CN111635470B - 一种高熔指聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高熔指聚丙烯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高熔指聚丙烯及其制备方法。所述聚丙烯树脂中乙烯的质量含量为10.0‑16.0％，所述聚丙烯树脂的熔融指数≥80g/10min。制备时，丙烯在催化剂和外给电子体的作用下，得到预聚合物；预聚合物与丙烯和氢气在环管反应器内聚合，得到聚合物；聚合物与氢气、乙烯进入气相反应器继续进行聚合，监测气相反应器出口聚合物中乙烯的含量，稳定气相反应器操作条件；同时，在所述环管反应器中加入乙烯，保持操作稳定，在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥后，挤出造粒，即得到所述的聚丙烯树脂。本发明通过环管工艺中独特的乙烯加入方式，结合选用的特定外给电子体，制得的聚丙烯树脂具有更高的熔融指数。

Description

一种高熔指聚丙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯生产领域，具体涉及一种高熔指聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
高熔指聚丙烯具有高流动速率和良好的物理性能，可用于制备结构复杂的大型薄壁注射制品，目前主要应用于包装、运输、家电、汽车、办公、日常消费品、医疗制品等领域。高熔指聚丙烯具有加工性好、充模性优良及可减少产品翘曲变形等优点，其制品在生产过程中可以缩短加工周期，降低加工温度、注射压力和减少能耗，尤其在降低能耗方面表现突出。专利CN103571039A提出，使用熔融指数为35g/10min和100g/10min的聚丙烯树脂注塑壁厚为0.036厘米的薄壁食品包装容器，发现后者可将加工温度由前者的282℃降至210℃，极大的减少了能耗。降低能耗是高熔指聚丙烯得以广泛应用的最具有吸引力的一方面。
现有技术中，为了获得综合性能较好的高熔指聚丙烯树脂，一般采用两种方法：一是采用适宜的可控流变技术，即在挤出造粒过程中，在聚丙烯树脂中添加过氧化合物，使聚丙烯树脂发生降解，从而提高熔融指数；二是采用新的催化剂体系或改进的聚合工艺，在反应器中直接聚合得到高熔指聚丙烯树脂。专利CN1388166A、专利CN101501129A、专利CN101153095A等公布了采用过氧化物降解法制备高熔指聚丙烯树脂的方法，但用过氧化物降解法得到的高熔指聚丙烯树脂稳定性差，熔融指数波动性很大，制备的产品容易发黄，挥发性有机化合物含量高，气味比较大，限制了其在家庭用品、汽车内饰件、食品包装等方面的应用。而通过反应器内聚合直接得到的高熔指聚丙烯树脂，其黄色指数低、挥发性有机化合物含量低、基本无气味，应用领域广泛，已成为制备高熔指聚丙烯的发展趋势。
发明内容
本发明提供一种聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂中乙烯的质量含量为10.0-16.0％，所述聚丙烯树脂230℃、2.16kg条件下的熔融指数≥80g/10min。例如，所述聚丙烯树脂中乙烯的质量含量可以为11.5-15.0％；示例性地，乙烯的质量含量可以为11.9％、12.2％、12.3％、12.6％、12.7％、13.2％、14.0％、14.6％。
根据本发明，所述聚丙烯树脂含有聚丙烯和乙丙嵌段共聚聚丙烯；具体地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或无规共聚聚丙烯。
例如，所述聚丙烯树脂230℃、2.16kg条件下的熔融指数≥83g/10min；示例性地，熔融指数可以为88g/10min、90g/10min、91g/10min、93g/10min、98g/10min、106g/10min、115g/10min。
进一步地，本发明还提供上述聚丙烯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)丙烯在催化剂和外给电子体的共同作用下，发生预聚合反应，得到预聚合物；
(2)所述预聚合物与丙烯和氢气在环管反应器内进行聚合反应，得到聚合物；
(3)所述聚合物与氢气、乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，监测气相反应器出口聚合物中乙烯的含量，稳定气相反应器操作条件不变；
同时，在所述环管反应器中加入乙烯，保持操作稳定继续反应得到所述聚丙烯树脂。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥后，挤出造粒，得到所述的聚丙烯树脂。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述催化剂可以包括主催化剂和助催化剂。例如，所述主催化剂可以为丙烯聚合常用的Ziegler-Natta催化剂，优选为ZN-104M催化剂。所述助催化剂可以为丙烯聚合常用的助催化剂，例如三乙基铝和三异丁基铝等中的至少一种，优选为三乙基铝。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述主催化剂与所有进料丙烯的质量比可以为1:(15000-60000)；例如，质量比可以为1:(18000-50000)；示例性地，质量比可以为1:18000、1:20000、1:30000、1:40000、1:60000。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述助催化剂与所有进料丙烯的质量比可以为1:(3000-6000)；例如，质量比可以为1:(4000-6000)；示例性地，质量比可以为1:4000、1:5000、1:6000。
其中，所述所有进料丙烯为步骤(1)和步骤(2)进料丙烯的总和。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述外给电子体具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0001983233440000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H或者C1-10烷基。
优选地，R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自C1-4烷基；例如，R1、R2和R3分别选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基；
R4、R5和R6相同，均为H。
示例性地，所述外给电子体具有如式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0001983233440000041
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述助催化剂与所述外给电子体的质量比可以为1:(1-5)；例如，质量比可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:4.5、1:5。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述预聚合反应的温度可以为10-30℃，例如10℃、15℃、20℃、30℃；所述预聚合反应的压力可以为3.4-4.0MPa，例如3.8-4.0MPa；所述预聚合反应的时间可以为5-15分钟，例如8-15分钟、10-15分钟。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述预聚合物与丙烯和氢气在环管反应器内进行聚合反应分为两个阶段：
(2-1)所述预聚合物与丙烯和氢气在第一环管反应器内进行聚合反应，得到聚合物一；
(2-2)所述聚合物一与丙烯和氢气在第二环管反应器内进行聚合反应，得到聚合物二。
例如，步骤(2-1)和步骤(2-2)中，所述氢气与进入第一环管反应器的丙烯的质量比可以为1:(3000-6000)；例如，质量比可以为1:(3000-5000)；示例性地，质量比可以为1:3000、1:4000、1:5000。所述聚合反应的温度可以为60-80℃，例如，温度为65℃、70℃、75℃、80℃。所述反应的压力可以为3.4-4.0MPa，例如3.8-4.0MPa。所述反应的时间可以为10-45分钟，例如20-30分钟。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中，所述氢气与进入气相反应器的丙烯的质量比可以为1:(300-600)；例如，质量比可以为1:300、1:400、1:500、1:600。所述乙烯与进入气相反应器的丙烯的质量比可以为1:(2-5)；例如，质量比可以为1:2、1:3、1:3.5、1:4、1:5。所述反应的温度可以为60-80℃；例如，温度为65℃、70℃、75℃、80℃。所述反应的压力可以为1.0-4.0MPa，例如1.5-3.5MPa、2.0-3.0MPa。所述反应的时间可以为10-45分钟，例如20-30分钟。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中，当监测到乙烯的质量含量为6-8％时，稳定气相反应器的操作条件。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中，所述环管反应器中加入乙烯包括以下操作：在第一环管反应器和第二环管反应器中加入乙烯。例如，所述第一环管反应器中加入乙烯的量和步骤(2)中所述第一环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:(50-200)；例如，质量比可以为1:50、1:100、1:150、1:200。所述第二环管反应器中加入乙烯的量和步骤(2)中所述第二环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:(50-400)；例如，质量比可以为1:50、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350。
根据本发明的制备方法，步骤(1)-(3)可以为连续反应过程，即上一步骤的产物可以直接进入下一步骤，作为下一步骤的原料。
根据本发明示例性地制备方法，所述聚丙烯的制备方法具体包括如下步骤：
(1)丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，进入预聚合反应器；
所述主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:(15000-60000)，
所述助催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:(3000-6000)，
所述助催化剂与外给电子体的质量比为1:(1-5)；
所述预聚合反应温度为10-30℃，反应压力为3.4-4.0MPa，反应时间为5-15分钟；
(2)由步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1：(3000-6000)，反应温度为60-80℃，反应压力为3.4-4.0MPa，反应时间为10-45分钟；
(3)由步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯与氢气进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:(3000-6000)，反应温度为60-80℃，反应压力为3.4-4.0MPa，反应时间为10-45分钟；
(4)由步骤(3)得到聚合物与氢气，乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，氢气与进入气相反应器的丙烯质量比为1:(300-600)，乙烯与进入气相反应器的丙烯质量比为1：(2-5)，反应温度为60-80℃，反应压力为1.0-4.0MPa，反应时间为10-45分钟；
(5)由气相反应器出口随时监测聚合物中乙烯含量，待乙烯质量含量为6-8％时，稳定气相反应器操作条件，同时在第一环管反应器和第一环管反应器中加入乙烯，第一环管反应器中加入乙烯量和步骤(2)第一环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:(50-200)，第二环反应器中加入乙烯量和步骤(3)第二环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:(50-400)，保持操作稳定，在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，挤出造粒，即得到所述聚丙烯树脂。
本发明的有益效果：
本发明是针对现有工艺合成高熔指聚丙烯树脂存在缺陷进行改进。发明人经研究发现在丙烯聚合中，通过环管工艺中独特的乙烯加入时机和方式，结合选用的特定外给电子体，制得的聚丙烯树脂具有更高的熔融指数(≥80g/10min)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在实施例中，各物性的指标测试标准和方法分别为：
熔融指数测定：GB/T3682-2000，测试温度为230℃，标称负荷2.16kg；乙烯含量测定：红外光谱法。
主要原料的来源：
主催化剂ZN-104M：Basell公司。
外给电子体(Ⅱ)：纯度95％，Atomax Chemicals公司。
实施例1
(1)丙烯在ZN-104M、三乙基铝和外给电子体(Ⅱ)的共同作用下，进入预聚合反应器，主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:18000，三乙基铝与所有进料丙烯的质量比为1:4000，三乙基铝与外给电子体(Ⅱ)的质量比为1:2，反应温度为10℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为10分钟；
(2)由步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:4000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为30分钟；
(3)由步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯与氢气进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:4000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为30分钟；
(4)由步骤(3)得到聚合物与氢气，乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，氢气与进入气相反应器的丙烯质量比为1:300，乙烯与进入气相反应器的丙烯质量比为1:2，反应温度为70℃，反应压力为1.5MPa，反应时间为30分钟；
(5)由气相反应器出口随时监测聚合物中乙烯含量，待乙烯含量为6％时，稳定气相反应器操作条件，同时在第一环管反应器和第二环管反应器中加入乙烯，第一环管反应器中加入乙烯量和步骤(2)第一环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:50，第二环管反应器中加入乙烯量和步骤(3)第二环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:100，保持操作稳定，在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，挤出造粒，即得到高熔指聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的乙烯含量和熔融指数见表1。
实施例2
(1)丙烯在ZN-104M、三乙基铝和外给电子体(Ⅱ)的共同作用下，进入预聚合反应器，主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:20000，三乙基铝与所有进料丙烯的质量比为1:5000，三乙基铝与外给电子体(Ⅱ)的质量比为1:1，反应温度为15℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为10分钟；
(2)由步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:4000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为20分钟；
(3)由步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯与氢气进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:5000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为30分钟；
(4)由步骤(3)得到聚合物与氢气，乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，氢气与进入气相反应器的丙烯质量比为1:400，乙烯与进入气相反应器的丙烯质量比为1:3，反应温度为70℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为30分钟；
(5)由气相反应器出口随时监测聚合物中乙烯含量，待乙烯含量为8％时，稳定气相反应器操作条件，同时在第一环管反应器和第二环管反应器中加入乙烯，第一环管反应器中加入乙烯量和步骤(2)第一环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:100，第二环反应器中加入乙烯量和步骤(3)第二环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:200，保持操作稳定，在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，挤出造粒，即得到高熔指聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的乙烯含量和熔融指数见表1。
实施例3
(1)丙烯在ZN-104M、三乙基铝和外给电子体(Ⅱ)的共同作用下，进入预聚合反应器，主催化剂与有进料丙烯的质量比为1:30000，三乙基铝与所有进料丙烯的质量比为1:6000，三乙基铝与外给电子体(Ⅱ)的质量比为1:3，反应温度为20℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为8分钟；
(2)由步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:3000，反应温度为75℃，反应压力为4.0MPa，反应时间为20分钟；
(3)由步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯与氢气进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:4000，反应温度为75℃，反应压力为4.0MPa，反应时间为30分钟；
(4)由步骤(3)得到聚合物与氢气，乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，氢气与进入气相反应器的丙烯质量比为1:500，乙烯与进入气相反应器的丙烯质量比为1:2，反应温度为75℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为30分钟；
(5)由气相反应器出口随时监测聚合物中乙烯含量，待乙烯含量为8％时，稳定气相反应器操作条件，同时在第一环管反应器和第二环管反应器中加入乙烯，第一环管反应器中加入乙烯量和步骤(2)第一环管反应器丙烯加入量的质量比为1:50，第二环管反应器中加入乙烯量和步骤(3)第二环管反应器丙烯加入量的质量比为1:400，保持操作稳定，在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，挤出造粒，即得到高熔指聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的乙烯含量和熔融指数见表1。
实施例4
(1)丙烯在ZN-104M、三乙基铝和外给电子体(Ⅱ)的共同作用下，进入预聚合反应器，主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:40000，三乙基铝与所有进料丙烯的质量比为1:5000，三乙基铝与外给电子体(Ⅱ)的质量比为1:1，反应温度为15℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为10分钟；
(2)由步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:4000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为20分钟；
(3)由步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯与氢气进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:5000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为30分钟；
(4)由步骤(3)得到聚合物与氢气，乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，氢气与进入气相反应器的丙烯质量比为1:400，乙烯与进入气相反应器的丙烯质量比为1:3，反应温度为70℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为30分钟；
(5)由气相反应器出口随时监测聚合物中乙烯含量，待乙烯含量为8％时，稳定气相反应器操作条件，同时在第一环管反应器和第二环管反应器中加入乙烯，第一环管反应器中加入乙烯量和步骤(2)第一环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:100，第二环管反应器中加入乙烯量和步骤(3)第二环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:200，保持操作稳定，在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，挤出造粒，即得到高熔指聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的乙烯含量和熔融指数见表1。
实施例5
(1)丙烯在ZN-104M、三乙基铝和外给电子体(Ⅱ)的共同作用下，进入预聚合反应器，主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:40000，三乙基铝与所有进料丙烯的质量比为1:4000，三乙基铝与外给电子体(Ⅱ)的质量比为1:5，反应温度为15℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为10分钟；
(2)由步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:3000，反应温度为75℃，反应压力为4.0MPa，反应时间为30分钟；
(3)由步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯与氢气进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:4000，反应温度为75℃，反应压力为4.0MPa，反应时间为30分钟；
(4)由步骤(3)得到聚合物与氢气，乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，氢气与进入气相反应器的丙烯质量比为1:600，乙烯与进入气相反应器的丙烯质量比为1:3，反应温度为75℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为30分钟；
(5)由气相反应器出口随时监测聚合物中乙烯含量，待乙烯含量为8％时，稳定气相反应器操作条件，同时在第一环管反应器和第二环管反应器中加入乙烯，第一环管反应器中加入乙烯量和步骤(2)第一环管反应器丙烯加入量的质量比为1:200，第二环管反应器中加入乙烯量和步骤(3)第二环管反应器丙烯加入量的质量比为1:200，保持操作稳定，在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，挤出造粒，即得到高熔指聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的乙烯含量和熔融指数见表1。
实施例6
(1)丙烯在ZN-104M、三乙基铝和外给电子体(Ⅱ)的共同作用下，进入预聚合反应器，主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:60000，三乙基铝与所有进料丙烯的质量比为1:4000，三乙基铝与外给电子体(Ⅱ)的质量比为1:5，反应温度为20℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为8分钟；
(2)由步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:5000，反应温度为65℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为30分钟；
(3)由步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯与氢气进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:3000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为30分钟；
(4)由步骤(3)得到聚合物与氢气，乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，氢气与进入气相反应器的丙烯质量比为1:600，乙烯与进入气相反应器的丙烯质量比为1:3，反应温度为75℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为30分钟；
(5)由气相反应器出口随时监测聚合物中乙烯含量，待乙烯含量为7％时，稳定气相反应器操作条件，同时在第一环管反应器和第二环管反应器中加入乙烯，第一环管反应器中加入乙烯量和步骤(2)第一环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:100，第二环管反应器中加入乙烯量和步骤(3)第二环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:300，保持操作稳定，在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，挤出造粒，即得到高熔指聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的乙烯含量和熔融指数见表1。
实施例7
(1)丙烯在ZN-104M、三乙基铝和外给电子体(Ⅱ)的共同作用下，进入预聚合反应器，主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:15000，三乙基铝与所有进料丙烯的质量比为1:6000，三乙基铝与外给电子体(Ⅱ)的质量比为1:5，反应温度为15℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为10分钟；
(2)由步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:3000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为30分钟；
(3)由步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯与氢气进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:4000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为30分钟；
(4)由步骤(3)得到聚合物与氢气，乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，氢气与进入气相反应器的丙烯质量比为1:600，乙烯与进入气相反应器的丙烯质量比为1:3，反应温度为75℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为30分钟；
(5)由气相反应器出口随时监测聚合物中乙烯含量，待乙烯含量为6％时，稳定气相反应器操作条件，同时在第一环管反应器和第二环管反应器中加入乙烯，第一环管反应器中加入乙烯量和步骤(2)第一环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:100，第二环管反应器中加入乙烯量和步骤(3)第二环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:300，保持操作稳定，在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，挤出造粒，即得到高熔指聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的乙烯含量和熔融指数见表1。
实施例8
(1)丙烯在ZN-104M、三乙基铝和外给电子体(Ⅱ)的共同作用下，进入预聚合反应器，主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:20000，三乙基铝与所有进料丙烯的质量比为1:5000，三乙基铝与外给电子体(Ⅱ)的质量比为1:3，反应温度为30℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为8分钟；
(2)由步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:3000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为20分钟；
(3)由步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯与氢气进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:4000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为30分钟；
(4)由步骤(3)得到聚合物与氢气，乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，氢气与进入气相反应器的丙烯质量比为1:600，乙烯与进入气相反应器的丙烯质量比为1:3，反应温度为750℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为30分钟；
(5)由气相反应器出口随时监测聚合物中乙烯含量，待乙烯含量为8％时，稳定气相反应器操作条件，同时在第一环管反应器和第二环管反应器中加入乙烯，第一环管反应器中加入乙烯量和步骤(2)第一环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:200，第二环管反应器中加入乙烯量和步骤(3)第二环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:50，保持操作稳定，在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，挤出造粒，即得到高熔指聚丙烯树脂。
本实施例所得的聚丙烯树脂的乙烯含量和熔融指数见表1。
对比例1
乙烯仅在气相反应器加入，第一环管反应器和第二环管反应器不加入乙烯。
(1)丙烯在ZN-104M、三乙基铝和外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷的共同作用下，进入预聚合反应器，主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:40000，三乙基铝与所有进料丙烯的质量比为1:5000，三乙基铝与外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷的质量比为1:1，反应温度为15℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为10分钟；
(2)由步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:4000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为20分钟；
(3)由步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯与氢气进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:5000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为30分钟；
(4)由步骤(3)得到聚合物与氢气，乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，氢气与进入气相反应器的丙烯质量比为1:400，乙烯与进入气相反应器的丙烯质量比为1:3，反应温度为70℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为30分钟，在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，挤出造粒。
本对比例所得的聚丙烯树脂的乙烯含量和熔融指数见表1。
对比例2
乙烯按顺序在第一环管反应器和第二环管反应器加入，气相反应器不加入乙烯。
(1)丙烯在ZN-104M、三乙基铝和外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷的共同作用下，进入预聚合反应器，主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:40000，三乙基铝与所有进料丙烯的质量比为1:5000，三乙基铝与外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷的质量比为1:1，反应温度为15℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为10分钟；
(2)由步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气、乙烯进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:4000，乙烯和进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:200，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为20分钟；
(3)由步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯和氢气、乙烯进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:5000，乙烯和进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:200，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为30分钟；
(4)由步骤(3)得到聚合物与氢气进入反应器继续进行聚合反应，氢气与进入气相反应器的丙烯质量比为1:400，反应温度为70℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为30分钟。在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，挤出造粒。
本对比例所得的聚丙烯树脂的乙烯含量和熔融指数见表1。
对比例3
乙烯按顺序在第一环管反应、第二环管反应器、气相反应器加入。
(1)丙烯在ZN-104M、三乙基铝和外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷的共同作用下，进入预聚合反应器，催化剂与所有进料丙烯的质量比为1：40000，三乙基铝与所有进料丙烯的质量比为1:5000，三乙基铝与外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷的质量比为1:1，反应温度为15℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为10分钟；
(2)由步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气、乙烯进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:4000，乙烯和进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:200，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为20分钟；
(3)由步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯和氢气、乙烯进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:5000，乙烯和进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:200，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为30分钟；
(4)由步骤(3)得到聚合物与氢气，乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，氢气与进入气相反应器的丙烯质量比为1:400，乙烯与进入气相反应器的丙烯质量比为1:3，反应温度为70℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为30分钟。在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，挤出造粒。
本对比例所得的聚丙烯树脂的乙烯含量和熔融指数见表1。
对比例4
(1)丙烯在ZN-104M、三乙基铝和甲基环己基二甲氧基硅烷的共同作用下，进入预聚合反应器，主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:20000，三乙基铝与所有进料丙烯的质量比为1:5000，三乙基铝与甲基环己基二甲氧基硅烷的质量比为1:3，反应温度为30℃，反应压力为3.4MPa，反应时间为8分钟；
(2)由步骤(1)得到预聚合物与新鲜丙烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的丙烯质量比为1:3000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为20分钟；
(3)由步骤(2)得到的聚合物和新鲜丙烯与氢气进入第二环管反应器继续进行反应，氢气与进入第二环管反应器的丙烯质量比为1:4000，反应温度为70℃，反应压力为3.8MPa，反应时间为30分钟；
(4)由步骤(3)得到聚合物与氢气，乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，氢气与进入气相反应器的丙烯质量比为1:600，乙烯与进入气相反应器的丙烯质量比为1:3，反应温度为750℃，反应压力为2.0MPa，反应时间为30分钟；
(5)由气相反应器出口随时监测聚合物中乙烯含量，待乙烯含量为8％时，稳定气相反应器操作条件，同时在第一环管反应器和第二环管反应器中加入乙烯，第一环管反应器中加入乙烯量和步骤(2)第一环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:200，第二环管反应器中加入乙烯量和步骤(3)第二环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:50，保持操作稳定，在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥器等装置后，挤出造粒，即得到聚丙烯树脂。
本对比例所得的聚丙烯树脂的乙烯含量和熔融指数见表1。
表1.实施例1-8和对比例1-4所得的聚丙烯树脂的性能测试结果
编号 乙烯含量(％) 熔融指数(g/10min)
实施例1 12.7 93
实施例2 14.0 106
实施例3 11.9 83
实施例4 12.3 90
实施例5 14.6 115
实施例6 13.2 98
实施例7 12.2 88
实施例8 12.6 91
对比例1 7.8 35
对比例2 4.0 26
对比例3 9.7 43
对比例4 10.2 54
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)丙烯在催化剂和外给电子体的共同作用下，发生预聚合反应，得到预聚合物；
所述外给电子体具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0003649467840000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H或者C1-10烷基；
(2)所述预聚合物与丙烯和氢气在环管反应器内进行聚合反应，得到聚合物；
(3)所述聚合物与氢气、乙烯进入气相反应器继续进行聚合反应，监测气相反应器出口聚合物中乙烯的含量，稳定气相反应器操作条件；同时，在所述环管反应器中加入乙烯，保持操作稳定，在气相反应器出口的物料经过闪蒸釜、干燥后，挤出造粒，即得到所述的聚丙烯树脂；
所述聚丙烯树脂中乙烯的质量含量为10.0-16.0％，所述聚丙烯树脂230℃、2.16kg条件下的熔融指数≥80g/10min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂含有均聚聚丙烯和/或无规共聚聚丙烯、乙丙嵌段共聚聚丙烯；
和/或，所述聚丙烯树脂中乙烯的质量含量为11.5-15.0％；
和/或，所述聚丙烯树脂230℃、2.16kg条件下的熔融指数≥83g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂为Ziegler-Natta催化剂中的一种、两种或更多种；
所述助催化剂为三乙基铝和/或三异丁基铝。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:(15000-60000)；
所述助催化剂与所有进料丙烯的质量比为1:(3000-6000)；
其中，所述所有进料丙烯为步骤(1)和步骤(2)进料丙烯的总和。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自C1-4烷基；R4、R5和R6相同，均为H。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外给电子体具有如式(Ⅱ)所示的结构：
Figure FDA0003649467840000021
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述助催化剂与所述外给电子体的质量比为1:(1-5)；
和/或，所述预聚合反应的温度为10-30℃；
和/或，所述预聚合反应的压力为3.4-4.0MPa；
和/或，所述预聚合反应的时间为5-15分钟。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述助催化剂与所述外给电子体的质量比为1:(1-5)；
和/或，所述预聚合反应的温度为10-30℃；
和/或，所述预聚合反应的压力为3.4-4.0MPa；
和/或，所述预聚合反应的时间为5-15分钟。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预聚合物与丙烯和氢气在环管反应器内进行聚合反应分为两个阶段：
(2-1)所述预聚合物与丙烯和氢气在第一环管反应器内进行聚合反应，得到聚合物一；
(2-2)所述聚合物一与丙烯和氢气在第二环管反应器内进行聚合反应，得到聚合物二。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2-1)和步骤(2-2)中，所述氢气与进入第一环管反应器的丙烯的质量比为1:(3000-6000)。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氢气与进入气相反应器的丙烯的质量比为1:(300-600)；
和/或，所述乙烯与进入气相反应器的丙烯的质量比为1:(2-5)；
和/或，所述反应的温度为60-80℃；
和/或，所述反应的压力为1.0-4.0MPa；
和/或，所述反应的时间为10-45分钟。
13.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，当监测到乙烯的质量含量为6-8％时，稳定气相反应器的操作条件。
14.根据权利要求1或2的制备方法，步骤(3)中，所述环管反应器中加入乙烯包括以下操作：在第一环管反应器和第二环管反应器中加入乙烯。
15.根据权利要求10的制备方法，步骤(3)中，所述环管反应器中加入乙烯包括以下操作：在第一环管反应器和第二环管反应器中加入乙烯。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述第一环管反应器中加入乙烯的量和步骤(2)中所述第一环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:(50-200)；
所述第二环管反应器中加入乙烯的量和步骤(2)中所述第二环管反应器中丙烯加入量的质量比为1:(50-400)。
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