CN103130939A - 一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，将丙烯与1-丁烯在液相本体聚合反应单元和气相本体聚合反应单元串联组成的聚合装置中进行共聚反应，其中，液相本体聚合反应单元由一个立式搅拌釜式反应器组成或由两个以上立式搅拌釜式反应器串联而成，气相本体聚合反应单元由一个气相本体聚合反应器组成或由两个以上气相本体聚合反应器组成，当目标共聚物中1-丁烯的重量百分比含量为5%以下时，控制丙烯、1-丁烯单体在液相本体聚合反应单元中的聚合温度不高于75℃，当目标共聚物中1-丁烯的重量百分比含量大于5%时，控制丙烯、1-丁烯单体在液相本体聚合反应单元的聚合温度不高于70℃。本发明有效利用了现有装置，且制得的丙烯/1-丁烯共聚物性能好。

Description

一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法

技术领域

本发明涉及有机聚合物生产技术领域，特别涉及一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法。

背景技术

丙烯共聚反应是改善聚丙烯性能的有效手段，通过丙烯与共聚单体的反应，可以生产出满足不同应用要求的聚丙烯产品。如丙烯与乙烯、丁烯等α烯烃进行无规共聚时，由于共聚单体无规则地插入到聚丙烯链段上，破坏了聚丙烯分子的规整性，进而降低了产品的熔点；聚丙烯分子链规整性的破坏还会导致结晶时所形成的球晶也变得更细和更不完整，材料的熔点、透明性得到相应提高。

基于以上原因，丙烯无规共聚物由于更低的熔点和更好的透明性，使其在包装领域的应用非常广泛。较低的熔点可以降低加工温度，降低包装薄膜制品的热封温度，良好的透明性可以满足人们对包装注塑制品在感官方面的要求。常见的丙烯无规共聚物多为丙烯/乙烯共聚物，丙烯/1-丁烯共聚物之所以愈来愈引起人们的关注，主要是相比于丙烯/乙烯二元无规共聚物，前者具有更低己烷抽提物，透明性又与后者相近，是与食品、药品接触的更安全材料。

传统的丙烯/乙烯共聚物的生产可在多种聚合装置以本体聚合形式实施，如由液相反应器和气相反应器组成的聚合装置，或者只有气相反应器的聚合装置。而丙烯/丁烯共聚物的工业生产因丁烯的聚合活性低、沸点差异大而受到制约，丙烯/丁烯共聚物的生产较多在由多个气相反应器组成的聚合装置进行，也有在液相反应器以溶液聚合进行，个别在液相反应器和气相反应器组成的聚合装置进行，这种装置的液相反应器是环管反应器。丙烯/丁烯共聚物的上述生产方法中，溶液聚合方法需要进行溶剂后处理，其余两种方法通常配有1-丁烯回收设施来回收未反应的1-丁烯，这使得设备投入大。

丙烯/丁烯共聚物生产的另一关键点是催化剂的选用，目前使用的催化剂体系有传统的负载型齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、混合催化剂，后两种是研究开发的热点，但多处于实验研究。丙烯/丁烯共聚物生产使用的催化剂体系包括传统的负载型齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、混合催化剂。公开号为CN1030596A的中国专利申请公开了一种具有多种性能的丁烯共聚物组合物，其中组合物之一的丙烯/丁烯共聚物使用由含镁化合物、三乙基铝化合物及杂环化合物的催化剂通过气相聚合来合成。公开号为CN1040037A的中国专利申请公开了一种以丙烯为主的丙烯/丁烯共聚物，该共聚物使用由含镁的催化剂、有机铝化合物及给电子体化合物组成的齐格勒-纳塔催化剂通过气相本体聚合得到。公开号为CN101056901A的中国专利申请公开了一种丙烯/丁烯共聚物的制备方法，该方法是使用镧系过渡金属的茂金属化合物催化剂在50～90℃通过溶液聚合制备丙烯单元含量在60%（mol）以下具有全同立构的丙烯/丁烯共聚物。公开号为CN1090855A的中国专利申请公开了一种丙烯/丁烯共聚物的制备方法，该方法使用基于钒化合物的齐格勒-纳塔催化剂在搅拌床气相反应器制备共聚物。公开号为CN1201468A、CN1202186A、CN1759128A的这些中国专利申请公开了使用茂金属催化剂制备丙烯/丁烯共聚物的方法，这些方法是使用不同结构和组分的茂金属催化剂使丙烯、丁烯进行共聚。

液相本体聚合由于单体浓度高、反应速率快以及最终聚合产物容易分离和纯化，是较为适合工业生产的方法，但液相本体聚合时单体易进入丙烯/丁烯共聚物使聚合物发粘，发粘聚合物粘壁堵塞设备导致生产装置难以平稳生产甚至停车，这是丙烯/丁烯共聚物生产的最大风险，所以至今在工业生产上，还没有厂家利用液相立式搅拌釜式反应器与气相流化床反应器串联组成的聚合装置（俗称为三井油化HYPOL工艺装置）来实施丙烯/丁烯共聚物的生产，这就使得这些液相立式搅拌釜式反应器与气相流化床反应器串联组成的聚合装置的使用范围受限，不利于资源的充分利用。

由此可见，拓展液相立式搅拌釜式反应器与气相流化床反应器的功能，用其生产丙烯/丁烯共聚物，同时在生产时能够避免出现聚合物发粘而使发粘聚合物出现粘壁、进而堵塞设备的问题，这是本领域目前需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，利用液相立式搅拌釜式反应器与气相本体聚合反应器组成的聚合装置进行生产，能避免在液相立式搅拌釜式反应器出现聚合物发粘的问题。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：

一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，将丙烯与1-丁烯在液相本体聚合反应单元和气相本体聚合反应单元串联组成的聚合装置中进行共聚反应，其中，液相本体聚合反应单元由一个立式搅拌釜式反应器组成或由两个以上立式搅拌釜式反应器串联而成，所述气相本体聚合反应单元由一个气相本体聚合反应器组成或由两个以上气相本体聚合反应器组成，当目标共聚物中1-丁烯的重量百分比含量为5%以下时，控制丙烯、1-丁烯单体在液相本体聚合反应单元中的聚合温度不高于75℃，当目标共聚物中1-丁烯的重量百分比含量大于5%时，控制丙烯、1-丁烯单体在液相本体聚合反应单元的聚合温度不高于70℃。

优选地，丙烯、1-丁烯单体在气相本体聚合反应单元的聚合温度为60℃～85℃。

优选地，气相本体聚合反应器为气相流化床反应器或立式搅拌釜或卧式搅拌反应器。

优选地，气相本体聚合反应单元由第一气相本体聚合反应器以及第二气相本体聚合反应器组成，生产时，所述第二气相本体聚合反应器中不单独加入1-丁烯，也即第二气相本体聚合反应器中的1-丁烯单体是由上一反应器带入的，而不另外单独添加。

优选地，按重量百分比计，气相本体聚合反应单元中的1-丁烯加入量小于液相本体聚合反应单元中1-丁烯加入量的1/3以上。

优选地，气相本体聚合反应单元以及液相本体聚合反应单元中加入的丙烯单体与1-丁烯单体的体积比均为99:1～80:20。

优选地，气相本体聚合反应单元以及液相本体聚合反应单元中的压力均为1.2MPa～3.0MPa。

优选地，生产采用的催化剂体系为齐格勒-纳塔催化剂体系。

优选地，所采用的齐格勒-纳塔催化剂包括主催化剂、助催化剂、外给电子体，所述主催化剂为负载于MgCl₂或硅胶载体上的Ti氯化物及醚类或酯类化合物；所述助催化剂为烷基铝助催化剂；所述外给电子体为硅氧烷类外给电子体。

优选地，所述主催化剂为包含有醚类或酯类内给电子体的TiCl₄/MgCl₂高效催化剂；所述助催化剂为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝中的一种或两种以上的组合物；所述硅氧烷类外给电子体为二甲氧基二苯基硅烷（DDS）、环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）中的一种或两种以上的组合物。

优选地，生产得到的丙烯/1-丁烯无规共聚物中丁烯单元的重量百分含量在0.5～12%。

优选地，生产得到的丙烯/1-丁烯无规共聚物熔点在135℃～161℃。

优选地，生产得到的丙烯/1-丁烯无规共聚物中正己烷提取物的重量百分含量为0.15%～1.5%。

优选地，生产得到的丙烯/1-丁烯无规共聚物的雾度（厚度1mm）在9%～50%。

优选地，生产得到的共聚物在造粒时添加重量百分含量为0～0.4%的成核剂。

优选地，所述成核剂选用山梨醇型成核剂，可以从市场购得。

优选地，生产得到的共聚物在造粒时添加抗氧剂以及酸吸收剂，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或两种以上的混合物，酸吸收剂为硬脂酸钙类酸吸收剂。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂按重量比1:2组成的混合物，所述受阻酚类抗氧剂为四［β一（3，5一二叔丁一4一羟基苯基)丙酸］季戊四醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三（2，4一二叔丁基苯基）亚磷酸酯。

本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，采用在液相本体聚合反应单元与气相本体聚合反应单元串联的聚合装置进行连续生产，液相本体聚合反应单元由一个或多个液相立式搅拌釜式反应器串联组成，气相本体聚合反应单元由一个或多个气相本体聚合反应器串联组成，根据目标共聚物中1-丁烯的重量含量来控制液相本体聚合反应单元中的聚合温度，使得在液相本体聚合反应单元中不会出现发粘的现象，所以生产能够平稳、顺利地进行下去，这就使得现有的液相本体聚合反应单元与气相本体聚合反应单元串联的聚合装置既能生产丙烯/乙烯共聚物，又能在市场发生变化时用于丙烯/1-丁烯共聚物的生产，提高了设备的利用率以及生产效率，降低了成本。

进一步地，按重量计，本发明控制气相本体聚合反应单元中1-丁烯加入量小于液相本体聚合反应单元的1-丁烯加入量的1/3以上，1-丁烯在气相本体聚合反应单元中最后的气相本体聚合反应器中只加入少量或者不加入，所以可不设1-丁烯的回收设施，减少操作的复杂性和设备投资。

相比于现有技术中的丙烯/乙烯共聚物，本发明生产得到的丙烯/1-丁烯共聚物的己烷抽提物低，熔点低，有良好透明性，适合用于生产食品、药品用的包装制品。由此可见，本发明既充分利用了现有装置，同时制得的丙烯/1-丁烯共聚物性能优于丙烯/乙烯共聚物，可替代丙烯/乙烯共聚物使用。

具体实施方式

本发明中所用到的对共聚物进行性能检测的检测方法如下：

1、聚合物的熔点（Tm）

采用DSC法在METTLER DSC823e上进行测量，详细过程如下：

取5～10mg样品放置于加盖的铝皿内，盖上刺有小孔以保证铝皿内外环境一致。将盛有样品的铝皿放入DSC823e的炉体内，以空白铝皿作为空白样，通氮气，控制流量为50ml/min。

先以10℃/min的加热速率升温至200℃并维持5min以消除热历史，然后以10℃/min的速率降温至60℃，最后再以10℃/min的加热速率升温，熔融峰的峰值温度为即为样品的熔点Tm。

2、聚合物中聚合单体含量分析

样品经热压成0.3mm薄片后在Nicolet380红外光谱仪上进行测定。丙丁无规共聚PP中，丙烯及1-丁烯的特征吸收峰分别在806cm^-1和766cm^-1处。先用经¹³C NMR法测定丁烯含量的标准样品对Nicolet380红外光谱仪进行标定，做出工作曲线，然后再进行样品中聚合单体含量测定。

3、聚合物中正己烷提取物含量的检测

按标准GB/T5009.71-2003和GB/T5009.58-2003方法进行，具体过程如下：

称取1.00g～2.00g试样于250mL带回流冷凝器的烧瓶中，加100mL正己烷，于水浴中加热回流2h，立即用定性滤纸过滤，用少量正己烷洗涤滤纸及试样，将洗涤液与滤液合并放入已恒重的浓缩器小瓶中。浓缩回收正己烷，残渣于100℃～105℃干燥2h，在干燥器中冷却30min后称重。样品正己烷提取物计算公式见式（1）：

$X=\frac{m_1-m_2}{m_3}\×100---\left(1\right)$

式中：

X——试样中正己烷提取物，单位为g/100g；

m₁——残渣加浓缩器小瓶的质量，单位为g；

m₂——浓缩器小瓶质量，单位为g；

m₃——试样质量，单位为g。

4、物理性能测试

拉伸性能按GB/T1040.2-2006标准方法进行；弯曲性能按GB／T9341-2008标准方法进行；冲击性能按GB／T1843-2008标准方法进行；雾度按GB/T2410-2008标准方法进行。

本发明的技术方案是：

本发明所用的聚合装置是由液相本体聚合反应单元与气相本体聚合反应单元组成。其中，液相本体聚合反应单元由一个液相立式搅拌釜式反应器组成或由多个液相立式搅拌釜式反应器串联组成，气相本体聚合反应单元由一个或多个气相本体聚合反应器串联组成。如可采用立式搅拌釜式反应器与气相流化床反应器串联组成的聚合装置（俗称为三井油化HYPOL工艺装置）。

本发明所用的催化剂体系可选用传统的齐格勒-纳塔催化剂，催化剂经预聚进入液相本体聚合反应单元中，即液相立式搅拌釜式反应器中，使丙烯、1-丁烯进行本体聚合反应形成共聚物，未聚合单体进入后面的气相本体聚合反应单元中即气相流化床反应器中继续聚合，单体1-丁烯主要加入到液相本体聚合反应单元中，部分加入到气相本体聚合反应单元中，如果气相本体聚合反应单元由一个气相本体聚合反应器组成，则气相本体聚合反应器的1-丁烯加入比例远少于前面的反应器或者不加入；如果气相本体聚合反应单元由两个以上气相本体聚合反应器组成，最后的气相本体聚合反应器加入比例远少于前面的反应器或不加入1-丁烯，这样可不设1-丁烯回收装置，减少了设备投入。

在液相本体聚合反应单元以及气相本体聚合反应单元中，丙烯与1-丁烯单体的体积比均为99:1～80:20，反应压力均为1.2～3.0MPa。

本发明中，聚合温度控制的原则是液相本体聚合反应单元中的聚合温度相对要低，生产高丁烯单元含量聚合物时聚合温度低于生产低丁烯单元含量聚合物的聚合温度，即当目标共聚物中1-丁烯单元的重量百分比含量大于5%时，控制液相本体聚合反应单元中的温度不高于70℃，当目标共聚物中1-丁烯单元的重量百分比含量在5%以下时，控制液相本体聚合反应单元中的温度不高于75℃。

本发明的生产方法得到的共聚物中，1-丁烯单元含量在0.5～12%（wt），得到的共聚物熔点在135～161℃，得到的共聚物中正己烷提取物在0.15～1.5%（wt）。在生产过程中，使用氢气控制聚合物分子量，氢气分布于各反应器中。经过反应器生产得到的是共聚物粉料，共聚物粉料需要进行造粒，在造粒前要与抗氧剂、酸吸收剂、成核剂混合。

以下通过实施例来说明本发明的实施过程，但本发明的权利范围并不局限于下面的例子。

实施例1～6是本发明丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法的具体实施方式，其所用的聚合装置由一个液相立式搅拌釜式反应器与第一气相本体聚合反应器以及第二气相本体聚合反应器组成，液相立式搅拌釜式反应器、第一气相本体聚合反应器与第二气相本体聚合反应器串联而成，第一气相本体聚合反应器与第二气相本体聚合反应器均为气相流化床反应器。生产时，单体丙烯、1-丁烯和催化剂首先进入立式搅拌釜式反应器进行液相本体聚合，然后进入第一气相本体聚合反应器、第二气相本体聚合反应器中进行气相本体聚合，在第二气相本体聚合反应器中，初期加入少量1-丁烯，以后就不单独加入1-丁烯，所以单体1-丁烯无需回收。

聚合条件分别见表1、表2和表3，生产得到的共聚物性质见表4。对比实例1是采用类似条件生产的丙烯/乙烯共聚物。

表1液相立式搅拌釜式反应器聚合条件

注：（）部分为液相单体组成。

表2第一气相本体聚合反应器聚合条件

表3第二气相本体聚合反应器聚合条件

由实施例1～6制得的丙烯/1-丁烯共聚物的性质如下表4所示：

表4丙烯/1-丁烯共聚物性质

分别以实施例4制得的共聚物和对比例1的共聚物为原料，按表5中的配方加入助剂并造粒，然后注塑样品进行测试，结果如下见表6。

表5共聚物组合物配方表

注：实施例7、8、9以实施例4制得的共聚物为原料，对比例2、3、4以对比例1的共聚物为原料。

表6共聚物组合物物理性能测试结果

由表4、6可以看出，本发明的生产方法制得的丙烯/1-丁烯共聚物的熔点、正己烷提取物明显低于丙烯/乙烯共聚物，物理性能两者相当或接近。

以上给出的实施例中，聚合装置由一个液相立式搅拌釜式反应器和两个气相本体聚合反应器组成，在其他实施例中，聚合装置也可有两个以上的液相立式搅拌釜式反应器与一个或两个气相本体聚合反应器组成；本实施例中，气相本体聚合反应器选用气相流化床反应器，在其他实施例中，也可选用立式搅拌釜或卧式搅拌反应器。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，其特征在于，将丙烯与1-丁烯在液相本体聚合反应单元和气相本体聚合反应单元串联组成的聚合装置中进行共聚反应，其中，液相本体聚合反应单元由一个立式搅拌釜式反应器组成或由两个以上立式搅拌釜式反应器串联而成，所述气相本体聚合反应单元由一个气相本体聚合反应器组成或由两个以上气相本体聚合反应器组成，当目标共聚物中1-丁烯的重量百分比含量为5%以下时，控制丙烯、1-丁烯单体在液相本体聚合反应单元中的聚合温度不高于75℃，当目标共聚物中1-丁烯的重量百分比含量大于5%时，控制丙烯、1-丁烯单体在液相本体聚合反应单元的聚合温度不高于70℃。

2.根据权利要求1所述的丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，其特征在于，丙烯、1-丁烯单体在气相本体聚合反应单元的聚合温度为60℃～85℃。

3.根据权利要求1所述的丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，其特征在于，气相本体聚合反应器为气相流化床反应器或立式搅拌釜或卧式搅拌反应器。

4.根据权利要求1所述的丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，其特征在于，气相本体聚合反应单元由第一气相本体聚合反应器以及第二气相本体聚合反应器组成，生产时，所述第二气相本体聚合反应器中不单独加入1-丁烯。

5.根据权利要求1所述的丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，其特征在于，按重量百分比计，气相本体聚合反应单元中的1-丁烯加入量小于液相本体聚合反应单元中1-丁烯加入量的1/3以上。

6.根据权利要求1所述的丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，其特征在于，气相本体聚合反应单元以及液相本体聚合反应单元中加入的丙烯单体与1-丁烯单体的体积比均为99:1～80:20。

7.根据权利要求1所述的丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，其特征在于，气相本体聚合反应单元以及液相本体聚合反应单元中的压力均为1.2MPa～3.0MPa。

8.根据权利要求1所述的丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，其特征在于，生产采用的催化剂体系为齐格勒-纳塔催化剂体系。

9.根据权利要求8所述的丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，其特征在于，所采用的齐格勒-纳塔催化剂包括主催化剂、助催化剂、外给电子体，所述主催化剂为负载于MgCl₂或硅胶载体上的Ti氯化物及醚类或酯类化合物，所述助催化剂为烷基铝助催化剂；所述外给电子体为硅氧烷类外给电子体。

10.根据权利要求9所述的丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，其特征在于，所述主催化剂为包含有醚类或酯类内给电子体的TiCl₄/MgCl₂高效催化剂；所述助催化剂为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝中的一种或两种以上的组合物；所述硅氧烷类外给电子体为二甲氧基二苯基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合物。