CN113248637B - 外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法 - Google Patents

外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法。该烯烃聚合催化剂含有：(1)固体组分，所述固体组分由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到；(2)有机铝化合物；以及(3)外给电子体化合物；其中，所述外给电子体化合物具有式I所示的结构：
Figure DDA0003029260550000011
在式I中，R1选自C1‑C10的链烷基、C1‑C10的直链烷氧基、C3‑C10的环烷基和C6‑C20的芳基中的任意一种。本发明的烯烃聚合催化剂能够采用单一外给电子体替代复配外给电子体，以较高的催化活性实现兼具高等规度和高熔融指数的聚烯烃的制备，特别是兼具高等规度和高熔融指数(可高达401.4g/10min)的高流动性聚丙烯。

Description

外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及 其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法。
背景技术
外给电子体作为Z-N催化剂的重要组成部分，对催化剂的活性、立体定向性、氢调敏感性及产品性能等都有很大影响，并且在具体的聚合过程中，外给电子体的加入种类、加入量、加入方式灵活多变、易于操作，非常适合用于调控产品的最终性能。因此，外给电子体技术一直是聚丙烯领域研究热点之一。20世纪80年代，多个公司陆续开发了各种烷氧基硅烷，如二环戊基二甲氧基硅烷等，并将其作为外给电子体与邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂配合使用，用于丙烯聚合，成为第四代Z-N催化剂。直至今天，第四代催化剂和烷氧基硅烷类外给电子体仍然有广泛工业应用，该类外给电子体也一直是重点研究对象。
高流动性聚烯烃的生产近年来备受关注。提高聚丙烯的熔融指数有利于提高加工效率和制备大型注塑制件。一般情况下，聚丙烯采用MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂进行制备，在丙烯聚合时加入氢气作为分子量调节剂，氢气可以降低聚丙烯的分子量，增加聚丙烯的熔融指数，然而，当氢气量增大到一定程度后，熔融指数增加的程度降低，而催化活性下降，影响催化效率，因此，氢气的加入量受到聚合工艺的限制。
传统的，工业装置上为了得到高熔融指数聚丙烯，通常在聚丙烯生产之后，加入一定量的过氧化物促使聚丙烯降解来增加聚丙烯的熔融指数。该方法制备的高熔融指数聚丙烯颜色容易发黄，并带有一定的气味，影响聚丙烯制品的外观。外给电子体复配技术是目前工业上推广的制备高流动性聚丙烯的方法(CN102225975A、US5652303、US5844046、US5869418和US6087459)。虽然采用氢调敏感性差、立构定向性好的第一外给电子体与氢调敏感性好、立构定向性差的第二外给电子体进行复配，可以显著提高聚合物的熔体流动指数，且在很宽的范围内可调节，在合适的比例下，可制备出高等规度、高熔融指数的聚丙烯，但该方法需要使用两种外给电子体，还需要预先进行给电子体的调配。如果能仅使用一种外给电子体就能制备出兼具高等规度和高熔融指数的聚丙烯，无疑会降低聚合工艺的复杂程度，而且能够有效的保证聚丙烯产品性能的稳定性。
CN1939939A公开了一种采用硅烷取代的烷氧基硅烷化合物作为单一外给电子体进行丙烯聚合，可以获得产品熔体流动指数为7.3-231g/10min且等规度仍高于97％的方法。该方法通过加氢形成的链转移反应降低分子量来获得高熔融指数，但是过高的氢气加入量不适用于丙烯气相聚合工艺，且过低的分子量会对产品的机械性能不利。因此，该方法仅适合实验室研究，无法应用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的需使用两种以上的复配外给电子体才能实现兼具高等规度和高熔融指数聚丙烯制备的问题，提供了外给电子体化合物、烯烃聚合催化剂及其应用以及聚烯烃及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂含有：
(1)固体组分，所述固体组分由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到；
(2)有机铝化合物；以及
(3)外给电子体化合物；
其中，所述外给电子体化合物具有式I所示的结构：
Figure BDA0003029260540000031
在式I中，R1选自C1-C10的链烷基、C1-C10的直链烷氧基、C3-C10的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种。
本发明第二方面提供一种前述第一方面所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明第三方面提供一种制备聚烯烃的方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，在前述第一方面所述的烯烃聚合催化剂的存在下，将烯烃单体进行聚合反应。
本发明第四方面提供一种由第三方面所述的方法制备得到的聚烯烃。
通过上述技术方案，本发明的烯烃聚合催化剂能够采用单一外给电子体替代复配外给电子体，以较高的催化活性实现兼具高等规度和高熔融指数的聚烯烃的制备，特别是兼具高等规度和高熔融指数(可高达401.4g/10min)的高流动性聚丙烯。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂含有：
(1)固体组分，所述固体组分由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到；
(2)有机铝化合物；以及
(3)外给电子体化合物；
其中，所述外给电子体化合物具有式I所示的结构：
Figure BDA0003029260540000041
在式I中，R1选自C1-C10的链烷基、C1-C10的直链烷氧基、C3-C10的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种。
本发明一些实施方式中，所述烯烃聚合催化剂采用的外给电子体化合物同时具备可以提高聚合物等规度和降低聚合物流动性的硅氧烷结构，以及降低聚合物等规度和提高聚合物流动性的1,3-二醚结构，两种结构同时发挥外给电子体功效，能够有效增强催化剂的氢调性能，制备得到具有高熔融指数的烯烃聚合物，特别是兼具高等规度和高熔融指数的聚丙烯。
本发明一些实施方式中，C1-C10的链烷基指碳原子总数为1-10的链烷基基团，包括直链和支链的链烷基基团，例如，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基等，优选为甲基、正丁基和异丁基中的任意一种。
本发明一些实施方式中，C1-C10的直链烷氧基指碳原子总数为1-10的直链烷氧基基团，例如，包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等，优选为甲氧基。
本发明一些实施方式中，C3-C10的环烷基指碳原子总数为3-10的环烷基基团，例如，包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，优选为环己基或环戊基。
本发明一些实施方式中，C6-C20的芳基指碳原子总数为6-10的芳基基团，包括烷芳基(经烷基取代的芳基)和芳烷基(经芳基取代的烷基)，例如，包括但不限于苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、苄基等，优选为苯基或邻甲苯基。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述外给电子体化合物选自式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物和式(6)所示的化合物中的至少一种，优选为式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物和式(6)所示的化合物中的至少一种，更优选为式(5)所示的化合物和/或式(6)所示的化合物：
Figure BDA0003029260540000051
发明人发现，特别选择前述优选的外给电子体化合物与所述固体组分和有机铝化合物配合得到的烯烃聚合催化剂，用于聚烯烃制备，得到的烯烃聚合物的熔融指数更高。
本发明一些实施方式中，对具有式I所示结构的所述外给电子体化合物的制备方法没有特别地限定，例如，所述外给电子体化合物的制备方法可以包括：在取代反应条件下，将格氏试剂与式(1)所示的化合物在溶剂中接触，得到式I所示的化合物，
Figure BDA0003029260540000061
式(1)所示的化合物为已知化合物，可以参照已知文献(Manoso Amy S,AhnChuljin,Soheili Arash,Handy Christopher J,Correia Reuben,Seganish W Michael,Deshong Philip.Improved synthesis of aryltrialkoxysilanes via treatment ofaryl Grignard or lithium reagents with tetraalkyl orthosilicates.[J].TheJournal of organic chemistry,2004,69(24).)中公开的方法进行制备。
本发明一些实施方式中，所述格氏试剂为具有通式R2-Mg-X的化合物，其中，R2选自C1-C10的链烷基、C2-C10的直链烷氧基、C3-C10的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、乙氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基和苄基中的任意一种，更优选为甲基、正丁基、异丁基、环己基、环戊基、苯基和邻甲苯基中的任意一种。
本发明一些实施方式中，通式R2-Mg-X中，X为卤素原子中的任意一种，所述卤素原子的具体实例可以包括但不限于：氟、氯、溴和碘。优选地，X为溴。
本发明一些实施方式中，优选地，所述格氏试剂选自甲基溴化镁、正丁基溴化镁、异丙基溴化镁、环己基溴化镁和苯基溴化镁中的任意一种。
本发明一些实施方式中，优选地，所述格氏试剂与式(1)所示的化合物的摩尔比可以为1：0.9-1.2。
本发明一些实施方式中，优选地，所述接触的温度可以为0-90℃，所述溶剂可以为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚和二甲氧基甲烷中的至少一种，优选为四氢呋喃。
本发明一些实施方式中，进行接触得到的混合物可以采用常规的方法进行分离，从而得到式I所示的化合物。作为一个实例，可以将进行接触得到的混合物进行蒸馏、柱色谱分离或者二者的组合，从而得到式I所示的化合物。
本发明一些实施方式中，所述固体组分由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到。
本发明一些实施方式中，烯烃聚合催化剂中，钛元素的含量很大程度上决定了催化剂的活性，在一定范围内，钛的含量的升高有利于催化剂活性的提高；内给电子体的含量很大程度上决定了聚烯烃的等规度，在一定范围内，内给电子体的含量的提高会提高聚烯烃的等规度。而镁元素作为一种惰性组分用于调节钛元素和内给电子体的含量。为了获得兼具高等规度和高熔融指数的聚烯烃，优选地，以钛元素计的所述含钛化合物、以镁元素计的所述含镁化合物与内给电子体化合物的摩尔比为1：1-50：0.1-1.5，更优选为1：5-40：0.2-1.2，进一步优选为1：10-30：0.5-1。
本发明一些实施方式中，优选地，所述含镁化合物以含镁载体的形式提供，所述含钛化合物和所述内给电子体化合物负载在所述含镁载体上。
本发明一些实施方式中，对所述固体组分的制备方法没有特别地限定，可以采用常规的方法制备所述固体组分，例如，可以参照CN1330086A、CN1463990A、CN1397568A、CN1528793A、CN1563112A、CN1034548A、CN1047302A、CN1091748A、CN1109067A、CN1110281A、CN1199056A公开的方法制备所述固体组分。
本发明一些实施方式中，优选地，所述固体组分的制备方法包括：
(1)将含镁化合物分散在分散介质中，得到含镁的分散介质；
(2)将所述含镁的分散介质与第一含钛化合物和第一内给电子体化合物进行第一接触，得到第一接触分散液；
(3)将所述第一接触分散液与第二含钛化合物和第二内给电子体化合物进行第二接触，得到第二接触分散液；
(4)脱除所述第二接触分散液中的分散介质，得到所述固体组分。
本发明一些实施方式中，所述含镁化合物选自氯化镁、溴化镁和碘化镁中的至少一种，更优选为氯化镁。
本发明一些实施方式中，所述分散介质选自C5-C12的链烷醇和C6-C12的烷烃中的至少一种，优选为异辛醇和/或癸烷。
优选地，所述分散介质为C5-C12的链烷醇和C6-C12的烷烃，更优选为异辛醇和癸烷；所述C5-C12的链烷醇和所述C6-C12的烷烃的重量比可以为1：0.5-2，更优选为1：0.8-1.5。
本发明一些实施方式中，优选地，所述含镁化合物与所述分散介质的重量比可以为1：5-20。
本发明一些实施方式中，所述第一含钛化合物选自钛酸酯中的至少一种，例如，可以选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。优选地，所述第一钛化合物为钛酸四丁酯。
本发明一些实施方式中，所述第二含钛化合物选自无机钛化合物中的至少一种，例如，可以选自四卤化钛和/或三卤化钛，优选为四卤化钛，例如四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛等，更优选为四氯化钛。
本发明一些实施方式中，优选地，所述第一含钛化合物与所述第二含钛化合物的摩尔比为1：80-320。
本发明一些实施方式中，所述第一内给电子体化合物和所述第二内给电子体化合物各自独立地选自邻苯二甲酸二酯型内给电子体化合物中的至少一种，例如，可以选自邻苯二甲酸二烷基酯型内给电子体化合物、琥珀酸酯型内给电子体化合物和水杨酸酯型内给电子体化合物中的至少一种；优选地，所述第一内给电子体化合物和所述第二内给电子体化合物各自独立地选自邻苯二甲酸二烷基酯型内给电子体化合物中的至少一种，例如，可以选自邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯和邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种，更优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正丙酯中的至少一种；所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物可以相同也可以不同，优选为相同。
本发明一些实施方式中，为了获得性能良好的固体催化剂组分，优选地，所述第一内给电子体化合物与所述第二内给电子体化合物的摩尔比可以为1：0.2-1。复合内给电子体(第一内给电子体和第二内给电子体不同)可以实现多种内给电子体之间的性能的取长补短；分批加入内给电子体(第一内给电子体和第二内给电子体相同)可以使内给电子体的负载更为牢固。
本发明一些实施方式中，所述第一接触可以在100-140℃的温度下进行，所述第一接触持续的时间可以为0.5-3小时。
本发明一些实施方式中，所述第二接触可以在100-130℃的温度下进行，所述第二接触持续的时间可以为1-5小时。
本发明一些实施方式中，所述外给电子体化合物与以钛元素计的所述含钛化合物的摩尔比为2-30：1，优选为5-15：1。
本发明一些实施方式中，以铝元素计的所述有机铝化合物与以钛元素计的所述含钛化合物的摩尔比为10-1000：1，优选为40-800：1。
本发明一些实施方式中，烯烃聚合催化剂中，铝(烷基铝)的加入会使原本负载上的内给电子体脱落，而外给电子体的加入正好可以进行补缺。这样具有催化活性的钛由于具备了新的配位环境，从而表现出不一样的催化性能，进而获得不同性能的聚烯烃。本发明采用单一外给电子体替代复配外给电子体，能够实现兼具高等规度和高熔融指数的聚烯烃的制备，特别是兼具高等规度和高熔融指数的聚丙烯。
本发明一些实施方式中，所述有机铝化合物优选为烷基铝中的至少一种，更优选为三烷基铝中的至少一种。所述烷基优选为C1-C6的烷基，更优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种。进一步优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
本发明一些实施方式中，对所述烯烃聚合催化剂的使用方法没有特别地限制，可以采用本领域现有的烯烃聚合采用的方法，为了获得更优的催化效果，优选将所述固体组分、所述有机铝化合物和所述外给电子体化合物同步加入到聚合反应体系中，通过预络合形成催化剂，用于催化聚合反应。
本发明一些实施方式中，所述烯烃聚合催化剂能够采用单一外给电子体替代复配外给电子体，以较高的催化活性实现兼具高等规度和高熔融指数的聚烯烃的制备，特别是兼具高等规度和高熔融指数(可高达401.4g/10min)的高流动性聚丙烯。所述熔融指数按照测试标准ASTM D1238进行测定，其中，测定条件包括：温度为230℃，载荷为2.16kg。
本发明第二方面提供一种前述第一方面所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明第三方面提供一种制备聚烯烃的方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，在前述第一方面所述的烯烃聚合催化剂的存在下，将烯烃单体进行聚合反应。
本发明一些实施方式中，所述聚合反应可以为本体聚合反应，也可以为气相聚合反应。可以在常规条件下进行所述烯烃聚合反应，本发明对此没有特别地限定。
优选地，所述烯烃聚合反应的条件包括：聚合温度为50-80℃，更优选为65-75℃；聚合时间为1-3小时，更优选为1.5-2小时。
优选地，所述烯烃单体选自乙烯、丙烯以及1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯和1-己烯等C4-C8的α-烯烃中的至少一种，更优选为丙烯。
本发明提供的制备聚烯烃的方法，通过采用本发明的烯烃聚合催化剂，能够得到高等规度和高熔融指数兼具的聚烯烃。
本发明第四方面提供一种由第三方面所述的方法制备得到的聚烯烃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，若无特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
以下实施例和对比例中，涉及的测试方法如下：
(1)聚丙烯的等规度使用庚烷抽提法进行测定，具体操作方法如下：
将2g聚丙烯置于索氏抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余的聚丙烯干燥至恒重，以剩余的聚丙烯与初次加入的聚丙烯的质量比为等规度；
(2)聚丙烯的熔融指数按照测试标准ASTM D1238进行测定，其中，测定条件包括：温度为230℃，载荷为2.16kg；
(3)催化剂的催化活性：通过聚合后所得聚丙烯的重量与催化剂的用量重量相比的方法进行催化剂的催化活性评测；
(4)催化剂的成分含量分析：钛元素含量的测定采用比色法；镁元素含量的测定采用滴定法；内给电子体含量的测定采用萃取法。
制备例1-6用于说明本发明的外给电子体化合物及其制备方法。
制备例1
参照已知文献(Manoso Amy S,Ahn Chuljin,Soheili Arash,Handy ChristopherJ,Correia Reuben,Seganish W Michael,Deshong Philip.Improved synthesis ofaryltrialkoxysilanes via treatment of aryl Grignard or lithium reagents withtetraalkyl orthosilicates.[J].The Journal of organic chemistry,2004,69(24).)中公开的方法制备式(1)所示的外给电子体化合物A：
Figure BDA0003029260540000121
制备例2
制备例2用于制备式(2)所示的外给电子体化合物B：
Figure BDA0003029260540000122
取带有磁子和球形冷凝管的2.5升三口烧瓶，在氮气保护下加入外给电子体A(228克，1.0摩尔)和500毫升四氢呋喃；将烧瓶置于冰水浴中，然后用注射器取甲基溴化镁(200毫升，5摩尔/升)缓慢加入到烧瓶中；滴加完毕后，缓慢升温到室温，反应12小时。采用减压蒸馏对产品进行分离，得到的产物经核磁共振氢谱确定为式(2)所示的化合物B(收率为95重量％)。
制备例3
制备例3用于制备式(3)所示的外给电子体化合物C：
Figure BDA0003029260540000131
取带有磁子和球形冷凝管的2.5升三口烧瓶，在氮气保护下加入外给电子体A(228克，1.0摩尔)和500毫升四氢呋喃；将烧瓶置于冰水浴中，然后用注射器取正丁基溴化镁(200毫升，5摩尔/升)缓慢加入到烧瓶中；滴加完毕后，缓慢升温到室温，反应12小时。采用减压蒸馏对产品进行分离，得到的产物经核磁共振氢谱确定为式(3)所示的化合物C(收率为89重量％)。
制备例4
制备例4用于制备式(4)所示的外给电子体化合物D：
Figure BDA0003029260540000132
取带有磁子和球形冷凝管的2.5升三口烧瓶，在氮气保护下加入外给电子体A(228克，1.0摩尔)和500毫升四氢呋喃；将烧瓶置于冰水浴中，然后用注射器取异丙基溴化镁(200毫升，5摩尔/升)缓慢加入到烧瓶中；滴加完毕后，缓慢升温到室温，反应12小时。采用减压蒸馏对产品进行分离，得到的产物经核磁共振氢谱确定为式(4)所示的化合物D(收率为99重量％)。
制备例5
制备例5用于制备式(5)所示的外给电子体化合物E：
Figure BDA0003029260540000141
取带有磁子和球形冷凝管的2.5升三口烧瓶，在氮气保护下加入外给电子体A(228克，1.0摩尔)和500毫升四氢呋喃；将烧瓶置于冰水浴中，然后用注射器取环己基溴化镁(200毫升，5摩尔/升)缓慢加入到烧瓶中；滴加完毕后，缓慢升温到室温，反应12小时。采用减压蒸馏对产品进行分离，得到的产物经核磁共振氢谱确定为式(5)所示的化合物E(收率为97重量％)。
制备例6
制备例6用于制备式(6)所示的外给电子体化合物F：
Figure BDA0003029260540000142
取带有磁子和球形冷凝管的2.5升三口烧瓶，在氮气保护下加入外给电子体A(228克，1.0摩尔)和500毫升四氢呋喃；将烧瓶置于冰水浴中，然后用注射器取苯基溴化镁(200毫升，5摩尔/升)缓慢加入到烧瓶中；滴加完毕后，缓慢升温到室温，反应12小时。采用减压蒸馏对产品进行分离，得到的产物经核磁共振氢谱确定为式(6)所示的化合物F(收率为98重量％)。
实施例1-10用于说明本发明的烯烃聚合催化剂和聚烯烃制备方法。
实施例1-10及对比例1-3使用的固体组分，其制备方法如下：
(1)在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入4.94g的无水氯化镁、18.9g的异辛醇和30mL的癸烷，搅拌升温至130℃，然后维持2小时，得到含镁的分散介质；
(2)向含镁的分散介质中加入2.65g的钛酸四丁酯和10mmol的邻苯二甲酸二异丁酯，在130℃的温度下继续反应1小时，然后冷却至室温(此处室温为25℃)，得到第一接触分散液；
(3)向反应釜中加入200mL的四氯化钛，搅拌并预冷至-20℃，维持2小时后，将第一接触分散液滴加到四氯化钛中，滴加完毕后开始升温，在2小时内升温至110℃，然后加入5mmol的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃的温度下继续反应2小时后，移除反应液体，再次加入200mL的四氯化钛，反应2小时后，得到第二接触分散液；
(4)移除第二接触分散液中的反应液体，将得到的固体物质用60℃的己烷冲洗10次，干燥之后，得到固体组分Z。
在固体组分Z中，以钛元素计的四氯化钛、以镁元素计的氯化镁和邻苯二甲酸二异丁酯的摩尔比为1：22：0.85；钛元素的含量为2.36wt％。
实施例1
将5L的高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次后，加入20mg的固体组分Z、6mmol的三乙基铝(Al/Ti摩尔比为600)和0.1mmol的外给电子体A，然后加入84mmol的氢气和1000g的丙烯，升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥，得到聚丙烯颗粒，该聚丙烯颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
实施例2-10
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，其中，烯烃聚合催化剂的组成、聚合条件、催化活性以及制得的聚丙烯颗粒的性质参数如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，采用的外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)，得到聚丙烯颗粒，该聚丙烯颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，采用的外给电子体化合物为二异丙基二甲氧基硅烷(Donor-P)，得到聚丙烯颗粒，该聚丙烯颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
对比例3
按照实施例7的方法进行丙烯聚合，不同的是，采用的外给电子体化合物为1,1,1-三甲基-3,3,3-三乙氧基二硅氧烷(TMTEDSO)，得到聚丙烯颗粒，该聚丙烯颗粒的具体性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003029260540000161
通过表1的结果可以看出，实施例1-6和对比例1-2中，本发明的烯烃聚合催化剂使用的外给电子体化合物与工业上常用的外给电子体Donor-C和Donor-P相比，更有利于获得高熔融指数的聚烯烃产品。其中，当采用优选范围内的外给电子体化合物时，获得的聚丙烯还同时具备高等规度(>96％)。
实施例6、7和9中，随着氢气加入量的增加，聚丙烯的熔融指数呈现先增加后下降的趋势。实施例7获得了熔融指数最高的聚丙烯产品，熔融指数可高达401.4g/10min。
实施例10中，在相同的聚合条件下，采用本发明的外给电子体化合物E也可以获得熔融指数为390.8g/10min的聚丙烯产品。
对比例3中，在同样的条件下，采用1,1,1-三甲基-3,3,3-三乙氧基二硅氧烷作为外给电子体进行聚丙烯的制备时，制得的聚丙烯的熔融指数仅能达到128.3g/10min。
另外，通过对比实施例6和实施例8可知，提高外给电子体的加入量虽然可以略微地提升聚丙烯的熔融指数，但是对于聚丙烯的等规度却不利。
综上所述，本发明的烯烃聚合催化剂能够采用单一外给电子体替代复配外给电子体，以较高的催化活性实现兼具高等规度和高熔融指数的聚烯烃的制备，特别是兼具高等规度和高熔融指数(可高达400g/10min)的高流动性聚丙烯。相比之下，氢气的加入量较少，更有利于聚丙烯的工业化生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该烯烃聚合催化剂含有：
(1)固体组分，所述固体组分由含钛化合物、含镁化合物和内给电子体化合物经接触反应得到；以钛元素计的所述含钛化合物、以镁元素计的所述含镁化合物与内给电子体化合物的摩尔比为1：1-50：0.1-1.5；
(2)有机铝化合物；以及
(3)外给电子体化合物；
其中，所述外给电子体化合物具有式I所示的结构：
Figure FDA0003665530850000011
在式I中，R1选自C1-C10的链烷基、C1-C10的直链烷氧基、C3-C10的环烷基和C6-C20的芳基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，在式I中，R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、甲氧基、乙氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基和苄基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的烯烃聚合催化剂，其中，在式I中，R1为甲基、正丁基、异丁基、甲氧基、环己基、环戊基、苯基和邻甲苯基中的任意一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述外给电子体化合物选自式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物和式(6)所示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003665530850000021
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述外给电子体化合物选自式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物和式(6)所示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003665530850000022
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述外给电子体化合物选自式(5)所示的化合物和/或式(6)所示的化合物：
Figure FDA0003665530850000031
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，以钛元素计的所述含钛化合物、以镁元素计的所述含镁化合物与内给电子体化合物的摩尔比为1：5-40：0.2-1.2。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂，其中，以钛元素计的所述含钛化合物、以镁元素计的所述含镁化合物与内给电子体化合物的摩尔比为1：10-30：0.5-1。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述含钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、四溴化钛和四氟化钛中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述含钛化合物为钛酸四丁酯和/或四氯化钛。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述含镁化合物选自氯化镁、溴化镁和碘化镁中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述含镁化合物为氯化镁。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯和邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正丙酯中的至少一种。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述外给电子体化合物与以钛元素计的所述含钛化合物的摩尔比为2-30：1。
16.根据权利要求15所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述外给电子体化合物与以钛元素计的所述含钛化合物的摩尔比为5-15：1。
17.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，以铝元素计的所述有机铝化合物与以钛元素计的所述含钛化合物的摩尔比为10-1000：1。
18.根据权利要求17所述的烯烃聚合催化剂，其中，以铝元素计的所述有机铝化合物与以钛元素计的所述含钛化合物的摩尔比为40-800：1。
19.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三叔丁基铝中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述有机铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
21.一种如权利要求1-20中任意一项所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
22.一种制备聚烯烃的方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，在如权利要求1-20中任意一项所述的烯烃聚合催化剂的存在下，将烯烃单体进行聚合反应。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述烯烃聚合反应的条件包括：聚合温度为50-80℃；聚合时间为1-3小时。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述烯烃聚合反应的条件包括：聚合温度为65-75℃；聚合时间为1.5-2小时。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，所述烯烃单体选自丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯和1-己烯中的至少一种。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述烯烃单体为丙烯。
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