 1,3-디메틸-2-인데닐, 인다닐, 2-메틸인다닐, 2-인다닐, 1,3-디메틸-2-인다닐, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로-2-인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로-1-메틸-2-인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로-1,3-디메틸-2-인데닐 및 플루오레닐기를 포함한다.
화학식 XXV에서, R22 및 R23은 동일하거나 상이하고 각각 탄화수소를 나타낸다. R22 및 R23의 예는 탄소수 5 이상의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기이다. 또한, R21 및 R22은 알킬기 등에 의해 가교될 수 있다. 바람직한 추가 유기 규소 화합물은 R21이 시클로펜틸기이고 R22가 알킬기 또는 시클로펜틸기이고 R23이 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸기인 화학식 XXV의 화합물이다.
화학식 XXV의 추가 유기 규소 화합물의 구체적인 예는 트리알콕시실란, 예를 들어 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,5-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜테닐트리메톡시실란, 3-시클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-시클로펜타디에닐트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란 및 플루오레닐트리메톡시실란; 디알콕시실란, 예를 들어 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(3-tert 부틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸) 디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-시클로펜타디에닐디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜테닐디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시실란, 디인데닐디메톡시실란, 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시실란, 시클로펜타디에닐인데닐디메톡시실란, 디플루오레닐디메톡시실란, 시클로펜틸플루오레닐디메톡시실란 및 인데닐플루오레닐디메톡시실란; 모노알콕시실란, 예를 들어 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜테닐메톡시실란, 트리시클로펜타디에닐메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜테닐메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜타디에닐메톡시실란 및 디인데닐시클로펜틸메톡시실란 및 에틸렌비스시클로펜틸디메톡시실란을 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합은 상기 기재된 촉매 시스템의 존재하에 수행된다. 한 실시 양태에서, 하기 기재되는 예비 중합은 주요 중합전에 수행된다. 다른 실시 양태에서, 중합은 예비 중합 없이 수행된다.
예비 중합에서, 고체 티탄 촉매 성분 (A)는 통상 적어도 일부의 유기 알루미늄 화합물 (B)와 조합하여 사용된다. 이는 유기 규소 화합물 (C)의 일부 또는 전 부 (및 임의로 추가 유기 규소 화합물)의 존재하에 수행될 수 있다. 예비 중합에 사용된 촉매 시스템의 농도는 주요 중합의 반응 시스템에 사용된 것보다 훨씬 더 높을 수 있다.
예비 중합에서, 예비 중합에서 고체 티탄 촉매 성분 (A)의 농도는 통상 하기 기재되는 불활성 탄화수소 매질의 리터당 티탄 원자로서 계산할 때 약 0.01 내지 약 200 밀리몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 100 밀리몰이다. 바람직하게는, 예비 중합은 올레핀 및 상기 촉매 시스템 성분을 불활성 탄화수소 매질에 첨가하고 올레핀을 온화한 조건하에 반응시킴으로써 수행된다.
불활성 탄화수소 매질의 구체적인 예는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유와 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서, 액상 올레핀은 불활성 탄화수소 매질의 부분 또는 전부 대신에 사용될 수 있다.
예비 중합에 사용되는 올레핀은 주요 중합에 사용하려는 올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다.
예비 중합을 위한 반응 온도는 생성되는 예비 중합체가 불활성 탄화수소 매질 중에 실질적으로 용해되지 않기에 충분하다. 한 실시 양태에서, 온도는 약 -20 내지 약 100 ℃이다. 다른 실시 양태에서, 온도는 약 -10 내지 약 80 ℃이다. 다른 실시 양태에서, 온도는 약 0 내지 약 40 ℃이다.
임의로, 분자량 제어제, 예를 들어 수소가 예비 중합에 사용될 수 있다. 분자량 제어제는 예비 중합에 의해 얻어진 중합체가 135 ℃에서 데칼린 중에서 측정할 때 약 0.2 dl/g 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
한 실시 양태에서, 예비 중합은 바람직하게는 약 0.1 g 내지 약 1,000 g의 중합체가 촉매 시스템의 티탄 촉매 성분 (A)의 그램당 형성되도록 수행된다. 다른 실시 양태에서, 예비 중합은 바람직하게는 약 0.3 g 내지 약 500 g의 중합체가 티탄 촉매 성분 (A)의 그램당 형성되도록 수행된다. 예비 중합에 의해 형성된 중합체의 양이 너무 큰 경우, 주요 중합에서 올레핀 중합체를 제조하는 효율은 때때로 감소할 수 있고, 생성되는 올레핀 중합체를 필름 또는 다른 용품으로 성형하는 경우, 어안 (fish eyes)이 성형품에서 일어나는 경향이 있다. 예비 중합이 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
예비 중합이 상기와 같이 또는 임의의 예비 중합을 수행하지 않고서 수행된 후, 올레핀의 주요 중합이 고체 티탄 촉매 성분 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) 및 유기 규소 화합물 (C)로부터 형성된 상기 기재된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재하에 수행된다.
주요 중합에 사용될 수 있는 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센 및 비닐시클로헥산과 같은 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀이다. 본 발명의 방법에서, 이들 알파-올레핀은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
한 실시 양태에서, 프로필렌 또는 1-부텐은 단독 중합되거나, 주요 성분으로서 프로필렌 또는 1-부텐을 함유하는 혼합된 올레핀이 공중합된다. 혼합된 올레핀이 사용되는 경우, 주요 성분으로서 프로필렌 또는 1-부텐의 비율은 통상 약 50 몰％ 이상, 바람직하게는 약 70 몰％ 이상이다.
예비 중합을 수행함으로써, 주요 중합에서 촉매 시스템은 활성도가 조정될 수 있다. 이 조정은 높은 벌크 밀도를 갖는 분말형 중합체를 생성하는 경향이 있다. 또한, 예비 중합이 수행되는 경우, 생성된 중합체의 입자 형상은 구형이 되고, 슬러리 중합의 경우 슬러리는 우수한 특성을 달성한다. 또한, 이 실시 양태에서, 높은 입체 규칙성 지수를 갖는 중합체가 높은 촉매적 효율로 탄소수 약 3 이상의 알파-올레핀을 중합함으로써 제조될 수 있다.
이들 올레핀의 단독 중합 또는 공중합에서, 다불포화 화합물, 예를 들어 공액 디엔 또는 비공액 디엔이 공단량체로서 사용될 수 있다. 공단량체의 예는 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 알파-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 한 실시 양태에서, 공단량체는 열가소성 및 탄성 단량체를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 올레핀의 주요 중합은 통상 기상 또는 액상으로 수행된다.
한 실시 양태에서, 주요 중합이 슬러리 반응 방식으로 수행되는 경우, 상기 불활성 탄화수소는 반응 용매로서 사용될 수 있다. 다른 실시 양태에서, 반응 온도에서 액체인 올레핀이 별법으로 반응 용매로서 사용될 수 있다. 다른 실시 양태에서, 반응 온도에서 액체인 불활성 탄화수소 및 올레핀이 반응 용매로서 사용될 수 있다.
한 실시 양태에서, 본 발명의 중합 (주요 중합)은 중합 대역의 부피 1리터 당 Ti 원자로서 계산할 때 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰의 티탄 촉매 성분 (A), 티탄 촉매 성분 (A) 중 티탄 원자의 1 몰 당 약 1 내지 약 2,000 몰의 유기 알루미늄 화합물 (B), 및 유기 알루미늄 화합물 (B) 중 금속 원자의 1 몰 당 유기 규소 화합물 (C) 중 Si 원자로서 계산할 때 약 0.001 내지 약 10 몰의 유기 규소 화합물 (C)를 함유하는 촉매 시스템을 사용한다. 다른 실시 양태에서, 중합은 중합 대역의 부피 1 리터 당 Ti 원자로서 계산할 때 약 0.005 내지 약 0.5 밀리몰의 티탄 촉매 성분 (A), 티탄 촉매 성분 (A) 중 티탄 원자의 1 몰 당 약 5 내지 약 500 몰의 유기 알루미늄 화합물 (B), 및 유기 알루미늄 화합물 (B) 중 금속 원자의 1 몰 당 유기 규소 화합물 (C) 중 Si 원자로서 계산할 때 약 0.01 내지 약 2 몰의 유기 규소 화합물 (C)를 함유하는 촉매 시스템을 사용한다. 다른 실시 양태에서, 중합은 유기 알루미늄 화합물 (B) 중 금속 원자의 1 몰 당 유기 규소 화합물 (C) 중 Si 원자로서 계산할 때 약 0.05 내지 약 1 몰의 유기 규소 화합물 (C)를 함유하는 촉매 시스템을 사용한다.
촉매 성분 (A), (B) 및 (C)는 주요 중합시 또는 주요 중합전 예비 중합시 접촉될 수 있다. 주요 중합전 이 접촉에서, 임의의 목적하는 2종의 성분이 선택되어 서로 접촉된 후 제3 성분과 접촉될 수 있다. 또한, 2종 또는 3종의 성분의 단지 일부가 서로 접촉될 수 있다. 촉매 시스템 성분은 중합전 불활성 가스 분위기에서 또는 올레핀 분위기에서 접촉될 수 있다.
유기 알루미늄 화합물 (B) 및 유기 규소 화합물 (C)가 예비 중합에서 부분적으로 사용되는 경우, 예비 중합에 적용되는 촉매 시스템은 나머지 촉매 시스템 성분과 함께 사용된다. 예비 중합에 적용되는 촉매 시스템은 예비 중합 생성물을 함유할 수 있다.
중합시 수소의 사용은 생성된 중합체의 분자량의 제어를 촉진하여 기여하고, 얻어진 중합체가 높은 용융 유동율을 가질 수 있다. 이 경우, 생성된 중합체의 입체 규칙성 지수 및 촉매 시스템의 활성은 본 발명의 방법에 따라 감소되지 않는다.
한 실시 양태에서, 본 발명의 중합 온도는 약 20 내지 약 200 ℃이다. 다른 실시 양태에서, 본 발명의 중합 온도는 약 50 내지 약 180 ℃이다. 한 실시 양태에서, 중합 압력은 통상 약 대기압 내지 약 100 kg/cm2이다. 다른 실시 양태에서, 중합 압력은 통상 약 2 kg/cm2 내지 약 50 kg/cm2이다. 주요 중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 또한, 중합은 2개 이상의 단계로 상이한 반응 조건하에 수행될 수 있다.
그에 따라 얻어진 올레핀 중합체는 단독 중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 고체 티탄 촉매 성분의 단위량 당 얻어진 입체 규칙성 중합체의 수율이 높기 때문에, 중합체중 촉매 잔사의 양, 특히 그의 할로겐 함량이 비교적 감소될 수 있다. 따라서, 생성된 중합체로부터 촉매를 제거하는 작업이 생략될 수 있고, 금형의 부식이 올레핀 중합체를 용품으로 성형함에 있어 효과적으로 방지될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 시스템을 사용함으로써 얻어진 올레핀 중합체는 매우 소량의 무정형 중합체 성분 및 따라서 소량의 탄화수소 가용성 성분을 갖는다. 따라서, 이 생성된 중합체로부터 성형된 필름은 낮은 표면 점착성을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀은 입도 분포, 입경 및 벌크 밀도에서 우수하고, 얻어진 코폴리올레핀은 좁은 조성 분포를 갖는다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, 프로필렌 및 탄소수 2 또는 약 4 내지 약 20의 알파-올레핀이 상기 기재된 촉매 시스템의 존재하에 공중합된다. 촉매 시스템은 상기 기재된 예비 중합에 사용된 것일 수 있다.
예비 중합을 수행함으로써, 주요 중합중 촉매 시스템은 활성도가 조정될 수 있다. 이 조정은 높은 벌크 밀도를 갖는 분말형 중합체를 생성하는 경향이 있다. 또한, 예비 중합이 수행되는 경우, 생성된 중합체의 입자 형상은 구형이 되고, 슬러리 중합의 경우 슬러리는 우수한 특성을 달성한다. 따라서, 프로필렌 공중합체를 제조하는 이 실시 양태에 따라, 공중합체 슬러리의 생성된 공중합체 분말은 취급하기가 용이해진다.
탄소수 2의 알파-올레핀이 에틸렌이고, 탄소수 약 4 내지 약 20의 알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메 틸-1-부텐, 1-데센, 비닐시클로헥산, 1-테트라데센 등이다.
주요 중합에서, 프로필렌은 2종 이상의 그러한 알파-올레핀과 공중합될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌을 에틸렌 및 1-부텐과 공중합하는 것이 가능하다. 한 실시 양태에서, 프로필렌은 에틸렌, 1-부텐 또는 에틸렌 및 1-부텐과 공중합된다.
프로필렌 및 다른 알파-올레핀의 블록 공중합은 2단계로 수행될 수 있다. 제1 단계에서 중합은 프로필렌의 단독 중합 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합일 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌과 에틸렌 또는 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐의 공중합이다. 한 실시 양태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 50 내지 약 95 중량％이다. 다른 실시 양태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 60 내지 약 90 중량％이다. 본 발명에서, 이 제1 단계 중합은 필요한 경우 동일하거나 상이한 중합 조건하에 2개 이상의 단계로 수행될 수 있다.
한 실시 양태에서, 제2 단계에서 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 10/90 내지 약 90/10이도록 수행된다. 다른 실시 양태에서, 제2 단계에서 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 20/80 내지 약 80/20이도록 수행된다. 다른 실시 양태에서, 제2 단계에서 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 30/70 내지 약 70/30이도록 수행된다. 다른 알파-올레핀의 결정성 중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계는 제2 중합 단계에서 제공될 수 있다.
그에 따라 얻어진 프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 상기 기재된 블록 공중합체일 수 있다. 이 프로필렌 공중합체는 통상 탄소수 2 또는 약 4 내지 약 20의 알파-올레핀으로부터 유래된 단위 약 7 내지 약 50 몰％를 함유한다. 한 실시 양태에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 탄소수 2 또는 약 4 내지 약 20의 알파-올레핀으로부터 유래된 단위 약 7 내지 약 20 몰％를 함유한다. 다른 실시 양태에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 탄소수 2 또는 약 4 내지 약 20의 알파-올레핀으로부터 유래된 단위 약 8 내지 약 18 몰％를 함유한다. 한 실시 양태에서, 프로필렌 블록 공중합체는 통상 탄소수 2 또는 4 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유래된 단위 약 10 내지 약 50 몰％를 함유한다. 다른 실시 양태에서, 프로필렌 블록 공중합체는 탄소수 2 또는 4 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유래된 단위 약 20 내지 약 40 몰％를 함유한다.
다른 실시 양태에서, 본 발명의 촉매 시스템으로 제조된 공중합체는 폴리-알파-올레핀 약 50 내지 약 99 중량％ 및 공단량체 (예를 들어, 열가소성 또는 탄성 단량체) 약 1 내지 약 50 중량％를 함유한다. 다른 실시 양태에서, 본 발명의 촉매 시스템으로 제조된 공중합체는 폴리-알파-올레핀 약 75 내지 약 98 중량％ 및 공단량체 약 2 내지 약 25 중량％를 함유한다.
사용될 수 있는 다불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템의 양 및 중합 조건에 대한 설명이 없는 경우 상기 실시 양태와 동일한 설명이 적용가능하다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 촉매/방법은 사용되는 특정한 (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물에 따라 약 2 내지 약 10％의 크실렌 가용물 (XS)을 갖는 폴리-알파-올레핀을 제조한다. 다른 실시 양태에서, 사용되는 특정한 (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물 에 따라 약 3 내지 약 6％의 크실렌 가용물 (XS)을 갖는 폴리-알파-올레핀이 본 발명에 따라 제조된다. XS는 크실렌 중으로 용해되는 고체 중합체의 백분율을 가리킨다. 낮은 XS％ 값은 일반적으로 높은 이소택틱 중합체 (즉, 높은 결정도)에 상응하는 반면, 높은 XS％ 값은 일반적으로 낮은 이소택틱 중합체에 상응한다.
예를 들어, 한 실시 양태에서, 촉매 시스템에서 (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물로서 비스{(시클로부틸)메틸}디메톡시실란을 사용하는 경우, 그로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 XS는 약 2％ 내지 약 4％이다. 다른 실시 양태에서, 촉매 시스템에서 (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물로서 비스{(시클로프로필)메틸}디메톡시실란을 사용하는 경우, 그로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 XS는 약 4％ 내지 약 6％이다.
한 실시 양태에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율 (촉매 그램당 제조된 중합체의 킬로그램으로서 측정됨)은 약 25 이상이다. 다른 실시 양태에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율은 약 30 이상이다. 다른 실시 양태에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율은 약 32 이상이다.
본 발명의 촉매/방법은 사용되는 특정한 (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물에 따라 약 5 내지 약 9의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 폴리-알파-올레핀을 제조한다. 예를 들어, 한 실시 양태에서, 촉매 시스템에서 (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물로서 비스{(시클로부틸)메틸}디메톡시실란을 사용하는 경우, 그로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 MFI는 약 7 내지 약 8이다. 다른 실시 양태에서, 촉매에서 (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물로서 비스{(시클로프로필)메틸}디메톡시실란을 사용하는 경우, 그로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 MFI는 약 6 내지 약 7이다. 몇몇 경우에, 비교적 높은 MFI는 비교적 높은 촉매 효율이 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다. MFI (유동율)은 ASTM 표준법 D 1238에 따라 측정된다.
본 발명의 촉매/방법은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리-알파-올레핀을 제조한다. 한 실시 양태에서, (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 Mw/Mn은 약 3 내지 약 5.5이다. 다른 실시 양태에서, (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 Mw/Mn은 약 3.5 내지 약 5이다.
본 발명에 따라, 낮은 융점을 갖는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체와 같은 폴리프로필렌 공중합체가 다량 및 고수율로 얻어질 수 있다. 이외에, 부산물 탄화수소 가용성 공중합체의 양이 감소될 수 있다. 중합은 심지어 현탁액에서도 어떠한 문제도 없이 수행될 수 있다. 티탄의 단위량 당 수득되는 공중합체의 양이 크기 때문에, 중합후 촉매를 제거하는 작업이 생략될 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 프로필렌 랜덤 공중합체는 우수한 열 밀봉성, 열 밀봉 부여 특성, 투명성 및 블록킹 방지 특성을 갖고 탄화수소에 가용성인 소량의 부분을 함유한다.
본 발명은 높은 촉매 효율 및 양호한 작업성으로 우수한 용융 유동성, 성형성, 경직성, 충격 강도 및 충격 강도 중 하나 이상을 갖는 프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 더욱이, (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물 중 하나를 선택함으로써, 생성된 폴리-알파-올레핀의 이소택틱 지수는 목적하는 수준으로 설정될 수 있다. 본 발명의 (시클로알킬)메틸 유기 규소 화합물을 사용함으로써 높은 촉매 효율, 및 우수한 용융 유동성, 성형성, 경직성, 충격 강도 및 충격 강도의 하나 이상을 동시에 갖는 촉매를 얻는다.
본 발명에 기인한 다른 이점은 (촉매 시스템으로의) 유기 규소 화합물 첨가량의 비교적 큰 오차 한계가 이소택틱성 및 촉매 활성의 최소 변화로 허용될 수 있다는 것이다. 많은 경우에, (시클로알킬)메틸 잔기를 함유하지 않는 유기 규소 화합물을 사용하는 경우, 폴리올레핀 촉매로의 유기 규소 화합물의 첨가량의 변화는 생성된 중합체의 촉매 활성과 이소택틱성 중 어느 하나 또는 둘 다의 변화에 현저하게 영향을 준다.
하기 실시예는 본 발명을 나타낸다. 하기 실시예 및 그 밖의 명세서 및 청구범위에서 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 단위이고, 모든 온도는 섭씨이고 압력은 대기압 또는 그 근처이다.
<실시예 1>
1. 고체 티탄 촉매 성분 (A)의 제조
무수 염화마그네슘 (0.05 몰), 톨루엔 (75 ml), 에폭시 클로로프로판 (0.1 몰) 및 트리부틸 포스페이트 (0.03 몰)을 고도로 정제된 질소로 철저히 퍼징된 반응기 중으로 도입하였다. 온도를 교반과 함께 50 ℃로 상승시키고 그 후 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 유지하면서 고형물을 완전히 용해시켰다. 프탈산 무수물 (0.008 몰)을 용액에 가한 후 용액을 추가 1시간 동안 50 ℃에서 유지하였다. 용 액을 -25 ℃로 냉각시켰다. 사염화티탄 (55 ml)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 용액을 3시간에 걸쳐 80 ℃로 가열하면서 고형 생성물이 침전하였다. 디이소부틸 프탈레이트 (0.0125 몰)을 가하고 혼합물을 80 ℃의 온도에서 1시간 동안 유지하였다.
고형물 부분을 여과에 의해 수집하고 톨루엔 (2 ×100 ml)으로 세척하였다. 갈황색 고형 침전물이 얻어졌다. 그 후, 고형물을 톨루엔 (60 ml)과 사염화티탄 (40 ml)의 혼합물로 2시간 동안 90 ℃에서 처리하였다. 여액을 제거한 후, 처리 단계를 반복하였다. 고형물을 디클로로에탄 (100 ml)으로 세척한 후, 헥산 (4 ×100 ml)으로 세척하였다.
상기 과정에 의해 얻어진 고체 촉매 성분 (A)는 티탄 1.92 중량％, 마그네슘 17.5 중량％, 염소 56.5 중량％, 디이소부틸 프탈레이트 13.2 중량％, 트리부틸 포스페이트 0.32 중량％를 함유하였다. 그의 비표면적은 약 290 m2/g이었다.
2. 용액 중합
공업 등급 헥산 (800 ml), 성분 (B)로서의 트리에틸 알루미늄 (0.0025 몰), 성분 (C)로서의 비스{(시클로부틸)메틸}디메톡시실란 (0.000125 몰) 및 상기와 같이 제조된 고체 촉매 성분 (A) 0.5 mg (티탄 원자로서 계산됨)을 프로필렌으로 철저히 퍼징된 2리터 스테인레스강 오토클레이브에 도입하였다. 수소 0.41 ℓ(표준 부피)를 도입한 후, 온도를 70 ℃로 상승시켰다. 프로필렌을 오토클레이브에 도입하고 7 kg/cm2의 압력을 유지하였다. 온도를 70 ℃에서 유지하였다. 프로필렌을 2 시간 동안 중합하였다. 생성된 중합체의 양은 435 g이었다.
<실시예 2>
1. 고체 티탄 촉매 성분 (A)의 제조
무수 염화마그네슘 (0.05 몰), 톨루엔 (75 ml), 에폭시 클로로프로판 (0.1 몰) 및 트리부틸 포스페이트 (0.03 몰)을 고도로 정제된 질소로 철저히 퍼징된 반응기 중으로 도입하였다. 온도를 교반과 함께 50 ℃로 상승시키고 그 후 혼합물을 이 온도에서 2시간 동안 유지하면서 고형물을 완전히 용해시켰다. 프탈산 무수물 (0.008 몰)을 용액에 가한 후 용액을 추가 1시간 동안 50 ℃에서 유지하였다. 용액을 -25 ℃로 냉각시켰다. 사염화티탄 (55 ml)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 용액을 3시간에 걸쳐 80 ℃로 가열하면서 고형 생성물이 침전하였다. 디이소부틸 프탈레이트 (0.0125 몰)을 가하고 혼합물을 80 ℃의 온도에서 1시간 동안 유지하였다.
고형물 부분을 여과에 의해 수집하고 톨루엔 (2 ×100 ml)으로 세척하였다. 갈황색 고형 침전물이 얻어졌다. 그 후, 고형물을 톨루엔 (60 ml)과 사염화티탄 (40 ml)의 혼합물로 2시간 동안 90 ℃에서 처리하였다. 여액을 제거한 후, 처리 단계를 반복하였다. 고형물을 디클로로에탄 (100 ml)으로 세척한 후, 헥산 (4 ×100 ml)으로 세척하였다.
상기 과정에 의해 얻어진 고체 촉매 성분 (A)는 티탄 1.92 중량％, 마그네슘 17.5 중량％, 염소 56.5 중량％, 디이소부틸 프탈레이트 13.2 중량％, 트리부틸 포 스페이트 0.32 중량％를 함유하였다. 그의 비표면적은 약 290 m2/g이었다.
2. 용액 중합
공업 등급 헥산 (800 ml), 성분 (B)로서의 트리에틸 알루미늄 (0.0025 몰), 성분 (C)로서의 비스{(시클로프로필)메틸}디메톡시실란 (0.000125 몰) 및 상기와 같이 제조된 고체 촉매 성분 (A) 0.5 mg (티탄 원자로서 계산됨)을 프로필렌으로 철저히 퍼징된 2리터 스테인레스강 오토클레이브에 도입하였다. 수소 0.41 ℓ(표준 부피)를 도입한 후, 온도를 70 ℃로 상승시켰다. 프로필렌을 오토클레이브에 도입하고 7 kg/cm2의 압력을 유지하였다. 온도를 70 ℃에서 유지하였다. 프로필렌을 2시간 동안 중합하였다. 생성된 중합체의 양은 435 g이었다.
본 발명은 특정 실시 양태에 대해 설명되었지만, 그의 다양한 변형이 명세서를 읽을 때 당업계의 숙련자에 명백하다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위내에 있는 한 그러한 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (25)

  1. 고체 티탄 촉매 성분;
    하기 화학식 III의 화합물, 하기 화학식 IV의 화합물, (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2,
    Figure 712008001316447-pct00021
    및 메틸알루미녹산 중 1종 이상인, 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기 알루미늄 화합물; 및
    비스{(시클로부틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로헥실)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로헵틸)메틸}디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로펜틸)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 트리메톡시실란, (시클로부틸)메틸 트리메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 트리메톡시실란, (시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 트리메톡시실란, 비스{(시클로부틸)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로헥실)메틸} 디에톡시실란, 비스{(시클로헵틸)메틸} 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로펜틸)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 트리에톡시실란, (시클로부틸)메틸 트리에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 트리에톡시실란, (시클로헥실)메틸 트리에톡시실란 및 (시클로헵틸)메틸 트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 하나 이상의 (시클로알킬)메틸기를 포함하는 유기 규소 화합물
    을 포함하는 올레핀 중합 반응용 촉매 시스템.
    [화학식 III]
    Rm 11Al(OR12)nHpXq 1
    [화학식 IV]
    M1AlR4 11
    상기 식에서, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타내고, 0 ≤ q < 3, 0 ≤ p < 3, 0 ≤ n < 3 및 m + n + p + q = 3이고, M1은 Li, Na 또는 K를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 고체 티탄 촉매 성분이 내부 전자 공여체, 유기 에폭시 화합물 및 유기 인 화합물의 1종 이상의 존재하에 티탄 화합물과 마그네슘 화합물을 접촉시켜 제조된 것인 촉매 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 고체 티탄 촉매 성분은 티탄 화합물과 마그네슘 화합물을 접촉시켜 제조하고, 티탄 화합물은 티탄 테트라할라이드, 알콕시티탄 트리할라이드, 디알콕시티탄 디할라이드, 트리알콕시티탄 모노할라이드 및 테트라알콕시티탄 중 1종 이상을 포함하는 것인 촉매 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서, 고체 티탄 촉매 성분은 티탄 화합물과 마그네슘 화합물을 접촉시켜 제조하고, 마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 클로라이드, 프로필 마그네슘 클로라이드, 부틸 마그네슘 클로라이드, 헥실 마그네슘 클로라이드, 아밀 마그네슘 클로라이드, 부틸 에톡시 마그네슘, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 요오다이드, 마그네슘 플루오라이드, 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드, 옥톡시 마그네슘 클로라이드, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘, 2-에틸헥속시 마그네슘, 페녹시 마그네슘, 디메틸페녹시 마그네슘, 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트 중 1종 이상을 포함하는 것인 촉매 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소프레닐 알루미늄, 디에틸 알루미늄 에톡시드, 디부틸 알루미늄 부톡시드, 에틸 알루미늄 세스퀴에톡시드, 부틸 알루미늄 세스퀴부톡시드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 브로마이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드, 부틸 알루미늄 디브로마이드, 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디부틸 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 디하이드라이드, 프로필 알루미늄 디하이드라이드, 에틸 알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸 알루미늄 부톡시클로라이드, 에틸 알루미늄 에톡시브로마이드, (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2, 메틸알루미녹산, LiAl(C2H5)4 및 LiAl(C7H15)4 중 1종 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서, 0.001 내지 0.75 밀리몰의 고체 티탄 촉매 성분, 고체 티탄 촉매 성분 중 티탄 원자 1 몰 당 1 내지 2,000 몰의 유기 알루미늄 화합물, 및 0.001 내지 10 몰의 유기 규소 화합물을 포함하는 촉매 시스템.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 유기 규소 화합물이 비스{(시클로부틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디메톡시실란 및 비스{(시클로헥실)메틸}디메톡시실란 중 1종 이상을 포함하는 촉매 시스템.
  9. 티탄 화합물과 마그네슘 화합물을 접촉시켜 제조되며, 마그네슘 화합물 1 몰 당 0.01 내지 500 몰의 티탄 화합물을 포함하는 고체 티탄 촉매 성분;
    하기 화학식 III의 화합물, 하기 화학식 IV의 화합물, (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2,
    Figure 712008001316447-pct00022
    및 메틸알루미녹산 중 1종 이상인, 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기 알루미늄 화합물; 및
    비스{(시클로부틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로헥실)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로헵틸)메틸}디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로펜틸)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 트리메톡시실란, (시클로부틸)메틸 트리메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 트리메톡시실란, (시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 트리메톡시실란, 비스{(시클로부틸)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로헥실)메틸} 디에톡시실란, 비스{(시클로헵틸)메틸} 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로펜틸)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 트리에톡시실란, (시클로부틸)메틸 트리에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 트리에톡시실란, (시클로헥실)메틸 트리에톡시실란 및 (시클로헵틸)메틸 트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 하나 이상의 (시클로알킬)메틸기를 포함하는 유기 규소 화합물을 포함하며,
    알루미늄 대 티탄의 몰 비는 5 내지 1,000이고, 유기 알루미늄 화합물 대 유기 규소 화합물의 몰 비는 2 내지 90인 올레핀 중합 반응용 촉매 시스템.
    [화학식 III]
    Rm 11Al(OR12)nHpXq 1
    [화학식 IV]
    M1AlR4 11
    상기 식에서, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타내고, 0 ≤ q < 3, 0 ≤p < 3, 0 ≤ n < 3 및 m + n + p + q = 3이고, M1은 Li, Na 또는 K를 나타낸다.
  10. 삭제
  11. (시클로알킬)메틸기를 갖는 그리냐르 시약을 오르토실리케이트와 반응시켜, 비스{(시클로부틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로헥실)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로헵틸)메틸}디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로펜틸)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 트리메톡시실란, (시클로부틸)메틸 트리메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 트리메톡시실란, (시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 트리메톡시실란, 비스{(시클로부틸)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로헥실)메틸} 디에톡시실란, 비스{(시클로헵틸)메틸} 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로펜틸)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 트리에톡시실란, (시클로부틸)메틸 트리에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 트리에톡시실란, (시클로헥실)메틸 트리에톡시실란 및 (시클로헵틸)메틸 트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, (시클로알킬)메틸 잔기를 갖는 유기 규소 화합물을 제공하고;
    유기 규소 화합물을, 하기 화학식 III의 화합물, 하기 화학식 IV의 화합물, (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2,
    Figure 712008001316447-pct00023
    및 메틸알루미녹산 중 1종 이상인, 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기 알루미늄 화합물 및 고체 티탄 촉매 성분과 배합하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합 반응용 촉매의 제조 방법.
    [화학식 III]
    Rm 11Al(OR12)nHpXq 1
    [화학식 IV]
    M1AlR4 11
    상기 식에서, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타내고, 0 ≤ q < 3, 0 ≤p < 3, 0 ≤ n < 3 및 m + n + p + q = 3이고, M1은 Li, Na 또는 K를 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서, 진공 증류에 의해 유기 규소 화합물을 정제하는 것을 더 포함하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 오르토실리케이트가 테트라메틸오르토실리케이트 또는 테트라에틸오르토실리케이트인 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 그리냐르 시약이 하기 화학식 (XXIII)로 나타내지는 화합물을 포함하는 것인 방법.
    <화학식 XXIII>
    MgXR13
    상기 식 중, X는 할로겐 원자이고 R13은 (시클로프로필)메틸기, (시클로부틸)메틸기, (시클로펜틸)메틸기, (시클로헥실)메틸기 및 (시클로헵틸)메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 유기기이다.
  15. 삭제
  16. 고체 티탄 촉매 성분;
    하기 화학식 III의 화합물, 하기 화학식 IV의 화합물, (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2,
    Figure 712008001316447-pct00024
    및 메틸알루미녹산 중 1종 이상인, 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기 알루미늄 화합물; 및
    비스{(시클로부틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로헥실)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로헵틸)메틸}디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로펜틸)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로헵틸)메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로부틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로헥실)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로부틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 이소프로필 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 부틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로펜틸 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로헥실 디메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 2-에틸헥실 디메톡시실란, (시클로프로필)메틸 트리메톡시실란, (시클로부틸)메틸 트리메톡시실란, (시클로펜틸)메틸 트리메톡시실란, (시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, (시클로헵틸)메틸 트리메톡시실란, 비스{(시클로부틸)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디에톡시실란, 비스{(시클로헥실)메틸} 디에톡시실란, 비스{(시클로헵틸)메틸} 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 (시클로프로필)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로펜틸)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헥실)메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 (시클로헵틸)메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로부틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로헥실)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로부틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 메틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 이소프로필 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 부틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로펜틸 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 시클로헥실 디에톡시실란, (시클로헵틸)메틸 2-에틸헥실 디에톡시실란, (시클로프로필)메틸 트리에톡시실란, (시클로부틸)메틸 트리에톡시실란, (시클로펜틸)메틸 트리에톡시실란, (시클로헥실)메틸 트리에톡시실란 및 (시클로헵틸)메틸 트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 하나 이상의 (시클로알킬)메틸기를 포함하는 유기 규소 화합물
    을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 알파-올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 포함하는 중합 방법.
    [화학식 III]
    Rm 11Al(OR12)nHpXq 1
    [화학식 IV]
    M1AlR4 11
    상기 식에서, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타내고, 0 ≤ q < 3, 0 ≤p < 3, 0 ≤ n < 3 및 m + n + p + q = 3이고, M1은 Li, Na 또는 K를 나타낸다.
  17. 제 16 항에 있어서, 중합 반응 중 20 내지 200 ℃의 온도 및 대기압 내지 100 kg/cm2의 압력으로 유지하는 것을 특징으로 하는 중합 방법.
  18. 삭제
  19. 제 16 항에 있어서, 촉매 시스템의 촉매 효율이 촉매 1 g 당 25 kg 이상의 제조된 중합체인 중합 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 알파-올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센 및 비닐시클로헥산 중 1종 이상을 포함하는 것인 중합 방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 알파-올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센 및 비닐시클로헥산 중 2종 이상을 포함하는 것인 중합 방법.
  22. 제 16 항에 있어서, 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 알파-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트 중 1종 이상과 알파-올레핀을 공중합하는 중합 방법.
  23. 제 16 항에 있어서, 유기 규소 화합물이 비스{(시클로부틸)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로프로필)메틸}디메톡시실란, 비스{(시클로펜틸)메틸}디메톡시실란 및 비스{(시클로헥실)메틸}디메톡시실란 중 1종 이상을 포함하는 중합 방법.
  24. 제 16 항에 있어서, 2 내지 10 ％의 크실렌 가용물을 갖는 폴리올레핀을 포함하는 중합체를 회수하는 것을 더 포함하는 중합 방법.
  25. 제 16 항에 있어서, 용융 유동 지수가 5 내지 9인 폴리올레핀을 포함하는 중합체를 회수하는 것을 더 포함하는 중합 방법.
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