CN106554447A - 一种用于流延薄膜的丙烯无规共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于流延薄膜的丙烯无规共聚物，其由如下重量份的原料制备而成：1000份无规聚丙烯，0.4～1.0份抗氧剂1010，0.4～1.0份抗氧剂168，0.4～0.8份抗氧剂BHT，0.5～1.5份稳定剂，0.5～1.5份爽滑剂。将所有原料一起加入到双螺杆挤出机中造粒，即得丙烯无规共聚物。本发明采用聚丙烯Innovene聚合工艺，通过控制乙烯加入量、氢气加入量，确定催化剂加入量、Al/Mg比、Al/Si比最佳控制值，实现了熔融指数为5.0～8.0g/10min，乙烯含量为4.0～6.0％的丙烯无规共聚物的工业化生产。所制得的丙烯无规共聚物具有优良的物理机械性能、热封性能及透明性，尤其适用于三层共挤聚丙烯流延膜热封层和电晕层。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯无规共聚物，属于精细化工技术领域。
背景技术
聚丙烯流延薄膜(Cast Polypropylene film；CPP)是通过熔体流延骤冷生产的一种无拉伸、非定向的平挤薄膜。与吹塑薄膜相比，其特点是生产速度快、产量高，薄膜透明性、光泽性、厚度均匀性优越，还具有良好的热封性、耐油性、耐蒸煮性，抗刮性和包装机械适用性好，同时由于是平挤薄膜，后续工序如印刷、复合等极为方便，因而广泛应用于纺织品、鲜花、食品、日用品的包装，同时也用作高温蒸煮膜、复合膜内层热封材料和金属化基膜等。随着市场需求的不断增加，CPP产品的开发主要集中在超低温热封膜、耐寒薄膜、高温蒸煮膜等，一些特殊用途的聚丙烯流延薄膜也在开发应用中，如抗静电膜、农药膜、高透明超柔软膜等正逐渐推向市场，占领着新的应用领域。
CPP的生产有单层流延和多层共挤流延两种方式。多层共挤流延膜可分为热封层、支撑层、电晕层三层。丙烯无规共聚物既有良好的热封性能，又有合适的熔点、软化点、韧性、透明度和冲击强度，一般用作三层共挤CPP膜的热封层和电晕层中。
国内石化企业用做CPP膜热封层和电晕层的聚丙烯无规共聚物主要产自上海石化和独山子石化等。上海石化和独山子石化采用的是Spheripol工艺，是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的双环管聚合工艺，工艺采用高效催化剂，生成的PP粉料呈圆球形，颗粒大而均匀，分布可以调节。
专利CN 101987900 A公布了一种聚丙烯流延膜专用树脂及其制备方法，其产品的熔体流动速率为6.0～9.0g/10min，乙烯含量为3.6～4.0％，装置采用的是国产第二代环管工艺，亦即Spheripol工艺，但该工艺产品的熔点较高，透明度较差，在薄膜使用中需提高加工温度，增加了能耗。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种用于流延薄膜的丙烯无规共聚物，使其具有优良的物理机械性能、热封性能及透明性。
技术方案
一种用于流延薄膜的丙烯无规共聚物，其由如下重量份的原料制备而成：1000份无规聚丙烯，0.4～1.0份抗氧剂1010，0.4～1.0份抗氧剂168，0.4～0.8份抗氧剂BHT，0.5～1.5份稳定剂，0.5～1.5份爽滑剂；
所述无规聚丙烯的制备方法如下：采用两个卧式搅拌床反应器串联的方式，以Ziegler-Natta催化剂为主催化剂，三乙基铝为助催化剂，二异丁基甲氧基硅烷为外给电子体，丙烯为原料，往两个卧式搅拌床反应器中加入乙烯和H2，聚合反应后制得无规聚丙烯；其中，第一卧式搅拌床反应器中，反应压力为3.0～4.0MPa，乙烯：丙烯的摩尔比为0.09～0.12：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.03～0.05：1，第二卧式搅拌床反应器中，反应压力为1.7～2.0MPa，氢气与丙烯的摩尔比为0.3～0.5：1，乙烯：丙烯的摩尔比为0.08～0.15：1。
进一步，所述用于流延薄膜的丙烯无规共聚物，其由如下重量份的原料制备而成：1000份无规聚丙烯，0.4～0.6份抗氧剂1010，0.6～0.9份抗氧剂168，0.4～0.5份抗氧剂BHT，0.6～0.8份稳定剂，0.5～0.8份爽滑剂。进一步，所述稳定剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌，能使在高温螺杆造粒过程中不易发生降解。
进一步，所述爽滑剂为芥酸酰胺或油酸酰胺，能够降低薄膜制品的表面张力，有利于提高薄膜手感。
进一步，所述Ziegler-Natta催化剂、三乙基铝和二异丁基甲氧基硅烷的加量满足Al/Mg(mol/mol)＝10～14：1，Al/Si(mol/mol)＝9～10:1。
进一步，所述第一卧式搅拌床反应器和第二卧式搅拌床反应器的反应温度均为60～75℃。
上述用于流延薄膜的丙烯无规共聚物的制备方法：将无规聚丙烯、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂BHT、稳定剂和爽滑剂一起加入到同向双螺杆挤出机中造粒，即得。
进一步，所述双螺杆挤出机的各区温度分别为：一区：190±10℃，二区：230±10℃，三区：200±10℃，模板：195±10℃。
本发明中，所述抗氧剂1010的化学名称为四[B-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇；所述抗氧剂168的化学名称为三(2,4-二特丁基苯基)亚磷酸盐；所述抗氧剂BHT的化学名称为2,6-二叔丁基对甲酚。
本发明中，所述的Ziegler-Natta催化剂，选自Amoco公司的CD/CDI催化剂、北京化工研究院的NG/NA催化剂、北京奥达催化剂公司的SAL催化剂中的一种。
在正常生产过程中，加入第一反应器的催化剂量是唯一影响负荷的最重要的因素。催化剂由催化剂计量泵计量加入到第一反应器中，三乙基铝作为催化剂体系的助催化剂，以纯净未经稀释的形式提供，并且直接从装运罐中经泵升压后加入第一反应器中，给电子体二异丁基甲氧基硅烷DIBDMS(以纯净的未稀释的形式加入反应器，用N2加压经改性剂加料泵送到第一反应器中。用Al/Mg摩尔比和Al/Si摩尔比两个参数来控制加入到反应器的助催化剂和给电子体的量，从而控制产品特性。即助催化剂三乙基铝的加入量受催化剂加入量的串级控制，给电子体的加入量受三乙基铝加入量的串级控制。第一、二反应器是卧式搅拌反应器，丙烯以急冷液的形式进入反应器，乙烯和氢气在反应器顶部分离器一起加入反应器，在催化剂的作用下，丙烯/乙烯进行连续气相聚合，聚合热由喷洒到粉料床层表面的液态丙烯(急冷液)汽化撤走。从反应器中排出的聚丙烯粉料经过干燥后进入粉料储罐，然后经过计量加入助剂经双螺杆挤出机造粒，造粒系统出来的颗粒送至颗粒掺混仓。
本发明制得的丙烯无规共聚物，其熔融指数为5.0～8.0g/10min，乙烯含量为4.0～6.0％。本发明采用聚丙烯Innovene聚合工艺，通过控制乙烯加入量、氢气加入量，确定催化剂加入量、Al/Mg比、Al/Si比最佳控制值，实现了熔融指数为5.0～8.0g/10min，乙烯含量为4.0～6.0wt％的丙烯无规共聚物的工业化生产。所制得的丙烯无规共聚物具有优良的物理机械性能、热封性能及透明性，尤其适用于三层共挤聚丙烯流延膜热封层和电晕层。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
备注：本发明中，所述熔融指数的测试参考GB/T3682-2000标准，测试条件为230℃、2.160Kg；乙烯含量的测试采用用傅立叶红外光谱法；拉伸性能的测试参考GB/T2546.2-2003标准，拉伸速度为50mm/min；弯曲模量的测试参考GB/T9341-2000标准；热变形温度的测试参考GB/T1634-2004标准，负荷为0.45MPa；雾度的测试参考GB/T2410-2008。
实施例1
制备无规聚丙烯：采用两个卧式搅拌床反应器串联的方式，试验负荷设定为25.0t/h，Amoco公司的CD/CDI催化剂进料量为2.0Kg/h，三乙基铝进料量为5.4Kg/h，给电子体二异丁基甲氧基硅烷进料量为为1.0Kg/h，丙烯为原料，往两个卧式搅拌床反应器中加入乙烯和H2，乙烯(第一卧式搅拌床反应器进料量为1440～1500Kg/h，第二卧式搅拌床反应器进料量为560～600Kg/h)，丙烯(第一卧式搅拌床反应器进料量为17.0t/h，第二卧式搅拌床反应器进料量为7.0t/h)以急冷液的形式进入反应器，乙烯和氢气在反应器顶部分离器一起加入反应器，聚合反应后制得无规聚丙烯；其中，第一卧式搅拌床反应器中，乙烯：丙烯的摩尔比为0.10：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.05：1，第二卧式搅拌床反应器中，氢气与丙烯的摩尔比为0.3：1，乙烯：丙烯的摩尔比为0.10：1，反应温度都为66℃，反应压力都为2.31MPa。
取200t无规聚丙烯，加入80Kg抗氧剂1010、160Kg抗氧剂168、80Kg抗氧剂BHT、200Kg硬脂酸钙和100Kg芥酸酰胺，然后通过同向双螺杆挤出机中挤出、造粒，即得丙烯无规共聚物产品。所述同向双螺杆挤出机各区的温度为：一区：190℃，二区：225℃，三区：200℃，模板：190℃。
实施例2
制备无规聚丙烯：采用两个卧式搅拌床反应器串联的方式，试验负荷设定为25.0t/h，北京化工研究院的NG/NA催化剂进料量为2.5Kg/h，三乙基铝进料量为6.7Kg/h，给电子体二异丁基甲氧基硅烷进料量为1.3Kg/h，丙烯为原料，往两个卧式搅拌床反应器中加入乙烯和H2，乙烯(第一卧式搅拌床反应器进料量为1440～1500Kg/h，第二卧式搅拌床反应器进料量为560～600Kg/h)，丙烯(第一卧式搅拌床反应器进料量为17.0t/h，第二卧式搅拌床反应器进料量为7.0t/h)以急冷液的形式进入反应器，乙烯和氢气在反应器顶部分离器一起加入反应器，聚合反应后制得无规聚丙烯；其中，第一卧式搅拌床反应器中，乙烯：丙烯的摩尔比为0.09：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.03：1，第二卧式搅拌床反应器中，氢气与丙烯的摩尔比为0.3：1，乙烯：丙烯的摩尔比为0.08：1，反应温度都为66℃，反应压力都为2.31MPa。
取200t无规聚丙烯，加入80Kg抗氧剂1010、160Kg抗氧剂168、60Kg抗氧剂BHT、240Kg硬脂酸锌和100Kg油酸酰胺，然后通过同向双螺杆挤出机中挤出、造粒，即得丙烯无规共聚物产品。所述同向双螺杆挤出机各区的温度为：一区：190℃，二区：230℃，三区：200℃，模板：195℃。
实施例3
制备无规聚丙烯：采用两个卧式搅拌床反应器串联的方式，试验负荷设定为25.0t/h，北京奥达催化剂公司的SAL催化剂进料量为2.5Kg/h，三乙基铝进料量为8.0Kg/h，给电子体二异丁基甲氧基硅烷进料量为1.6Kg/h，丙烯为原料，往两个卧式搅拌床反应器中加入乙烯和H2，乙烯(第一卧式搅拌床反应器进料量为1440～1500Kg/h，第二卧式搅拌床反应器进料量为560～600Kg/h)，丙烯(第一卧式搅拌床反应器进料量为18.0t/h，第二卧式搅拌床反应器进料量为7.0t/h)以急冷液的形式进入反应器，乙烯和氢气在反应器顶部分离器一起加入反应器，聚合反应后制得无规聚丙烯；其中，第一卧式搅拌床反应器中，乙烯：丙烯的摩尔比为0.12：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.03：1，第二卧式搅拌床反应器中，氢气与丙烯的摩尔比为0.5：1，乙烯：丙烯的摩尔比为0.08：1，反应温度都为66℃，反应压力都为2.31MPa。
取200t无规聚丙烯，加入100Kg抗氧剂1010、200Kg抗氧剂168、80Kg抗氧剂BHT、300Kg硬脂酸锌和100Kg油酸酰胺，然后通过同向双螺杆挤出机中挤出、造粒，即得丙烯无规共聚物产品。所述同向双螺杆挤出机各区的温度为：一区：195℃，二区：235℃，三区：205℃，模板：190℃。
性能测试
将实施例制得的丙烯无规共聚物进行性能测试，并与Spheripol工艺得到的产品进行对比，测试结果见下表：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 熔融指数，g/10min | 5.0 | 7.2 | 8.0 | 7.5 |
| 乙烯含量，％ | 4.0 | 5.1 | 6.0 | 3.8 |
| 拉伸强度，MPa | 23.8 | 23.0 | 22.2 | 21.2 |
| 弯曲模量，MPa | 828 | 806 | 836 | 951 |
| 熔点，℃ | 130 | 129 | 125 | 135 |
| 雾度(1mm) | 8.0％ | 7.3％ | 7.1％ | 9.2％ |
Claims (8)
1.一种用于流延薄膜的丙烯无规共聚物，其特征在于，其由如下重量份的原料制备而成：1000份无规聚丙烯，0.4～1.0份抗氧剂1010，0.4～1.0份抗氧剂168，0.4～0.8份抗氧剂BHT，0.5～1.5份稳定剂，0.5～1.5份爽滑剂；
所述无规聚丙烯的制备方法如下：采用两个卧式搅拌床反应器串联的方式，以Ziegler-Natta催化剂为主催化剂，三乙基铝为助催化剂，二异丁基甲氧基硅烷为外给电子体，丙烯为原料，往两个卧式搅拌床反应器中加入乙烯和H2，聚合反应后制得无规聚丙烯；其中，第一卧式搅拌床反应器中，乙烯：丙烯的摩尔比为0.09～0.12：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.03～0.05：1，第二卧式搅拌床反应器中，氢气与丙烯的摩尔比为0.3～0.5：1，乙烯：丙烯的摩尔比为0.08～0.15：1。
2.如权利要求1所述的用于流延薄膜的丙烯无规共聚物，其特征在于，其由如下重量份的原料制备而成：1000份无规聚丙烯，0.4～0.6份抗氧剂1010，0.6～0.9份抗氧剂168，0.4～0.5份抗氧剂BHT，0.6～0.8份稳定剂，0.5～0.8份爽滑剂。
3.如权利要求1所述的用于流延薄膜的丙烯无规共聚物，其特征在于，所述稳定剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌。
4.如权利要求1所述的用于流延薄膜的丙烯无规共聚物，其特征在于，所述爽滑剂为芥酸酰胺或油酸酰胺。
5.如权利要求1所述的用于流延薄膜的丙烯无规共聚物，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂、三乙基铝和二异丁基甲氧基硅烷的加量满足Al/Mg(mol/mol)＝10～14：1，Al/Si(mol/mol)＝9～10:1。
6.如权利要求1至5任一项所述的用于流延薄膜的丙烯无规共聚物，其特征在于，所述第一卧式搅拌床反应器和第二卧式搅拌床反应器的反应温度均为60～75℃。
7.权利要求1至6任一项所述用于流延薄膜的丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，将无规聚丙烯、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂BHT、稳定剂和爽滑剂一起加入到同向双螺杆挤出机中造粒，即得。
8.如权利要求7所述的用于流延薄膜的丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的各区温度分别为：一区：190±10℃，二区：230±10℃，三区：200±10℃，模板：195±10℃。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20170405 |