CN111100226B - 一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法，该生产方法通过环管聚合工艺，将第一和第二气相反应器设置为并联，在聚合过程中通过调整氢气加入量控制聚合物分子量，通过调整两个气相反应器中乙烯、丙烯和氢气的配比控制产品的刚韧平衡。解决了由于现有催化剂后期活性较差，第二气相反应器中只能全乙烯操作，不能调节丙烯和乙烯质量比，产品的模量较低等问题，更好地调节了抗冲聚丙烯刚韧平衡。

Description

一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法。
背景技术
目前，抗冲聚丙烯性能的进一步提高表现在更高的抗冲性能和更高的模量。研究表明，抗冲性能的提高和模量的提高可以通过气相共聚反应器中组分的调节实现。该类产品因兼具一定的刚性和韧性，且易于成形加工，在汽车、家电、家居等众多领域应用广泛。
现有技术中，为了获得综合性能较好的抗冲聚丙烯，一般采取的方法是串联第二共聚反应器，以便获得更长的共聚停留时间和更多样化的共聚物组成控制，进而实现共聚物含量和共聚物组成的改变，得到高性能的抗冲共聚产品。但是，由于现有催化剂技术的限制，催化剂的后期活性较差，第二共聚反应器中乙烯必须是主要组分，否则没有反应，最终导致产品的模量较低。
因此，如何解决现有催化剂后期活性较差的问题成为提高抗冲聚丙烯性能的一个重要途径。
发明内容
为解决现有催化剂后期活性较差的问题，本发明提供一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法。其基本思路为：通过环管聚合工艺，丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，经环管聚合生成均聚聚丙烯，然后通过闪蒸罐分别出料至第一和第二气相反应器，其中，第一和第二气相反应器为并联状态。
以下是本发明的技术方案：
一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法，包括以下步骤：
1)将新鲜丙烯、氢气、主催化剂、助催化剂和外给电子体进入预聚合反应器中进行聚合反应，将丙烯聚合生成聚丙烯；其中，主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1：120000～160000，助催化剂与所有进料丙烯的质量比为1：5600～6600，助催化剂与外给电子体的质量比为2～4：1，氢气与进入预聚合反应器的新鲜丙烯的质量比为1：4600～5600，反应温度为15～20℃，反应压力为3.4～3.8MPa，反应时间为8～12分钟；
2)将新鲜丙烯、氢气与步骤1)中得到的预聚合反应产物进入第一环管反应器中继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的新鲜丙烯的质量比为1：4600～5600，反应温度为68～72℃，反应压力为3.4～3.8MPa，反应时间为50～65分钟；
3)将新鲜丙烯、氢气与步骤2)中得到的聚合反应产物进入第二环管反应器中继续进行聚合反应，氢气与进入第二环管反应器的新鲜丙烯的质量比为1：4600～5600，反应温度为68～72℃，反应压力为3.4～3.8MPa，反应时间为25～40分钟；
4)将新鲜丙烯、乙烯、氢气以及抗结垢剂与步骤3)中得到的聚合反应产物通过闪蒸罐分别进入第一和第二气相反应器中继续进行聚合反应；其中，第一、第二气相反应器为并联状态；进入第一和第二气相反应器的氢气、乙烯与新鲜丙烯的质量比分别为1：150～350：900～1750，抗结垢剂与助催化剂的质量比分别为1：2.5～3.5，反应温度分别为72～78℃，反应压力分别为1.2～1.4MPa，反应时间分别为30～45分钟。
优选地，步骤1)中所述的外给电子体为双环戊基甲基二甲氧基硅烷。
优选地，步骤1)中所述的主催化剂为球形催化剂(奥达)，助催化剂为三乙基铝。
优选地，步骤1)中所述主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1：140000～150000，助催化剂与所有进料丙烯的质量比为1：6000～6200，助催化剂与外给电子体质量比为2.8～3.2：1，氢气与进入预聚合反应器的新鲜丙烯质量比为1：5000～5200，反应温度为16～18℃，反应压力为3.5～3.6MPa，反应时间为10～11分钟。
优选地，步骤2)中所述氢气与进入第一环管反应器的新鲜丙烯的质量比为1：5000～5200，反应温度为69～71℃，反应压力为3.5～3.6MPa，反应时间为55～60分钟。
优选地，步骤3)中所述氢气与进入第一环管反应器的新鲜丙烯的质量比为1：5000～5200，反应温度为69～71℃，反应压力为3.5～3.6MPa，反应时间为30～35分钟。
优选地，步骤4)中所述进入第一和第二气相反应器的氢气、乙烯与新鲜丙烯的质量比分别为1：200～250：1000～1250，抗结垢剂与助催化剂的质量比分别为1：2.8～3.2，反应温度分别为74～76℃，反应压力分别为1.25～1.35MPa，反应时间分别为35～40分钟。
优选地，步骤4)中所述的抗结垢剂为乙氧化胺。
本发明通过上述生产方法，尤其是将原有的第一、第二气相反应器的串联连接改变为并联连接，达到如下有益效果：
(1)解决了现有催化剂后期活性较差，第二气相反应器中只能全乙烯操作，不能调节丙烯和乙烯质量比，产品的模量较低等问题，实现了两个气相釜中反应组分可调节，都能进行抗冲聚合；
(2)通过两个气相釜中反应组分的调节，可以更好地调节抗冲聚丙烯刚韧平衡。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
在以下实施例中，各物性指标的测试标准分别为：
熔融指数测定：GB/T3682-2000
乙烯含量测定：Q/SPC1032
等规度测定：Q/SPC4045
简支梁冲击强度测定：GB/T1043.1-2008
实施例1～12
丙烯在主催化剂、助催化剂和外给电子体的共同作用下，经预聚合反应器(10L)、第一环管反应器(235L)、第二环管反应器(235L)、第一气相反应器(950L)和第二气相反应器(950L)合成聚丙烯，合成工艺过程中反应原料氢气、乙烯和丙烯配比、催化剂用量以各反应器工艺操作条件见表1～4，聚丙烯树脂产品各项指标见表5。同时将采用常规串联设备制备的产品作为对比例。
表1主催化剂、助催化剂和外给电子体用量配比表
助催化剂：丙烯 助催化剂：外给电子体 催化剂：丙烯
实施例1 1：6100 3 1:150000
实施例2 1：6100 2 1:140000
实施例3 1：6100 2.2 1:145000
实施例4 1：6100 2.5 1:145000
实施例5 1：5700 2 1:150000
实施例6 1：5700 3 1:145000
实施例7 1：6600 2.5 1:170000
实施例8 1：5600 3 1:155000
实施例9 1：6300 3 1:145000
实施例10 1：6250 3 1:150000
实施例11 1：5600 2 1:120000
实施例12 1：6600 4 1:160000
对比例 1：6250 3 1:150000
表2预聚合反应器与第一环管反应器反应条件参数表
Figure BDA0001840733700000051
表3第二环管反应器与第一气相反应器反应条件参数表
Figure BDA0001840733700000061
表4第二气相反应器反应条件参数表
Figure BDA0001840733700000062
Figure BDA0001840733700000071
表5聚丙烯树脂产品各项指标
Figure BDA0001840733700000072
通过实施例与对比例的比较可见：本发明将串联的两个气相反应器改成并联形式，使得原本因为催化剂活性时间短只能进行全乙烯相操作的第二气相反应器可以进行乙丙共聚反应。并且通过两个气相反应器中丙烯和乙烯组分的调节使得产品刚韧平衡，解决了串联时产品抗冲性能非常好而弯曲模量比较低的问题。

Claims (8)

1.一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将新鲜丙烯、氢气、主催化剂、助催化剂和外给电子体进入预聚合反应器中进行聚合反应，将丙烯聚合生成聚丙烯；其中，主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1：120000~160000，助催化剂与所有进料丙烯的质量比为1：5600~6600，助催化剂与外给电子体的质量比为2~4：1，氢气与进入预聚合反应器的新鲜丙烯的质量比为1：4600~5600，反应温度为15~20℃，反应压力为3.4~3.8MPa，反应时间为8~12分钟；
2）将新鲜丙烯、氢气与步骤1）中得到的预聚合反应产物进入第一环管反应器中继续进行聚合反应，氢气与进入第一环管反应器的新鲜丙烯的质量比为1：4600~5600，反应温度为68~72℃，反应压力为3.4~3.8 MPa，反应时间为50~65分钟；
3）将新鲜丙烯、氢气与步骤2）中得到的聚合反应产物进入第二环管反应器中继续进行聚合反应，氢气与进入第二环管反应器的新鲜丙烯的质量比为1：4600~5600，反应温度为68~72℃，反应压力为3.4~3.8MPa，反应时间为25~40分钟；
4）将新鲜丙烯、乙烯、氢气以及抗结垢剂与步骤3）中得到的聚合反应产物通过闪蒸罐分别进入第一和第二气相反应器中继续进行聚合反应；其中，第一、第二气相反应器为并联状态；进入第一和第二气相反应器的氢气、乙烯与新鲜丙烯的质量比分别为1：150~350：900~1750，抗结垢剂与助催化剂的质量比分别为1：2.5~3.5，反应温度分别为72~78℃，反应压力分别为1.2~1.4 MPa，反应时间分别为30~45分钟。
2.根据权利要求1所述的一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法，其特征在于：步骤1）中所述的外给电子体为双环戊基甲基二甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法，其特征在于：步骤1）中所述的主催化剂为球形催化剂，助催化剂为三乙基铝。
4.根据权利要求1所述的一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法，其特征在于：步骤1）中所述主催化剂与所有进料丙烯的质量比为1：140000~150000，助催化剂与所有进料丙烯的质量比为1：6000~6200，助催化剂与外给电子体质量比为2.8~3.2：1，氢气与进入预聚合反应器的新鲜丙烯质量比为1：5000~5200，反应温度为16~18℃，反应压力为3.5~3.6MPa，反应时间为10~11分钟。
5.根据权利要求1所述的一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法，其特征在于：步骤2）中所述氢气与进入第一环管反应器的新鲜丙烯的质量比为1：5000~5200，反应温度为69~71℃，反应压力为3.5~3.6 MPa，反应时间为55~60分钟。
6.根据权利要求1所述的一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法，其特征在于：步骤3）中所述氢气与进入第一环管反应器的新鲜丙烯的质量比为1：5000~5200，反应温度为69~71℃，反应压力为3.5~3.6 MPa，反应时间为30~35分钟。
7.根据权利要求1所述的一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法，其特征在于：步骤4）中所述进入第一和第二气相反应器的氢气、乙烯与新鲜丙烯的质量比分别为1：200~250：1000~1250，抗结垢剂与助催化剂的质量比分别为1：2.8~3.2，反应温度分别为74~76℃，反应压力分别为1.25~1.35MPa，反应时间分别为35~40分钟。
8.根据权利要求1所述的一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法，其特征在于：步骤4）中所述的抗结垢剂为乙氧化胺。
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