JP2788012B2 - オレフィン重合用予備重合触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用予備重合触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、透視性に優れ、しかも良好な性状を有する
プロピレン系重合体を高収率で得ることができるような
オレフィン重合用予備重合触媒成分、オレフィン重合用
触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分とする固体状チタン触媒成分の製造方法につい
てはすでに多くの提案があり、このような固体状チタン
触媒成分を炭素数３以上のα−オレフィンの重合の際に
使用することにより、高立体規則性を有する重合体を高
い収率で製造することができることも知られている。
また上記のような固体チタン触媒成分および有機アル
ミニウム化合物触媒成分からなるオレフィン重合用触媒
成分を用いてプロピレン系重合体を製造する際に、該オ
レフィン重合用触媒成分に３−メチル−１−ブテンを予
備重合させておくことにより、透視性に優れたプロピレ
ン系重合体が得られることが知られている。
ところが上記のようなオレフィン重合用触媒成分に３
−メチル−１−ブテンを予備重合させた後に、プロピレ
ン、あるいはプロピレンと他のα−オレフィンを本重合
させると、得られるプロピレン系重合体粒子が一部破壊
することがあり、微粉状ポリマーが生成してしまうとい
う問題点があった。また上記のようにして得られるプロ
ピレン系重合体は、その見掛け嵩密度が小さいという問
題点があった。
本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意
検討したところ、［Ａ］還元性を有しない液状のマグネ
シウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の
存在下で反応させて得られた、マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固
体状チタン触媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触
媒成分および必要に応じて［Ｃ］電子供与体から形成さ
れるオレフィン重合用触媒を用いて３−メチル−１−ブ
テンを予備重合させ、次いで炭素数２〜５の直鎖状α−
オレフィンを予備重合させるか、あるいは前記オレフィ
ン重合用触媒成分を用いて炭素数２〜５の直鎖状α−オ
レフィンを予備重合させ、次いで３−メチル−１−ブテ
ンを予備重合させて得られるオレフィン重合用予備重合
触媒成分を用いて、あるいはこの触媒成分と共に必要に
応じて有機アルミニウム化合物触媒成分および必要に応
じて電子供与体とから形成されるオレフィン重合用触媒
を用いてプロピレンあるいはプロピレンと他のα−オレ
フィンとを（共）重合させると、透視性に優れ、しかも
良好な粒子性状を有するプロピレン系重合体が得られる
ことを見出して本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、透視性に優れ、しかも良好
な性状を有するプロピレン系重合体を高収率で得ること
ができるようなオレフィン重合用予備重合触媒成分、オ
レフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィン
の重合方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るオレフィンの重合方法は、下記のオレフ
ィン重合用予備重合触媒成分を用いて、オレフィンを重
合もしくは共重合させる方法であって、該重合用予備重
合触媒成分は、［Ａ］還元性を有しない液状のマグネシ
ウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存
在下で反応させて得られた、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体
状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて、 ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下
に、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンおよび３−メ
チル−１−ブテンをそれぞれ予備重合して形成されたオ
レフィン重合用予備重合触媒成分［Ｙ］であって、該オ
レフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分1g当り0.1〜300
gの炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位を
含み、かつ0.1〜100gの３−メチル−１−ブテン重合体
単位を含むことを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ｉ］［Ａ］
還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、液状チ
タン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて得ら
れた、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下
に、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分1g当り
0.1〜300gの炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを予
備重合処理し、次いで該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中
の固体部分1g当り0.1〜100gの３−メチル−１−ブテン
を予備重合して得られる予備重合触媒成分、 あるいは上記のようなオレフィン重合用触媒［Ｘ］の
存在下に、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分
1g当り0.1〜100gの３−メチル−１−ブテンを予備重合
し、次いで該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分
1g当り0.1〜300gの炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィ
ンを予備重合して得られる予備重合触媒成分、および必
要に応じて ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［III］電子供与体、 から形成されていることを特徴としている。
また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用予備重合触媒成分あるいはオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは
共重合させることを特徴としている。
本発明により得られるオレフィン重合用予備重合触媒
成分およびオレフィン重合用触媒は、３−メチル−１−
ブテン重合体単位と炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィ
ン重合体単位からなる重合体組成物が予備重合された予
備重合触媒成分を含んでいるため、この触媒を用いて製
造されるポリオレフィン特にプロピレン系重合体は、透
視性に優れ、しかも良好な性状を有しており、その上見
掛け嵩密度も大きい。
発明の具体的説明 以下本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒成
分、オレフィン重合用触媒およびその製造方法について
具体的に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合だけでな
く、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、
また重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合
体をも包含した意味で用いられることがある。
本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒成分は、
［Ａ］後述するような特定の方法で得られる、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分と
して含有する固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて、 ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下
に、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンおよび３−メ
チル−１−ブテンをそれぞれ予備重合（処理）して形成
されたオレフィン重合用予備重合触媒成分［Ｙ］であ
る。そして、このオレフィン重合用予備重合触媒成分
［Ｙ］には、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合
体単位は、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分
1g当り0.1〜300g、好ましくは１〜100g、さらに好まし
くは１〜50gの量で含まれ、かつ３−メチル−１−ブテ
ン重合体単位は、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固
体部分1g当り0.1〜100g、好ましくは１〜50g特に好まし
くは２〜20gの量で含まれている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
［Ｉ］オレフィン重合用予備重合触媒成分（以下、予備
重合触媒成分ともいう）と、必要に応じて［II］有機ア
ルミニウム化合物と、必要に応じて［III］電子供与体
とから形成されている。
以下、上記のような予備重合触媒成分およびオレフィ
ン重合用触媒を構成する各成分について説明する。
第１図に、本発明に係る予備重合触媒成分およびオレ
フィン重合用触媒の調製方法のフローチャートの例を示
す。
本発明に係る［Ｉ］予備重合触媒成分は、固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］とから形成さ
れるオレフィン重合用触媒［Ｘ］に、特定のオレフィン
を予備重合して調製される。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ａ］は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する高活性の触媒成分である。
このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、下記のよ
うなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与
体を接触させることにより調製される。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
に用いられるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）
gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラ
ハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４ Ti（Oiso−C4H9）４、 Ti（O2−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチ
タンなどを挙げることができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、デシルブチルマ
グネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マ
グネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マ
グネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシ
マグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグ
ネシウムハライドライドなどを挙げることができる。こ
れらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできる
し、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成
していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物
は、液体であっても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブロトキシ塩化
マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
本発明においては、これらの中でも、還元性を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
に用いられる電子供与体としては、好ましくは多価カル
ボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表わ
される骨格を有する化合物が挙げられる。
上記した式中、R1は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、R2、R5、R6は水素原子、置換もしくは非置換の
炭化水素基を表わし、R3、R4は水素原子、置換もしくは
非置換の炭化水素基を表わす。なお、R3、R4は少なくと
も一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好
ましい。またR3とR4とは互いに連結されて環状構造を形
成していてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、
Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げら
れ、たとえば −Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR−、−COOH、−OH、−SO3H、−
Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−NH2などの構造を有する置換の炭化水
素基が挙げられる。
これらの中では、R1、R2の少なくとも一方が、炭素数
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。
多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン
酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマ
レイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジ
イソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フラン
ジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導され
るエステルなどを挙げることができる。
多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン
酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイ
ソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−
オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの、
長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げること
ができる。
これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した
一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸な
どと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエス
テルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
との反応により得られるジエステルがとくに好ましい。
これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも
出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを
使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調
製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導するこ
とができる化合物を用い、固体状チタン触媒成分［Ａ］
の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよ
い。
本発明において、固体状チタン系触媒［Ａ］を調製す
る際に使用することができる多価カルボン酸以外の電子
供与体としては、後述するような、アルコール類、アミ
ン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、
ホスフィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミ
ド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、
酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機
ケイ素化合物、有機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第IV
族に属する金属のアミド類および塩類などを挙げること
ができる。
本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上
記したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネ
シウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させる
ことにより製造することができる。固体状チタン触媒成
分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン
化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製す
る公知の方法を採用することができる。なお、上記の成
分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の
反応試剤の存在下に接触させてもよい。
これらの固体状チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数
例挙げて以下に簡単に述べる。
（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。
（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。
（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび／またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
含有化合物とを反応させる方法であって、いずれかの工
程で前述したようなフタル酸ジエステルに代表される電
子供与体を共存させる方法。
上記（１）〜（９）に挙げた固体状チタン触媒成分
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。
固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられ
る上述したような各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好まし
くは0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500
モル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。
この固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100
であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。
この固体状チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化
マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲ
ン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m2/g
以上、好ましくは約60〜1000m2/g、より好ましくは約10
0〜800m2/gである。そして、この固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。
このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使
用することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、
アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物
または有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。
このような高活性チタン触媒成分の調製法等について
は、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−126590
号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同51
−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号公
報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52−1
47688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53−43
094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号公
報、同55−152710号、同56−811号公報、同56−11908号
公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、同58−
138705号公報、同58−138706号公報、同58−138707号公
報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、同58−
138710号公報、同58−138715号公報、同60−23404号公
報、同61−21109号公報、同61−37802号公報、同61−37
803号公報、などに開示されている。
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4 （式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。
一般式R1 mAl（OR2）3-m （式中、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化された
アルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 （C2H5）2AlOAl（C2H5）２、 （C4H9）2AlOAl（C4H9）２、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
前記（ii）に属する化合物としては、 LiAl（C2H5）４、 LiAl（C7H15）４などを挙げることができる。
これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
本発明では、オレフィン重合用触媒成分を製造するに
際して、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いることが
できるが、このような電子供与体［Ｃ］としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供
与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート
などの含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カ
ルボン酸エステルなどを用いることができる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、クミ
ルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの
炭素数１〜18のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し
てもよい炭素数６〜20のフェノール類； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフ
トアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン
酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘ
キセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２〜30の有機酸エステル； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハ
ライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エポキシ−
ｐ−メンタンなどの炭素数２〜20のエーテル類やジエー
テル類； 酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンな
どのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなど
のニトリル類； 無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水
物などが用いられる。
また電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式
［I a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。
RnSi（OR′）4-n ……［I a］ ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［I a］で示される有機ケイ素化
合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。
このうちトリメチルメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シランが好ましい。
さらに電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式
［II a］で示される有機ケイ素化合物を用いることもで
きる。
SiR1R2 m（OR3）3-m ……［II a］ ［式中、R1はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有
するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［II a］において、R1はシクロペンチル基もし
くはアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1と
しては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペ
ンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシ
クロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることが
できる。
また、式［II a］において、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル
基のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。
また、式［II a］において、R3は炭化水素基であり、
R3としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げるこ
とができる。
これらのうちではR1がシクロペンチル基であり、R2が
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R3がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
電子供与体［Ｃ］としては、上述した有機カルボン酸
エステル類および有機ケイ素化合物類が好ましく、特に
有機ケイ素化合物類が好ましい。
本発明に係る予備重合触媒成分［Ｉ］は、上記のよう
な固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］
とから形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下
にまず炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを予備重合
し、次いで３−メチル−１−ブテンを予備重合すること
により調製される。この際炭素数２〜５の直鎖状α−オ
レフィンは、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部
分1g当り、0.1〜300g好ましくは１〜100g特に好ましく
は１〜50gの量で予備重合し、３−メチル−１−ブテン
は該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分1g当り0.
1〜100g好ましくは１〜50g特に好ましくは２〜20gの量
で予備重合することが望ましい。
また本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒
成分の存在下に、まず３−メチル−１−ブテンを予備重
合し、次いで炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを予
備重合することによって予備重合触媒成分［Ｙ］あるい
は［Ｉ］を調製してもよい。この際３−メチル−１−ブ
テンは、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分1g
当り0.1〜100g好ましくは１〜50g特に好ましくは２〜20
gの量で予備重合させ、炭素数２〜５の直鎖状α−オレ
フィンは該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分1g
当り0.1〜300g好ましくは１〜100g特に好ましくは１〜5
0gの量で予備重合させることが望ましい。炭素数２〜５
の直鎖状α−オレフィンとしては、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、ｎ−ブテン−１、ｎ−ペンテン−１が
挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いても
よく、あるいは組み合わせて用いてもよい。
本発明においては，予備重合触媒成分［Ｙ］あるいは
［Ｉ］の調製に際し、３−メチル−１−ブテンと共に、
上記のように直鎖状のα−オレフィンを用いているの
で、本発明により得られた予備重合触媒成分［Ｙ］ある
いは［Ｉ］を用いてなるオレフィン重合体は微粉が少な
く嵩比重の高いポリマー粒子となる。
また、本発明においては，上記のようなα−オレフィ
ンのうちでも、特にエチレンを用いると、得られる予備
重合触媒成分［Ｙ］あるいは［Ｉ］を用いてなるオレフ
ィン重合体から耐ブロッキング性に優れたフィルムが得
られる。
予備重合では，本重合における系内の触媒濃度よりも
かなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃度
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.1〜
100ミリモル特に好ましくは１〜50ミリモルの範囲とす
ることが望ましい。
有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体部分1g
当り0.1〜500g好ましくは0.3〜300gの重合体が生成する
ような量であればよく、固体状チタン触媒成分［Ａ］中
のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜500モル、好まし
くは約１〜100モルの量であることが望ましい。
電子供与体［Ｃ］は、必要に応じて用いられ、固体チ
タン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、0.1〜1
00モル好ましくは１〜50モル、特に好ましくは１〜10モ
ルの量で用いられることが好ましい。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好
ましい。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。またモノマ
ー自体を溶媒とすることや、実質的に溶媒のない状態で
予備重合（処理）することもできる。
予備重合の際の温度は、生成する予備重合体が実質的
に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれ
ばよく、通常約−20〜＋100℃、好ましくは約−20〜＋8
0℃、さらに好ましくは０〜＋40℃の範囲であることが
望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。
予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。また、たとえば３−メチル−１−ブテンの予備重合
を回分式で行ない、次いで、炭素数２〜５の直鎖状α−
オレフィンの予備重合を連続式で行なうなどの併用系も
あり得る。
このように上記のようなオレフィン重合用触媒［Ｘ］
の存在下に、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン次い
で３−メチル−１−ブテンを予備重合（処理）するか、
あるいは３−メチル−１−ブテン次いで炭素数２〜５の
直鎖状α−オレフィンを予備重合（処理）すると、オレ
フィン重合用触媒［Ｘ］には、炭素数２〜５の直鎖状α
−オレフィン重合体単位と３−メチル−１−ブテン重合
体単位からなる重合体組成物が予備重合される。
本発明では、上記のようにしてオレフィン重合用触媒
［Ｘ］の存在下に,3−メチル−１−ブテンと上記のよう
なα−オレフィンとに予備重合処理を行なって得られた
予備重合触媒成分［Ｉ］と、必要に応じて有機アルミニ
ウム触媒成分［II］と、必要に応じて電子供与体［II
I］とから形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存
在下に、オレフィンの本重合を行なう。
オレフィンの本重合の際には、有機アルミニウム成分
［II］として本発明のオレフィン重合用予備重合触媒成
分［Ｙ］あるいはオレフィン重合用触媒［Ｚ］を製造す
る際に用いられた有機アルミニウム［Ｂ］と同様なもの
を用いることができる。またオレフィンの本重合の際に
は、電子供与体［III］として、本発明のオレフィン重
合用予備重合触媒［Ｙ］あるいはオレフィン重合用触媒
［Ｚ］を製造する際に用いられた電子供与体［Ｃ］と同
様なものを用いることができる。なお、オレフィンの本
重合の際に用いられる有機アルミニウム成分と電子供与
体とは、必ずしも本発明のオレフィン重合用予備重合触
媒［Ｙ］あるいはオレフィン重合用触媒［Ｚ］を調製す
る際に用いられた電子供与体と同一である必要はない。
本重合において使用することができるオレフィンとし
ては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンなどの炭素数３〜20のオレフィンが
挙げられる。本発明の重合方法においては、これらのオ
レフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用すること
ができる。これらのオレフィンのうちでは、プロピレン
または１−ブテンを用いて単独重合を行なうか、あるい
はプロピレンまたは１−ブテンを主成分とする混合オレ
フィンを用いて共重合を行なうことが好ましい。このよ
うな混合オレフィンを用いる場合、主成分であるプロピ
レンまたは１−ブテンの含有率は、通常50モル％以上、
好ましくは70モル％以上であることが好ましい。なお、
混合オレフィンを用いて共重合を行なう場合、エチレン
をコモノマーとして用いることもできる。
なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合
を行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多
不飽和結合を有する化合物を重合原料として用いること
もできる。
本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、
通常、気相あるいは液相で行なわれる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶
媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもでき
るし、反応温度において液状のオレフィンを用いること
もできる。
本発明の重合方法においては、予備重合されたオレフ
ィン重合用予備重合触媒成分［Ｉ］は、重合容積１当
りTi原子に換算して、通常は約0.001〜0.5ミリモル、好
ましくは約0.005〜0.1ミリモルの量で用いられる。ま
た、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］は、重合系
中のオレフィン重合用予備重合触媒成分中のチタン原子
１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金
属原子は、通常約１〜2000モル、好ましくは約５〜500
モルとなるような量で用いられる。さらに、電子供与体
［III］は、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］中
の金属原子１モル当り、通常は約0.001〜10モル、好ま
しくは約0.01〜２モル、とくに好ましくは約0.05〜１モ
ルとなるような量で用いられる。
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。この場合においても、本発明の重合
方法では、生成重合体の立体規則性指数が低下したり、
触媒活性が低下したりすることはない。
本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約
20〜200℃、好ましくは約50〜100℃に、圧力は、通常、
常圧〜100kg/cm2、好ましくは約２〜50kg/cm2に設定さ
れる。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうこともできる。
このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重
合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などの
いずれであってもよい。該オレフィン重合体中の３−メ
チル−１−ブテン重合体単位の含有量は、通常１〜1000
ppm好ましくは10〜1000ppmである。
上記のようにして３−メチル−１−ブテン重合体単位
と炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位から
なる重合体組成物が予備重合されたオレフィン重合用予
備重合触媒成分［Ｙ］を用いて、あるいはこの触媒成分
［Ｙ］と必要により有機アルミニウム化合物［II］およ
び必要により電子供与体［III］とからなるオレフィン
重合用触媒［Ｚ］を用い、プロピレンの重合あるいはプ
ロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行なうと、
透視性に優れ、しかも良好な性状を有し、その上見掛け
嵩密度も大きいプロピレン系重合体を得ることができ
る。
すなわち本発明により製造されたオレフィン重合用触
媒成分を用いて、プロピレンの重合あるいはプロピレン
と他のα−オレフィンの共重合を行なうと、得られるプ
ロピレン系重合体中には、３−メチル−１−ブテン重合
体単位と炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単
位とからなる重合体組成物がポリマー核剤として存在す
るため，プロピレン系重合体の球晶サイズが微小化さ
れ、透視性に優れたプロピレン系重合体が得られる。ま
た３−メチル−１−ブテン重合体単位と炭素数２〜５の
直鎖状α−オレフィン重合体単位からなる重合体組成物
が予備重合されているオレフィン重合用触媒成分を用い
て得られるプロピレン系重合体は、３−メチル−１−ブ
テンのみが予備重合されているオレフィン重合用触媒成
分を用いて得られるプロピレン系重合体と比較して、得
られるポリマー粒子が破壊することが少なく、微粉状ポ
リマーの生成を抑えることができ、しかも得られるプロ
ピレン系重合体の見掛け嵩密度も高い。また本発明で
は、オレフィン重合用触媒［Ｘ］単位量当りの立体規則
性を有する重合体の収率が高いので、重合体中の触媒残
渣、とくにハロゲン含量を相対的に低減させることがで
きる。したがって、重合体中の触媒を除去する操作を省
略できるとともに、生成オレフィン重合体を用いて成形
体を成形する際に、金型の発錆を有効に防止することが
できる。
発明の効果 本発明に係るオレフィンの重合方法は、下記のオレフ
ィン重合用予備重合触媒成分を用いて、オレフィンを重
合もしくは共重合させる方法であって、該重合用予備重
合触媒成分［Ｙ］およびオレフィン重合用触媒［Ｚ］
は、上述したような特定の方法で得られた固体状チタン
触媒成分［Ａ］、特定の有機アルミニウム化合物触媒成
分［Ｂ］および必要に応じて電子供与体［Ｃ］から形成
され、かつ３−メチル−１−ブテンの重合体単位と炭素
数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体とからなる重合
体組成物が予備重合されている予備重合触媒成分［Ｉ］
を含んでいるので、この触媒成分［Ｉ］あるいはこの触
媒成分［Ｉ］と必要に応じて有機アルミニウム触媒成分
［II］と必要に応じて電子供与体［III］とからなるオ
レフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行なう
と、透視性に優れ、しかも良好な粒子性状を有し、その
上見掛け嵩密度の高いプロピレン系重合体を高収率で製
造することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム7.14kg、デカン37.5および２
−エチルヘキシルアルコール35.1を140℃で４時間加
熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この溶液中
に無水フタル酸1.67kgを添加し、130℃にてさらに１時
間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に
溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した
後、−20℃に保持された四塩化チタン200中に３時間
にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度
を４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところで
ジイソブチルフタレート5.03を添加した。
さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終
了後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を275
のTiCl4にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加
熱反応を行なった。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、ヘキサ
ンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化
合物が検出されなくなるまで行なった。
上記のようにして合成された固体チタン触媒成分
［Ａ］は、ヘキサンスラリーとして得られた。この触媒
の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分析したと
ころ、上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分
［Ａ］の組成は、チタン2.4重量％、塩素59重量％、マ
グネシウム18重量％及びジイソブチルフタレート11.6重
量％であった。
［予備重合］ 窒素置換された反応器に精製ヘキサン100、トリエ
チルアルミニウム３モルおよび前記チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子換算で１モルを添加した後、この懸
濁液の温度を15〜20℃に保ちながら、撹拌下2130N／
時間の速度で1.5時間かけてプロピレンを供給した。プ
ロピレンの供給終了後、反応器を密閉にし、30分間残存
プロピレンの重合を行なった後、トリエチルアルミニウ
ム７モル、トリメチルメトキシシラン５モルおよび３−
メチル−１−ブテン5.9kgを添加し、20℃で３時間撹拌
混合を行ない、３−メチル−１−ブテンの予備重合を行
なった。予備重合終了後、精製ヘキサンにて充分洗浄し
た。分析の結果、プロピレンの予備重合量は2.8g/g触媒
固体部分であり、３−メチル−１−ブテンの予備重合量
は2.4g/g触媒固体部分であった。
［重合］ 内容積250の重合器を用い、プロピレンのホモ重合
を連続的に行なった。重合圧力は8kg/cm2Gに、重合温度
は70℃に制御した。触媒成分はトリエチルアルミニウム
18ミリモル／時間、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
1.8ミリモル／時間、チタン触媒成分［Ａ］のプロピレ
ンおよび３−メチル−１−ブテン予備重合触媒をチタン
原子換算で0.24ミリモル／時間の速度を基準に、連続的
に供給した。得られるポリプロピレンは連続的に排出し
た。
得られたポリプロピレンの生成速度は平均して約10kg
/時間であった。ポリプロピレン中の３−メチル−１−
ブテン重合体単位の含有量は140重量ppmであった。
＜２軸延伸フィルムの製造方法＞ 上記のようにして得られた３−メチル−１−ブテン重
合体単位を含有ポリプロピレン100重量部に、安定剤と
してステアリン酸カルシウム0.1重量部、BHT（2,6−ジ
−ターシャリーブチルヒドロキシトルエン）0.1重量
部、Irganox 1010（チバガイギー社製酸化防止剤、テト
ラキス［メチレン−３（３′,5′−ジ−ターシャリーブ
チルヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）0.
1重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後65mm
φ押出機で混練温度220℃にて造粒ペレット化した。
次いで得られたペレットを90mmφシート押出機にて28
0℃で押出し、30℃の冷却ロールにて1.5mm厚シートとし
た。次いで得られたシートをテンター式逐次二軸延伸装
置にて縦方向に延伸温度145℃で、５倍延伸を行ない、
引き続いて層内温度170℃のテンター中で横方向に10倍
延伸を行ない、厚さ約30μの二軸延伸フィルムを得た。
＜フィルムの評価方法＞ １）透視性目視評価 30μ厚フィルムを５枚重ね、蛍光灯の光をフィルムを
通して見た場合の透視感を目視により、５段階（５−
良、１−悪）評価を行なった。
２）撹散透過光度（LSI） 東洋精機社製LSI試験機により測定した。
３）ヘイズ ASTM D 1003に従い測定した。
４）球晶直径 二軸延伸前の原反シートの断面の球晶の直径を実体顕
微鏡（×100）により測定した。
原反シートの球晶サイズが小さい程、二軸延伸したフ
ィルムの透視性が良好な傾向となるため、透視性良好な
フィルムを得るための尺度として用いた。
結果を表１に示す。
実施例２ ［予備重合］ 窒素置換された反応器に精製ヘキサン100、トリエ
チルアルミニウム10モル、トリメチルメトキシシラン10
モル、前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で１
モルおよび３−メチル−１−ブテン10kgを添加した後、
該懸濁液を20℃に保ちつつ、撹拌下３時間保持し、３−
メチル−１−ブテンの予備重合を行なった。分析の結
果、３−メチル−１−ブテンの予備重合量は3.9g/g触媒
固体部分であった。次いで撹拌を止め、固体部を沈降さ
せて、上澄液を除去した。ヘキサンにて２回洗浄後、全
容積を120に合わせた後、トリエチルアルミニウム３
モルを添加後、プロピレンを2130N／時間の速度で1.5
時間供給し、プロピレンの予備重合を行なった。その間
の予備重合温度は15〜20℃に保持した。プロピレンの供
給終了後、反応器を密閉にし、30分間残存プロピレンの
重合を行なった後、ヘキサンにて２回洗浄した。分析の
結果、プロピレンによる予備重合量は2.7g/g触媒固体部
分であった。
［重合］ 実施例１と同様にプロピレンの重合を行なった。その
結果、生成ポリプロピレン中の３−メチル−１−ブテン
重合体単位の含有量は220ppmであった。実施例１と同様
な操作によってフィルムを作成し、またフィルムの評価
を行なった。
結果を表１に示す。
比較例1,2 実施例１および実施例２において、プロピレンの供給
を行なわずにプロピレン前重合を省略した際の重合結果
を表１に示した。
実施例３ 実施例１と同様にして、固体チタン触媒成分［Ａ］を
調製した。
［予備重合］ 窒素置換された反応器に精製ヘキサン100、トリエ
チルアルミニウム10モル、トリメチルメトキシシラン10
モル、前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で１
モルおよび３−メチル−１−ブテン10kgを添加した後、
該懸濁液を20℃に保ちつつ、撹拌下３時間保持し、３−
メチル−１−ブテンの予備重合を行なった。分析の結
果、３−メチル−１−ブテンの予備重合量は3.9g/g触媒
固体部分であった。次いで撹拌を止め、固体部を沈降さ
せて、上澄液を除去した。ヘキサンにて２回洗浄後、全
容積を120に合わせた後、トリエチルアルミニウム３
モルを添加後、エチレンを3150N／時間の速度で２時
間供給し、エチレンの予備重合を行なった。その間の予
備重合温度は15〜20℃に保持した。エチレンの供給終了
後、反応器を密閉にし、30分間残存エチレンの重合を行
なった後、ヘキサンにて２回洗浄した。分析の結果、エ
チレンによる予備重合量は2.8g/g触媒固体部分であっ
た。
［重合］ 実施例１と同様にプロピレンの重合を行なった。その
結果、生成ポリプロピレン中の３−メチル−１−ブテン
重合体単位の含有量は260ppmであった。実施例１と同様
な操作によってフィルムを作成し、またフィルムの評価
を行なった。
結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程を示すフローチャート図である。
フロントページの続き (72)発明者 豊田 昭徳 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−217014（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−311106（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−265905（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−126306（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】［Ａ］還元性を有しない液状のマグネシウ
    ム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在
    下で反応させて得られた、マグネシウム、チタン、ハロ
    ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体状
    チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて、 ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下
    に、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンおよび３−メ
    チル−１−ブテンをそれぞれ予備重合して形成されたオ
    レフィン重合用予備重合触媒成分［Ｙ］であって、該オ
    レフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分1g当り0.1〜300
    gの炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位を
    含み、かつ0.1〜100gの３−メチル−１−ブテン重合体
    単位を含むオレフィン重合用予備重合触媒成分を用い
    て、オレフィンを重合もしくは共重合させることを特徴
    とするオレフィンの重合方法。
  2. 【請求項２】［Ｉ］［Ａ］還元性を有しない液状のマグ
    ネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体
    の存在下で反応させて得られた、マグネシウム、チタ
    ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
    る固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下
    に、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分1g当り
    0.1〜300gの炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを予
    備重合し、次いで該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固
    体部分1g当り0.1〜100gの３−メチル−１−ブテンを予
    備重合して得られる予備重合触媒成分、 および必要に応じて ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［III］電子供与体 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
    触媒。
  3. 【請求項３】［Ｉ］［Ａ］還元性を有しない液状のマグ
    ネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体
    の存在下で反応させて得られた、マグネシウム、チタ
    ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
    る固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下
    に、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分1g当り
    0.1〜300gの炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを予
    備重合し、次いで該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固
    体部分1g当り0.1〜100gの３−メチル−１−ブテンを予
    備重合して得られる予備重合触媒成分、および必要に応
    じて ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［III］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｚ−１］の存在
    下に、オレフィンを重合もしくは共重合させることを特
    徴とするオレフィンの重合方法。
  4. 【請求項４】［Ｉ］［Ａ］還元性を有しない液状のマグ
    ネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体
    の存在下で反応させて得られた、マグネシウム、チタ
    ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
    る固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下
    に、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分1g当り
    0.1〜100gの３−メチル−１−ブテンを予備重合し、次
    いで該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分1g当り
    0.1〜300gの炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを予
    備重合して得られる予備重合触媒成分、 および必要に応じて ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［III］電子供与体 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
    触媒。
  5. 【請求項５】［Ｉ］［Ａ］還元性を有しない液状のマグ
    ネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体
    の存在下で反応させて得られた、マグネシウム、チタ
    ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
    る固体状チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｘ］の存在下
    に、該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分1g当り
    0.1〜100gの３−メチル−１−ブテンを予備重合し、次
    いで該オレフィン重合用触媒［Ｘ］中の固体部分1g当り
    0.1〜300gの炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを予
    備重合して得られる予備重合触媒成分、 および必要に応じて ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および必要に応じて ［III］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［Ｚ−２］の存在
    下にオレフィンを重合もしくは共重合させることを特徴
    とするオレフィンの重合方法。
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