CN103772571A

CN103772571A - 一种丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN103772571A
Application number: CN201210417641.8A
Authority: CN
Inventors: 王荣和; 陈国康; 黄伟东; 沈峰明; 闵丽华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明涉及一种丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备包括：（1）Ziegler-Natta催化剂的预聚合反应；（2）在催化剂存在下，以及在氢气氛围中，通过调节反应器中共聚单体α-烯烃的加入量，控制聚合温度0～150℃，进行丙烯和α-烯烃的聚合反应，得到丙烯-α-烯烃无规共聚物。本发明的制备方法聚合过程容易，能避免出现粘釜、结块、残留单体难以脱除干净等情况。

Description

一种丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备方法

技术领域

本发明属于丙烯无规共聚物及其制备和应用领域，特别涉及一种用于制造高温蒸煮CPP膜的丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备方法。

背景技术

流延薄膜(Castfilnl)是通过熔体流延骤冷生产的一种无拉伸、非定向的平挤薄膜。与吹膜相比,其特点是生产速度快,产量高,薄膜透明性、光泽性、厚度均匀性良好,各向性能平衡性优异。同时,由于是平挤薄膜,后续工序如印刷、复合等极为方便,因而广泛的应用于纺织品、鲜花、食品、日用品的包装。

CPP薄膜可分为蒸煮级和非蒸煮级。蒸煮级是指能与PET、NY、铝箔等通过干式复合后，制成耐高温蒸煮杀菌的复合用基材薄膜。非蒸煮级是指不能做蒸煮袋内层基材，只能用于常规包装的薄膜。

相对于普通CPP薄膜，高温蒸煮CPP膜具有特别的性能要求：耐高温、高压，有杰出的热封强度、复合强度。蒸煮后其物理性质也不会下降、不破裂、不漏气，袋内食物不会变质变味。在运输及销售时要求在冷藏中能耐低温、不脆裂。这种新型包装材料的使用，不仅大大延长了食品的保质期，最大限度地保持了食品的新鲜和营养，而且在相当程度上减少了抽真空、高压、压力波动时的破包现象，从而在很大程度上降低了成本，普及了高档方便食品的包装。高温蒸煮CPP薄膜的特性主要取决于聚丙烯树脂基料的特性（如共聚单体含量、等规度、分子量和分子量分布等），现有技术在生产CPP专用树脂时，为满足光学性能、热封性能等要求，加入较大量乙烯。但加入较大量的乙烯，在满足低热封性能要求的同时，其耐高温性能同时下降，因而不能满足高温蒸煮使用要求。并且大量乙烯的加入，树脂中的可溶物含量增加，限制了薄膜在食品、卫生领域的应用，还会随时间的迁移影响金属镀层的牢度及透明性等；可溶物含量高同时会造成薄膜加工中冷却及传送辊上沉积物增加，不仅影响薄膜的表面光洁度和光学性能，还会造成停车清理，影响加工连续性。

迄今为止，关于将丙烯-α-烯烃无规共聚物用于制造高温蒸煮CPP膜的文献和专利尚未见相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种丙烯-α-烯烃无规共聚物及其制备和应用，该丙烯-α-烯烃无规共聚物可溶物含量低、成膜加工性能好，成膜后挺度高、透明性好、耐高温蒸煮性能优良，且制备方法聚合过程容易，能避免出现粘釜、结块、残留单体难以脱除干净等情况。

本发明的一种丙烯-α-烯烃无规共聚物，其组分包括：共聚单体α-烯烃0.5-7wt％、丙烯99.5-93wt％

所述的共聚单体α-烯烃，其含量为1.5～5wt%；

优选的共聚单体α-烯烃，其含量为1.8～2.3wt%、2.5～2.9wt%、3.1～3.6wt%或3.8～4.7wt%；

所述的丙烯-α-烯烃无规共聚物在室温（约25℃）下的二甲苯可溶物含量低于3wt％，优选低于2.5wt％；

所述的丙烯-α-烯烃无规共聚物在230℃、2.16kg载荷下测定的熔融指数为5～12g/10min，优选7～10g/10min

所述的丙烯-α-烯烃无规共聚物分子量分布指数Mw/Mn为4～8，优选4～6；

所述的丙烯-α-烯烃无规共聚物中，共聚单体α-烯烃含量为1.8～2.3wt%，二甲苯可溶物含量低于2.5wt%，分子量分布指数Mw/Mn为4～6；

所述的丙烯-α-烯烃无规共聚物中，共聚单体α-烯烃含量为2.5～2.9wt%、二甲苯可溶物含量低于2.3wt%，分子量分布指数Mw/Mn为4～6。

本发明的丙烯-α-烯烃无规共聚物中的共聚单体α-烯烃含量会影响聚丙烯的结晶度和熔点，共聚单体含量越高，聚丙烯的熔点越低，成膜加工性越好，透明性也越好，热封性能更好，但共聚单体含量太高，会降低聚丙烯结晶度，耐高温性越差，影响薄膜的耐蒸煮性能，且可溶物含量会增加。

一般而言，室温下二甲苯可溶物含量越高，可能导致其作为包装材料不能与食品、药品等直接接触，否则可能污染所包装的物品；同时，过多的可溶物会造成薄膜加工中冷却及传送辊上沉积物增加，不仅影响薄膜的表面光洁度和光学性能，还会造成停车清理，影响加工连续性；并且，随着时间的迁移，可溶物会影响薄膜金属镀层的牢度及透明性等。

本发明的一种丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备方法，包括：

（1）高立构选择性Ziegler-Natta催化剂的预聚合反应

所述的高立构选择性Ziegler-Natta催化剂（齐格勒-纳塔催化剂）是以下组分的反应产物：（1）一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的含钛活性固体催化剂组分；（2）一种有机铝化合物助催化剂组分；（3）可选的一种或多种外给电子体组分；其中组分（1）与组分（2）之间的摩尔比以铝/钛比计为25～100：1；如果有外给电子体组分，有机铝与外给电子体组分间的重量比为2～150：1；

a.将含钛的活性固体催化剂、有机铝化合物助催化剂以及外给电子体在反应器中充分混合，于-10～60℃进行预络合，反应时间控制在0.1～180min；

b.将上述预络合反应得到的产物、或不经过步骤a的预络合反应直接将钛的活性固体催化剂、有机铝化合物助催化剂以及外给电子体，加入到聚合反应器中于-10～60℃进行预聚合反应，络合的时间控制在0.1～100min，预聚合的倍数控制在0.5～1000倍；

其中，所述含钛的活性固体催化剂与有机铝化合物助催化剂中铝：钛的摩尔比为25~100：1；有机铝化合物助催化剂与外给电子体的重量比为2～150：1；

（2）丙烯-α-烯烃的共聚

在高立构选择性的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂存在下，以及在通入氢气的情况下，通过调节反应器中共聚单体α-烯烃的加入量，控制聚合温度0～150℃，进行丙烯和α-烯烃的聚合反应，得到丙烯-α-烯烃无规共聚物，催化剂与丙烯比(以AL/丙烯计)为0.1-0.5g/kg,催化剂与外给电子体质量比（以AL/SI计）为10-20m/m，氢气的加入量为1000-4500ppmv，α-烯烃的加入量为8000-70000ppmv；

本发明丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备方法中，物料的熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为180～260℃。

所述的含钛的活性固体催化剂，通常是在MgCl2·nROH加合物上负载有钛化合物与内给电子体化合物，其中MgCl2·nROH加合物是二氯化镁与醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中n通常为2.0～3.5，R为碳数1～4的烷基，所述的醇如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异辛醇等。有关制备步骤可参照中国专利CN93102795.0、CN00109216.2、CN200410062291.3中公开的方法进行，该含钛的活性固体催化剂包括但不仅限于以上公开的中国专利；

所述的有机铝化合物助催化剂为烷基铝化合物，优选三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等；

所述的外给电子体为醚、酯和硅烷等业界共知化合物，优选硅烷类化合物，如甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷（DIB）、二异丙基二甲氧基硅烷（DIP）等。

所述步骤（1）/a中的预络合反应的反应器形式为连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，或一段物料处于湍流状态的管路；

所述步骤（1）/a中的预络合反应温度为0～30℃，反应时间为5～30min；

所述步骤（1）/b中的预聚合反应为在丙烯液相本体条件下连续进行或在惰性溶剂（如己烷或煤油）中间歇进行；

所述步骤（1）/b中的预聚合反应器为连续搅拌釜、环管反应器等；

所述步骤（1）/b中的预聚合反应温度为0～40℃，预聚合的倍数为1.0～500倍；

所述步骤（2）中的聚合反应是在丙烯液相或丙烯气相中进行，聚合温度为40～100℃，液相聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力，气相聚合压力为常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa（表压，下同）。

所述的聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以一个或一个以上串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。

本发明的丙烯-α-烯烃无规共聚物可以使用设备进行挤出造粒，造粒时根据需要添加本领域通常使用的其他助剂，添加剂由主抗氧剂Ⅰ和Ⅱ，以及辅抗氧剂Ⅰ和Ⅱ组成，其中：主抗氧剂Ⅰ为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，主抗氧剂Ⅱ为1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯,辅抗氧剂Ⅰ为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，辅抗氧剂Ⅱ为四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯。

本发明的一种丙烯-α-烯烃无规共聚物在高温蒸煮CPP膜制备中的应用。

有益效果

（1）本发明所制备的丙烯-α-烯烃无规共聚物，其中α-烯烃中的碳原子可为C4-C6，其可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制备的聚丙烯薄膜即便与均聚聚丙烯相比，透明性更好，在保持良好热封性能的同时，其耐高温性能更佳，可耐135℃的高温蒸煮；

（2）该丙烯-α-烯烃无规共聚物用作包装材料能避免室温可溶物的析出对包装物的污染，用作食品及医药包装材料时更有优势；

（3）本发明的制备方法聚合过程容易，能避免出现粘釜、结块、残留单体难以脱除干净等情况。

附图说明

图1为实施例1制备的丙烯-α-烯烃无规共聚物中α-烯烃含量（以C4为例）的红外光谱；

图2为实施例1制备的丙烯-α-烯烃无规共聚物的差示扫描量热谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

聚合反应在一套中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。聚合方法及步骤如下：

预聚合反应：

主催化剂（含钛的活性固体催化剂组分）采用中国专利CN93102795.0中实施例1描述的方法得到，其中的内给电子体化合物采用邻苯二甲酸二异丁酯，得到的主催化剂Ti含量2.2wt％，邻苯二甲酸二异丁酯含量11.2wt％。

主催化剂、助催化剂（三乙基铝）、外给电子体（甲基环己基二甲氧基硅烷），经10℃、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120～150倍。聚合反应中，催化剂与丙烯比(以AL/丙烯计)为0.2g/kg,催化剂与外给电子体质量比（以AL/SI计）为15.1m/m，

丙烯-α-烯烃的共聚：

预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯-α-烯烃的共聚合反应。α-烯烃的加入量第一环管为18000ppmv，第二环管为22000。氢气的加入量为第一环管为1500ppmv，第二环管为1500ppmv。两环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45：55。

第一和第二环管聚合反应主要工艺条件见表1。

从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应的催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物。

实施例2

同实施例1，只是改变α-烯烃的加入量，具体工艺条件见表1。

实施例3

表1实施例1～3聚合工艺条件

实施例4

预聚合反应：

主催化剂、助催化剂（三异丁基铝）、外给电子体（二异丁基二甲氧基硅烷），经0℃、150min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为40℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约250～300倍。

丙烯-α-烯烃的共聚：

预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯-α-烯烃的共聚合反应。两环管聚合反应温度40℃，反应压力3.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45：55。

催化剂与丙烯比(以AL/丙烯计)为0.25g/kg,催化剂与外给电子体质量比（以AL/SI计）为16m/m，α-烯烃的加入量第一环管为52000ppmv，第二环管为52000ppmv。氢气的加入量为第一环管为800ppmv，第二环管为2500ppmv，

实施例5

预聚合反应：

主催化剂、助催化剂（三正丁基铝）、外给电子体（二异丙基二甲氧基硅烷），经40℃、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为30℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约100～120倍。

丙烯-α-烯烃的共聚：

预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯-α-烯烃的共聚合反应。两环管聚合反应温度120℃，反应压力1.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45：55。

催化剂与丙烯比(以AL/丙烯计)为0.25g/kg,催化剂与外给电子体质量比（以AL/SI计）为16m/m，α-烯烃的加入量第一环管为56000ppmv，第二环管为48000ppmv。氢气的加入量为第一环管为1800ppmv，第二环管为1800ppmv，

比较例1

同实施例1，只是将共聚单体改为乙烯，具体工艺条件见表2，共聚物及薄膜的相关性能见表3和4。

比较例2

同实施例2，只是将共聚单体改为乙烯，具体工艺条件见表2，共聚物及薄膜的相关性能见表3、表4。

比较例3

同实施例1，只是共聚单体α-烯烃的加入量为0，具体工艺条件见表2，共聚物及薄膜的相关性能见表3、表4。

比较例4

同比较例3，只是改变铝硅比，具体工艺条件见表2，产品及薄膜的相关性能见表3和4。

表2比较例1～5聚合工艺条件

表3共聚物性能一览表

表4薄膜性能一览表

本发明及其实施例中聚合物和薄膜的有关数据按以下测试方法获得：

1、α-烯烃含量：以C4为例，采用红外光谱方法测定，选用波数在770cm-1的吸收峰为C4特征峰，采用一系列不同C4含量的样品用核磁共振波谱仪测定C4含量后作为标准样品建立标准曲线。

2、二甲苯可溶物含量：按ASTM D5492-98测定。

3、熔融指数（MFR）：按ISO1133，230℃、2.16kg载荷下测定。

4、分子量分布指数Mw/Mn：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯（含0.3g/1000ml抗氧剂2，6-二丁基对甲酚），柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。

5、熔融温度Tm采用差示扫描量热仪按ASTM D3418-03测量，扫描速度10℃/min。

6、薄膜的透光率、雾度：按GB/T2410测量。

7、薄膜的表面光泽度：按ASTM D2457-08测量。

8、薄膜的拉伸模量、拉伸断裂强度、断裂标称应变：按GB/T 13022-1991测量。

由以上数据可以看出，本发明的丙烯-α-烯烃无规共聚物与丙烯-乙烯无规共聚物相比，在聚会单体含量相同时，共聚物的熔点显著提高，其耐高温性能得到提升，满足了耐高温蒸煮要求。与此同时，薄膜拉伸模量有所提高，说明薄膜挺度更高，同时二甲苯可溶物显著降低；本发明的丙烯-α-烯烃无规共聚物相比均聚聚丙烯树脂薄膜拉伸模量相当，说明薄膜挺度令人满意，成膜加工性能更好，且二甲苯可溶物降低，尤其是薄膜雾度明显降低，说明薄膜透明性更好。

Claims

1.一种丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备方法，包括：

（1）高立构选择性Ziegler-Natta催化剂的预聚合反应

所述的Ziegler-Natta催化剂是以下组分的反应产物：（1）一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的含钛活性固体催化剂组分；（2）一种有机铝化合物助催化剂组分；（3）可选的一种或多种外给电子体组分；其中组分（1）与组分（2）之间的摩尔比以铝/钛比计为25～100：1；如果有外给电子体组分，有机铝与外给电子体组分间的重量比为2～150：1；

a.将含钛活性固体催化剂、有机铝化合物助催化剂以及外给电子体在反应器中充分混合，于-10～60℃进行预络合，反应时间控制在0.1～180min；

b.将上述预络合反应得到的产物、或不经过步骤a的预络合反应直接将钛的活性固体催化剂、有机铝化合物助催化剂以及外给电子体，加入到聚合反应器中于-10～60℃进行预聚合反应,络合的时间控制在0.1～100min，预聚合的倍数控制在0.5～1000倍；

（2）丙烯-α-烯烃的共聚

在Ziegler-Natta催化剂存在下，以及通入氢气的情况下，通过调节反应器中共聚单体α-烯烃的加入量，控制聚合温度0～150℃，进行丙烯和α-烯烃的聚合反应，得到丙烯-α-烯烃无规共聚物；聚合反应中，催化剂与丙烯比为，AL/丙烯，0.1-0.5g/kg；催化剂与外给电子体质量比，以AL/SI计，为10-20m/m；氢气的加入量为1000-4500ppmv，α-烯烃的加入量为8000-70000ppmv。

2.根据权利要求1所述的一种丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）/a中的预络合反应的反应器形式为连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，或一段物料处于湍流状态的管路。

3.根据权利要求1所述的一种丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）/a中的有机铝化合物助催化剂为烷基铝化合物；所述的外给电子体为硅烷类化合物。

4.根据权利要求1所述的一种丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）/a中的预络合反应温度为0～30℃，反应时间为5～30min。

5.根据权利要求1所述的一种丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）/b中的预聚合反应为在丙烯液相本体条件下连续进行或在惰性溶剂中间歇进行。

6.根据权利要求1所述的一种丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）/b中的预聚合反应温度为0～40℃，预聚合的倍数为1.0～500倍。

7.根据权利要求11所述的一种丙烯-α-烯烃无规共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的聚合反应是在丙烯液相或丙烯气相中进行，聚合温度为40～100℃，液相聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力，气相聚合压力为1.0～3.0MPa表压。