CN115785312A - 复合内给电子体、催化剂及其在双峰聚丙烯合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合内给电子体、催化剂及其在双峰聚丙烯合成中的应用。复合内给电子体包含第一组分和第二组分，其中第一组分具有如式I所示的通式，第二组分具有如式II所示的通式。采用本发明提供的复合内给电子体获得的催化剂具有较好的催化活性，所获得的聚丙烯依然具有良好的等规度。同时第一组分和第二组分两种电子体制成催化剂后能够形成两种活性中心，由于第一组分有利于提高催化剂的活性和提高聚合物的等规度，第二组分在一定程度上会对催化剂的活性造成毒害，两种化合物组合使用时，聚合物中同时存在高分子量单元和低分子量单元，所以能够有效地拓宽聚合物的分子量分布，形成双峰聚丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及双峰聚丙烯合成领域，具体而言，涉及一种复合内给电子体、催化剂及其在双峰聚丙烯合成中的应用。
背景技术
双峰聚丙烯通常是指分子量分布曲线呈现两个峰值的聚丙烯，因其具有特殊的相对分子量及其分布、分子链结构和特殊的结晶性能等特点，该产品具有良好的熔融流动性、较高的熔体强度、快速冷却成型等特点。由于双峰聚丙烯制品具有耐热性能好、机械性能优异、透明度高、抗蠕变和应力松弛性能好等优点，部分产品可以代替工程塑料使用。双峰聚丙烯产品因其优异的加工和性能特点，可广泛应用于吹塑中空容器、热成型片材、管材、BOPP薄膜、流延薄膜、纤维、汽车改性材料等多种领域，尤其是热成型和薄膜类加工产品行业。
双峰聚丙烯的通常制备方法有：(1)物理共混法：在挤出造粒工段将高分子量和低分子量聚丙烯粉料以及助剂按照一定的比例加入双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机塑化、熔融、混炼、挤出、切粒，得到双峰聚丙烯产品。(2)分段聚合法：采用两台或者多台聚合反应器串联操作，在每台反应器中控制不同的聚合反应温度、压力、停留时间、氢气加入量等聚合反应条件，生产出双峰产品。(3)混合催化剂法：利用两种单独、互不干涉的聚丙烯催化体系生产双峰聚丙烯的方法。(4)新催化剂法：开发能够生产双峰聚丙烯的新型催化剂。
目前，分段聚合法是工业化应用较为普遍的生产方法，但是该方法生产工艺繁杂；熔融共混法具有一定的局限性，限制了其发展；最具发展前景的生产方法是混合催化剂法和新型催化剂法，但是生产成本较高，研发难度大。如何简单高效的实现双峰聚丙烯的生产仍然是有待解决的技术难题。
鉴于上述问题的存在，需要提供一种生产成本低和工艺简单的双峰聚丙烯的合成方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合内给电子体、催化剂及其在双峰聚丙烯合成中的应用，以解决现有合成双峰聚丙烯的方法存在成本高和工艺复杂及分子量分布范围窄的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种复合内给电子体，复合内给电子体包含第一组分和第二组分，其中第一组分具有如式I所示的通式，第二组分具有如式II所示的通式：
其中，R1选自C1-10烷基、苯基、C1-5烷基取代苯基或卤原子取代苯基；R2和R3分别独立选自氢、C1-10烷基或苯基。
进一步地，R1选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异戊基、苯基、邻甲苯基、邻氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、间甲苯基、间氟苯基、间氯苯基、间溴苯基、对甲苯基、对氟苯基、对氯苯基或对溴苯基；R2和R3分别独立选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基和苯基；优选地，R1为苯基，R2为甲基，R3为氢；或R1为对苯甲基，R2为甲基，R3为氢；或R1为对氟苯基，R2为甲基，R3为氢。
进一步地，第一组份和第二组分的物质的量之比为(2～10):1。
本申请的第二方面还提供了一种催化剂的制备方法，催化剂的制备方法包括：使无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯化合物和第一复合内给电子体及第一有机溶剂进行第一反应，得到醇合物；使醇合物和第一钛化合物及第二复合内给电子体进行第二反应，得到第二产物；使第二产物与第二钛化合物进行反应，得到催化剂。
进一步地，无水卤化镁与醇类化合物的物质的量之比为1:(1～10)，优选为1:(2～8)，更优选为1:(3～6)；无水卤化镁与钛酸酯化合物的物质的量之比为1:(0.01～0.2)，钛酸酯的摩尔数和第一复合内给电子体的总摩尔数相等；第一有机溶剂和无水卤化镁的用量比为0.5～20mL/g，优选为1～15mL/g，更优选为3～10mL/g。
进一步地，第一反应过程的反应温度为40～200℃，优选为60～180℃，更优选为80～150℃。
进一步地，第二反应过程包括：将第一钛化合物与第二有机溶剂的混合液降至-25～40℃后与醇合物进行混合，得到第一混合液；将第一混合液升温至40～80℃后与第二复合内给电子体混合，得到第二混合液；使第二混合液进行反应，得到第二产物；优选地，第二反应过程的温度为80～135℃，第二复合内给电子体与无水卤化镁的物质的量之比为(0.01～0.2):1。
进一步地，第一复合内给电子体和第二复合内给电子体中总摩尔数与无水卤化镁的物质的量之比为(0.05～0.25):1；第一复合内给电子体中，第一组分和第二组分的物质的量之比为5:1～1:5；第二复合内给电子体中，第一组分和第二组分的物质的量之比为5:1～1:5。
本申请的第三方面还提供了一种催化剂，催化剂采用上述制备方法制得。
本申请的第四方面还提供了一种上述复合内给电子体或上述催化剂在双峰聚丙烯合成中的应用。
应用本发明的技术方案，采用本发明提供的复合内给电子体获得的催化剂具有较好的催化活性，所获得的聚丙烯依然具有良好的等规度。同时第一组分和第二组分两种电子体制成催化剂后能够形成两种活性中心，由于第一组分有利于提高催化剂的活性和提高聚合物的等规度，第二组分在一定程度上会对催化剂的活性造成毒害，两种化合物组合使用时，聚合物中同时存在高分子量单元和低分子量单元，所以能够有效地拓宽聚合物的分子量分布，形成双峰聚丙烯。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例8制备的聚丙烯的GPC图谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的合成双峰聚丙烯的方法存在成本高、工艺复杂及分子量分布范围窄的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种复合内给电子体，该复合内给电子体包含第一组分和第二组分，其中第一组分具有如式I所示的通式，第二组分具有如式II所示的通式：
其中，R1选自C1-10烷基、苯基、C1-5烷基取代苯基或卤原子取代苯基；R2和R3分别独立选自氢、C1-10烷基或苯基。
采用本发明提供的复合内给电子体获得的催化剂具有较好的催化活性，所获得的聚丙烯依然具有良好的等规度。同时第一组分和第二组分两种电子体制成催化剂后能够形成两种活性中心，由于第一组分有利于提高催化剂的活性和提高聚合物的等规度，第二组分在一定程度上会对催化剂的活性造成毒害，两种化合物组合使用时，聚合物中同时存在高分子量单元和低分子量单元，所以能够有效地拓宽聚合物的分子量分布，形成双峰聚丙烯。
优选地，R1选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异戊基、苯基、邻甲苯基、邻氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、间甲苯基、间氟苯基、间氯苯基、间溴苯基、对甲苯基、对氟苯基、对氯苯基或对溴苯基；R2和R3分别独立选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基和苯基。当R1，R2和R3选用上述基团时，式I和式II所示的内给电子体均具有较小的体积位阻便于合成，同时制成催化剂后也具有更好地催化活性，从而有利于进一步拓宽双峰聚丙烯的分子量分布。更优选地，R1为苯基，R2为甲基，R3为氢；或R1为对苯甲基，R2为甲基，R3为氢；或者R1为对氟苯基，R2为甲基，R3为氢。
采用本发明提供的复合内给电子体组合物可以通过调节上述复合内给电子体组合物中各组分的比例实现聚合物的分子量分布的调节，从而实现聚合物分子量分布指数的可控。为了进一步提高双峰聚丙烯的分子量分布范围，优选地，第一组份和第二组分的物质的量之比为(2～10):1。
本申请的第二方面还提供了一种催化剂的制备方法，包括：使无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯化合物和第一复合内给电子体及第一有机溶剂进行第一反应，得到醇合物；使醇合物和第一钛化合物及第二复合内给电子体进行第二反应，得到第二产物；使第二产物与第二钛化合物进行反应，得到催化剂。
反应原理为：常规的卤化镁为α晶型，并不适合进行催化剂的制备，将卤化镁溶解到醇类溶剂再结晶出来的卤化镁为δ晶型，能够很好地实现钛化合物的负载，获得催化剂。钛化合物为路易斯酸，而内给电子体为路易斯碱，二者能够进行配位，从而调整催化剂的性能，获得不同品质和用途的催化剂。
在一种优选的实施例中，无水卤化镁与醇类化合物的物质的量之比为1:(1～10)，优选为1:(2～8)，更优选为1:(3～6)；无水卤化镁与钛酸酯化合物的物质的量之比为1:(0.01～0.2)，钛酸酯的摩尔数和第一复合内给电子体的总摩尔数相等；第一有机溶剂和无水卤化镁的用量比为0.5～20mL/g，优选为1～15mL/g，更优选为3～10mL/g。第一反应过程中原料的用量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高醇合物的收率，进而有利于进一步提高催化剂的收率。
在一种优选的实施例中，第一反应的反应温度为40～200℃，优选为60～180℃，更优选为80～150℃。温度较低，反应不充分，原料的利用率低，温度过高，会造成醇合物中的副产物比例增加容易影响催化剂的催化活性。将第一反应的反应温度限定于上述范围内有利于进一步提高符合内给电子体制成催化剂后的催化活性和立体选择性。
在一种优选的实施例中，第二反应包括：将第一钛化合物与第二有机溶剂的混合液降至-25～40℃后与醇合物进行混合，得到第一混合液；将第一混合液升温至40～80℃后与第二复合内给电子体混合，得到第二混合液；使第二混合液进行反应，得到第二产物。
优选地，第二反应过程的温度为80～135℃，第二复合内给电子体与无水卤化镁的物质的量之比为(0.01～0.2):1。
在一种优选的实施例中，第一复合内给电子体和第二复合内给电子体中总摩尔数与无水卤化镁的物质的量之比为(0.05～0.25):1。两次加入的复合内给电子体会与无水卤化镁结合形成配体，将二者的比例限定在上述范围内有利于进一步促进二者的结合，从而进一步提高催化剂的产率。
第一复合内给电子体中，第一复合内给电子体中，第一组分和第二组分的物质的量之比为5:1～1:5；第二复合内给电子体中，第一组分和第二组分的物质的量之比为5:1～1:5。第一复合内给电子体中和第二复合内给电子体中，第一组份和第二组分的物质的量之比包括但不限于上述范围内，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高其制得聚丙烯的等规度和熔融指数。
在一种优选的实施例中，无水卤化镁包括但不限于无水氯化镁、无水溴化镁和无水碘化镁组成的组中的一种或多种；醇类化合物包括但不限于含有1～10个碳原子的一元醇，优选为乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基-己醇组成的组中的一种或多种；钛酸酯化合物为四钛酸酯化合物，通式为Ti(OR)4，其中R为1-8个碳的烷基和环烷基，优选为钛酸四丁酯；第一有机溶剂为烷烃溶剂，包括但不限于C8-12的烷烃；第二有机溶剂为芳烃溶剂，包括但不限于甲苯二甲苯和氯苯组成的组中的一种或多种；第一钛化合物和第二钛化合物包括但不限于四氯化钛和/或甲氧基三氯化钛。第二有机溶剂的加入量与第一钛化合物的体积比为(0～1):1。
本申请的第三方面还提供了一种催化剂，该催化剂采用本申请提供的上述制备方法制得。
本申请的第四方面还提供了一种复合内给电子体或上述催化剂在双峰聚丙烯合成中的应用。采用本发明提供的方法可便捷的实现双峰聚丙烯的制备，聚合物的分子量分布可以达到15.9，聚合物的GPC曲线呈现明显的双峰。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
复合内给电子体组合物为
催化剂的制备：
将5g无水氯化镁、18.9g异辛醇、7.4mmol内给电子体组合物(其中A和B的物质的量之比为8:1)、2.65g钛酸四丁酯和30mL干燥的癸烷化合物加入到反应瓶中，在氮气保护下于130℃反应4h，使无水氯化镁充分溶解，得到稳定均匀的醇合物溶液，将反应体系缓慢降至室温。将该溶液在1h内滴加到经氮气充分置换且装有-20℃下200mL四氯化钛的反应器中。滴加完毕后，经过3h升温至60℃，继续升温30min，温度到达110℃，加入4.4mmol内给电子体组合物(其中A和B的物质的量之比为8:1)，在此温度下反应2h。反应结束后过滤出液体，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2h。反应结束后滤出反应液，用干燥过的己烷洗涤6次，干燥后得到催化剂。
丙烯聚合：加入20mL三乙基铝溶液到5L反应釜内进行除杂；再向反应釜内加入20mg上述催化剂、1.0mL二异丙基二甲氧基硅烷溶液(外给电子体中硅元素和钛活性组分中钛元素的物质的量之比为20:1)和10mL三乙基铝溶液(Al/Ti＝100，mol比)；打开氢气进釜阀门，加入0.1MPa的氢气；随后加入1200g丙烯液体，开启搅拌(12Hz)和反应釜自动控温(反应温度为70℃，反应的下限温度为69.5℃，上限温度为70.5℃)。当反应温度首次达到68.5℃时，开始反应计时，反应时间为60min。停止反应釜自动控温，放空釜内没有反应完的丙烯，然后开釜放料，得到聚丙烯产品。实验结果见表1。
实施例2
采用实施例1同样的方法进行催化剂的制备和丙烯聚合，不同之处在于内给电子体组合物中，内给电子体A和内给电子体B的物质的量之比均为6:1。实验结果见表1。
实施例3
采用实施例1同样的方法进行催化剂的制备和丙烯聚合，不同之处在于内给电子体组合物中，内给电子体A和内给电子体B的物质的量之比均为4:1。实验结果见表1。
实施例4
采用实施例1同样的方法进行催化剂的制备和丙烯聚合，不同之处在于内给电子体组合物中，内给电子体A和内给电子体B的物质的量之比均为2:1。实验结果见表1。
实施例5
采用实施例1同样的方法进行催化剂的制备和丙烯聚合，不同之处在于内给电子体组合物中，内给电子体A和内给电子体B的物质的量之比均为1:1。实验结果见表1。
实施例6
采用实施例1同样的方法进行催化剂的制备和丙烯聚合，不同之处在于：内给电子体组合物中内给电子体采用如A-2所示的化合物；内给电子体A和内给电子体B的物质的量之比均为5:1。实验结果见表1。
实施例7
采用实施例1同样的方法进行催化剂的制备和丙烯聚合，不同之处在于：内给电子体组合物中内给电子体采用如A-3所示的化合物；内给电子体A和内给电子体B的物质的量之比均为5:1。实验结果见表1。
实施例8
采用实施例1同样的方法进行催化剂的制备和丙烯聚合，不同之处在于内给电子体组合物中，内给电子体A和内给电子体B的物质的量之比均为5:1。聚丙烯的GPC图谱见图1。实验结果见表1。
实施例9
采用实施例8同样的方法进行催化剂的制备和丙烯聚合，不同之处在于：R1为甲基，R2为苯基，R3为甲基。实验结果见表1。
实施例10
采用实施例8同样的方法进行催化剂的制备和丙烯聚合，不同之处在于：R1为甲基，R2为氢，R3为甲基。实验结果见表1。
实施例11
采用实施例8同样的方法进行催化剂的制备和丙烯聚合，不同之处在于：R1为甲基，R2为苯基，R3为氢。实验结果见表1。
对比例1
采用实施例1同样的方法进行催化剂的制备和丙烯聚合，采用内给电子体A-1单独作为内给电子体使用。实验结果见表1。
对比例2
采用实施例1同样的方法进行催化剂的制备和丙烯聚合，采用内给电子体B-1单独作为内给电子体使用。实验结果见表1。
表1
分析以上数据，由实施例1-5和对比例1-2可知，内给电子体组合物中，A组分有利于提高催化剂的活性和提高聚合物的等规度；B组分在一定程度上会对催化剂的活性造成毒害；两种化合物组合使用时，聚合物中同时存在高分子量单元和低分子量单元，所以能够有效的拓宽聚合物的分子量分布。
由实施例1-5可知：随着组分B含量的增加，催化剂遭到毒害的程度加深，所以催化剂的活性逐渐降低，聚合物的等规度也逐渐降低，而聚合物的分子量分布呈现先增加后下降的趋势；聚合物的分子量分布指数在一定程度上可以通过两种内给电子体的比例进行调控。
由实施例6-11可知：采用其他结构的内给电子体A同样也适用于该组合物体系，同样能够获得分子量分布较宽的聚合物。当采用化合物A-2作为组合物使用时，聚合物的分子量分布指数可达15.9，聚合物的分子量分布曲线为明显的双峰。
综上所述，本发明提供的内给电子体组合物特别适合进行双峰聚丙烯的生产，而且该方法简单易行，无需配套复杂的工艺流程。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合内给电子体，其特征在于，所述复合内给电子体包含第一组分和第二组分，其中第一组分具有如式I所示的通式，第二组分具有如式II所示的通式：
其中，R1选自C1-10烷基、苯基、C1-5烷基取代苯基或卤原子取代苯基；R2和R3分别独立选自氢、C1-10烷基或苯基。
2.根据权利要求1所述的复合内给电子体，其特征在于，所述R1选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异戊基、苯基、邻甲苯基、邻氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、间甲苯基、间氟苯基、间氯苯基、间溴苯基、对甲苯基、对氟苯基、对氯苯基或对溴苯基；所述R2和所述R3分别独立选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基和苯基；
优选地，所述R1为苯基，所述R2为甲基，所述R3为氢；或
所述R1为对苯甲基，所述R2为甲基，所述R3为氢；或
所述R1为对氟苯基，所述R2为甲基，所述R3为氢。
3.根据权利要求1或2所述的复合内给电子体，其特征在于，所述第一组份和所述第二组分的物质的量之比为(2～10):1。
4.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
使无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯化合物和第一复合内给电子体及第一有机溶剂进行第一反应，得到醇合物；
使所述醇合物和第一钛化合物及第二复合内给电子体进行第二反应，得到第二产物；
使所述第二产物与第二钛化合物进行反应，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述无水卤化镁与所述醇类化合物的物质的量之比为1:(1～10)，优选为1:(2～8)，更优选为1:(3～6)；
所述无水卤化镁与所述钛酸酯化合物的物质的量之比为1:(0.01～0.2)，所述钛酸酯的摩尔数和所述第一复合内给电子体的总摩尔数相等；
所述第一有机溶剂和所述无水卤化镁的用量比为0.5～20mL/g，优选为1～15mL/g，更优选为3～10mL/g。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一反应过程的反应温度为40～200℃，优选为60～180℃，更优选为80～150℃。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二反应过程包括：
将所述第一钛化合物与第二有机溶剂的混合液降至-25～40℃后与所述醇合物进行混合，得到第一混合液；
将所述第一混合液升温至40～80℃后与第二复合内给电子体混合，得到第二混合液；
使所述第二混合液进行反应，得到所述第二产物；
优选地，所述第二反应过程的温度为80～135℃，所述第二复合内给电子体与所述无水卤化镁的物质的量之比为(0.01～0.2):1。
8.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一复合内给电子体和所述第二复合内给电子体中总摩尔数与所述无水卤化镁的物质的量之比为(0.05～0.25):1；
所述第一复合内给电子体中，第一组分和第二组分的物质的量之比为5:1～1:5；所述第二复合内给电子体中，第一组分和第二组分的物质的量之比为5:1～1:5。
9.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂采用权利要求4至8中任一项所述催化剂的制备方法制得。
10.一种权利要求1至3中任一项所述的复合内给电子体或权利要求9所述的催化剂在双峰聚丙烯合成中的应用。
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| CN202211427034.XA CN115785312B (zh) | 2022-11-15 | 复合内给电子体、催化剂及其在双峰聚丙烯合成中的应用 |
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