JP2723137B2 - オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、アモルファスポリマー成分の副生率が極め
て低く、しかも、高立体規則性を有するかあるいは組成
分布の狭いオレフィン重合体を高収率で得ることができ
るようなオレフィンの重合方法およびこの重合に用いら
れるオレフィン重合用触媒に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすで
に多くの提案があり、このような固体触媒成分を炭素数
３以上のα−オレフィンの重合の際に使用することによ
り、高立体規則性を有する重合体を高い収率で製造する
ことができることも知られている。

しかしながら、これまでに提案されている固体触媒成
分の多くは、触媒活性あるいは重合体の立体規則性など
の特性について必ずしも充分であるとはいえず、さらに
改善の余地を残していた。

たとえば、上記のような固体触媒を用いて製造された
立体規則性のポリオレフィンは、重合後に触媒を分離す
る処理を行なわないで使用されるのが一般的である。こ
のような立体規則性のポリオレフィンにおいては、固体
触媒の単位量当りの収率が低いと、得られたポリオレフ
ィン中における触媒の残存量が高くなり、ポリオレフィ
ンの品質が低下する。

さらに、固体触媒の含有率が高いポリオレフィンは、
相対的にハロゲン含有率も高くなるので、このような残
存ハロゲンによる成形装置等の発錆を防止するとの観点
からしても固体触媒の単位量当りの収率が高いことが望
ましい。

このような要請に基づいて、本出願人は、今までに、
α−オレフィンの立体規則性重合における従来技術の問
題点を改善することを目的として多くの方法を提案して
いる（たとえば、特開昭58−83006号、同58−138705
号、同58−138706号、同58−1338707号、同58−138708
号、同58−138709号、同58−138710号、同58−138715号
等の各公報参照）。

このような公報には、［Ａ］マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活性チタ
ン触媒成分、［Ｂ］有機金属化合物触媒成分および
［Ｃ］有機ケイ素化合物触媒成分から形成される触媒が
記載されており、またこのような触媒の存在下にオレフ
ィンを重合もしくは共重合する方法が記載されている。

上記のような公報に記載されている触媒は、高い触媒
活性を有するとともに、この触媒を用いることにより、
立体規則性に優れた重合体を得ることができる。そし
て、本発明者は、これらの触媒についてさらに検討を重
ねた結果、有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］として特定
の有機ケイ素化合物を用いることにより、立体規則性が
さらに向上したオレフィン重合体あるいは組成分布の狭
いオレフィン共重合体を、さらに高い収率で得ることが
できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、重合活性が高く、しかも立
体規則性に優れたポリオレフィンを製造することができ
るようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いた
オレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。

また、本発明は、重合活性が時間の経過とともに低下
しにくく、粒度分布、粒子径、粒子形状、嵩密度などに
優れたポリオレフィン重合体粒子を製造することができ
るようなポリオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用
いたオレフィンの重合方法を提供することを目的として
いる。

さらに、本発明は、上記のようなオレフィン重合体を
水素などの分子量調節剤の存在下に重合することによっ
て、得られる重合体のメルトフローレートを調節しよう
としても、その際重合活性の低下が生じないようなオレ
フィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの
重合方法を提供することを目的としている。

さらにまた、本発明は、炭化水素可溶成分が少なく、
また組成分布が狭いようなオレフィン重合体を製造する
ことができるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用
いたオレフィンの重合方法を提供することを目的として
いる。

発明の概要 本発明に係るオレフィンの重合方法は、 ［Ａ］マグネシウム化合物およびおよびチタン化合物を
接触させることによって形成されるマグネシウム、チタ
ンおよびハロゲンを必須成分として含有する固体チタン
触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および ［Ｃ］シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基またはこれらの誘導基を含む有機ケイ
素化合物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合もしくは共重合させることを特徴としてい
る。

この際用いられるオレフィン重合用触媒の固体チタン
触媒成分は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンに加
えて電子供与体を含んでいることが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触さ
せることによって形成されるマグネシウム、チタンおよ
びハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触媒成
分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および ［Ｃ］シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基またはこれらの誘導基を含む有機ケイ
素化合物触媒成分、 から形成されることを特徴としている。

本発明の重合方法は、上記のように固体チタン触媒成
分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］およ
び特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成され
た触媒を使用しているので、立体規則性に優れ、炭化水
素可溶成分が少なく、しかも組成分布が狭いポリオレフ
ィンを高収率で製造することができる。しかも、上記の
ような触媒は、重合活性が低下しにくく、この触媒を用
いれば得られる重合体のメルトフローレートの調節が容
易である。

発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィンの重合方法およびこの
際用いられるオレフィンの重合用触媒について具体的に
説明する。

本発明において重合という語は、単独重合だけでな
く、共重合をも包含した意味で用いられることであり、
また重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合
体をも包含した意味で用いられることがある。

本発明に係るオレフィンの重合方法においては、下記
のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
の重合もしくは共重合を行なう。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、固体チタン触
媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］と、特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］とか
ら形成されている。

第１図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチ
ャートの例を示す。

本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マ
グネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含
有する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のよう
なマグネシウム化合物およびチタン化合物を接触させる
ことにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に
用いられるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）_gX
_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、Ti Cl₄、Ti Br₄、Ti I₄などのテ
トラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４などのテトラアルコキシチタンなどを
挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げ
ることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で
用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合
物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマ
グネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよ
い。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどの
アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキ
シマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノ
キシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムな
どのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカ
ルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］を調製す
る際には、電子供与体を用いることが好ましく、このよ
うな電子供与体としては、アルコール、フェノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または有機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物などの含酸
素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネートなどの含窒素電子供与体等を例示することがで
きる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２
−エチルヘキサノール、ドデガノール、オクタデシルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ールなどの炭素数１〜18のアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのアルキル基を有していてもよい炭素数
６〜25のフェノール類：アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、マイレン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチ
ル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−エチルヘ
キシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオク
チル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどのチタン触媒成分を
含有されることが望ましい後記エステルを含む炭素数２
〜30の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシランなどの無機酸エス
テル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリド、フタル酸ジクロリ
ドなどの炭素数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテ
ル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類；無水安息香酸、無水フタル酸などの
酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；などを挙げ
ることができる。

また電子供与体として、下記のような一般式［Ｉ］で
示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。

R_nSi（OR′）_4-n …［Ｉ］ ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０≦ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トイシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−トルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

またシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基またはこれらの誘導基を含む有機ケイ
素化合物としては、後述するような化合物が用いられ
る。

これらの電子供与体は、２種以上用いることができ
る。

チタン触媒成分に含有されることが望ましい電子供与
体はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 （ここにR¹は、置換または非置換の炭化水素基、R²、
R⁵、R⁶は、水素または置換あるいは非置換の炭化水素
基、R³、R⁴は、水素または置換あるいは非置換の炭化水
素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換また
は非置換の炭化水素基である。またR³とR⁴は互いに連結
されていてもよい。上記R¹〜R⁵の置換の炭化水素基とし
ては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含むもので、例えばＣ
−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO₃H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH
₂などの基を有するものである。） で表わされる骨格を有するものが例示できる。

この中で特に好ましいのは、R¹、R²の少なくとも一つ
が炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸のジ
エステルである。

多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハ
ク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエ
チル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジ
ブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエ
チル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン
酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマ
ロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイ
ン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン
酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグ
ルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、フ
マル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラ
コン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2−シクロ
ヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタリ
酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリカ
ルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタ
ル酸ジフェニル、ナフタリンジカルンボン酸ジエチル、
ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリ
エチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカル
ボン酸エステル、3,4−フランジカルボン酸などの異節
環ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。

また多価ヒドロキシ化合物エステルとしては、具体的
には、1,2−ジアセトキシベンゼン、１−メチル−2,3−
ジアセトキシベンゼン、2,3−ジアセトキシナフタリ
ン、エチレングリコールジピバレート、ブタンジオール
ピバレートなどを挙げることができる。

ヒドロキシ置換カルボン酸としては、具体的には、、
ベンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサ
リチレート、アセチルメチルサリチレートなどを挙げる
ことができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カル
ボン酸エステルとしては、上記のような化合物以外に具
体的には、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチ
ル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エ
チルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類を用
いることができる。

これらの多官能性エステルの中では、前述した一般式
の骨格を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはフ
タル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上
のアルコールとのエステルが好ましく、特にフタル酸と
炭素数２以上のアルコールとのジエステルが好ましい。

チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供
与体成分は、ROOR′（Ｒ、Ｒ′は置換基を有していても
よいヒドロカルビル基であって、少なくともいずれかが
分岐鎖状（脂環状を含む）または環含有鎖状の基であ
る）で示されるモノカルボン酸エステルが挙げられる。
具体的には、ＲおよびＲ′として、 （CH₃）₂CH−、C₂H₅CH（CH₃）−、（CH₃）₂CHCH₂−、
（CH₃）₃C−、C₂H₅CH、（CH₃）CH₂−、 などの基があってもよい。ＲまたはＲ′のいずれか一方
が上記のような基であれば、他方は上記の基であっても
よく、あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基であっ
てもよい。

具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メ
チル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル
酢酸等の各種モノエステル、イソプロパノール、イソブ
チルアルコール、tert−ブチルアルコールなどのアルコ
ールの各種モノカルボン酸エステルを例示することがで
きる。

電子供与体としては、また炭酸エステルを選択するこ
とができる。具体的には、ジエチルカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、フェ
ニルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなど
を例示できる。

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出
発原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒
成分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用
いることもできる。

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させて
もよいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすの
で少量に抑えるべきである。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記
したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシ
ウム）、およびチタン化合物そして好ましくは電子供与
体を接触させることにより製造することができる。固体
チタン触媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化
合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒
成分を調製する公知の方法を採用することができる。な
お、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

これらの固体チタン触媒成分（Ａ）の製造方法を数例
挙げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を電子供与体
およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好ましく
は0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500モ
ル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100で
あり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m²/g以
上、好ましくは約60〜1000m²/g、より好ましくは約100
〜800m²/gである。そして、この固体チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等について
は、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−126590
号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同51
−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号公
報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52−1
47688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53−43
094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号公
報、同55−152710号公報、同56−811号公報、同56−119
08号公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、同
58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−138707
号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、同
58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−23404
号公報、同61−21109号公報、同61−37802号公報、同61
−37803号公報などに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）としては、少
なくとも分子内に１個のアルミニウム−炭素結合を有す
る化合物が利用できる。このような化合物としては、た
とえば、 （ｉ）一般式R¹ _mAl（OR²）_nH_pX_q （式中、R¹およびR²は炭素原子を通常１〜15個、好まし
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M¹AlR¹ ₄ （式中、M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。

一般式R¹Al（OR²）_3-m （式中、R¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）、 一般式R¹ _mAlX_3-m （式中、R¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）、 一般式R¹ _mAlH_3-m （式中、R¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）、 一般式R¹Al（OR²）_nX_q （式中、R¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ＜３、０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的に、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアッルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表される
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジベチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル
キルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキル
アルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲンさ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）_２、
（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）_２、 メチルアミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（iii）に属する化合物としては、 LiAl（C₂H₅）_４、 LiAl（C₇H₁₅）_４などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］としては、シクロペ
ンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基またはこれらの誘導基を構造中に含む有機ケイ素化合
物が用いられる。

このような有機ケイ素化合物としては、下記のような
一般式［II］で表わされる化合物が好ましく用いられ
る。

SiR¹R² _m（OR³）_3-m …［II］ （ここで０≦ｍ＜３であり、好ましくは０≦ｍ≦２であ
り、特に好ましくはｍ＝２である。） 上記式［II］において、R¹はシクロペンチル基、シク
ロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれら
の誘導基であり、R¹としては、具体的には、シクロペン
チル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシク
ロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−プロ
ピルシクロペンチル基、３−イソプロピルシクロペンチ
ル基、３−ブチルシクロペンチル基、３−ターシャリ−
ブチルシクロペンチル基、2,2−ジメチルシクロペンチ
ル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基、2,5−ジメチル
シクロペンチル基、2,2,5−トリメチルシクロペンチル
基、2,3,4,5−テトラメチルシクロペンチル基、2,2,5,5
−テトラメチルシクロペンチル基、１−シクロペンチル
プロピル基、１−メチル−１−シクロペンチルエチル
基、 シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−
シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニ
ル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチ
ル−３−シクロペンテニル基、２−エチル−３−シクロ
ペンテニル基、2,2−ジメチル−３−シクロペンテニル
基、2,5−ジメチル−３−シクロペンテニル基、2,3,4,5
−テトラメチル−３−シクロペンテニル基、2,2,5,5−
テトラメチル−３−シクロペンテニル基、 1,3−シクロペンタジエニル基、2,4−シクロペンタジ
エニル基、1,4シクロペンタジエニル基、２−メチル−
1,3−シクロペンタジエニル基、２−メチル−2,4−シク
ロペンタジエニル基、３−メチル−2,4−シクロペンタ
ジエニル基、２−エチル−2,4−シクロペンタジエニル
基、2,2−ジメチル−2,4−シクロペンタジエニル基、2,
3−ジメチル−2,4−シクロペンタジエニル基、2,5−ジ
メチル−2,4−シクロペンタジエニル基、2,3,4,5−テト
ラメチル−2,4−シクロペンタジエニル基、 インデニル基、２−メチルインデニル基、２−エチル
インデニル基、２−インデニル基、１−メチル−２−イ
ンデニル基、1,3−ジメチル−２−インデニル基、イン
ダニル基、２−メチルインダニル基、２−インダニル
基、1,3−ジメチル−２−インダニル基、4,5,6,7−テト
ラヒドロインデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロ−２−
インデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロ−１−メチル−
２−インデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロ−1,3−ジメ
チル−２−インデニル基、フルオレニル基等が挙げられ
る。

また、式［II］において、R²、R³は炭化水素基であり
R²、R³としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げ
ることができる。

また、式［II］において、R¹、R²はアルキル基等で架
橋されていてもよい。

これらのうちではR¹がシクロペンチル基であり、R²が
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R³がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、2,5−ジメチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシ
ラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シク
ロペンテニルトリメトキシシラン、2,4−シクロペンタ
ジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシ
シラン、フルオレニルトリメトキシシランなどのトリア
ルコキシシラン類： ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ター
シャリーブチルシクロペンチル基）ジメトキシシラン、
ビス（2,3−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ビス（2,5−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロ
ペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ビス（2,5−ジメチル−３−シ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−2,4−シクロ
ペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（2,5−ジメチ
ル−2,4−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメト
キシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキ
シシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメト
キシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（1,
3−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シ
クロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフ
ルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレ
ニルジメトキシシラン、インデニルフルオレニルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類： トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
テニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメト
キシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチル
エチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシンラン、
シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルエトキシシラン、ビス（2,5−ジメチルシク
ロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデ
ニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキ
シシラン類： その他、エチレンビスシクロペンチルジメトキシシラ
ンなどを挙げることができる。

本発明の重合方法においては、前記したような触媒の
存在下に、オレフィンの重合を行なうが、このような重
合（本重合）を行なう前に以下に述べるような予備重合
を行なうことが好ましい。

予備重合においては、前記固体チタン触媒成分［Ａ］
を前記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の少なく
とも一部と組合せて用いる。この際有機ケイ素化合物触
媒成分［Ｃ］の一部または全部を共存させておくことも
できる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
かなり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.05
〜100ミリモルの範囲とすることが望ましい。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン
触媒成分［Ａ］1g当り0.1〜500g好ましくは0.3〜300gの
重合体が生成するような量であればよく、固体チタン触
媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜1
00モル、好ましくは約0.5〜50モルの量であることが望
ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好
ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

なお、本発明においては、上記不活性炭化水素媒体の
一部もしくは全部に代えて液状のオレフィンを用いるこ
ともできる。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっても
よい。

このようなオレフィンを予備重合に用いると、炭素数
が２〜10、好ましくは３〜10のα−オレフィンから高結
晶性の重合体が得られる。

予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実質的
に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれ
ばよく、通常約−20〜＋100℃、好ましくは約−20〜＋8
0℃、さらに好ましくは０〜＋40℃の範囲であることが
望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。

予備重合は上記のように、チタン触媒成分［Ａ］1g当
り約0.1〜1000g、好ましくは約0.3〜500gの重合体が生
成するように行なうことが望ましい。予備重合量をあま
り多くすると、本重合におけるオレフィン重合体の生産
効率が低下することがあり、さらに得られたオレフィン
重合体からフィルムなどを成形した場合に、フィッシュ
アイが発生し易くなることがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予
備重合を行なうことなく、前述した固体チタン触媒成分
［Ａ］、有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］および有機ケ
イ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成されるオレフィン重
合用触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行なう。

本重合において使用することができるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。本発
明の重合方法においては、これらのオレフィンを単独
で、あるいは組み合わせて使用することができる。これ
らのオレフィンのうちでは、プロピレンまたは１−ブテ
ンを用いて単独重合を行ない、あるいはプロピレンまた
は１−ブテンを主成分とする混合オレフィンを用いて共
重合を行なうことが好ましい。このような混合オレフィ
ンを用いる場合、主成分であるプロピレンまた１−ブテ
ンの含有率は、通常50モル％以上、好ましくは70モル％
以上であることが好ましい。

本発明の重合方法では、とくに炭素数３以上のα−オ
レフィンの重合を行なうことにより、立体規則性指数の
高い重合体を高触媒効率で製造することができる。

なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合
を行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多
不飽和結合を有する化合物を重合原料として用いること
もできる。

本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、
通常、気相あるいは液相で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶
媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもでき
るし、反応温度において液状のオレフィンを用いること
もできる。

本発明の重合方法においては、前記チタン触媒成分
［Ａ］は、重合容積１当りTi原子に換算して、通常は
約0.001〜0.5ミリモル、好ましくは約0.003〜0.5ミリモ
ル、さらに好ましくは約0.005〜１ミリモルの量で用い
られる。また、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
は、重合系中のチタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１
モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中
の金属原子は、通常約１〜2000モル、好ましくは約５〜
500モルとなるような量で用いられる。さらに、有機ケ
イ素化合物触媒成分［Ｃ］は、有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モル当り有機ケイ素化合
物触媒成分［Ｃ］中のSi原子換算で、通常は約0.001〜1
0モル、好ましくは約0.01〜２モル、とくに好ましくは
約0.05〜１モルとなるような量で用いられる。

本発明の重合方法においては、チタン触媒成分
［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］および
有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］を本重合時に接触させ
ても良いし、本重合前に、たとえば予備重合時に接触さ
せても良い。この本重合前の接触に当っては、任意の二
者のみを自由に選択して接触させても良いし、また各成
分の一部を二者ないしは三者接触させてもよい。

本発明の重合方法においては、重合前に、不活性ガス
雰囲気下に各触媒成分を接触させても良いし、オレフィ
ン雰囲気下に各触媒成分を接触させても良い。

なお、予備重合で有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］および有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］の一部を
用いた場合には、予備重合で使用した触媒を、残余の触
媒とともに用いる。この場合、予備重合で使用した触媒
は、予備重合生成物を含んでいてもよい。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。この場合においても、本発明の重合
方法では、生成重合体の立体規則性指数が低下したり、
触媒活性が低下したりすることはない。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約
20〜200℃、好ましくは約50〜180℃、圧力は、通常、常
圧〜100kg/cm²、好ましくは約２〜50kg/cm²に設定され
る。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半
連続式、連続式の何れの方法においても行なうことがで
きる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分け
て行なうこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重
合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などの
いずれであってもよい。

本発明では、固体触媒成分単位量当りの立体規則性を
有する重合体の収率が高いので、重合体中の触媒残渣、
とくにハロゲン含量を相対的に低減させることができ
る。従って、重合体中の触媒を除去する操作を省略でき
るとともに、生成オレフィン重合体を用いて成形体を成
形する際に、金型の発錆を有効に防止することができ
る。

また、本発明中に係る触媒を用いて得られるオレフィ
ン重合体中には、アモルファスポリマー成分が極めて少
なく、したがって炭化水素可溶成分が少なく、この重合
体から成形したフィルムは、その表面粘着性が低い。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、オ
レフィンを共重合させた場合には、組成分布の狭い共重
合体を得ることができる。

発明の効果 本発明のオレフィンの重合方法は、固体チタン触媒成
分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］およ
び特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成され
る特定の重合触媒を用いてオレフィンの重合を行なって
いるので、特に立体規則性の高いポリオレフィンを高収
率で製造することができる。

そして、本発明の重合方法により得られたポリオレフ
ィンは、粒度分布、粒子径、嵩密度に優れており、しか
も炭化水素可溶成分が少なく、組成分布が狭い。

さらに、本発明の触媒は、上記のような優れた特性を
有するポリオレフィンを効率よく製造することができる
とともに、重合時間の経過に伴う触媒活性の低下が少な
い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム7.14g（75ミリモル）、デカン3
7.5mlおよび２−エチルヘキシルアルコール35.1ml（225
ミリモル）を130℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶
液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸1.67g（1
1.3ミリモル）を添加し、130℃にてさらに１時間撹拌混
合を行ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させ
た。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した
後、−20℃に保持された四塩化チタン200ml（1.8モル）
中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた
溶液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達し
たところでジイソブチルフタレート5.03ml（18.8ミリモ
ル）を添加した。

さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終
了後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を275m
lのTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃℃で２時間、
加熱反応を行なった。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、
洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なっ
た。

上記のようにして合成された固体チタン触媒成分
［Ａ］は、ヘキサンスラリーとして得られた。この触媒
の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分析したと
ころ、上記のようにして得られた固体チタン触媒成分
［Ａ］の組成は、チタン2.5重量％、塩素58重量％、マ
グネシウム18重量％およびジイソブチルフタレート13.8
重量％であった。

［予備重合］ 窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを入れ、トリエチルアルミニウム20ミリモル、
ジシクロペンチルジメトキシシラン４ミリモルおよび前
記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル
投入した後、5.9Nl/時間の速度でプロピレンを１時間供
給し、Ti触媒成分［Ａ］1g当り、2.8gのプロピレンを重
合させた。

この予備重合終了後、濾過にて、液部を除去し、分離
した固体部をデカンに再び分散させた。

［本重合］ 内容積２のオートクレーブにプロピレン500gを入
れ、60℃にて、トリエチルアルミニウム0.6ミリモル、
ジシクロペンチルジメトキシシラン0.06ミリモルおよび
前記予備重合に用いた固体チタン触媒成分［Ａ］をチタ
ン原子換算で0.006ミリモル投入し、、さらに水素１
を加えた後、70℃に昇温し、40分間プロピレン重合を行
なった。

上記のようにして生成した重合体を乾燥させ、重量を
測定したところ、重合体全収量は279gであった。

この重合体の沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率は99.2
％、MFRは6.3g/分であった。したがって、この時の重合
活性は46,500g−pp/ミリモル−Tiであった。

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸
騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率、MFRおよび見掛け比重
を表１に示す。

実施例２ 実施例１の予備重合において、トリエチルアルミニウ
ムの量を20ミリモルから６ミリモルに変え、またジシク
ロペンチルジメトキシシランを加えなかったことを除き
実施例１と同様の方法でポリプロピレンの重合を行なっ
た。

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸
騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率、MFRおよび見掛け比重
を表１に示す。

実施例３ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業（株）製）
を充分N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販のMgCl₂10
g、エタノール24.2gおよびソルビタンジステアレート
（商品名エマゾール320、花王アトラス（株）製）3gを
入れ、系を撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分撹
拌した。

別に容量２の撹拌機付きガラスフラスコに精製灯油
１を入れ、−10℃に冷却した。

上記のMgCl₂を含む精製灯油を、5mmのテフロン製チュ
ーブを用いて、上記の−10℃に冷却された精製灯油１
に移した。

生成した固形物を濾取して、ヘキサンで充分洗浄し
て、担体を製造した。

このようにして得られた担体7.5gを室温で150mlの四
塩化チタン中に懸濁させた後、フタル酸ジイソブチル1.
3mlを添加し、120℃に昇温した。120℃で２時間の撹拌
混合の後、固体部を濾取して、再び150mlの四塩化チタ
ンに懸濁させ、再度130℃で２時間、撹拌混合を行なっ
た。

ついで、反応固体物を濾取し、この反応固形物を充分
な量の精製ヘキサンで洗浄することにより固体チタン触
媒成分［Ａ］を得た。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は、原子換算でチタン
含有率2.2重量％、塩素含有率63重量％、マグネシウム
含有率20重量％、フタル酸ジイソブチル含有率5.0重量
％であった。

［予備重合］ 窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを入れ、さらにトリエチルアルミニウム20ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン４ミリモルお
よび前記固体チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で
２ミリモル投入した後、5.9Nl/時間の速度でプロピレン
を１時間供給し、固体チタン触媒成分［Ａ］1g当り、2.
8gのプロピレンを重合させた。

このようにして予備重合を行なった後、濾過にて液部
を除去し、濾取した固体部をデカンに再び分散させた。

［本重合］ 実施例１の本重合において、固体チタン触媒成分
［Ａ］として上記の触媒を使用した以外は、実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行なった。

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸
騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率、MFRおよび見掛け比重
を表１に示す。

実施例４ 実施例３において、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ンの代わりに、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメ
トキシシランを使用した以外は実施例３と同様の方法で
プロピレンの重合を行なった。

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸
騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率、MFRおよび見掛け比重
を表１に示す。

実施例５ 実施例１において、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ンの変わりに、ジ−2,4−シクロペンタジエニルジメト
キシシランを使用した以外は実施例１と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸
騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率、MFRおよび見掛け比重
を表１に示す。

実施例６ ［本重合］ 内容量２のオートクレーブにプロピレン500gを装入
し、60℃にて、トリエチルアルミニウム0.6ミリモル、
ジシクロペンチルジメトキシシラン0.06ミリモルおよび
前記実施例３で予備重合した触媒成分［Ａ］をチタン原
子換算で0.006ミリモル装入し、さらに水素１を装入
した後70℃に昇温し40分のプロピレン重合を行なった。
乾燥後の全重合収量は345gであり、沸騰ｎ−ヘプタンに
よる抽出残率は98.7％であり、MFRは1.0g/10minであ
り、見掛け比重は0.47g/mlであった。

したがってこの時の重合活性は57,500g−PP/ミリモル
−Tiである。

実施例７ 実施例６において、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ンの変わりに、ジ−2,4−シクロペンタジエニルジメト
キシシランを使用した以外は実施例１と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸
騰ｎ−ヘプタンによる抽出残率、MFRおよび見掛け比重
を表２に示す。

実施例８ ［本重合］ 充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オート
クレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入
し、90℃で１時間減圧乾燥した。その後系内を65℃まで
冷却し、トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン0.1ミリモルおよび実施例３
で予備重合に用いた固体チタン触媒成分［Ａ］をチタン
原子換算で0.01ミリモルの混合物を装入した。その後、
水素150Nml装入し、さらにプロピレン／エチレン混合ガ
ス（93.1/6.9モル／モル）の供給を開始した。全圧を5k
g/cm²ゲージに保ち、70℃で１時間重合を行なった。重
合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き残ったポリ
マーをメタノールで洗浄した後、80℃で一晩乾燥した。

用いた触媒の重合活性、得られた重合体のMFR、エチ
レン含量、DSCによる融点およびｎ−デカン可溶性分量
を表３に示す。

実施例９ 実施例８において、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ンの代わりに、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメ
トキシシランを使用した以外は実施例８と同様の方法で
共重合を行なった。

用いた触媒の重合活性、得られた重合体のMFR、エチ
レン含量、DSCによる融点およびｎ−デカン可溶性分量
を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィンの重合方法における
触媒調製方法の一例を示すフローチャートである。

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］マグネシウム化合物およびTi（OR）
   _gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
   ４）で示される４価のチタン化合物を接触させることに
   よって形成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲン
   を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］SiR¹R² _m（OR³）_3-m ・・・［II］ （ここで０≦ｍ＜３であり、R¹はシクロペンチル基、シ
   クロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれ
   らの誘導基であり、R²とR³とはそれぞれ炭化水素基であ
   る）で示される有機ケイ素化合物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
   フィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。
2. 【請求項２】前記固体チタン触媒成分が、マグネシウ
   ム、チタンおよびハロゲンに加えて電子供与体を含む請
   求項１に記載のオレフィンの重合方法。
3. 【請求項３】重合または共重合が気相あるいは液相で行
   なわれることを特徴とする請求項１また２に記載のオレ
   フィンの重合方法。
4. 【請求項４】固体チタン触媒成分［Ａ］が、重合容積１
   当りTi原子に換算して、0.003〜0.5ミリモルの量で用
   いられることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
   に記載のオレフィンの重合方法。
5. 【請求項５】有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
   が、重合系中のチタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１
   モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中
   の金属原子が１〜2000モルとなるような量で用いられる
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の
   オレフィンの重合方法。
6. 【請求項６】有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］が、有機
   アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モル
   当り有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］中のSi原子換算
   で、0.001〜10モルとなるような量で用いられることを
   特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のオレフ
   ィンの重合方法。
7. 【請求項７】前記固体チタン触媒成分［Ａ］を少なくと
   も前記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の少なく
   とも一部と組合せて用いて、炭素数が２〜10のα−オレ
   フィンから高結晶性の重合体を予備重合することを特徴
   とする請求項１ないし６のいずれかに記載のオレフィン
   の重合方法。
8. 【請求項８】予備重合を、前記固体チタン触媒成分
   ［Ａ］を前記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の
   少なくとも一部と、前記有機ケイ素化合物触媒成分
   ［Ｃ］の少なくとも一部と組合せて用いて行なうことを
   特徴とする請求項７に記載のオレフィンの重合方法。
9. 【請求項９】予備重合の反応温度が−20〜100℃の範囲
   であることを特徴とする請求項７または８に記載のオレ
   フィンの重合方法。
10. 【請求項１０】［Ａ］マグネシウム化合物およびTi（O
    R）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ
    ≦４）で示される４価のチタン化合物を接触させること
    によって形成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲ
    ンを必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］SiR¹R² _m（OR³）_3-m ・・・［II］ （ここで０≦ｍ＜３であり、R¹はシクロペンチル基、シ
    クロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれ
    らの誘導基であり、R²とR³とはそれぞれ炭化水素基であ
    る）で示される有機ケイ素化合物触媒成分、 から形成されることを特徴とするオレフィン重合用触
    媒。
11. 【請求項１１】前記固体チタン触媒成分が、マグネシウ
    ム、チタンおよびハロゲンに加えて電子供与体を含む請
    求項10に記載のオレフィン重合用触媒。
12. 【請求項１２】固体チタン触媒成分［Ａ］が、重合容積
    １当りTi原子に換算して、0.003〜0.5ミリモルの量で
    用いられることを特徴とする請求項10または11に記載の
    オレフィン重合用触媒。
13. 【請求項１３】有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
    が、重合系中のチタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１
    モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中
    の金属原子が１〜2000モルとなるような量で用いられる
    ことを特徴とする請求項10ないし12のいずれかに記載の
    オレフィンの重合用触媒。
14. 【請求項１４】有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］が、有
    機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モ
    ル当り有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］中のSi原子換算
    で、0.001〜10モルとなるような量で用いられることを
    特徴とする請求項10ないし13のいずれかに記載のオレフ
    ィン重合用触媒。
15. 【請求項１５】前記固体チタン触媒成分［Ａ］を少なく
    とも前記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の少な
    くとも一部と組合せて用いて、炭素数が２〜10のα−オ
    レフィンから高結晶性の重合体を予備重合して形成され
    る予備重合触媒を用いることを特徴とする請求項10ない
    し14のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
16. 【請求項１６】予備重合を、前記固体チタン触媒成分
    ［Ａ］を前記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の
    少なくとも一部と、前記有機ケイ素化合物触媒成分
    ［Ｃ］の少なくとも一部と組合せて用いて行なうことを
    特徴とする請求項15に記載のオレフィン重合用触媒。
17. 【請求項１７】予備重合の反応温度が−20〜100℃であ
    ることを特徴とする請求項15または16に記載のオレフィ
    ン重合用触媒。