JPH06234811A - 超高分子量ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分
と、有機アルミニウム化合物触媒成分と、特定のケイ素
化合物触媒成分とから形成されるオレフィン重合触媒の
存在下にオレフィンを重合させて、極限粘度［η］が４
〜１０dl／ｇの範囲にあり、２３℃におけるデカン可溶
成分量が２重量％未満であるポリオレフィンを製造する
超高分子量ポリオレフィンの製造方法。 【効果】立体規則性に優れた超高分子量ポリオレフィン
を高収率で製造することができる。この超高分子量ポリ
オレフィン粒子は、粒度分布、粒子形状、嵩密度などに
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、超高分子量ポリオレフィ
ンの製造方法に関し、さらに詳しくは、立体規則性に優
れた超高分子量ポリオレフィンを、高収率で得ることが
できるような高分子量ポリオレフィンの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から超高分子量ポリオレフィ
ンからは、機械的強度に優れる成形体が得られることが
知られており、たとえば溶融紡糸して延伸した場合に
は、破断強度や弾性率に優れる延伸成形体が得られ、ま
たシートなどに成形した場合には、耐衝撃強度に優れた
成形体が得られる。

【０００３】このような、超高分子量ポリオレフィンを
製造する方法としては、水素などの分子量調節剤の存在
量を少なくする方法、または重合温度を低くする方法な
どがある。しかしながら、このような方法により超高分
子量ポリオレフィンを製造すると、触媒活性が著しく低
下する。通常ポリオレフィンは、重合後に触媒を分離す
る処理を行わないで成形されるのが一般的であるため、
触媒活性が低下すると、ポリオレフィン中における触媒
の残存量が高くなり、ポリオレフィンが着色するなどの
問題が発生する。さらに、触媒の残存量が高いポリオレ
フィンは、相対的にハロゲン含有率も高くなり、このよ
うな残存ハロゲンにより成形装置などに錆が発生するこ
とがあった。

【０００４】一方、本出願人は、触媒活性に優れるオレ
フィンの重合方法として多くの方法を提案している（た
とえば、特開昭５８-８３００６号、同５８-１３８７０
５号、同５８-１３８７０５号、同５８-１３８７０６
号、同５８-１３８７０７号、同５８-１３８７０８号、
同５８-１３８７０９号、同５８-１３８７１０号、同５
８-１３８７１５号、特開平２-８４４０４号などの各公
報参照）。

【０００５】上記のような公報に開示されている製造方
法によれば、通常の分子量のポリオレフィンであれば、
高い触媒活性で製造することができるが、超高分子量ポ
リオレフィンを製造する場合には、触媒活性は必ずしも
充分ではなかった。

【０００６】本発明者らは、上記のような従来技術に鑑
み鋭意検討した結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を含む固体状チタン触媒成分、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分および特定のケイ素化合物触
媒成分から形成される触媒によってオレフィンを重合す
ると、立体規則性に優れた超高分子量ポリオレフィン
を、高い重合活性で得られることを見出し本発明を完成
するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、立体規則性に優れた超高分子
量ポリオレフィンを高い収率で製造することができるオ
レフィンの重合方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る超高分子量ポリオレフィン
の製造方法は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分および ［Ｃ］下記式［Ｉ］で示されるケイ素化合物触媒成分

【０００９】

【化２】

【００１０】（式［Ｉ］中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ
独立にシクロペンチル基、置換基を有するシクロペンチ
ル基、シクロペンテニル基、置換基を有するシクロペン
テニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するシ
クロペンタジエニル基、またはＳｉに隣接する炭素が３
級炭素である炭化水素基を示す）から形成されるオレフ
ィン重合触媒の存在下にオレフィンを重合させて、極限
粘度［η］が４〜１０dl／ｇの範囲にあり、２３℃にお
けるデカン可溶成分量が２重量％未満である超高分子量
ポリオレフィンを製造することを特徴としている。

【００１１】このように固体状チタン触媒成分［Ａ］、
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］および特定のケ
イ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成された触媒を用いて
オレフィンを重合させると、立体規則性に優れた超高分
子量ポリオレフィンを高収率で製造することができる。
しかも、上記のような超高分子量ポリオレフィン粒子
は、粒度分布、粒子形状、嵩密度などに優れている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る超高分子量ポ
リオレフィンの製造方法について具体的に説明する。

【００１３】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、また「重合体」という語は、単独
重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いら
れることがある。

【００１４】本発明に係るオレフィンの重合方法におい
ては、後述するような固体状チタン触媒成分［Ａ］と、
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、特定のケイ
素化合物触媒成分［Ｃ］とから形成されるオレフィン重
合触媒の存在下に、オレフィンの重合もしくは共重合を
行う。

【００１５】まず、本発明で用いられるオレフィン重合
触媒を形成する各成分について説明する。本発明で用い
られる固体状チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含
有している。

【００１６】このような固体状チタン触媒成分［Ａ］
は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物お
よび電子供与体を接触させることにより調製される。本
発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえば Ｔi(ＯＲ）_nＸ_4-n （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｎ≦４である）で示される４価のチタン化合物を挙げ
ることができる。

【００１７】このような４価のチタン化合物として、よ
り具体的には、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ など
のテトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃ 、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃ 、Ｔi(ＯＣ₂
Ｈ₅)Ｂｒ₃ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃ などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂ 、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂ などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔi
(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒなどのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

【００１８】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、テトラハロゲン化チタンがより好ましく、
四塩化チタンが特に好ましく用いられる。これらチタン
化合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、
炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物など
に希釈されていてもよい。

【００１９】本発明において、固体状チタン触媒成分
［Ａ］の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。

【００２０】ここで、還元性を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるい
はマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物
を挙げることができる。

【００２１】このような還元性を有するマグネシウム化
合物として、具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシ
ウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシ
ウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシ
ウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げるこ
とができる。

【００２２】これら還元性を有するマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミ
ニウム化合物との錯化合物として用いてもよい。また、
これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体で
あってもよい。

【００２３】還元性を有しないマグネシウム化合物とし
て、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。

【００２４】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。

【００２５】還元性を有しないマグネシウム化合物を、
還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、
たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリ
シロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなど
の化合物と接触させればよい。

【００２６】なお、マグネシウム化合物は、上記の還元
性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しない
マグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物
と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化
合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物
を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

【００２７】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン
含有マグネシウム化合物がより好ましく、さらに、これ
らの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシ
ウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。

【００２８】本発明において、固体状チタン触媒成分
［Ａ］を調製する際に用いられる電子供与体としては、
具体的には、アルコール類、フェノール類、ケトン類、
アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエ
ステル、酸ハライド類、エーテル類、酸アミド、酸無水
物などの含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、
ニトリル類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体
などを例示することができる。

【００２９】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、2-エチルヘキサノール、ドデカノール、オク
タデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベン
ジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニル
フェノール、ナフトールなどのアルキル基を有していて
もよい炭素数６〜２５のフェノール類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン
類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、
酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチ
ルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、1,2-シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジ
2-エチルヘキシル、安息香酸メチ４、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラ
クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素
数２〜３０の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチルなどの無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハ
ライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水安息
香酸、無水フタル酸などの酸無水物；メチルアミン、エ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルな
どのニトリル類；などを挙げることができる。

【００３０】本発明では有機酸エステルとしては、下記
式［II-a］、［II-b］または［II-c］で表される多価カ
ルボン酸エステルを用いることができる。

【００３１】

【化３】

【００３２】式中Ｒ^a は、置換または非置換の炭化水素
基であり、Ｒ^b 、Ｒ^e 、Ｒ^f は、水素または置換あるい
は非置換の炭化水素基であり、Ｒ^c 、Ｒ^d は、水素また
は置換あるいは非置換の炭化水素基であり、好ましくは
その少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基で
ある。またＲ^c とＲ^dは互いに連結されていてもよい。

【００３３】上記Ｒ^a 〜Ｒ^e が置換されている場合の置
換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含む基であり、たと
えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などを有する基が例示で
きる。

【００３４】上記式［II-a］、［II-b］または［II-c］
で表される多価カルボン酸エステルとしては、具体的に
は、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハ
ク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、マ
ロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロ
ン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチル
マロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチ
ルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチルジブイソ
ブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジ
エチルマレイン酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、マ
レイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレ
イン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチ
ルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリ
ル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シ
トラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステ
ル；1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シク
ロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカ
ルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブ
チル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フ
タル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル
酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェ
ニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジ
カルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリ
メリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステ
ル；3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン
酸エステルなどを挙げることができる。

【００３５】多価ヒドロキシ化合物エステルとしては、
具体的には、1,2-ジアセトキシベンゼン、1-メチル-2,3
-ジアセトキシベンゼン、2,3-ジアセトキシナフタリ
ン、エチレングリコールジピバレート、ブタンジオール
ピバレートなどを挙げることができる。

【００３６】ヒドロキシ置換カルボン酸としては、具体
的には、ベンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソ
ブチルサリチレート、アセチルメチルサリチレートなど
を挙げることができる。

【００３７】また、多価カルボン酸エステルとしては、
上記のような化合物以外にアジピン酸ジエチル、アジピ
ン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシ
ン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸
ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステ
ル類を挙げることができる。

【００３８】さらに、有機カルボン酸エステルとして
は、Ｒ^gＣＯＯＲ^h （Ｒ^g 、Ｒ^h は置換基を有していて
もよい炭化水素基であって、少なくともいずれかが分岐
鎖状（脂環状を含む）または環含有鎖状の基である）で
示されるモノカルボン酸エステルを挙げることができ、
具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α-メチ
ル酪酸、β-メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソプロパノール、イソブチ
ルアルコール、tert-ブチルアルコールなどのアルコー
ルの各種モノカルボン酸エステルを例示することができ
る。

【００３９】本発明では、電子供与体としては、炭酸エ
ステルを用いることができ、具体的には、ジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジイソプロピルカー
ボネート、フェニルエチルカーボネート、ジフェニルカ
ーボネートなどを例示できる。

【００４０】さらに電子供与体として、下記一般式［II
I］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。 Ｒⁱ _nＳｉ（ＯＲ^j）_4-n …［III］ 式［III］中、Ｒⁱ は、水素原子、ハロゲン、あるいは
炭化水素基であり、炭化水素基として具体的には、アル
キル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基
を例示することができ、これらは置換基を有していても
よい。

【００４１】Ｒ^j は、炭化水素基であり、具体的には、
アルキル基、アリール基を例示することができる。ｎ
は、０＜ｎ＜４である。

【００４２】上記のような一般式［III］で示される有
機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジ
メトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビス
p-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキ
シシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
シラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボ
ルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメ
トキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチ
ルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)
シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラ
ン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサン、ジシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、ジ-n-プロピルジエトキシシラン、ジ-
t-ブチルジエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキ
シシランなどが挙げられる。

【００４３】このうちエチルトリエトキシシラン、n-プ
ロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

【００４４】このような電子供与体の中では、エステル
類が好ましく、上記式［II-a］、［II-b］または［II-
c］で表される多価カルボン酸エステルがより好まし
く、Ｒ^a、Ｒ^b の少なくとも一つが炭素数が２以上のア
ルキル基である上記式［II-a］、［II-b］または［II-
c］表される化合物がさらに好ましく、フタル酸、マレ
イン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上のアルコール
とのエステルが特に好ましく、フタル酸と炭素数２以上
のアルコールとのジエステルが最も好ましい。

【００４５】これらの電子供与体は、２種以上用いるこ
とができる。これらの電子供与体は、固体状チタン触媒
成分の調製の過程でこれら化合物を誘導しうる化合物を
用い、固体状チタン触媒成分の調製の過程で電子供与体
を生成させるようにして用いてもよい。

【００４６】固体状チタン触媒成分［Ａ］中には、他の
電子供与体を共存させてもよいが、あまり多量に共存さ
せると触媒活性に悪影響を及ぼすので少量に抑えるべき
である。

【００４７】固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記した
ようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させること
により調製することができる。固体状チタン触媒成分
［Ａ］を調製するには、マグネシウム化合物、チタン化
合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する
公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分
は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反
応試剤の存在下に接触させてもよい。

【００４８】これらの固体状チタン触媒成分［Ａ］の調
製方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物とを
液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤などの
存在下に行ってもよい。また、上記のように反応させる
際に、固体状の化合物については、粉砕してもよい。

【００４９】(2) 還元性を有しない液状のマグネシウム
化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。 (3) (2) で得られた反応生成物に、チタン化合物をさら
に反応させる方法。

【００５０】(4) (1) あるいは(2) で得られる反応生成
物に電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる
方法。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。

【００５１】(6) 前記 (1)〜(4) で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (7) 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよび
ハロゲン含有アルコールとの接触反応物を電子供与体お
よびチタン化合物と接触させる方法。

【００５２】(8) 有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を電子供与体、チタン化合物および／また
はハロゲン含有炭化水素と反応させる方法。

【００５３】上記 (1)〜(8) に挙げた固体状チタン触媒
成分［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状
のハロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物
を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲ
ン化炭化水素を用いる方法が好ましい。

【００５４】固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際
に用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方
法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグ
ネシウム化合物１モル当り、電子供与体は約０.０１〜
５モル、好ましくは０.０５〜２モルの量で、チタン化
合物は約０.０１〜５００モル、好ましくは０.０５〜３
００モルの量で用いられる。

【００５５】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分として含有している。この固体状
チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン原子と、チタ
ン原子との比（ハロゲン／チタン）は、約４〜２００、
好ましくは約５〜１００であり、前記電子供与体と、チ
タンとの比（電子供与体／チタン；モル比）は約０.１
〜１０、好ましくは約０.２〜約６であり、マグネシウ
ム原子と、チタン原子との比（マグネシウム／チタン）
は、約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが
望ましい。

【００５６】この固体状チタン触媒成分［Ａ］は、市販
のハロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの
小さいハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面
積が約５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００
ｍ²／ｇ、より好ましくは約１００〜８００ｍ²／ｇであ
る。そして、この固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記
の成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘ
キサン洗浄によって実質的にその組成が変わることがな
い。

【００５７】このような固体状チタン触媒成分［Ａ］
は、単独で使用することもできるが、たとえばケイ素化
合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機
化合物または有機化合物で希釈して使用することもでき
る。なお、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積
より小さくても、高い触媒活性を示す。

【００５８】このような固体状チタン触媒成分の調製法
などについては、たとえば、特開昭５０-１０８３８５
号公報、同５０-１２６５９０号公報、同５１-２０２９
７号公報、同５１-２８１８９公報、同５１-６４５８６
号公報、同５１-９２８８５号公報、同５１-１３６６２
５号公報、同５２-８７４８９号公報、同５２-１００５
９６号公報、同５２-１４７６８８号公報、同５２-１０
４５９３号公報、同５３-２５８０号公報、同５３-４０
０９３号公報、同５３-４００９４号公報、同５３-４３
０９４号公報、同５５-１３５１０２号公報、同５５-１
３５１０３号公報、同５５-１５２７１０号公報、同５
６-８１１号公報、同５６-１１９０８号公報、同５６-
１８６０６号公報、同５８-８３００６号公報、同５８-
１３８７０５号公報、同５８-１３８７０６号公報、同
５８-１３８７０７号公報、同５８-１３８７０８号公
報、同５８-１３８７０９号公報、同５８-１３８７１０
号公報、同５８-１３８７１５号公報、同６０-２３４０
４号公報、同６１-２１１０９号公報、同６１-３７８０
２号公報、同６１-３７８０３号公報などに開示されて
いる。

【００５９】有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と
しては、分子内に少なくとも１個のアルミニウム−炭素
結合を有する化合物が用いられる。このような化合物と
しては、たとえば、下記一般式（ａ）で表わされる有機
アルミニウム化合物、 Ｒ³ _mＡｌ（ＯＲ⁴）_nＨ_pＸ_q … （ａ） （式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である）および、下記一般式（ｂ）で表わされる
第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙
げることができる。

【００６０】 Ｍ¹ＡｌＲ³ ₄ … （ｂ） （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa またはＫであり、Ｒ³ は前記
と同じである）前記式（ａ）で示される有機アルミニウ
ム化合物としては、次のような化合物を例示できる。

【００６１】一般式 Ｒ³ _mＡｌ（ＯＲ⁴）_3-m （式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は前記と同じであり、ｍは好ま
しくは１.５≦ｍ≦３の数である）、 一般式 Ｒ³ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ³ は前記と同じであり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、 一般式 Ｒ³ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ³ は前記と同じであり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）、 一般式 Ｒ³ _mＡｌ（ＯＲ⁴）_nＸ_q （式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は前記と同じであり、Ｘはハロ
ゲンであり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であ
り、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される化合物な
ど。

【００６２】（ａ）で示されるアルミニウム化合物とし
ては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ³ _2.5Ａｌ（ＯＲ
⁴）_0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジ
アルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジ
ヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムを挙げることができる。

【００６３】また（ａ）に類似する化合物としては、酸
素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。こ
のような化合物としては、例えば、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡlＯＡl
(Ｃ₂Ｈ₅)₂ 、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡlＯＡl(Ｃ₄Ｈ₉)₂ 、(Ｃ₂Ｈ₅)₂
ＡlＮ (Ｃ₂Ｈ₅)Ａl(Ｃ₂Ｈ₅)₂ 、メチルアルミノオキサ
ンなどを挙げることができる。

【００６４】前記式（ｂ）で示される化合物としては、
ＬiＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₄ 、ＬiＡl(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを挙げるこ
とができる。

【００６５】これらの中ではとくにトリアルキルアルミ
ニウムあるいは上記した２種以上のアルミニウム化合物
が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好まし
い。本発明で用いられるオレフィン重合触媒を形成する
ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］としては下記式［Ｉ］で示
されるケイ素化合物が用いられる。

【００６６】

【化４】

【００６７】式［Ｉ］中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立
にシクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペ
ンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジ
エニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいは、Ｓｉ
に隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基を示す。

【００６８】置換シクロペンチル基としては、アルキル
基を有するシクロペンチル基を挙げることができ、具体
的には、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペ
ンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシク
ロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジ
メチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル
基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチル
シクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチル
シクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基など
を例示することができる。

【００６９】置換シクロペンテニル基としては、アルキ
ル基を有するシクロペンテニル基を挙げることができ、
具体的には、2-メチルシクロペンテニル基、3-メチルシ
クロペンテニル基、2-エチルシクロペンテニル基、2-n-
ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンテ
ニル基、2,4-ジメチルシクロペンテニル基、2,5-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,3-ジエチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などを例示することができ
る。

【００７０】置換シクロペンタジエニル基としては、ア
ルキル基を有するシクロペンタジエニル基を挙げること
ができ、具体的には、2-メチルシクロペンタジエニル
基、3-メチルシクロペンタジエニル基、2-エチルシクロ
ペンタジエニル基、2-n-ブチルシクロペンタジエニル
基、2,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、2,5-ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、2,3-ジエチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5-トリメ
チルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリエチルシクロ
ペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル
基、テトラエチルシクロペンタジエニル基などを例示す
ることができる。

【００７１】またＳｉに隣接する炭素が３級炭素である
炭化水素基としては、1,1-ジメチルエチル（t-ブチル）
基、1-メチル-1-フェニルエチル基、1,1-ジメチルプロ
ピル基、1,1-ジメチルブチル基などを例示することがで
きる。

【００７２】上記のようなケイ素化合物は、オレフィン
の重合（本重合）条件でこれらケイ素化合物を誘導しう
る化合物を重合（本重合）の際に加え、重合（本重合）
と同時にケイ素化合物を生成させるようにして用いても
よく、また予備重合条件でこれらケイ素化合物を誘導し
うる化合物を予備重合の際に加え、予備重合と同時にケ
イ素化合物を生成させるようにして用いてもよい。

【００７３】本発明に係る超高分子量ポリオレフィンの
製造方法では、前記のような固体状チタン触媒成分
［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］、およ
びケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成される触媒の存
在下にオレフィンを重合する。

【００７４】図１に、本発明で用いられるオレフィン重
合触媒の調製工程を示す。本発明の重合方法において
は、前記したような触媒の存在下に、オレフィンの重合
を行うが、重合（本重合）を行う前に以下に述べるよう
な予備重合を行うことが好ましい。予備重合を行うこと
により、さらに嵩密度の大きい粉末重合体を得ることが
でき、得られるオレフィン重合体の立体規則性がさらに
向上する傾向にある。また、予備重合を行うと、スラリ
ー重合の場合にはスラリーの性状がさらに優れるように
なる。このように、予備重合を行うことにより、得られ
た重合体粉末または重合体スラリーの取扱がさらに容易
になる。

【００７５】予備重合においては、通常、前記固体状チ
タン触媒成分［Ａ］を前記有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］の少なくとも一部と組合せて用いる。この際
ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］の一部または全部を共存さ
せておくこともできる。

【００７６】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度
は、後述する不活性炭化水素媒体１リットル当り、チタ
ン原子換算で、通常約０.０１〜２００ミリモル、好ま
しくは約０.０５〜１００ミリモルの範囲とすることが
望ましい。

【００７７】有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、
固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当り０.１〜５００ｇ
好ましくは０.３〜３００ｇの重合体が生成するような
量であればよく、固体状チタン触媒成分［Ａ］中のチタ
ン原子１モル当り、通常約０.１〜１００モル、好まし
くは約０.５〜５０モルの量であることが望ましい。

【００７８】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行う
ことが好ましい。この際用いられる不活性炭化水素媒体
としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。

【００７９】予備重合で使用されるオレフィンは、後述
する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、
異なってもよい。このようなオレフィンを予備重合に用
いると、炭素数が２〜１０、好ましくは３〜１０のα-
オレフィンから高結晶性の重合体が得られる。

【００８０】なお、本発明においては、予備重合の際に
用いられる不活性炭化水素媒体の一部または全部に代え
て液状のα-オレフィンを用いることができる。予備重
合の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性
炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよく、
通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８
０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であること
が望ましい。

【００８１】なお、予備重合においては、水素のような
分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量
調節剤は、予備重合により得られる重合体の１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が、約０.２dl／
ｇ、好ましくは約０.５〜１０dl／ｇになるような量で
用いることが望ましい。

【００８２】予備重合は、上記のように、固体状チタン
触媒成分［Ａ］１ｇ当り約０.１〜５００ｇ、好ましく
は約０.３〜３００ｇの重合体が生成するように行うこ
とが望ましい。

【００８３】予備重合は回分式あるいは連続式で行うこ
とができる。上記のようにして予備重合を行った後、あ
るいは予備重合を行うことなく、前述した固体状チタン
触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］およ
びケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成されるオレフィ
ン重合触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行う。

【００８４】本重合において使用することができるオレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどが挙げられる。本
発明の重合方法においては、これらのオレフィンを単独
で、あるいは組み合わせて使用することができる。これ
らのオレフィンのうちでは、プロピレンまたは1-ブテン
を用いて単独重合を行うか、あるいはプロピレンまたは
1-ブテンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合
を行うことが好ましい。このような混合オレフィンを用
いる場合、主成分であるプロピレンまたは1-ブテンの含
有率は、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以
上であることが好ましい。

【００８５】本発明の重合方法では、とくに炭素数３以
上のα-オレフィンの重合を行うことにより、立体規則
性の高い重合体を高触媒効率で製造することができる。
なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合を
行う際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽
和結合を有する化合物を重合原料として用いることもで
きる。

【００８６】本発明の重合方法において、オレフィンの
本重合は、通常、気相あるいは液相で行われる。本重合
がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として
は、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし、反
応温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。

【００８７】本発明の重合方法においては、前記固体状
チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積１リットル当りＴi
原子に換算して、通常は約０.００５〜０.５ミリモル、
好ましくは約０.０１〜０.５ミリモルの量で用いられ
る。また、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］は、
重合系中の固体状チタン触媒成分［Ａ］に由来するチタ
ン原子１モルに対し、該触媒成分［Ｂ］中の金属原子換
算で、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５０
０モルとなるような量で用いられる。さらに、ケイ素化
合物触媒成分［Ｃ］は、有機アルミニウム化合物触媒成
分［Ｂ］に由来する金属原子１モル当り、該触媒成分
［Ｃ］中のＳi 原子換算で、通常は約０.００１〜１０
モル、好ましくは約０.０１〜２モル、とくに好ましく
は約０.０５〜１モルとなるような量で用いられる。

【００８８】本発明の重合方法においては、固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］およびケイ素化合物触媒成分［Ｃ］を本重合時に
接触させてもよいし、本重合前に、たとえば予備重合時
に接触させてもよい。本発明の重合方法においては、重
合前に、不活性ガス雰囲気下に各触媒成分を接触させて
もよいし、オレフィン雰囲気下に各触媒成分を接触させ
てもよい。

【００８９】なお、予備重合で有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］およびケイ素化合物触媒成分［Ｃ］の一
部を用いた場合には、予備重合で使用した触媒を、残余
の触媒とともに用いる。この場合、予備重合で使用した
触媒は、予備重合生成物を含んでいてもよい。

【００９０】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができ、メルトフローレー
トの大きい重合体が得られる。本発明において、オレフ
ィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましく
は約５０〜１８０℃、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²に設定され
る。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半
連続式、連続式の何れの方法においても行うことができ
る。

【００９１】このようにして得られたオレフィンの重合
体は単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重
合体などのいずれであってもよい。本発明の重合方法に
より得られるオレフィン重合体は、分子量が高く、１３
５℃のデカリン中で測定した重合体の極限粘度［η］
が、４〜１０dl／ｇ、好ましくは４.２〜９.８dl／ｇ、
さらに好ましくは４.５〜９.７dl／ｇ、特に好ましくは
４.８〜９.６dl／ｇ、最も好ましくは５.０〜９.５dl／
ｇの範囲にある。

【００９２】このような超高分子量ポリオレフィンは、
成形後の強度などに優れている。たとえば、溶融紡糸し
て延伸した場合には破断強度や弾性率に優れている。ま
た、本発明で得られたオレフィン重合体を、温度２００
℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下で加熱溶融させ、温
度２７℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ² の条件下で急冷して
成形したプレスシートは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５４Ｔ
の規定に従って、２３℃で測定したアイゾット衝撃強度
（ＩＺ）は、９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² 以上、好ましくは１
０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² 以上、さらに好ましくは１１ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍ² 以上、特に好ましくは１２ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍ² 以上、最も好ましくは１３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ² 以
上である。

【００９３】本発明のポリオレフィンの製造方法は、固
体触媒成分単位量当りの重合体の収率が高いので、重合
体中の触媒残渣、とくにハロゲン含量を相対的に低減さ
せることができる。したがって、重合体中の触媒を除去
する操作を省略できるとともに、生成オレフィン重合体
を用いて成形体を成形する際に、金型の発錆を有効に防
止することができる。

【００９４】さらに、オレフィンが炭素数３以上のα-
オレフィンである場合には、本発明により得られるオレ
フィン重合体の立体規則性が高い。立体規則性の指標と
して、オレフィン重合体がポリプロピレンである場合
は、１４５℃のデカンに全量を溶解させた後、２３℃ま
で徐冷したときの不溶成分の重量パーセントで表すこと
ができるが、本発明で得られたオレフィン重合体のデカ
ン可溶成分は、２重量％未満、好ましくは１.９重量％
未満、さらに好ましくは１.８重量％未満、特に好まし
くは１.７重量％未満、最も好ましくは１.６重量％未満
である。

【００９５】

【発明の効果】本発明のオレフィンの重合方法は、固体
状チタン触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］およびケイ素化合物触媒成分［Ｃ］を含む重
合触媒の存在下、オレフィンの重合もしくは共重合を行
い、特に分子量の高いオレフィン重合体を高収率で製造
することができる。

【００９６】さらに、本発明の触媒は、上記のような優
れた特性を有するオレフィン重合体を効率よく製造する
ことができるとともに、オレフィン重合体粒子の粒度分
布、粒子形状、嵩密度などにも優れている。

【００９７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９８】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分（A-1）の調製］無水塩化マグ
ネシウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５ｍ
ｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３５.１ｍｌ（２
２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均
一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１.
６７（１１.３ミリモル）を添加し、１３０℃にてさら
に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を上記の均一溶
液に溶解させた。

【００９９】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２０
０ｍｌ（１.８モル）中に１時間にわたって全量滴下し
た。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０
℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフ
タレート５.０３ｍｌ（１８.８ミリモル）を添加した。
さらに２時間上記の温度で攪拌した。

【０１００】２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体部
を採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴｉＣｌ₄にて再
懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行っ
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄
を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行
った。

【０１０１】上記のようにして合成された固体状チタン
触媒成分（A-1）は、ヘキサンスラリーとして得られ
た。この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物
を分析したところ、上記のようにして得られた固体状チ
タン触媒成分（A-1）の組成は、チタン２.４重量％、塩
素６０重量％、マグネシウム２０重量％およびジイソブ
チルフタレート１３重量％であった。

【０１０２】［予備重合触媒（I-1）の調製］窒素置換
された４００ｍｌのガラス製反応器に精製ヘキサン２０
０ｍｌを入れ、トリエチルアルミニウム６ミリモルおよ
び前記固体状チタン触媒成分（A-1）をチタン原子換算
で２ミリモル投入した後、６.４リットル／時間の割合
でプロピレンを１時間供給した。

【０１０３】プロピレン供給終了後、濾過にて、液部を
除去し、分離した固体部を精製ヘキサンで２回洗浄し、
デカンに再懸濁して触媒瓶に全量移液し、予備重合触媒
（I-1）を得た。

【０１０４】［本重合］内容積２リットルのオートクレ
ーブに精製ヘキサン７５０ｍｌを装入し、プロピレン雰
囲気で、６０℃にて、トリエチルアルミニウム０.７５
ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.７５
ミリモルおよび前記の予備重合触媒（I-1）をチタン原
子換算で０.０１５ミリモル挿入し、水素５０ｍｌを加
えた後、７０℃に昇温し、これを２時間保持してプロピ
レン重合を行った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
保った。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過
し、白色顆粒状重合体と液相部に分離した。

【０１０５】白色顆粒状重合体の収量は３０３.４ｇ、
液相部の濃縮によって得られた溶媒可溶性重合体の収量
は０.２ｇ、したがって、この時の重合活性は２０，２
００ｇ−ＰＰ／ミリモルＴｉであった。この白色顆粒状
重合体の沸騰n-ヘプタンによる抽出残率（I.I.）は９
９.６％、見掛け嵩比重は０.４５ｇ／ｍｌ、［η］は
５.８０dl／ｇであった。

【０１０６】

【実施例２】本重合時に水素を加えずに重合を行ったこ
と以外は、実施例１と同様の方法でポリプロピレンを製
造した。

【０１０７】結果を表１に示す。

【０１０８】

【実施例３】 ［本重合］内容積２リットルのオートクレーブに精製ヘ
キサン７５０ｍｌを装入し、プロピレン雰囲気で、６０
℃にて、トリエチルアルミニウム０.７５ミリモル、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン０.０７５ミリモルお
よび前記の予備重合触媒（I-1）をチタン原子換算で０.
０１５ミリモル投入し、７０℃に昇温した。これを２時
間保持してプロピレン重合を行った。重合中の圧力は７
ｋｇ／ｃｍ²-Ｇに保った。重合終了後、生成重合体を含
むスラリーを濾過し、白色顆粒状重合体と液相部に分離
した。

【０１０９】結果を表１に示す。

【０１１０】

【実施例４】 ［固体状チタン触媒成分（A-2）の調製］４.５ｍ³ の反
応器に無水塩化マグネシウム２４０ｋｇ、デカン１１０
０リットルおよび2-エチルヘキシルアルコール９９０ｋ
ｇを装入し１３０℃で加熱して均一溶液とした後、この
溶液中に無水フタル酸５４ｋｇを添加し、さらに、１３
０℃にて攪拌し、無水フタル酸を溶解させた。このよう
にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２５℃
に保持した四塩化チタン６.７ｍ³ 中に攪拌しながらこ
の全均一溶液を滴下装入した。装入終了後の温度は約−
２０℃であった。この混合液をの温度を４時間かけて１
１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジ
イソブチル（ＤＩＢＰ）１３ｋｇを添加し、これより２
時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応終了後、熱
濾過にて固体部を採取し、この固体部を７.３ｍ³ の四
塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、
加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部
を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄
した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成
分（A-2）を得た。このようにして得られた固体状チタ
ン触媒成分（A-2）の組成は、チタン２.２重量％、塩素
６１重量％、マグネシウム１９重量％、ＤＩＢＰ１２.
７重量％であった。

【０１１１】［予備重合触媒（I-2）の調製］８０リッ
トルの攪拌機付き反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン４
０リットル、トリエチルアルミニウム３.０モルおよび
上記固体状チタン触媒成分（A-2）をチタン原子換算で
０.３モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.６モ
ル添加した後２０℃の温度でプロピレンを１.６６ｋｇ
反応器に供給し、２時間予備重合を行った。

【０１１２】反応終了後、反応器内を窒素で置換し、上
澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作
を３回行い予備重合触媒（I-2）を得た。 ［本重合］内容積１０００リットルの攪拌機付反応器に
精製n-ヘキサン４５０リットルを挿入し、プロピレン雰
囲気下でトリエチルアルミニウム５００ミリモル、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン５００ミリモル及び予備
重合触媒（I-2）をチタン原子換算で１０ミリモルＴｉ
装入した。

【０１１３】水素１１リットルを導入し、８０℃に昇温
した後これを３.２時間保持してプロピレン重合を行っ
た。重合中の圧力は６ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保った。重合終
了後、脱圧し、生成固体を含むスラリーを遠心分離し、
ドライヤーにて乾燥することで白色粉末状重合体１００
ｋｇを得た。

【０１１４】結果を表１に示した。

【０１１５】

【比較例１】 ［本重合］ジシクロペンチルジメトキシシランの代わり
に同モル数のメチルシクロヘキシルジメトキシシランを
用いたこと以外は実施例１と同様の方法でポリプロピレ
ンを製造した。

【０１１６】結果を表１に示す。

【０１１７】

【比較例２】 ［本重合］ジシクロペンチルジメトキシシランの代わり
に同モル数のメチルシクロヘキシルジメトキシシランを
用いたこと以外は実施例２と同様の方法でポリプロピレ
ンを製造した。

【０１１８】結果を表１に示す。

【０１１９】

【比較例３】 ［本重合］ジシクロペンチルジメトキシシランの代わり
に同モル数のメチルシクロヘキシルジメトキシシランを
用いたこと以外は実施例３と同様の方法でポリプロピレ
ンを製造した。

【０１２０】結果を表１に示す。

【０１２１】

【比較例４】ジシクロペンチルジメトキシシランの代わ
りに同モル数のメチルシクロヘキシルジメトキシシラン
を用いたこと以外は実施例４と同様の方法でポリプロピ
レンを製造した。

【０１２２】結果を表１に示す。

【０１２３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よび電子供与体を必須成分として含有する固体状チタン
   触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分および ［Ｃ］下記式［Ｉ］で示されるケイ素化合物触媒成分 【化１】 （式［Ｉ］中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立にシク
   ロペンチル基、置換基を有するシクロペンチル基、シク
   ロペンテニル基、置換基を有するシクロペンテニル基、
   シクロペンタジエニル基、置換基を有するシクロペンタ
   ジエニル基、またはＳｉに隣接する炭素が３級炭素であ
   る炭化水素基を示す）から形成されるオレフィン重合触
   媒の存在下にオレフィンを重合させて、極限粘度［η］
   が４〜１０dl／ｇの範囲にあり、２３℃におけるデカン
   可溶成分量が２重量％未満であるポリオレフィンを製造
   することを特徴とする超高分子量ポリオレフィンの製造
   方法。
2. 【請求項２】前記オレフィンが炭素数３以上のα-オレ
   フィンである請求項１に記載の超高分子量ポリオレフィ
   ンの製造方法。
3. 【請求項３】前記オレフィンがプロピレンである請求項
   １に記載の超高分子量ポリオレフィンの製造方法。