EA024017B1 - Улучшенный способ полимеризации пропилена - Google Patents

Улучшенный способ полимеризации пропилена Download PDF

Info

Publication number
EA024017B1
EA024017B1 EA201300545A EA201300545A EA024017B1 EA 024017 B1 EA024017 B1 EA 024017B1 EA 201300545 A EA201300545 A EA 201300545A EA 201300545 A EA201300545 A EA 201300545A EA 024017 B1 EA024017 B1 EA 024017B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polymerization
external donor
ziegler
donor
formula
Prior art date
Application number
EA201300545A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201300545A1 (ru
Inventor
Юха Паавилайнен
Паули Лескинен
Самели Хакола
Даниель Сандхольцер
Христей Греин
Original Assignee
Бореалис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис Аг filed Critical Бореалис Аг
Publication of EA201300545A1 publication Critical patent/EA201300545A1/ru
Publication of EA024017B1 publication Critical patent/EA024017B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Способ получения полипропилена, включающий стадии: (a) предварительной полимеризации, (b) полимеризации в суспензионной фазе, (c) полимеризации в газовой фазе, при этом процесс проводят в присутствии каталитической системы, включающей: (х) прокатализатор Циглера-Натта, (y) металлоорганческий сокатализатор, (z) внешний донор, представленный формулой (I) и/или (II), Si(OCHCH)(NRR) (I) или RRSi(OR)(II), где Rи Rмогут быть одинаковыми или отличаться и независимо выбираются из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила, и Rи Rмогут быть одинаковыми или отличаться и независимо выбираются из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила, Rпредставляет метил или этил, z является 2 или 3, предпочтительно 2, m является 0 или 1, n является 0 или 1, при условии, что n+m+z=4, на стадии предварительной полимеризации внешний донор добавлен в количестве от 3 до 30 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора, а на стадии суспензионной полимеризаци - в количестве от 70 до 97 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора.

Description

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу полимеризации пропилена, указанный способ прост в применении и обеспечивает легкий и гибкий контроль свойств полимера.
Полипропилен имеет множество характеристик, которые позволяют использовать его во множестве применений от упаковки до инфраструктуры (например, трубы) или части для автомобилей.
Хорошо известным способом полимеризации пропилена является способ, основанный на использовании циркуляционного реактора и газофазного реактора, работающих в каскаде с узкоспециализированным катализатором. Дополнительно к этим двум базовым реакторам такие системы реакции полимеризации могут включать дополнительные реакторы, такие как реакторы предварительной полимеризации/постполимеризации, такие как реакторы для предварительной полимеризации пропилена и/или другого а-олефина(ов) и/или этилена в присутствии катализатора. Дополнительно возможно проведение предварительной активации и активации катализатора перед (предварительной) полимеризацией. Во время такой стадии предварительной активации катализатора катализатор также может быть модифицирован при использовании специальных виниловых соединений.
Постреакторы включают реакторы, используемые для модификации и улучшения свойств полимерного продукта. Типичными примерами являются дополнительные газофазные реакторы.
Все реакторы такой реакторной системы предпочтительно соединены в серии.
В этих реакторных системах могут быть получены гомополимеры пропилена и рандомсополимеры, наряду с гетерофазными сополимерами.
Одним из таких хорошо известных способов является способ Вот51ат®РР, который, например, описан в ЕР 0887379; ЕР 0887380; ЕР 0887381; ЕР 0991719, ЕР 1028984, ЕР 1598377 и так далее.
Получение полипропилена, как правило, проводят в присутствии узкоспециализированной каталитической системы, включающей каталитический компонент, тверодофазный прокатализатор, сокаталитический компонент и соединение, выступающее в роли внешнего донора. Каталитический компонент, как правило, представляет катализатор типа Циглера-Натта, содержащий в качестве основных компонентов магний, титан и галоген.
Известным фактом является то, что в норме катализатор теряет активность при переходе из одного реактора в другой. Очень важно, что производительность в газофазном реакторе(ах) является ограничивающим фактором.
Внешние доноры используют для контроля изотактичности полученного полимера. Также эти внешние доноры оказывают огромное воздействие на каталитическую активность, поскольку каталитическая активность снижается при увеличении количества внешнего донора.
Таким образом, активность катализатора является ключевым параметром этих процессов.
Дополнительно, если желательны полипропилены с высоким МЕР, во время полимеризации важно использовать катализатор с высокой чувствительностью к водороду с получением таких полимеров с сохранением необходимого количества водорода для регулирования молекулярной массы как максимально низкой.
Следовательно, даже более важен правильный баланс между высокой активностью, эффективным контролем процесса и надежностью процесса как такового.
С точки зрения (ί) повышенной каталитической активности, (ίί) управления свойствами продукта и (ίίί) улучшения надежности процесса, доступны несколько средств контроля процесса. Множество средств для активных воздействий, таких как варьирование температуры в циркуляционном и/или газофазном реакторе(ах), изменение соотношения давления или газа, связано со свойствами продукта и должны регулироваться в процессе получения, следовательно, они не относятся к настройкам процесса как таковым.
Следовательно, объект настоящего изобретения относится к упрощению и усилению контроля процесса получения полипропилена при использовании средств, которые не связанны или только незначительно связанны со свойствами продукта, но имеют огромное влияние на процесс или стабильность.
Настоящее изобретение основывается на находке, состоящей в том, что за счет разделения потока внешнего донора между предварительной полимеризацией и фазой суспензионной полимеризации происходит повышение производительности в последующем газофазном реакторе(ах) и/или повышение чувствительности к водороду в фазе суспензионной полимеризации, таким образом, позволяя легче контролировать конечные свойства полученного полимера, такие как содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле.
Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения полипропилена, способ включает стадии: (а) предварительной полимеризации, (Ь) полимеризации в суспензионной фазе, (с) полимеризации в газовой фазе и необязательно (б) одну или более дополнительной полимеризации в газовой фазе, при этом процесс проводят в присутствии каталитической системы, включающей:
(x) прокатализатор Циглера-Натта, (y) металлоорганический сокатализатор, (ζ) внешний донор, представленный формулой (I) и/или (II) δί(ΟΟΗ2ΟΗ3)3(ΝΚ1Ρ2) (I) или ΙΟιιΗπ+κΟΗΊζ (II),
- 1 024017 где К1 и К2 могут быть одинаковыми или отличаться и представлены углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, и К и К4 могут быть одинаковыми или отличаться и представлены углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, К5 представляет метил или этил, ζ является 2 или 3, предпочтительно 2, т является 0 или 1, η является 0 или 1, при условии, что π^+ζ=4, на стадии предварительной полимеризации внешний донор добавлен в количестве от 3 до 30 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора, а на стадии суспензионной полимеризаци в количестве от 70 до 97 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора.
Изобретение охватывает оба как получение гомополимеров, так и сополимеров пропилена, предпочтительно рандом сополимеров пропилена с одним или более α-олефином, включая этилен.
Также изобретение охватывает получение гетерофазных полимеров пропилена (так называемые блок-сополимеры), включающих матричный компонент гомо- или сополимера пропилена, где компонент эластомерного сополимера пропилена, так называемый каучуковый компонент, диспергирован.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин сополимер относится к полимерам, включающим повторяющиеся единицы, полученные из одного мономера и по меньшей мере одного другого мономера. Как правило, сополимеры состоят по меньшей мере на 0,25 мол.%, предпочтительно по меньшей мере на 0,5 мол.%, например по меньшей мере на 1 мол.%, такое как вплоть до 10 мол.% повторяющихся единиц, полученных из сомономера.
Сомономеры предпочтительно выбирают из этилена и/или одного иного, чем С4-Сю, α-олефина, такого как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Предпочтительным сомономером является этилен.
В противоположность используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер относится к полимерам, по существу состоящим из повторяющихся единиц, полученных из одного мономера. Гомополимеры, например, могут включать по меньшей мере 99,8 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.% повторяющихся единиц, полученных из мономера.
Эластомерный сополимер должен включать пропилен и, по меньшей мере, этилен и/или один иной, чем С4-С10, α-олефин. Предпочтительно эластомерный сополимер включает, предпочтительно состоит из пропилена и по меньшей мере одного сомономера α-олефина, выбранного из группы, состоящей 1бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена. Предпочтительно эластомерный сополимер включает, по меньшей мере, пропилен и этилен и может включать дополнительный α-олефин, как указано в этом абзаце. Однако, по существу, предпочтительно, чтобы эластомерный сополимер включал, более предпочтительно состоял из пропилена и этилена в качестве единственных полимеризуемых единиц. Следовательно, самым предпочтительным в качестве эластомерного сополимера является этиленпропиленовый каучук (ЕРК).
Согласно изобретению полипропилены получают при использовании процесса полимеризации в присутствии каталитической системы, включающей в качестве компонента (х) прокатализатор ЦиглераНатта, (у) металлоорганический сокатализатор и (ζ) внешний донор, представленный формулой (I) или (II)
8|(ОСН;СН;);(\НК2) (I) или Η;ιιΙΤιιιδι(ΟΗ')ζ (II), где К1 и К2 могут быть одинаковыми или отличаться и представлены углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, и К3 и К4 могут быть одинаковыми или отличаться и представлены углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, К5 представляет метил или этил, ζ является 2 или 3, предпочтительно 2, т является 0 или 1, η является 0 или 1, при условии, что η+т+ζ=4.
Прокатализатор Циглера-Натта (х), используемый в настоящем изобретении, как правило, является стереоспецифическим прокатализатором Циглера-Натта высокого выхода продукта, включающим в качестве основного компонента твердый компонент переходного металла. Этот тип прокатализаторов включает, как детально указанно ниже, дополнительно к твердому компоненту переходного металла (такого как Τι) сокатализатор(ы) (у) помимо внешнего донора(ов) (ζ) в качестве стереорегулирующего агента.
Твердый компонент переходного металла предпочтительно включает галид магния и соединение переходного металла. Эти соединения могут быть нанесены на подложку в форме твердых частиц, таких как неорганический оксид, такой как кремния или алюминия, или, как правило, галид магния может сам образовывать твердую подложку. Примеры таких катализаторов описаны среди прочего в АО 87/07620, АО 92/21705, АО 93/11165, АО 93/11166, АО 93/19100, АО 97/36939, АО 98/12234, АО 99/33842, АО 03/000756, АО 03/000757, АО 03/000754 и АО 2004/029112.
Также возможно, чтобы твердые катализаторы представляли бесподложечные, то есть катализаторы не нанесены на внешнюю подложку, а получены при использовании технологии отверждения эмульсии, как описано, например, в АО 03/000757, АО 03/000754 и АО 2004/029112.
Дополнительно к галиду магния и соединению переходного металла твердый компонент переходного металла, как правило, также включает донор электронов (внутренний донор электронов). Подходящими донорами электронов среди прочего являются эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, цитраконаты и сукцинаты. Также могут быть использованы кремниевые соединения, содержащие кислород или азот. Примеры подходящих соединений приведены в АО 92/19659, АО 92/19653, АО 92/19658, И8 4347160, И8 4382019, И8 4435550, И8 4465782, И8 4473660, И8 4530912 и И8 4560671.
- 2 024017
Предпочтительно прокатализатор Циглера-Натта (х), используемый в настоящем изобретении, представляет прокатализатор Циглера-Натта, содержащий переэтерифицированный продукт С1-С4спирта и фталиевого эфира в качестве внутреннего донора и который необязательно модифицируют виниловым соединением с формулой (III) СН2=СН-СНК6К7, где К6 и К7 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую 1-4 атома углерода.
Такой предпочтительный прокатализатор (х), используемый в настоящем изобретении, получен
a) реагированием аддукта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии МдС12 и С1-С4-спирта с НС14,
b) реагированием продукта со стадии а) с диалкилфталатом с формулой (IV)
где К1' и К2' представляют независимо, по меньшей мере, С5-алкил, при условиях, при которых происходит переэтерификация между указанным С1-С4-спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (IV) с образованием внутреннего донора,
с) промывка продукта стадии Ь) и
4) необязательно реагирование продукта стадии с) с дополнительным НС14.
Прокатализатор получают, как описано, например, в патентных заявках \ТО 87/07620, \УО 92/19653, \УО 92/19658 и ЕР 0491566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.
Сначала получают аддукт МдС12 и С1-С4-спирта с формулой МдС12*пКОН, где К представляет С1С4-алкил и п является 1-6. Предпочтительным используемым спиртом является этанол.
В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют и затем распыляют в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии.
На следующей стадии аддукт в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии с формулой МдС12*иКОН, где К представляет С1-С4-алкил, предпочтительно этил и п является 1-6, контактирует с НС14 с получением титанизированного носителя с последующими стадиями добавления в указанный титанизированный носитель (ί) диалкилфталата с формулой (IV) с К1' и К2', независимо представляющими, по меньший мере, С5алкил, такой как, по меньшей мере, С8-алкил, или предпочтительно (ίί) диалкилфталата с формулой (IV) с К1' и К2', независимо представляющими, по меньший мере, С5-алкил, такой как, по меньшей мере, С8-алкил, или более предпочтительно (ίίί) диалкилфталата с формулой (IV), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (РгНР), ди(этилгексил)фталата, диизодецилфталата (ЭНР) и дитридецилфталата (ΌΤΌΡ), еще более предпочтительно диалкилфталат с формулой (IV) представляет ди(этилгексил)фталат (НОР) или диизооктилфталат, в частности ди(этилгексил)фталат, с получением первого продукта, подвергают указанный первый продукт подходящим условиям переэтерификации, т.е. температуре от 100 до 150°С, таким образом, что указанный С1-С4-спирт переэтерифицируют указанными эфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (IV) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мол.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мол.% диалкилфталата с формулой (V)
где К1 и К2 представляет С1-С4-алкил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (V) представляет внутренний донор, и выход указанного переэтерифицированного продукта в качестве прокаталитической композиции. Аддукт с формулой МдС12*иКОН, где К представляет С1-С4-алкил и п является 1-6, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, происходит кристаллизация аддукта в морфологически предпочтительную форму, как, например, описано в \УО 87/07620.
Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он реагирует с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в \УО 92/19658 и
- 3 024017
АО 92/19653.
Предпочтительно переэтерификацию проводят при температуре выше 100°С, преимущественно от 130 до 150°С.
Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, то получают аддукт из титанизированного носителя и внутренний донор, в котором группа, полученная из сложного эфира многоатомного спирта, изменена.
В случае достаточного количества титан остается на носителе и будет действовать как активный элемент прокатализатора.
В противном случае титанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.
Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 мас.% титана, предпочтительно максимально 2,2 мас.% и более предпочтительно максимально 2,0 мас.%. Предпочтительно содержание донора составляет от 4 до 12 мас.% и более предпочтительно от 6 до 10 мас.%.
Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получен при использовании этанола в качестве спирта и ди(этилгексил)фталата (ΌΟΡ) в качестве диалкилфталата с формулой (IV), с выходом диэтилфталата (ΌΕΡ) в качестве соединения внутреннего донора.
Еще более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет катализатор, полученный согласно АО 92/19653; в частности при использовании ди(этилгексил)фталата в качестве диалкилфталата с формулой (IV) или в качестве альтернативы катализатор полипропилена в сериях Ро1у!гаск, коммерчески достигнутый от Огасе.
Прокатализатор необязательно может быть модифицирован виниловым соединением с формулой (III)
СН2=СН-СНК6К7, где К6 и К7 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую 1-4 атома углерода.
Примеры подходящих виниловых соединений представляют циклоалканы, такие как винилциклогексен АСН). винилциклопентан, винил-2-метилциклогексен и винилнорборнан, 3-метил-1-бутен, стирол, р-метил-стирол, 3-этил-1-гексен или их смеси. Для модификации прокатализатора предпочтительно используют \ЛС.
На такой стадии модификации прокатализатора модификацию проводят при использовании винилового соединения с формулой (III) в среде, которая представляет жидкость или углеводородную среду с высокой вязкостью и которая не растворяет полимеризованный полимер. Дополнительно модификацию проводят, таким образом, что все или, по существу, все виниловое соединение, используемое для модификации, расходуется во время полимеризации виниловых соединений. Для достижения этой предпочтительной цели полимеризацию проводят при повышенной температуре до момента, когда концентрация не прореагировавших виниловых соединений в композиции катализатора полимеризации составит около 0,5 мас.% или менее. Модификацию проводят перед любой традиционной, как правило, непрерывной предварительной полимеризацией с олефиновым мономером для обеспечения полной полимеризации винилового соединения.
Полимеризованное виниловое соединение может выступать в качестве нуклеирующего агента.
Модификацию контрольного катализатора проводят, как описано в международных патентных заявках АО 99/24478, АО 99/24479 и, в частности, АО 00/68315, введенных здесь ссылкой в отношении условий реакции, относящихся к модификации катализатора, наряду с таковыми, относящимися к реакции полимеризации.
Дополнительно этот способ также известен, как ВогеаПк ШОеаОоп Тесйио1о§у (ΒΝΤ).
В качестве катализатора (у) используют металлоорганическое соединение.
Предпочтительно металлоорганическое соединение представляет алюминийорганическое соединение, выбранное из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (ΤΕΑ), триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий; хлорид диалкилалюминия, такой как хлорид диметил- или диэтилалюминия; и сесквихлорид алкилалюминия. Более предпочтительно сокатализатор представляет хлорид триэтилалюминия или диэтилалюминия, наиболее предпочтительно в качестве сокатализатора используют триэтилалюминий.
Компонент (ζ) каталитической системы, используемый в одном из вариантов воплощения настоящего изобретения в качестве внешнего донора, представлен формулой (I)
БДО^СНвЬ^К2), где К1 и К2 могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с от 1 до 12 атомами.
К1 и К2 могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомов, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группой с от 1 до 12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу, предпочтительно, чтобы К1 и К2 были независимо выбраны из группы, состоящей из
- 4 024017 метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Более предпочтительно оба, К1 и К2, являются одинаковыми, еще более предпочтительно оба, К1 и К2, представляют этиловую группу.
Наиболее предпочтительно в качестве внешнего донора используют диэтиламинотриэтоксисилан с формулой (I).
Во втором варианте воплощения настоящего изобретения компонент (ζ) используемой каталитической системы представляет внешний донор, представленный формулой (II) К3пК4т§1(ОК5Х, где К3 и К4 могут быть одинаковыми или отличаться и представляют углеводородную группу с от 1 до 12 атомами, К5 представляет метил или этил, ζ является 2 или 3, предпочтительно 2, т является 0 или 1, п является 0 или 1, при условии, что π^+ζ=4.
Предпочтительно К3 и К4 независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы, разветвленной алифатической углеводородной группы, циклической алифатической углеводородной группы и ароматической углеводородной группы. В частности, предпочтительно, чтобы К3 и К4 были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.
Предпочтительные примеры представляют диизопропилдиэтоксисилан (ΌΙΡΌΕδ), циклогексилметилдиэтоксисилан (ΟΗΜΌΕδ), дициклопентилдиметоксисилан (ΌΟΡΌΜδ), циклогексилметилдиметоксисилан (ΟΗΜΌΜδ) и дициклопентадиенилдиэтоксисилан (ΌΟΡΌΕδ). Более предпочтительно используют внешний донор с формулой (II), выбранный из циклогексилметилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана и диизопропилдиэтоксисилана (ΌΓΡΌΕδ) и наиболее предпочтительно в качестве внешнего донора используют дициклопентилдиметоксиксилан с формулой (II).
Согласно настоящему изобретению полипропилены получают при использовании многостадийного способа.
Первая стадия представляет стадию предварительной полимеризации (а).
Предварительная полимеризация может быть проведена в реакторе любого типа непрерывной полимеризации. Подходящие реакторы, которые могут быть использованы, представляют реакторы непрерывного действия с мешалкой (С8ТК), циркуляционный реактор или секционный реактор, такой как описанный в \УО 97/33920 или \УО 00/21656,или каскад из двух или более реакторов.
Хотя предварительная полимеризация может быть проведена в суспензионном реакторе или газофазном реакторе предпочтительно проводить предварительную полимеризацию как суспензионную полимеризацию, более предпочтительно проводить ее в циркуляционном реакторе предварительной полимеризации.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем.
Предварительную полимеризацию проводят в реакторе непрерывного действия при среднем времени выдержки от 5 мин вплоть до 90 мин. Предпочтительно среднее время выдержки составляет в пределах от 10 до 60 мин и более предпочтительно в пределах от 15 до 45 мин.
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 10 до 45°С и более предпочтительно от 15 до 40°С.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе, таким образом, что давление составляет выше или равное давлению на последующей стадии полимеризации. Следовательно, давление может составлять от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.
Предпочтительно весь прокатализатор и сокатализатор вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, когда твердый прокатализатор и сокатализатор можно подать по отдельности, то можно вводить только часть сокатализатора на стадии предварительной полимеризации и оставшуюся часть можно вводить на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо введение так называемого сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, чтобы получить достаточную реакцию полимеризации.
Согласно настоящему изобретению внешний донор добавляют в количестве от 3 до 30 мас.% от общей массы внешнего донора, добавленного на стадии предварительной полимеризации.
Также на стадии предварительной полимеризации могут быть добавлены другие компоненты. Следовательно, на стадии полимеризации для контроля молекулярной массы полимера может быть добавлен водород, как известно из предшествующего уровня техники. Дополнительно для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора может быть добавлена антистатическая добавка.
Может быть введено небольшое количество сомономера (этилен и/или С4-С40 α-олефин), во избежание возникновения липких частиц, вызываемых пониженной кристалличностью форполимера, в прошедших предварительную полимеризацию частицах катализатора.
- 5 024017
Реагенты, прокатализатор, сокатализатор, внешний донор, мономер α-олефина, сомономер, добавки и тому подобное могут быть введены в реакцию предварительной полимеризации или реактор непрерывно или периодически. Непрерывное добавление предпочтительно для улучшения стабильности процесса. Прошедший предварительную полимеризацию катализатор может быть выведен из реакции предварительной полимеризации или реактора как непрерывно, так и периодически.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Следующая стадия способа по настоящему изобретению представляет стадию полимеризации в суспензионной фазе (Ь).
Суспензионный реактор представляет любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии, и в котором полимер образуется в форме частиц. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин в массе означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 мас.% мономера. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения суспензионный реактор предпочтительно представляет циркуляционный реактор для полимеризации в массе.
Полимеризацию в суспензионной фазе проводят при температуре от 40 до 110°С, предпочтительно от 50 до 100°С, в частности от 60 до 90°С под давлением в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар с необязательным добавлением водорода для контроля молекулярной массы при использовании известного способа рег §е.
Затем продукт реакции полимеризации в суспензионной фазе, которую предпочтительно проводят в циркуляционном реакторе, перемещают в следующий газофазный реактор.
Таким образом, третья стадия способа по настоящему изобретению представляет стадию полимеризации в газовой фазе (с).
Газофазный реактор представляет любой реактор с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с.
Полимеризацию в газовой фазе проводят при температуре от 50 до 130°С, более предпочтительно от 60 до 100°С и под давлением в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 8 до 40 бар с необязательным добавлением водорода для контроля молекулярной массы при использовании известного способа рег 8е.
Время выдержки может варьировать в зонах реактора, указанных выше. В одном варианте воплощения настоящего изобретения время выдержки в суспензионном реакторе, например в циркуляционном реакторе, составляет в пределах от 0,1 до 5 ч, например в пределах от 0,2 до 2 ч, при этом время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет от 1 до 8 ч.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в суспензионном реакторе, таком как циркуляционный реактор, и/или конденсацией в газофазном реакторе.
Полипропилены, полученные таким способом, включающим стадии (а), (Ь) и (с), представляют гомополимеры и рандом сополимеры, которые могут быть унимодальными или мультимодальными, такими как бимодальные.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин мультимодальный или бимодальный, или унимодальный относится к модальности полимера, то есть форме кривой распределения молекулярной массы, которая является графиком молекулярной массы фракции как функции ее молекулярной массы. Как указано выше, полипропилены получают способом с последовательными стадиями процесса при использовании серии реакторов, работающих при различных реакционных условиях. В результате каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, будет иметь свое собственное распределение молекулярной массы. Когда кривые распределения молекулярной массы этих фракций накладывают друг на друга с получением кривой распределения молекулярной массы конечного полимера, эти кривые могут показать два или более максимума, или, по меньшей мере, будут заметно расширены по сравнению с кривыми для отдельных фракций. В качестве альтернативы унимодальный полимер может быть получен при использовании многостадийного способа с использованием на каждой стадии условий процесса, которые приводят к получению аналогичных свойств полимера.
Этот способ по настоящему изобретению может дополнительно включать одну или более дополнительную стадию полимеризации в газовой фазе(ах).
По существу, это относится к случаю, когда требуется получение гетерофазных сополимеров.
В дополнительном газофазном реакторе(ах) получают, как указано выше, компонент эластомерного сополимера пропилена, так называемый каучуковый компонент.
Предпочтительный многостадийный способ представляет суспензионно-газофазный способ, такой как предложенный Вотеай и известный, как технология Вот81ат®. В этом отношении ссылки сделаны на ЕР 0887379 А1, \\'О 92/12182, \\'О 2004/000899, \\'О 2004/111095, \\'О 99/24478, \\'О 99/24479 и \\'О
- 6 024017
00/68315, введенные здесь ссылкой.
Существенным признаком способа по настоящему изобретению является разделение потока внешнего донора между фазой предварительной полимеризации и фазой суспензионной полимеризации.
Классический и традиционный способ введения внешнего донора в процесс полимеризации полипропилена представляет, во-первых, контактирование всего количества внешнего донора с сокатализатором, например с триэтилалюминием, и во-вторых, контактирование продукта первого контакта внешнего донора и сокатализатора с прокатализатором Циглера-Натта с выходом продукта второго контакта, который затем подают на стадию предварительной полимеризации.
Согласно настоящему изобретению только незначительное количество внешнего донора подают на стадию предварительной полимеризации (с контактированием его с сокатализатором и прокатализатором), а основную часть внешнего донора подают на стадию полимеризации в суспензионной фазе.
Следовательно, согласно настоящему изобретению на стадию предварительной полимеризации подают только от 3 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.% и более предпочтительно от 8 до 22 мас.% от общего количества внешнего донора и от 70 до 97 мас.%, предпочтительно от 75 до 95 мас.% и более предпочтительно от 78 до 92 мас.% от общего количества внешнего донора, поданного на стадии полимеризации в суспензионной фазе.
Эта процедура неожиданно позволила достичь повышенной производительности в первом и последующих газофазном реакторе(ах) и/или чувствительности к водороду в циркуляционном реакторе на стадии полимеризации в суспензионной фазе без оказания воздействия на конечные свойства полимеров.
Следовательно, способ значительно проще в применении.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения способ представляет способ получения гомополимеров пропилена или рандом сополимеров пропилена, указанный способ включает стадии: (а) предварительной полимеризации, (Ь) полимеризации в суспензионной фазе и (с) полимеризации в газовой фазе, при этом способ проводят в присутствии каталитической системы, включающей:
(x) прокатализатор Циглера-Натта, (y) металлоорганический сокатализатор, (ζ) внешний донор, представленный формулой (II)
ΗΊιΗΊιιδί(ΟΗ')/. (II), где К3 и К4 могут быть одинаковыми или отличаться и представлены углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, К5 представляет метил или этил, ζ является 2 или 3, предпочтительно 2, т является 0 или 1, η является 0 или 1, при условии, что η+т+ζ=4, на стадии предварительной полимеризации внешний донор добавлен в количестве от 5 до 25 мас.%, предпочтительно от 8 до 18 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора, а на стадии суспензионной полимеризации в количестве от 75 до 95 мас.%, предпочтительно от 82 до 92 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора.
В этом случае прокатализатор Циглера-Натта (х), используемый в настоящем изобретении, представляет прокатализатор Циглера-Натта, содержащий переэтерифицированный продукт Ц-С4-спирта и фталиевого эфира в качестве внутреннего донора с формулой (IV), как указано выше.
При использовании предпочтительного варианта воплощения настоящего изобретения возможно получение гомополимеров пропилена или рандом сополимеров пропилена, при этом производительность катализатора в газофазном реакторе на 10% выше, чем при использовании традиционного способа, где все количество внешнего донора или больший его процент в пределах от 35 до 50 мас.% от общей массы внешнего донора добавлено на стадии предварительной полимеризации.
В дополнительном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения способ представляет способ получения гетерофазных полимеров пропилена, указанный способ включает стадии: (а) предварительной полимеризации, (Ь) полимеризации в суспензионной фазе, (с) полимеризации в газовой фазе и (ά) одной или более дополнительной полимеризации(ий) в газовой фазе, при этом способ проводят в присутствии каталитической системы, включающей:
(x) прокатализатор Циглера-Натта, (y) металлоорганический сокатализатор, (ζ) внешний донор, представленный формулой (I)
81(ОСН2СНз)з(ЫК1К2) (I), где К1 и К2 могут быть одинаковыми или отличаться и представлены углеводородной группой, имеющей от 1 до 12 атомов углерода, на стадии предварительной полимеризации внешний донор добавлен в количестве от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 8 до 25 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора, а на стадии суспензионной полимеризаци в количестве от 70 до 95 мас.%, предпочтительно от 75 до 92 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора.
В этом случае прокатализатор Циглера-Натта (х), используемый в настоящем изобретении, предпочтительно представляет прокатализатор Циглера-Натта, содержащий переэтерифицированный продукт Ц-С4-спирта и фталиевого эфира в качестве внутреннего донора, и который необязательно модифицируют виниловым соединением с формулой (III) СН2=СН-СНК6К7, где К6 и К7 вместе образуют 5- или 6членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую 1-4 атома углерода.
- 7 024017
При использовании этого предпочтительного варианта воплощения настоящего изобретения можно получить гетерофазные полимеры пропилена, при этом производительность катализатора в газофазных реакторах также повышена до некоторой степени и дополнительно значительно улучшена чувствительность к водороду на стадии полимеризации в суспензионной фазе.
Методы.
Скорость течения расплава (МРК2).
Скорость течения расплава определяют при нагрузке 2,16 кг (МРК2) при температуре 230°С. Скорость течения расплава представляет количество полимера в граммах, которое тестовое устройство, стандартизованное по Ι8Θ 1133, экструдирует за 10 мин при температуре 230°С при нагрузке 2,16 кг.
Содержание сомономера.
Содержание сомономеров в сополимере определяют при использовании известного метода инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ), калиброванного по результатам 13С-ЯМР спектроскопии.
При измерении содержания этилена в полипропилене используют образец тонкой пленки (толщина около 250 мм), полученный горячим прессованием. Площадь -СН2- (800 и 650 см-1) абсорбционного пика измерена при использовании спектрометра Реткш Е1тег ΡΤΙΚ 1600. Калибровку в способе проводят при использовании данных по содержанию этилена, полученных при 13С-ЯМР.
Содержание С в сомономере определяют методом толщины пленки при использовании интенсивности количественной полосы !(с]) и толщины прессованной пленки Т, используя следующее соотношение: |1(с])/Т|т+с=С. где т и с представляют коэффициенты, определенные по калибровочной кривой, построенной при использовании содержания сомономера, полученного при проведении 13С-ЯМР спектроскопии.
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (ХС8 мас.%).
Фракцию, растворимую в холодном ксилоле (ХС8), определяют при температуре 23°С согласно Ι8Θ 6427.
Содержание аморфной фракции (АМ) измеряют отделением указанной фракции, растворимой в холодном ксилоле, и осаждением аморфной части ацетоном. Преципитат фильтруют и сушат в вакуумсушильном шкафу при температуре 90°С.
АМ%=(100хт1ху0)/(т0ху1), где АМ% - аморфная фракция, т0 - начальное количество полимера (г), т1 - масса осадка (г), ν0 -начальный объем (мл), ν1 - объем анализируемого образца (мл).
Температуру плавления Тт, температуру кристаллизации Тс измеряют при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (П5>С) при использовании Мей1ет ТА820 на образцах в пределах от 5 до 10 мг. Обе кривые, и кристаллизации и плавления, получают при показателе 10°С/мин на сканограммах нагревания и охлаждения в пределах от 30 до 225°С. Температуры плавления и кристаллизации выбирают, как пики эндотерм (второе нагревание) и экзотерм (первое нагревание).
Истинная вязкость IV.
Показатель истинной вязкости (IV) повышается с молекулярной массой полимера. Показатели IV, например аморфной фазы, измеряют согласно Ι8Ο 1628/1 (октябрь 1999) в тетралине при температуре 135°С.
Производительность катализатора определяют, как количество полимера в килограммах, полученное на 1 г используемого твердого каталитического компонента (например, кг РР/г катализатора).
Неупорядоченность.
При ΡΤΙΚ измерениях проводят исследование пленок 250 мм толщиной, полученных литьем под давлением при температуре 225°С, при использовании устройства для ΡΤΙΚ Реткт-Е1тет §у81ет 2000. Площадь пика этилена (760-700 см-1) используют для измерения общего содержания этилена. Полоса поглощения для структуры -Р-Е-Р- (одна этиленовая единица между пропиленовыми единицами) возникает при 733 см-1. Эта полоса характеризует содержание рандом этилена. Для более длинных этиленовых последовательностей (более чем две единицы) полоса поглощения возникает при 720 см-1. Как правило, плечо, соответствующее более длинным этиленовым последовательностям, наблюдается для рандом сополимеров. Калибровку для общего содержания этилена проводят по площади пика, а калибровку содержания рандом этилена (РЕР) проводят по наивысшему пику при 733 см-1 при использовании 13СЯМР (ΤΙιοπηοΠιίιηΚα Ас1а, 66 (1990) 53-68).
Неупорядоченность = содержание рандом этилена (-Р-Е-Р-)/общее содержание этилена х 100%.
Пример 1.
Полимеризацию провели в пилотной установке ΤΙιο Вот81ат, процесс полимеризации начали в реакторе предварительной полимеризации с проведением последующей полимеризации в массе в циркуляционном реакторе с проведением последующей полимеризации в газофазном реакторе, варьируя молеку- 8 024017 лярную массу и содержание этилена за счет подходящей подачи водорода и сомономера. Катализатор, использований в процессе полимеризации, представлял 1,9 мас.% Τί-Циглера-Натта катализатор, полученный согласно \νϋ 92/19653 с ΌΘΡ в качестве диалкилфталата с формулой (IV) и этанола в качестве спирта, с триэтилалюминием (ТЕА) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисиланом (донор) в качестве донора в соотношениях, приведенных в табл. 1.
Сначала была получена партия контрольного примера (РЕР1) с нормальной подачей донора.
Далее были получены сравнительные примеры с разделением подачи донора 40:60 (в среднем 40% донора подано на предварительную полимеризацию и остальное подано непосредственно в циркуляционный реактор). После стабилизации процесса с этими параметрами были получены две партии (сравнительный пример СЕ1 и СЕ2).
Затем разделение донора было изменено на 10:90 и получили конечную партию после стабилизации процесса (пример по настоящему изобретению 1Е1).
Таблица 1
Получение рандом сополимера пропилена.
Параметр Единица КЕР 1 СЕ 1 СЕ 2 ΙΕ 1
Предварительная полимеризация
Температура ГС] 35 35 35 35
Давление [кПа] 4750 4760 4780 4750
Соотношение А1/донор [моль/моль] 8 20 20 80
Подача донора [г/тРР] 45 18 18 4,5
Подача катализатора [г/ч] 1,2 1,3 1,4 1,3
Время выдержки м 0,39 0,37 0,35 0,36
Циркуляционный реактор
Температура [°С] 70 70 70 70
Давление [кПа] 4920 4930 4950 4900
Время выдержки [ч] 0,33 0,33 0,32 0,39
Подача этилена [кг/ч] 1,0 1,27 1,25 1,15
Соотношение С,/С'ч [моль/кмоль] 4,8 5,9 5,7 5,4
Соотношение Нз/Сз [моль/кмоль] 1,12 1,08 1,06 1,06
Соотношение А1/донор [моль/моль] 0 13 13 8
Подача донора [г/тРР] 0 27 27 41
Разделение донора
Предварительная полимеризация/циркуляционный реактор [масс.%:масс.%] 100:0 40:60 40:60 10:90
МРК2 [г/10 минут] 1,6 1,4 1,1 1,2
ХСЗ [масс.%] 3,1 5,2 4,9 5,3
Содержание С: [масс.%] 2,0 2,5 2,24 2,3
Производительность [кг РР/г катализатора] 20,45 21,43 20,51 20,15
ОРК 1
Температура [°С] 80 80 80 80
Давление [кПа] 2050 2050 2050 2050
Время выдержки [ч] 1,1 1,1 1,1 1,1
Подача этилена [кг/ч] 3,0 3,5 3,3 3,3
Соотношение Н2/С3 [моль/кмоль] 2,1 2,0 2,1 2,0
Соотношение С2/С3 [моль/кмоль] 29,5 32,2 31Д 32,7
Разделение циркуляционный реактор :ОРК1 [масс. %:масс. %] 40:60 47:53 44:56 41:59
хсз [масс.%] 5,3 5,8 6,4 5,2
Содержание С2 [масс.%] 2,7 3,1 3,3 3,0
МРК2 [г/10 минут] 0,5 0,5 0,5 0,7
Общая производительность [кг РР/г катализатора] 50,9 45,7 47,0 78,1
- 9 024017
Производительность в ОРК1 при высоком соотношении разделения донора (ΙΕ1) значительно выше (78 кг/г по сравнению с 51 кг/г в ΚΕΡ1), в то время как производительность в циркуляционном реакторе осталась такой же. Х8 после циркуляционного реактора составила 3 мас.% в ΚΕΡ1 и около 5 мас.% во всех партиях с разделением донора (СЕ1, СЕ2 и ΙΕ1), но конечный Х8, измеренный у миксере, был одним и тем же во всех партиях (около 6 мас.%, см. табл. 2). Все партии с этими целевыми параметрами были проведены при одном и том же соотношении Н2/С3 (1,1 моль/кмоль) и МРК2 в ΡΕΡ1 составила 1,6 г/10 мин. Содержание этилена после циркуляционного реактора и после ОРК были аналогичны в партиях ΚΕΡ1 и СЕ1, СЕ2 и ΙΕ1 (около 2 мас.% после циркуляционного реактора и около 3 мас.% после ОРК1).
Продукты из газофазного реактора смешали с традиционным комплексом добавок, включающим 0,2 мас.% 1гдапох В225 (мастербатч антиоксидантов от С1Ьа 8рсс1а11у СЬетюаП, 8\Уй/ег1апб) и 0,05 мас.% стеарата Са (ί'Ά8-Νο. 1592-23-0). Композиции гомогенизировали и гранулировали в двух шнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении (РК18М Τ8Ε24 соотношение длины к диаметру экструдера 40) с разными смешивающими сегментами при температуре от 190 до 240°С и пропускной мощности 10 кг/ч при скорости вращения шнека 50 об/мин. Материал экструдировали через два мундштука с кольцеобразным соплом диаметром 3 мм в ванну с водой для отверждения нитей и последующей грануляции и сушки.
Таблица 2
Свойства конечного продукта
Параметр Единица КЕР 1 СЕ 1 СЕ 2 ΙΕ 1
МРКлРРв миксере [з/Ю минут] 0,4 0,5 0,4 0,5
ХС8РРв миксере [масс.%] 6,0 6,1 5,6 6,0
Общий Сз РР в миксере [масс.%] 2,8 3,2 3,4 3,4
МРК2РР гранул [г/10 минут] 0,6 0,6 0,5 0,6
ТшРР гранул [°С] 152,8 152,2 150,3 150,4
ТсРР гранул ГС] 119,2 117,8 116,9 117,4
Неупорядоченность РР гранул [%] 76,4 74,0 73,1 74,6
Пример 2.
Полимеризацию провели в пилотной установке ТЬе Вог§1аг, процесс полимеризации начали в реакторе предварительной полимеризации с проведением последующей полимеризации в массе в циркуляционном реакторе, с последующей полимеризацией в трех последовательных газофазных реакторах, варьируя молекулярную массу и содержание этилена за счет подходящей подачи водорода и сомономера. Катализатор, использованный в процессе полимеризации, представлял 1,9 мас.% Τί-Циглера-Натта катализатор, полученный согласно νθ 92/19653 с БОР в качестве диалкилфталата с формулой (IV) и этанолом в качестве спирта, с триэтилалюминием (ΤΕΑ) в качестве сокатализатора и диэтиламинотриэтоксисиланом в качестве донора в соотношениях, приведенных в табл. 3.
Перед полимеризацией катализатор подвергли предварительной полимеризации при использовании винилциклогексана в количестве, достаточном для достижения концентрации 200 ч./млн поли(винилциклогексан) ^νΟΗ) в конечном полимере. Соответствующий способ описан в ЕР 1028984 и ЕР 1183307.
Были получены два сравнительных примера СЕ3 и СЕ4 и 6 примеров по настоящему изобретению (ΙΕ2-ΙΕ7).
- 10 024017
Таблица 3
Получение гетерофазных сополимеров пропилена
Соотно- шение Αΐ/донор [моль/моль] 10 10 50 50 50 50 50 50
Подача донора [г/тРР] 40 40 8 8 8 8 8 8
Подача катали- затора [г/ч] 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Время выдержки Μ 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Циркуляци- онный реактор
Темпе- ратура [°С] 72 72 72 72 72 72 72 72
Давление [кПа] 5470 5430 5420 5420 5430 5400 5410 5420
Время выдержки М 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Подача этилена [кг/ч] 0 0 0 0 0 0 0 0
Соотношение Н2/С3 [моль/кмоль] 25,1 24,5 21,7 21,5 20,8 22,6 21,2 21,1
Соотно- шение А1/донор [моль/моль] 0 0 10 10 10 10 10 10
Подача донора [г/т РР] 0 0 32 32 32 32 32 32
Разделение донора
Предвари- тельная полиме- ризация/ цирку ляци- [масс.%: масс.%] 100:0 100:0 20:80 20:80 20:80 20:80 20:80 20:80
- 11 024017
онный реактор
МРК, [г/10 минут] 280 320 347 424 311 371 357 331
ХС8 [масс.%] 2,3 2,4 2,5 2,2 2,5 2,2 2,0 2,0
Производи- тельность [кг РР/г катали- затора] 8,9 8,9 8,1 8,6 9,1 8,4 8,6 9,1
ОРЕ1
Темпера- тура [°С] 85 85 85 85 85 85 85 85
Давление [кПа] 1600 1600 1600 1600 1600 1600 1600 1600
Время вьщержки Μ 1,7 1,7 1,9 1,8 1,7 1,8 1,8 1,7
Подача этилена [кг/ч] 0 0 0 0 0 0 0 0
Соотношение Н2/С3 [моль/кмоль] 165 167 161 137 139 140 134 135
Производительность при разделении цирку ляцион- ныйй реактор: ОРК.1 [масс.%: масс.%] 59:41 59:41 61:39 60:40 61:39 60:40 60:40 61:39
МРЕг [г/10 минут] 249 245 274 274 242 263 246 236
ХС8 [масс.%] 2,3 2,4 2,4 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3
Производи- тельность (циркуля- ционный реактор + ОРЕ1) [кг РР/г катали- затора] 15,0 15,0 13,5 14,2 14,9 14,2 14,3 14,9
ОРК 2
Температура [°С] 75 75 75 75 75 75 75 75
- 12 024017
Давление [кПа] 2200 2200 2200 2200 2200 2200 2170 2170
Время выдержки Μ 1,4 1,3 1,5 1,9 1,6 1,8 1,8 1,9
Подача этилена [кг/ч] 49,3 51,7 50,7 55,3 50,1 54,7 51,8 51,0
Соотношение С2/С3 [моль/кмоль] 1039 1009 1000 1065 967 1046 1617 1748
Соотношение Н2/С2 [моль/кмоль] 140 138 144 319 162 164 274 313
Производительность при разделении ОРЯ2 [масс.%] 27,1 28,3 29,6 27,6 30,0 30,1 25,5 24,6
МРК2 [г/10 минут] 83 88 95 115 ПО 75 80 107
ХС5 [масс.%] 19,6 19,2 17,9 18,3 20,8 22,2 23,9 23,4
АМ [масс.%] 17,6 17,3 16,1 16,5 18,6 20,3 21,6 21,1
С2 АМ [масс.%] 46,1 47,9 49,9 48,0 50,8 49,8 51,4 51,8
IV АМ [дл/г] 1,9 1,7 1,7 1,4 1,7 2,0 2,0 2,0
Содержание с2 [масс.%] 12,5 12,7 12,9 13,6 15,1 14,9 16,1 13,7
Производи- тельность (циркуляци- онный реактор +ОРК1+ ΟΪ4Ρ2) [кг РР/г катали- затора] 17,6 17,5 15,5 16,5 17,6 17,0 17,3 18,1
СРЕЗ
Температура РС] 80 80 80 80 83 85 85 85
Давление [кПа] 2100 2100 2100 2100 2370 2400 2400 2400
Время выдержки Μ 1,3 1,2 1,2 1,0 0,9 0,9 1,0 1,0
Подача этилена [кг/ч] 20 20 20 20 20 20 20 20
- 13 024017
Соотношение С2/С3 [моль/кмоль] 355 348 353 353 219 348 365 365 23
Соотношение Н2/С2 [моль/кмоль] 10 11 11 11 12 8 22
Производительность при разделении ОРКз [масс.%] 9,3 9,1 12,7 8,3 9,5 10,0 7,2 7,5
МРК.2 [г/10 минут] 38 43 39 47 35 34 38 42
ХС5 [масс.%] 26,6 25,9 28,2 24,3 28,0 29,9 28,8 28,6
АМ [масс.%] 25,0 24,6 26,7 22,5 26,3 28,4 26,7 26,5
С2 АМ [масс.%] 42,0 43,2 44,8 43,6 45,6 45,3 47,2 47,3
IV АМ [дл/г] 2,6 2,4 2,5 2,5 2,8 3,0 3,0 3,0
Содержание с2 [масс.%] 15,4 15,4 17,2 17,0 16,8 17,4 19,6 18,2
Общая произво- дительность [кг РР/г катали- затора] 19,2 19,1 17,5 17,8 19,3 18,7 18,6 19,4
Наблюдалось значительное воздействие на чувствительность к водороду. На чертеже ясно видно, что чувствительность к водороду в циркуляционном реакторе при осуществлении способа по настоящему изобретению, то есть разделение донора 20/80, гораздо лучше по сравнению со способом без разделения донора, то есть когда 100% донора подано на полимеризацию.

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения полипропилена, выбранного из гомополимеров пропилена, сополимеров пропилена и гетерофазных полимеров пропилена, включающий стадии: (а) предварительной полимеризации, (Ь) полимеризации в суспензионной фазе, (с) полимеризации в газовой фазе, при этом процесс проводят в присутствии каталитической системы, включающей:
    (x) прокатализатор Циглера-Натта, (y) металлоорганический сокатализатор, (ζ) внешний донор, формулы (I) и/или (II)
    8ί(ΟΟΗ2ΟΗ3)3(ΝΚ1Κ2) (I) или ΙΟιιΗπιδκΟΗ'Ίζ (II), где К1 и К2 одинаковые или отличаются друг от друга и независимо выбираются из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила, и К3 и К4 одинаковые или отличаются и независимо выбираются из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила, К5 представляет метил или этил, ζ является 2 или 3, т является 0 или 1, η является 0 или 1, при условии, что п+ш+^4, где на стадии предварительной полимеризации внешний донор добавляют в количестве от 3 до 30 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора, а на стадии суспензионной полимеризаци - в количестве от 70 до 97 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора.
  2. 2. Способ по п.1, где полученный полипропилен представляет гомополимер пропилена, статистический сополимер пропилена или гетерофазный полимер пропилена.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, где сомономеры выбирают из этилена и/или Ο4-Οι0 α-олефина и получают статистический сополимер пропилена или гетерофазный полимер пропилена.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, где прокатализатор Циглера-Натта (х) содержит переэтерифицированный продукт низшего спирта и фталиевого эфира в качестве внутреннего донора, и его необязательно модифицируют виниловым соединением формулы (III) СН2=СН-СНК6К7, где К6 и К7 вместе образуют 5или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую 1-4 атома углерода.
  5. 5. Способ по п.4, где виниловое соединение формулы (III), подходящее для модификации прокатализатора, выбирают из группы, состоящей из винилциклогексена, винилциклопентана, винил-2метилциклогексена и винилнорборнана, 3-метил-1-бутена, стирола, п-метил-стирола, 3-этил-1-гексена или их смесей.
  6. 6. Способ по п.4, где используемый прокатализатор Циглера-Натта получают:
    - 14 024017
    a) взаимодействием аддукта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии МдС12 и Ц-С4-спирта с ΤίΟ14,
    b) взаимодействием продукта со стадии а) с диалкилфталатом с формулой (IV) где К!' и К2' представляют алкил по меньшей мере с 5 С-атомами, при условиях, при которых происходит переэтерификация между Сг-С4-спиртом и диалкилфталатом формулы (IV) с образованием внутреннего донора,
    с) промывкой продукта стадии Ь) и
    й) необязательно взаимодействием продукта стадии с) с ΤίΟ4.
  7. 7. Способ по п.6, где диалкилфталат формулы (IV) представляет ди(этилгексил)фталат и Сг-С4спирт представляет этанол.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, где прокатализатор Циглера-Натта (х) используют в присутствии металлоорганического сокатализатора (у), который выбирают из группы, состоящей из триалкилалюминия, хлорид диалкилалюминия и сесквихлорид алкилалюминия.
  9. 9. Способ по п.8, где сокатализатор представляет триэтилалюминий или хлорид диэтилалюминия.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, где прокатализатор Циглера-Натта используют в присутствии диэтиламинотриэтоксисилана или дициклопентилдиметоксисилана в качестве внешнего донора.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-9, который представляет способ получения гомополимеров пропилена или статистических сополимеров пропилена, и включает стадии (а) предварительной полимеризации, (Ь) полимеризации в суспензионной фазе и (с) полимеризации в газовой фазе в присутствии каталитической системы, включающей:
    (x) прокатализатор Циглера-Натта, (y) металлоорганический сокатализатор и (ζ) внешний донор формулы (II)
    К3пК'1т8|(ОК5)/ (II), где К3 и К4 одинаковые или отличаются друг от друга и независимо выбираются из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила, К5 представляет метил или этил, ζ является 2 или 3, предпочтительно 2, т является 0 или 1, п является 0 или 1, при условии, что п+т+/=4, где на стадии предварительной полимеризации внешний донор добавляют в количестве от 5 до 25 мас.%, предпочтительно от 8 до 18 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора, а на стадии суспензионной полимеризации - в количестве от 75 до 95 мас.%, предпочтительно от 82 до 92 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора.
  12. 12. Способ по п.11, где используемый прокатализатор Циглера-Натта (х) представляет прокатализатор Циглера-Натта, содержащий переэтерифицированный продукт Ц-С4-спирта и фталиевого эфира формулы (IV) в качестве внутреннего донора.
  13. 13. Способ по п.11 и 12, где используемая каталитическая система включает (х) прокатализатор Циглера-Натта, содержащий продукт переэтерификации этанола и ди(этилгексил)фталата в качестве внутреннего донора (у) триэтилалюминий в качестве сокатализатора и (ζ) дициклопентилдиметоксисилан в качестве внешнего донора.
  14. 14. Способ по любому из пп.1-10, который представляет способ получения гетерофазных полимеров пропилена и включает стадии (а) предварительной полимеризации, (Ь) полимеризации в суспензионной фазе, (с) полимеризации в газовой фазе и (й) одну или две дополнительные полимеризации в газовой фазе, при этом процесс проводят в присутствии каталитической системы, включающей:
    (x) прокатализатор Циглера-Натта, (y) металлоорганический сокатализатор и (ζ) внешний донор формулы (I)
    81(ОСН2СН3)3(ЫК1К2) (I), где К1 и К2 одинаковые или отличаются друг от друга и независимо выбираются из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила, на стадии предварительной полимеризации внешний донор добавляют в количестве от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 8 до 25 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора, а на стадии суспензионной полимеризации - в количестве от 70 до 95 мас.%, предпочтительно от 75 до 92 мас.% от общей массы добавленного внешнего донора.
  15. 15. Способ по п.14, где используемый прокатализатор Циглера-Натта (х) представляет прокатализатор Циглера-Натта, содержащий продукт переэтерификации Ц-С4-спирта и фталиевого эфира формулы
    - 15 024017 (IV) в качестве внутреннего донора, и который модифицируют виниловым соединением формулы (III) СН2=СН-СНК6К7, где К6 и К7 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую 1-4 атома углерода.
  16. 16. Способ по пп.14 и 15, где используемая каталитическая система включает:
    (x) прокатализатор Циглера-Натта, который содержит продукт переэтерификации этанола и ди(этилгексил)фталата в качестве внутреннего донора и который модифицируют полимеризацией с винилциклогексеном, (y) триэтилалюминий в качестве сокатализатора и (ζ) диэтиламинотриэтоксисилан в качестве внешнего донора.
EA201300545A 2010-11-12 2011-11-08 Улучшенный способ полимеризации пропилена EA024017B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10190992A EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2010-11-12 Improved process for polymerising propylene
PCT/EP2011/069614 WO2012062735A1 (en) 2010-11-12 2011-11-08 Improved process for polymerising propylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201300545A1 EA201300545A1 (ru) 2013-09-30
EA024017B1 true EA024017B1 (ru) 2016-08-31

Family

ID=43755160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201300545A EA024017B1 (ru) 2010-11-12 2011-11-08 Улучшенный способ полимеризации пропилена

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130267667A1 (ru)
EP (2) EP2452956A1 (ru)
CN (1) CN103201299B (ru)
EA (1) EA024017B1 (ru)
PL (1) PL2638080T3 (ru)
WO (1) WO2012062735A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103562233A (zh) * 2011-06-09 2014-02-05 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的预聚催化剂组分
RU2707288C2 (ru) 2013-10-29 2019-11-26 У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн. Статистический сополимер пропилена и этилена, приемлемый для труб
US9399686B2 (en) 2014-02-07 2016-07-26 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
WO2016102430A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 Borealis Ag Process for producing polypropylene
JP7024714B2 (ja) * 2016-08-03 2022-02-24 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法
CN109456429B (zh) * 2017-09-06 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种气相法聚丙烯生产方法
CN112759604B (zh) * 2019-10-21 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁加合物及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和烯烃聚合方法
CN112625155B (zh) * 2020-11-30 2022-10-04 中国石油天然气股份有限公司 一种聚丙烯的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008015113A2 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-phase process for preparing heterophasic propylene copolymers
EP1935938A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-25 Borealis Technology Oy Improved high melt flow heterophasic polypropylene copolymers
WO2009050045A2 (en) * 2007-10-15 2009-04-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of high fluidity propylene polymers
WO2009129873A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-29 Borealis Ag High purity heterophasic propylene copolymers
WO2009153213A1 (en) * 2008-06-16 2009-12-23 Borealis Ag Thermoplastic polyolefins with high flowability and excellent surface quality produced by a multistage process
EP2226337A1 (en) * 2009-03-02 2010-09-08 Borealis AG Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications
EP2275485A1 (en) * 2009-06-22 2011-01-19 Borealis AG Heterophasic polypropylene copolymer composition

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
EP0072129B2 (en) 1981-08-07 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88049C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
FI91967C (fi) 1991-11-29 1994-09-12 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
FI95715C (fi) 1992-03-24 1996-03-11 Neste Oy Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
US6184328B1 (en) * 1994-09-07 2001-02-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production
FI105818B (fi) 1996-03-13 2000-10-13 Borealis Tech Oy Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi
FI102070B (fi) 1996-03-29 1998-10-15 Borealis As Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
JP4037468B2 (ja) 1997-06-24 2008-01-23 ボレアリス エー／エス プロピレンを含む異相ポリマーの製造方法
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
DE69803973T2 (de) 1997-12-23 2002-08-29 Borealis Tech Oy Magnesium, Titanium, Halogen und Elektronendonor-enthaltendes Kalalysatorkomponent, seine Herstellung und Verwendung
NO984786D0 (no) 1998-10-14 1998-10-14 Borealis As Prepolymerisasjonsreaktor
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
ATE328015T1 (de) 2001-06-20 2006-06-15 Borealis Polymers Oy Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation
ES2266053T3 (es) 2001-06-20 2007-03-01 Borealis Technology Oy Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina.
DE60239297D1 (de) 2002-06-25 2011-04-07 Borealis Tech Oy Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
EP1598377A1 (en) 2004-05-21 2005-11-23 Borealis Polymers Oy Process for producing heterophasic alpha-olefin polymers
KR20070091444A (ko) * 2006-03-06 2007-09-11 주식회사 엘지화학 올레핀 전중합을 이용한 프로필렌의 중합방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008015113A2 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-phase process for preparing heterophasic propylene copolymers
EP1935938A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-25 Borealis Technology Oy Improved high melt flow heterophasic polypropylene copolymers
WO2009050045A2 (en) * 2007-10-15 2009-04-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of high fluidity propylene polymers
WO2009129873A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-29 Borealis Ag High purity heterophasic propylene copolymers
WO2009153213A1 (en) * 2008-06-16 2009-12-23 Borealis Ag Thermoplastic polyolefins with high flowability and excellent surface quality produced by a multistage process
EP2226337A1 (en) * 2009-03-02 2010-09-08 Borealis AG Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications
EP2275485A1 (en) * 2009-06-22 2011-01-19 Borealis AG Heterophasic polypropylene copolymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
US20130267667A1 (en) 2013-10-10
PL2638080T3 (pl) 2015-06-30
WO2012062735A1 (en) 2012-05-18
EA201300545A1 (ru) 2013-09-30
EP2638080A1 (en) 2013-09-18
CN103201299A (zh) 2013-07-10
EP2638080B1 (en) 2015-01-07
EP2452956A1 (en) 2012-05-16
CN103201299B (zh) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024017B1 (ru) Улучшенный способ полимеризации пропилена
KR101564178B1 (ko) 지글러-나타 촉매화된, 핵형성된 폴리프로필렌 및 메탈로센 촉매화된 폴리프로필렌의 원위치 반응기 배합물
US6437063B1 (en) Process for preparing polypropylene
EP3157966B1 (en) Process for the polymerization of propylene
JP2001522903A5 (ru)
US6566294B2 (en) Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins
KR20080111148A (ko) 고성능 폴리프로필렌의 제조방법
EA016064B1 (ru) Композиция полипропилена, включающая сополимер пропилена, и ее применение
AU2014256451C1 (en) Two-stage process for producing polypropylene compositions
EP2452959B1 (en) Process for producing propylene random copolymers and their use
US20170260379A1 (en) Polypropylene and articles thereof
CA3026181C (en) Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins
CN109422958B (zh) 一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法
WO2015192910A1 (en) Process for the polymerization of propylene
US7378476B2 (en) Olefin polymerization process in the presence of a radical generating system
EP1355954B1 (en) Process for the preparation of propylene polymers
CN105585772A (zh) 一种聚丙烯树脂及其制备方法和应用以及汽车仪表板材料
CN116444889A (zh) 多相丙烯聚合材料和烯烃聚合物
CN102040696A (zh) 一种高性能聚丙烯管材料的生产方法
WO1998046656A1 (fr) Composition de (co)polymeres d'olefines et procede de production de celle-ci

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU